Étude de production et de caractérisation de biocharbons de Panic Érigé (Panicum virgatum L.) obtenus par pyrolyse

UNI VERS ITE DE SHERBROOKE Faculte de genie

Departement de genie chimique et de genie biotechnologique

ETUDE DE PRODUCTION ET DE CARACTERISATION DE

BIOCHARBONS DE PANIC ERIGE (Panicum virgatum L.)

OBTENUS PAR PYROLYSE

These de doctorat Speciality : genie chimique

Guillaume PILON

Jury : Jean-Michel LAVOIE (directeur) Nicolas ABATZOGLOU

Denis GROLEAU Valerie ORSAT

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RESUME

Dans le cadre de cette recherche, la production de biocharbon par pyrolyse est etudiee a des conditions visant sa valorisation comme biochar (amendement pour le sol), tout en considerant son potentiel comme charbon vert (pour bioenergie ou transformations subsequentes). La production du charbon de biomasse s ’est effectuee a l’aide de deux reacteurs a lits fixes de types batch, d’une capacite de 1 et 25 gb.h./batch, respectivement. Le panic erige (Panicum

virgatum) est la biomasse lignocellulosique qui a ete utilisee dans le cadre des tests. Les

facteurs de production etudies sont principalement la temperature (300, 400 et 500 °C) pour un court temps de residence en reacteur (2,5 et 5 min) et l’effet de l’usage du CO2 plutot qu’un

environnement plus conventionnel d ’azote. L ’effet de ces facteurs est etudie par rapport aux caracteristiques physico-chimiques des biocharbons obtenus. Un suivi des produits pyrolytiques complementaires (bio-huile et gaz) a aussi ete effectue. Des extractions de biocharbon par Soxhlet (a l ’aide de dichloromethane) ont ete analysees par GC-MS et ont permis 1’identification d ’une multitude de produits presents dans les biocharbons. Les conditions specifiques utilisees pour la pyrolyse, entre autres la convection forcee avec taux de chauffe rapide a 300 °C - N2 a l’aide du reacteur 1 g/batch, ont presente des rendements et

proprietes de biocharbon avantageux pour l ’amelioration de la productivity du procede de torrefaction (en comparaison avec des travaux rapportes, notamment ceux de Gilbert et al. [2009]). Les analyses des extractions de charbons de biomasse ainsi que des bio-huiles (par GC-MS), produites a l’aide du reacteur 25g/batch, ont permis d’observer des differences significatives dans les composes obtenus lors de l ’usage de CO2 vs N2. Plusieurs composes

observes dans les extraits de biocharbons, produits en atmosphere de N2, se retrouvent en

quantites moindres dans les extraits de biocharbons produits en atmosphere de CO2 pour des

temperatures communes. A titre d ’exemple, le furfural, un compose aromatique commun provenant de la degradation des glucides, s’est retrouve uniquement dans les extraits de biocharbons en presence de N2 vs CO2, a 400 °C. Parmi l’ensemble des conditions etudiees

(pour les 2 reacteurs), uniquement le naphtalene et des derives du naphtalene sont observes comme hydrocarbures aromatiques polycycliques, et ce, uniquement suivant les traitements a 500 °C. L ’etude de l’usage du CO2 comme gaz d ’entree en reacteur mena a des differences

significatives pour l’ensemble des temperatures etudiees, et ce, tant pour les biocharbons que pour les produits liquides et gazeux. A 300 °C, en environnement de CO2 compare a N 2, il est

possible d’observer une production de bio-huile significativement plus faible (18,0 vs 24,6 %;

C 0 2 vs N2 pour P<0,002), ce qui represente un resultat coherent avec l’obtention de

biocharbon au contenu en composes volatils significativement plus eleve obtenu aux memes Conditions (0,29 V S 0,35 g c o m p o ses v o la tils - b io ch arb o n ^ § b io m asse o rig in ate! CO2 V S N2 p O U r P=0 ,1). De

plus, a 500 °C, un contenu en cendres de biocharbon significativement plus faible a ete observe en environnement de CO2 vs N2 (P<0,06).

M ots-cles: Pyrolyse, torrefaction, biocharbon, biochar, charbon vert, CO2, extractions

ABSTRACT

This research aimed at the production of biomass char under pyrolytic conditions, targeting biochar as soil amendment, while also considering its application as biocoal, either for bioenergy or subsequent upgrading. The production o f biomass char was performed using two bench-scale, batch-type, fixed-bed reactors, each with an operating capacity o f 1 and 25 gw.b./batch, respectively. Switchgrass (Panicum virgatum) has been used for the tests. Production conditions studied implied temperatures o f 300, 400 and 500 °C with short residence times (2.5 and 5 min). As well, the effect of using CO2 as vector gas has been

compared to a common inert environment of N2. The effects o f the previously mentioned

parameters were correlated with some important physicochemical characteristics o f biomass char. Analyses were also performed on complementary pyrolytic products (bio-oil and gas). The biomass char extraction was performed using a Soxhlet and dichlromethane was used as extracting solvent. The extracts were then characterized by GC-MS thus allowing the identification o f several compounds. Specific pyrolysis conditions used at 300 °C - N2 with

the 1 g/batch reactor, such as high heating rates as well as high convection conditions, presented advantegeous biomass char yields and properties, and, possible torrefaction process productivity improvement (in comparison to reported literature, such as Gilbert et al. [2009]). The char extracts as well as the bio-oils analysis (also performed using GC-MS), all generated from the 25 g/batch reactor, showed major differences among the compounds obtained from the CO2 and N2 environments, respectively. Several compounds observed in the char extracts

appeared less concentrated in the CO2 environment vs N2, for the same reaction temperatures.

As an example, at 400 °C, furfural was found only in char extracts from N2 environment as

compared to the CO2 environment. Among all studied conditions (for both reactors), only

naphthalene and naphthalene derivatives constituted the PAHs content, which was only detected for the chars produced at 500 °C. The use o f CO2 as pyrolysis vector gas led to a

significant difference for every temperature conditions studied for the biomass char as well as for the liquid and gas products. At 300 °C, in CO2 environment, it is possible to observe a bio­

oil production significantly lower than within a N2 environment (18.0 vs 24.6 %; CO2 vs N2

for P<0.002), a result consistent with the biomass char volatile content that was shown to be significantly higher under the same conditions (0.29 vs 0.35 g ch ar volatile* c o m e m / g raw b io m a s s ;

P=0.1). In addition, at 500 °C, the char ash content was observed to be significantly lower in C 0 2 than in N2 (P<0.06).

Keywords: Pyrolysis, torrefaction, char, biochar, biocoal, CO2, Soxhlet extractions,

REMERCIEMENTS

Un projet de la sorte fiat rendu possible seulement grace a l’apport considerable de personnes cles et de ressources essentielles tout au long de sa realisation.

Je tiens ainsi a remercier sincerement:

• Prof. Jean-Michel Lavoie pour m’avoir permis d’effectuer ce projet et pour tout le support qu ’il y a apporte et l ’interet qu’il y a demontre.

• M. Henri Gauvin pour son attitude optimiste, son aide technique et sa disponibilite. • M. Serge Gagnon pour son support technique et sa disponibilite.

• M. Gaston Boulay (aide GC-MS), M. Michel Trottier (aide GC-MS), Mme. Eva Capet (aide analyses Panic erige), M. Marc G. Couture (aide machinage & soudures), M. Carl St-Louis (aide BET), Mme. Sonia Blais (aide CHONS), Mme Irene Kelsey (aide MEB), M. Serge Berube et M. Stephane Gutierrez pour leur support technique et leur disponibilite pour repondre aux questions.

• Le Fonds Quebecois de Recherche sur les Nouvelles Technologies.

• Les Fonds de recherche de demarrage de Prof. Jean-Michel Lavoie par le Departement de genie chimique et genie biotechnologique de l ’Universite de Sherbrooke.

• Les membres du jury pour 1’evaluation de la these : Prof. Nicolas Abatzoglou, Prof. Denis Groleau, et Prof. Valerie Orsat.

• Les membres du jury pour l’examen predoctoral: Prof. Marc Olivier, Prof. Nicolas Abatzoglou et Prof. Francois Gitzhofer.

• Prof. Esteban Chomet pour le temps qu’il m ’a accorde et son support pendant la periode preliminaire a ce projet.

• Prof. Jean Lessard du Departement de chimie de l’Universite de Sherbrooke pour l’acces a son laboratoire.

• Les stagiaires pour leur aide technique lors de manipulations laboratoires : M. Khalid Oukarame (aide pour valeurs calorifiques), Mme. Marie-Pier Gravel (aide analyses Panic erige et Karl Fisher) et M. Osvaldo Serrano (Karl Fisher).

• Des collegues-etudiants de travail de l’Universite de Sherbrooke pour leur aide technique et discussions : Mme Clemence Fauteux-Lefebvre, M. Jasmin Blanchard (analyse des gaz), Dr Guillaume Leonard (aide programmation Labview), M. Alexis Cadoret, M. Mohammad Zakaria et Mme Julie Roy.

• Tout le personnel du secretariat et des laboratoires du Departement de genie chimique et genie biotechnologique de l ’Universite de Sherbrooke.

• Ma compagne, Veronique Gagnon, pour son support moral, son encouragement, son ecoute et sa comprehension.

• Ma famille et particulierement mes parents, Adrien Pilon et Louise Potvin, pour leur inspiration, ecoute, conseils et encouragements.

• Prof Vijaya G.S. Raghavan, qui m ’a fortement encourage et influence a poursuivre mes etudes jusqu’au 3e cycle.

• Anciens collegues, amis et colocs pour d ’importantes discussions et leurs encouragements : Dr Venkatesh Sosle, Thomas Fortin-Chevalier, Michele et co., Philippe-David et sans oublier les amis de « jams » de musique.

TABLE DES MATIERES

CHAPITRE 1 : INTRODUCTION... 1

1.1 Mise en contexte et problematique... 1

1.2 Definition du projet de recherche... 4

1.3 Objectifs du projet de recherche... 7

1.4 Contributions originates... 7

1.5 Plan du document...9

CHAPITRE 2 : CADRE DE REFERENCE ET ETAT DE U ART... 10

2.1 La biom asse... 10

2.1.1 Types de biomasses...10

2.1.2 Composantes de la biomasse... 11

2.2 Charbon de biomasse vegetale...16

2.2.1 Biochar... 17

2.2.2 Charbon de biomasse torrefiee et charbon vert... 19

2.2.3 Autres produits carbones...21

2.3 Conversion de la biomasse en biocharbon par pyrolyse... 24

2.3.1 Pyrolyse... 24

2.3.2 Effet de la temperature et de la composition de la biomasse sur la pyrolyse...28

2.3.3 Effet de l’usage du C 02 lors de la pyrolyse... 39

2.3.4 Effet du temps de residence du biocharbon en reacteur sur la production de biocharbon 52 2.3.5 Effet du taux de chauffe sur les caracteristiques du biocharbon... 53

2.3.6 Effet du transfert de chaleur et de masse sur les caracteristiques du biocharbon... 56

2.3.7 Effet de la pression sur les caracteristiques du biocharbon... 57

2.3.8 Composition chimique des extraits de biocharbons...58

CHAPITRE 3 : ARTICLE 1 - PRODUCTION DE BIOCHARBON EN REACTEUR A LIT FIXE DE CAPACITE 1 g/batch - EFFET DE LA TEMPERATURE A DE COURTS TEMPS DE RESIDENCE... 61

3.1 Introduction...63

3.2 Experimental...66

3.2.1 Biomass... 66

3.2.2 Experimental setup and biomass char production...66

3.2.3 Feedstock and char characterization... 67

3.3 Results and discussion !...69

3.3.1 Balance on char production... 69

3.3.2 Heating value... 72

3.3.3 SEM figures and BET results... 74

3.3.4 Char extraction and composition analyses... 76

3.4 Conclusions... 82

CHAPITRE 4 : ARTICLE 2 - PRODUCTION DE BIOCHARBON EN REACTEUR A LIT FIXE DE CAPACITE lg!batch EN ENVIRONNEMENT DE C 0 2 vs N2 - ETUDE PRELIM INAIRE... 83

4.1 Introduction... 85

4.2 Materials and methods... 89

4.2.1 Biomass... 89

4.2.3 Biomass char production and product mass balance... 91

4.2.4 Feedstock characterization...92

4.3 Results and discussion... 93

4.3.1 Heating rate effect...93

4.3.2 Gas environment effect...94

4.3.3 Temperature effect...95

4.4 Conclusions...97

CHAPITRE 5 : ARTICLE 3 - ETUDE DES BILANS DE PRODUITS DE PYROLYSE OBTENUS EN ENVIRONNEMENTS DE N2 vs C 0 2 EN REACTEUR A LIT FIXE D’UNE CAPACITE DE 25g/batch... 99

5.1 Introduction...102

5.2 Materials and m ethods...104

5.2.1 Feedstock... 104

5.2.2 Experimental setup description and operation... 104

5.2.3 Feedstock and char characterization...106

5.2.4 Condensable products preparation and analyses... 106

5.2.5 Gas analyses... 106

5.3 Results and discussion... 107

5.3.1 Reactor operation... 107

5.3.2 Products yields analysis...108

5.3.3 Specific surface area development...119

5.4 Conclusions... 121

CHAPITRE 6 : ARTICLE 4 - ETUDE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES EXTRAITS DE BIOCHARBONS ET DES BIO-HUILES OBTENUS DE LA PYROLYSE DU PANIC ERIGE EN ATMOSPHERES DE C 0 2 vs N2...123

6.1 Introduction... 126

6.2 Materials and m ethods... 128

6.2.1 Experimental setup... 128

6.2.2 Solid material extraction and bio-oil preparation...129

6.2.3 Product characterization and GC-MS analysis... 129

6.3 Results and discussion...130

6.3.1 Char extracts and bio-oils chemical composition...130

6.3.2 Calorific value... 144 6.4 Conclusions... 145 CHAPITRE 7 : CONCLUSION... 148 7.1 Sommaire : ...148 7.2 C ontributions:... 151 7.3 Travaux futurs :... 153

ANNEXE A PHOTOGRAPHIES DU MONTAGE ET REACTEUR 1 gbi0masJ b a tc h .... 156

ANNEXE B SCHEMA ET PHOTOGRAPHIES DU MONTAGE ET REACTEUR 25 gbiomassJbotch ...158

ANNEXE C EXEMPLE DE CALCUL POUR LES VALEURS DU TABLEAU 3.3... 163

ANNEXE D COMPOSITION ELEMENTAIRE METALLIQUE DE PANIC ERIGE... 164

LISTE DES FIGURES

Figure 1.1: Projections de l’accroissement de la population mondiale... 2

Figure 1.2 : Projection de la consommation energetique mondiale...2

Figure 2.1 : Representation schematique de la paroi cellulaire des plantes... 13

Figure 2.2 : Le cellobiose, dimere de D-glucose est 1’unite de repetition du polymere de cellulose...14

Figure 2.3 : Principaux composes de l’hemicellulose...15

Figure 2.4 : Structure des unites de phenylpropane C6C3 presentes dans la lignine... 15

Figure 2.5 : Decomposition dans le sol d ’une biomasse non carbonisee vs du biochar...18

Figure 2.6 : Emissions de CO2 generees par l’application reguliere de biomasse vs du biochar en so ls...19

Figure 2.7 : Analyses thermogravimetriques des composantes principales de la biomasse...29

Figure 2.8 : Diagramme Van Krevelen de diverses matieres solides... 31

Figure 2.9 : Analyses thermiques differentielles de Festuca mairei lavee vs non lav ee....35

Figure 2.10 : Temperature de degradation de la cellulose selon le contenu en sodium et potassium... 36

Figure 2.11: Developpement de la surface specifique du biocharbon de bambou en fonction de la temperature...37

Figure 2.12 : Evolution de la structure du charbon de biomasse en fonction de la temperature... 38

Figure 2.13 : Modification de la structure du biocharbon en fonction de la temperature...39

Figure 2.14 : Bilans des produits de pyrolyse rapide de rafles de mai's obtenus dans divers environnements gazeux...41

Figure 2.15 : Analyses thermogravimetriques differentielles de pyrolyse de charbon mineral en atmospheres de N2 ou de CO2... 42

Figure 2.16 : Etude thermogravimetrique de pyrolyse de charbon mineral en atmospheres de N2 ou de CO2...42

Figure 2.17 : Effet du taux de chauffe sur la pyrolyse de charbon mineral en atmosphere de C 0 2... 43

Figure 2.18: Monoxyde de carbone produit lors de la conversion de charbon mineral en atmospheres de CO2 ou de N2... 43

Figure 2.19 : Bilans des produits de pyrolyse obtenus en atmospheres de C 0 2 ou de N2. ...44

Figure 2.20 : Analyses thermogravimetriques et analyses thermodifferentielles de boues municipales en atmospheres comparatives de N2 ( • ) ou de CO2 ( ° ) ... 45

Figure 2.21 : Production de CO et CO2 lors de la pyrolyse de boues municipales en atmosphere de CO2 ou de N2...46

Figure 2.22: Concentration de groupes de composes chimiques obtenus des bio-huiles de la pyrolyse rapide de rafles de mai's sous environnements de N2, CO2, CO, CH4o uH2... 48

Figure 2.23 : Classes de composes de produits condensables obtenus en atmospheres de N2 (a) ou de C 0 2 (b)...49

Figure 2.24 : Spectres FTIR de biocharbons de boues municipales produits par pyrolyse en atmospheres de N2 (a) ou de CO2 (b)... 50

Figure 2.25 : Resultats ATG de lignine en atmosphere de CO2. A : de 22 a 860 °C a

1 °C/min, B : de 22 a 930 °C a 1 °C/min, C : de 22 a 1000 °C a

100 °C/min...55

Figure 2.26 : Effet de la pression et du debit gazeux (inerte) sur le rendement en biocharbon lors de la pyrolyse de cellulose... 58

Figure 2.27 : Contenu en HAP de divers types de charbons de biomasse... 60

Figure 3.1: Schematic representation o f the experimental setup... 67

Figure 3.2: Side view o f biomass holder...67

Figure 3.3: Bottom view o f biomass holder... 67

Figure 3.4: Example o f a representative temperature profile within biomass holder during a 1 g/batch test. (500 °C, 5 min)... 68

Figure 3.5: Char yield obtained from pyrolysis of switchgrass at 300, 400 and 500 °C, for 2.5 or 5 minutes under N2 atmosphere... 71

Figure 3.6: Scanning electron microscopy pictures o f raw switchgrass and switchgrass chars. Enlargement = 45X... 74

Figure 3.7: Scanning electron microscopy pictures o f raw switchgrass and switchgrass chars. Enlargement = 500X... 76

Figure 3.8: FTIR spectra o f chars obtained using attenuated total reflectance equipment (ATR) for 300-500 °C and 2.5 min pyrolysis conditions... 80

Figure 4.1: Schematic representation o f the experimental setup... 91

Figure 5.1: Schematic representation o f the experimental setup... 107

Figure 5.2: Condensable products amounts collected along sections o f the condensing train...108

Figure 5.3: Pyrolysis products yields... 115

Figure 5.4: Char elemental organic content expressed on original feedstock basis...116

Figure 5.5: Liquid elemental organic content expressed on original feedstock basis...117

Figure 5.6: Example o f reactor temperature profile at 500 °C - N2 obtained during the special air treatment following normal test... 121

Figure 6.1: Mass o f extracts generated by Soxhlet extractions of chars using dichloromethane... 131

Figure 6.2: Relative content o f various categories o f identified compounds in the char extracts... 143

Figure 6.3: Relative content o f various categories of identified compounds in the bio­ oils fractions...143

Figure 6.4: Higher heating value of chars and bio-oils produced under various temperature and vector gas conditions... 145

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 2.1 : Analyse elementaire de sources de biomasse... 11

Tableau 2.2 : Fractions des macromolecules constituant divers types de biomasses lignocellulosiques...12

Tableau 2.3 : Sommaire des precedes thermochimiques de production de charbon de biomasse... 27

Tableau 2.4 : Rendements en biocharbons de lignine et de cellulose obtenus par ATG en atmospheres de CO2 ou de N2... 52

Table 3.1: Production mode, yield, composition, heating value and surface area of representative switchgrass chars... 73

Table 3.2: Switchgrass characterization... 73

Table 3.3: Losses occurring from original switchgrass for char production... 73

Table 3.4: Identified compounds from dichloromethane extractions o f switchgrass chars...81

Table 3.5: Amounts o f extracted material from switchgrass chars... 81

Table 4.1: Torrefaction and pyrolysis product analyses...96

Table 4.2: Original composition o f Panicum virgatum straw ... 96

Table 5.1: Switchgrass pyrolysis products characterization... 118

Table 5.2: Switchgrass characterization...118

Table 5.3: Reactions possibly occurring under pyrolysis conditions... 119

Table 5.4: Char surface area after specific treatments... 120

Table 6.1: Physicochemical characteristics o f raw switchgrass, chars and bio-oils derived from switchgrass... :. 132

LISTE DES ACRONYMES

A TG : Appareil thermogravimetrique

B EFSC I: Bioenergy and Food Security Criteria and Indicators (Criteres et indicateurs sur la bioenergie et la securite alimentaire)

B ET: Methode Brunauer-Emmett-Teller b.h. : Base humide

CHP : Combined Heat and Power (production combinee de chaleur et d'electricite ou cogeneration)

D C M : Dichloromethane (dichloromethane) DTG : Analyse thermogravimetrique differentielle E IA : U.S. Energy Information Administration EPA : U.S. Environmental Protection Agency

FAO : Food and Agriculture Organization of the United Nations (Organisation des Nations Unies pour l’alimentation et Tagriculture)

FID : Flame ionization detector (detecteur a ionisation de flamme)

FTIR-A TR: Fourier transform infrared spectroscopy-Attenuated total reflectance

(Spectrometre infrarouge a transformee de Fourier-reflectance totale attenuee) GC-MS : Gas chromatography-mass spectrometry (Chromatographie en phase gazeuse-

Spectrometrie de masse) GES : Gaz a effet de serre

GFC : Groupement Fran9ais de Combustion

HAP : Hydrocarbure aromatique polycyclique

IC P E S : Inductively-coupled plasma emission spectrometer LCA : Life cycle analysis (Analyse de cycle de vie)

MEB : Microscope electronique a balayage (Scanning electron microscopy) MEB-EDX : Microscopie electronique a balayage avec spectrometrie par rayons X a

dispersion d'energie

N IST: National Institute o f Standards and Technology ONU: Organisation des Nations Unies

PAH : Polycyclic aromatic hydrocarbon R e t D : Recherche et developpement

SEM : Scanning electron microscopy (Microscope electronique a balayage) TCD : Thermal conductivity detector (Detecteur a conductivity thermique) U N CTA D : United Nations Conference on Trade and Development (Conference des

Nations Unies sur le commerce et le developpement; CNUCED) w.b. : Wet basis

CHAPITRE 1

:

INTRODUCTION

1.1

Mise en contexte et problematique

La hausse de la population mondiale et la gestion des ressources necessaires pour sa subsistance represented des enjeux majeurs pour nos societes actuelles et futures. II est estime que la population mondiale pourrait passer de 7 a 9.25 milliards d ’habitants d’ici 2050 (Figure 1.1) [ONU, 2011]. Cette hausse de la population s ’accompagnerait certes par une augmentation de la nourriture requise, de l’energie (Figure 1.2), de biens materiels consommes ainsi que par la necessite de gerer les impacts lies a cette consommation. II est estime que la pression exercee par ces changements sur l’usage des terres arables se solderait par un besoin de doubler la production alimentaire actuelle [Foley et ah, 2011], La consommation mondiale d ’energie devrait, quant a elle, augmenter d ’environ 35 % par rapport a la consommation actuelle, et ce, d ’ici les 20 prochaines annees (Figure 1.2). Ainsi, ce besoin d ’energie et de biens de consommation, dans une realite ou les ressources fossiles sont limitees, peut signifier, la necessite d ’une gestion durable des ressources renouvelables dont la biomasse fait partie. Cependant, la population doit avant, toutes autres activites, assurer sa securite alimentaire [FAO, 2012; Foley et al., 2011], bien qu’elle necessite a la fois energie et produits de consommation afin de subsister.

Selon une etude recente de l'Organisation des Nations Unies pour l'alimentation et l'agriculture (FAO), les criteres et indicateurs sur la bioenergie et securite alimentaire (BEFSCI) suggerent que les besoins alimentaires de la population grandissante et les espaces necessaires pour la valorisation non alimentaire de la biomasse peuvent cependant cohabiter [FAO, 2012]. Tel qu’indique par le Sous-Directeur general de la FAO, Alexander Mueller, « La production de bioenergie, si elle est entreprise de maniere responsable et opportune, peut permettre aux agriculteurs et aux populations rurales de participer a la construction d’une nouvelle economie verte, et contribuer a contrer les effets de decennies de sous-investissements dans l’agriculture et les zones rurales du monde en developpement». Ce demier precise cependant que « le developpement des bioenergies ne doit en aucun cas compromettre la securite alimentaire » et que son developpement « doit etre administre judicieusement, et doit etre regi par des

P o p u la tio n m o n d ia le [x 109 h a b it a n ts ]

principes directeurs d ’ordre social, tels que le developpement rural durable, la reduction de la pauvrete et la securite alimentaire » [FAO, 2012].

- i t - Constant fertility variant High fertility variant Medium fertility variant - o — Instant replacement fertility variant

Low fertility variant

Figure 1.1: Projections de 1’accroissement de la population mondiale. Source : ONU [2011] 250.0 200.0 <u 150.0 5 loo.o c v 1990 2000 2008 2015 2020 2025 2030 2035 Annees

Figure 1.2 : Projection de la consommation energetique mondiale. Source : EIA [2011] 2 1 0 0

-En general, le constat est clair : un usage plus intensif des terres arables requiert plus d’eau, plus de fertilisants et genere une plus grande pression sur les sols (dont sur les macros et microelements des sols et la matiere organique). L’agriculture represente 70 % de la consommation hydrique mondiale, tous domaines confondus [FAO, 2011], De plus, pour assurer une agriculture viable, les besoins en matiere organique du sol sont essentiels [Brady et Weil, 2002; Olivier, 2007], La matiere organique est generalement renouvelee en partie par les residus agricoles, ces residus etant grandement convoites par d ’eventuelles bioraffmeries.

Un autre enjeu majeur auquel la population mondiale fait face est l’accroissement incessant de la quantite de gaz a effet de serre (GES) de source anthropique (CO2 ou autres GES regroupes

sous l’appellation CO2e q u iv a le n t), issus majoritairement de la combustion [Olivier, 2007], Ainsi,

la population mondiale est confrontee a une realite oil les besoins des individus et les ressources disponibles deviennent en concurrence et les impacts doivent etre minimises.

Ce projet de recherche vise l’etude d ’un bioproduit pouvant constituer un element de solution pour l ’ensemble de ces enjeux. Ce bioproduit, le charbon de biomasse (biocharbon) est parmi les plus anciens produits synthetiques fabriques par l’humain. II est utilise et etudie depuis plus de 38 000 ans, et ce, principalement a des fins energetiques (charbon de bois) [Antal et Gronli, 2003],

Depuis les demieres annees, l’engouement pour le charbon de biomasse a titre d ’amendement pour le sol (c.-a-d. : biochar) a nettement retenu l’attention de la communaute scientifique suite a la parution des deux articles de Johannes Lehmann et Emma Marris dans la revue Nature [Lehmann, 2007; Marris, 2006]. II fut observe que des charbons de biomasse utilises comme amendement dans certains types de sols permettraient: une augmentation de la production des recoltes (jusqu’a 2 fois), une reduction des besoins en fertilisants (grace au pouvoir adsorbant du biochar) et la sequestration du carbone par la resistance du biocharbon a la degradation. De plus, produit a plus basses temperatures (<300 °C), un charbon de torrefaction (pyrolyse douce) se presente comme une pretransformation de la biomasse pouvant faire beneficier le reste de la chaine de valorisation de la biomasse incluant le passage menant aux bioenergies et bioproduits de chimie « verte ». Ce benefice est rendu possible

grace aux avantages que le procede peut conferer a la matiere premiere : par 1’augmentation de la densite energetique du produit qui se traduit en des economies lors du transport, la resistance a la biodegradation pouvant ameliorer l’entreposage de la matiere et la reduction des proprietes mecaniques de la biomasse facilitant le dechiquetage de la matiere premiere, qui se solde en des economies energetiques [Felfli et al., 2005; Phanphanich et Mani, 2011; Uslu

et al., 2008; Zwart et al., 2006],

La recherche et le developpement entourant le charbon de biomasse ont jusqu’a maintenant ete concentres davantage sur le charbon de bois pour valorisation energetique, sur le charbon de biomasse en tant que residu de pyrolyse rapide qui vise a priori la production de bio-huile et finalement sur la production de charbon active. Par ailleurs, 1’etude du biocharbon ciblant les applications de biochar (amendement pour le sol) et charbon vert (valorisation en energie ou chimie « verte ») constitue une approche encore tres peu exploree, mais dont le potentiel justifie l’avancement de son developpement. Le biocharbon est un terme au sens large representant un produit dont les caracteristiques peuvent varier immensement selon une panoplie de facteurs. Dans le domaine agronomique, il a ete observe que le biochar pouvait etre tres benefique pour le rendement des cultures. Toutefois, les sols et les types de cultures sont aussi d ’une grande variability et la comprehension de l’interaction biochar-sol-plante est encore tres jeune. Utilise pour des essais agronomiques, le biochar a souvent ete le residu de divers procedes thermochimiques, obtenu de conditions n ’ayant pas ete ciblees pour une telle application. De plus, certaines analyses de caracteristiques du biochar, telle l’analyse de ses extraits, ont ete tres peu repertoriees mais sont reconnues par la communaute scientifique comme pouvant ameliorer la comprehension de ce bioproduit. Ce projet de recherche explore certaines de ces conditions de production par pyrolyse a basses temperatures et analyse les caracteristiques physico-chimiques jugees comme pouvant contribuer a l’avancement du domaine du biocharbon et a la communaute scientifique en general.

1.2

Definition du projet de recherche

Telles que presentees dans la section precedente, deux options de valorisation sont visees par la presente etude, le biochar (amendement pour le sol) et le charbon vert (pour energie et procedes subsequents), avec l’accent porte sur le biochar. Le potentiel du charbon vert est

aussi aborde etant donne ses conditions de production avoisinant celles du biochar et la complementarite des deux produits dans la chaine de valorisation de la biomasse.

Dans le cadre de ce projet, la production du charbon de biomasse est etudiee a 3 temperatures distinctes; 300, 400 et 500 °C. Cette plage de temperatures, relativement basses, a ete choisie pour l’obtention d ’un rendement interessant en charbon de biomasse, car ce dernier diminue en fonction d’une augmentation de la temperature et parce que des caracteristiques d ’interet pourraient etre obtenues a ces temperatures selon les rapports actuels. Bien que la temperature soit le parametre considere comme ayant le plus d ’effet sur les caracteristiques des biocharbons, plusieurs autres facteurs sont aussi tres significatifs. Parmi ces parametres d ’operation additionnels, les parametres suivants ont egalement ete selectionnes : de courts temps de residence du biocharbon en reacteur, un taux de chauffe modere-eleve, une pression quasi atmospherique, un echange thermique et un transfert de masse favorise en reacteur. Le choix de ces conditions de production est base sur l’analyse de connaissances rapportees par la communaute scientifique comme pouvant favoriser certaines caracteristiques souhaitees pour le biochar et le charbon vert, ainsi que sur 1’estimation des conditions industriellement applicables qui pourraient mener a la conception d’unites mobiles de pyrolyse. Le developpement d ’unites mobiles de pyrolyse pourrait faire en sorte d ’eviter le deplacement de la biomasse brute, souvent tres humide, et ainsi cela permettrait un traitement in situ de celle- ci, ce qui representerait un benefice potentiel pour l’economique du procede et/ou de la chaine d ’approvisionnement en biomasse. Afin de convertir la biomasse par torrefaction ou pyrolyse a un rythme s’approchant de la vitesse de recolte, soumettre la biomasse a de courts temps de residence en reacteur serait souhaitable pour restreindre le volume des reacteurs. De plus, l ’usage de l ’azote comme milieu gazeux inerte peut representer un defi dans le cas des unites portables de pyrolyse. Dans cette optique de conception de l’unite mobile, et pour la valorisation d’un produit gazeux residuel, l ’utilisation du CO2 comme environnement reactif

est etudiee dans le cadre des presents travaux. Bien qu’un melange gazeux facilement accessible pour des unites portables serait l’utilisation des gaz d ’echappement des moteurs, le C 0 2 etant un constituant majeur de ce melange gazeux justifie done l’interet d ’explorer l’utilisation de ce gaz lors des reactions de pyrolyse. De plus, la valorisation du CO2 en

de l’usage du CO2 lors de la pyrolyse s’est done effectuee dans les conditions prealablement

mentionnees, mais tout en comparant la conversion et les produits obtenus a un environnement gazeux inerte conventionnel d ’azote (N2). Ces conditions ont tres peu ete rapportees jusqu’a

maintenant, mais sont ciblees comme un besoin par la communaute scientifique [Duan et al., 2009; Jindarom et al., 2007a; Naredi et Pisupati, 2011]. Parmi les autres conditions d ’operations du present projet, l’usage de biomasse a dimension brute (n’ayant pas ete prealablement broyee) est vise pour l’applicabilite de la technologie sans l’etape energivore de la pulverisation de la biomasse. Le panic erige (Panicum virgatum) est la plante graminee utilisee pour les tests, etant donne son potentiel deja demontre comme culture en climats et terrains hostiles de l’Amerique du Nord, ainsi que pour son usage comme plante energetique dediee. Le panic erige est une plante vivace, native de l ’Amerique du Nord et qui necessite peu d ’intrants (fertilisants ou pesticides) [David et Ragauskas, 2010; Mullen et Boateng, 2008],

En termes de caracterisation des charbons de biomasse, les analyses de routine sont les bilans et les analyses immediates, elementaires et calorifiques. Toutefois, d’autres caracterisations ont ete tres peu effectuees et consisteraient en un apport considerable pour la communaute scientifique. Pour les conditions de pyrolyse a basses temperatures (300 a 500 °C), tres peu d ’analyses des extraits de charbons de biomasse sont presentees en litterature. Certaines visent seulement quelques composes specifiques tels des HAP et dioxines [Hale et al., 2012], Ce type d ’analyse a recemment ete soul eve par la communaute scientifique comme etant un bassin de connaissances qui pourrait contribuer significativement au domaine du biochar [Krull et al., 2009]. De plus, dans le domaine de la pyrolyse en general, l’analyse des composes chimiques s ’est plutot concentree sur celle des bio-huiles. Par consequent et par la meme occasion, ces tests peuvent contribuer a mieux comprendre les mecanismes de conversion de la matiere premiere et de la formation du charbon de biomasse.

1.3

Objectifs du projet de recherche

• Concevoir les reacteurs (bancs d ’essais) necessaires permettant l’etude de la production et des caracteristiques du biocharbon

• Etudier la production de biocharbon a basse severite (temperature), a des conditions applicables pour des unites de pyrolyse portables industrielles

• Etudier l’effet du CO2 lors du procede de pyrolyse et l’impact de ce dernier sur les co-

produits obtenus, avec I’accent porte sur le charbon de biomasse

• Caracteriser le charbon de biomasse et particulierement en extraire une partie de son contenu chimique et 1’analyser

1.4

Contributions originales

Telle qu’abordee dans les sections precedentes, cette etude contribue a la communaute scientifique a plusieurs egards. Premierement, l’approche suivie lors du projet vise l’etude d’une production dediee de biochar (tout en considerant le charbon vert) et non la valorisation d’un residu de pyrolyse visant l’optimisation d’un autre co-produit (ex. : pyrolyse rapide et bio-huile). Cette forme de contribution devient originale par les conditions d ’operation specifiques qui sont explorees (1’usage de taux de chauffe moderes a rapides, temps de residence du biocharbon en reacteur courts, convection forcee elevee et temperatures de faible intensite (300 a 500 °C)) et par les resultats de caracterisations des biocharbons et co-produits qui y sont obtenus. De plus, le fait que les tests visent des conditions favorables pour une application industrielle, pouvant mener au developpement d ’unites portables de pyrolyse, represente egalement une forme de contribution. Celle-ci est d ’autant plus interessante etant donne qu’elle genere des resultats uniques et d ’interet pour la continuation de la R et D sur la valorisation du biocharbon (biochar et charbon vert) et la comprehension de la pyrolyse en general. La presentation et l’usage de deux nouveaux bancs d’essais laboratoires avec reacteurs originaux parametrables, qui permettent l’etude de la production du charbon de biomasse, represented aussi un apport. Certaines conditions explorees et caracteristiques d’interet observees peuvent contribuer a l’avancement de la valorisation du biocharbon comme amendement pour le sol, alors que d ’autres, particulierement celles a 300 °C, cement des conditions qui apparaissent comme nettement avantageuses pour le charbon vert.

L’identification de composes chimiques des extraits de biocharbons compte parmi les contributions importantes apportees. Ce domaine avait recemment ete souleve par la communaute scientifique comme necessitant une recherche approfondie, specialement pour 1’application du biochar, mais aussi, pour le domaine de la pyrolyse en general, dans lequel ce type d ’analyse est tres peu retrouve. Dans le domaine du biochar en particulier, la publication de composes identifies contribue a ce que les chercheurs(ses) du domaine agronomique puissent etablir des liens entre les applications de biochar et la reponse par le sol et les plantes cultivees. De plus, les conditions d ’operation du procede, etant mentionnees, elles pourront contribuer, suite a une comparaison avec d ’autres etudes similaires, a la comprehension entre les caracteristiques chimiques obtenues selon diverses conditions de production de biocharbon et la variete de facteurs pouvant influencer la composition chimique de ces biocharbons. La variete de facteurs en question se rapporte principalement aux types et aux caracteristiques de biomasse ainsi qu’aux conditions de pyrolyse. Ces analyses ont mene, par la meme occasion, a l’observation de composes particulierement d ’interet pour l ’usage du biocharbon en sol (biochar), mais egalement, pour le charbon vert, le biocharbon en general et le procede de pyrolyse en tant que tel. Pour le procede de pyrolyse, le fait d ’explorer les extractions de biocharbons a plusieurs temperatures, de concert avec les bio-huiles (uniquement dans le chapitre 6), permet de faire la lumiere sur des mecanismes de pyrolyse et la production de biocharbon, et ce, autant pour les tests plus conventionnels en atmosphere d ’azote, que pour les tests effectues en atmosphere de CO2 (les tests en presence de CO2 ont aussi ete soumis

aux memes analyses de caracterisation).

Finalement, l ’etude de l ’ajout du CO2 lors de la pyrolyse a basse severite represente une

contribution majeure en soit. La pyrolyse en atmosphere de CO2 avait recemment ete reconnue

par la communaute scientifique comme necessitant davantage d ’investigations du au potentiel et au besoin environnemental de valoriser ce gaz residuel [Duan et a l, 2009; Jindarom et a l, 2007a; Naredi et Pisupati, 2011]. Tres peu d ’etudes semblent avoir ete effectuees sur la pyrolyse de matiere lignocellulosique en atmosphere de CO2. Ainsi, tous les resultats et les

observations notes dans ces conditions contribuent a l ’avancement de la valorisation de ce gaz pour le procede de pyrolyse en general, et pour la valorisation des co-produits obtenus. L ’exploration de l’usage du CO2 a ces conditions a permis d ’observer des differences

significatives en comparaison avec 1’environnement d ’azote gazeux. Parmi les differences significatives notees, certaines d’entre elles ouvrent des pistes d’explorations futures comme plusieurs autres observations mentionnees tout au long du projet. La presentation de ces pistes de travaux futurs represente aussi, en quelque sorte, une forme de contributions.

1.5

Plan du document

Le present document est separe en 6 sections principales. Le cadre theorique couvre tout d ’abord les notions essentielles necessaires a l’exploration du sujet et qui ont mene a la conception des deux reacteurs, aux conditions d ’operation des reacteurs, ainsi qu’au plan experimental. L ’approfondissement de l’etat de l’art est effectue sur les conditions de production et des caracteristiques plus specifiques du biocharbon et applicables a ce projet. Ces informations sont presentees tout au long du chapitre 2 et approfondies lors de l’analyse des resultats. Les resultats du projet sont presentes dans les chapitres 3 a 6 sous forme d ’articles scientifiques ayant ete publies dans des joumaux ou chapitre de livre evalues par les pairs. Les articles (chapitres) sont presentes par ordre chronologique, suivant l’ordre dans lequel les etudes ont ete effectuees. L ’article 1 (chapitre 3) presente une etude de la production de biocharbon en atmosphere de N2 a 300, 400 et 500 °C, a l ’aide du reacteur de 1 g/batch,

comparant 2 courts temps de residence en reacteur, soit 2 et 5 minutes. L ’article 2 (chapitre 4) presente une etude preliminaire de l’usage du CO2, effectuee avec le reacteur de 1 g/batch,

comparant les atmospheres de N2 et CO2 ainsi que l ’impact de ces demiers sur les

biocharbons. L’article 3 (chapitre 5) approfondit l’etude de l ’usage du CO2 grace a l’utilisation

d ’un reacteur de plus grande capacite (25 g/batch), permettant ainsi un suivi accru sur 1’ensemble des produits de pyrolyse (biocharbons, bio-huiles et gaz non condensables). Cette etude porte d ’ailleurs specialement sur le bilan des co-produits pyrolytiques obtenus. L ’article 4 (chapitre 6), quant a lui, presente une etude specifique a la composition des extraits de biocharbons et des bio-huiles obtenus avec le reacteur de 25 g/batch et comparant la pyrolyse en atmospheres de CO2 et N2. Le chapitre 7 conclut la these par un retour sur l’ensemble des

travaux effectues dans le cadre du projet; les contributions au domaine scientifique y sont presentees plus en details et des pistes de travaux futurs y sont proposees.

CHAPITRE 2

CADRE DE REFERENCE ET

ETAT DE L’ART

2.1

La biomasse

Le biocharbon etant un produit issu de la biomasse, bien qu’il soit influence par les conditions en reacteur (Section 2.3), ses caracteristiques proviennent, en partie, directement de la matiere premiere a partir de laquelle il est obtenu. Dans cette section, les types de biomasses et les caracteristiques generates liees a la biomasse lignocellulosique y sont presentes.

2.1.1 Types de biomasses

Plusieurs types de matieres premieres peuvent entrer sous la definition de « biomasse ». La biomasse est essentiellement une substance issue de matiere biologique (vegetate ou animale). Cependant, lorsqu’il est question de biomasse energetique, cette matiere premiere implique les cultures agricoles dediees, les produits forestiers et marins, les boues municipales ou d ’industries, mais aussi les dechets municipaux dont la composition renferme des produits de source « petroliere ». La biomasse fait cependant habituellement reference a une matiere premiere de source non fossilisee [Demirbas, 2000], La « biomasse » contient principalement les elements organiques suivants : le carbone, l’hydrogene et l’oxygene (C, H ,0) ainsi qu’une quantite moindre d’azote et des quantites minimes de souffe (Tableau 2.1). La composition de la biomasse en souffre est habituellement de <0,5 % en comparaison a environ 0,5 a 4 % pour plusieurs types de charbons « mineraux » [Demirbas, 2004; The Engineering Toolbox, 2012], La biomasse peut etre categorisee aussi en fonction de son degre d’homogeneite chimique. Une biomasse tres homogene peut correspondre a une partie precise d ’une plante (ex. : bran de scie provenant en majeure partie de l’aubier et du duramen d ’un tronc d’arbre). Une biomasse dite non homogene peut correspondre a un melange de sections de la plante (e x .: ecorce, aubier et rameaux), a un melange d ’especes de plantes et meme jusqu’au bois residuel comprenant divers degres de contamination. Une biomasse dite « chimiquement heterogene » correspond a diverses sources de biomasses melangees dont le degre de contamination avec

des matieres autres que biologiques peut survenir (ex. : des plastiques dans une biomasse « urbaine ») [Chomet, 2005],

Tableau 2.1 : Analyse elementaire de sources de biomasse

Type de biom asse C H N S O (diff.)

Paille de ble 41,8 5,5 0,7 - 35,5 Bois d'epinette 51,9 6,1 0,3 - 40,9 Rafle de mai's 49,0 5,4 0,5 0,2 44,5 Tige de mai's 42,5 5,0 0,8 0,2 42,6 Panic erige 46,7 5,9 0,8 0,2 37,4 Source : Demirbas [2004]

Dans le cadre de la presente etude, il est question de biomasse dite lignocellulosique. La biomasse lignocellulosique comprend les cultures energetiques dediees dont des plantes herbacees (ex. : le panic erige, Panicum virgatum L.) ou des essences de bois, tels les taillis en courte rotation (e x .: essences de saule, Salix). La biomasse lignocellulosique comprend aussi la biomasse residuelle (ex. : residus de culture de mais). Les composantes de ces types de biomasse sont decrites plus en details dans les sections suivantes. Le panic erige, le saule et les residus de mai's sont des exemples de biomasses non homogenes etant donne qu’il existe une disparite entre les differentes parties d ’une meme plante (ex. : composition elementaire des rafles et des tiges de mai's; Tableau 2.1).

2.1.2 Composantes de la biomasse

La biomasse vegetale est constitute principalement de matiere organique ainsi que de matiere inorganique en plus faible quantite. La matiere organique a l’echelle macromoleculaire consiste en la cellulose, l’hemicellulose, la lignine et de matieres extractibles. Les polymeres de cellulose et d ’hemicellulose sont formes de glucides et referent ensemble a l’holocellulose. Avec la lignine, ces trois types de macromolecules composent les parois cellulaires des plantes (Figure 2.1). C’est la lignine qui donne cependant la rigidite a la fibre vegetale. Les matieres extractibles, quant a elles, represented principalement le materiel non structural de la plante. Elies sont extractibles a l’aide de solvants (tels l’eau et/ou l’ethanol) et sont constitutes de

cires, graisses, resines, tannins, sucres non structuraux, amidons, pigments et autres [Guo et

al., 2010; Sluiter et al., 2008], Une fraction des plantes est aussi constitute de matiere

inorganique, cette demiere ayant ete assimilee lors de la croissance de la plante a partir du sol ou recueillie lors de manipulations de la biomasse (ex. : paille en contact avec le sol et particules de sol restant collees a sa surface). Un des defis concemant la valorisation de la biomasse est essentiellement la variabilite dans la composition d ’une meme plante ainsi qu’entre les types de plantes (Tableau 2.2). Les proportions de chacun des constituants de la biomasse lignocellulosique varient selon les facteurs suivants [Rousset et al., 2011; Vassilev et

al., 2010; Yang et al., 2006] :

• le type de biomasse, le type d ’espece ou la partie de la plante;

• les conditions climatiques et geographiques pouvant affecter la croissance (ex. : periode d ’ensoleillement, sol, eau);

• l’age de la plante;

• les fertilisants et pesticides utilises (affectant principalement les elements inorganiques);

• les saisons de recolte, les techniques de recolte, de transport et d’entreposage.

Tableau 2 .2 : Fractions des macromolecules constituant divers types de biomasses lignocellulosiques

Type de biomasse Cellulose Hemicellulose Lignine References

[%] _{[%] [%]}

Coniferes 35-50 20-32 25-35 [Prins et al., 2006b]

Feuillus 40-50 15-35 18-25 [Prins et al., 2006b]

Tige de mai's 32-36 19-22** 11-15 [Weiss et al., 2010]

Paille de ble 38-41 29-31 8-14 [Butterman et Castaldi, 2009]

et [Bridgeman et al., 2008]

Saule 49* 14* 20* [Bridgeman et al., 2008]

Ecorce d’erable 18 33 19 [Butterman et Castaldi, 2008]

Bioenergy Crop

■ Y Plant Cells

Plant Cell Wall

V ,^'~-Ugnin H e m icellu lo se C ellu lo se Cellulose Microfibril Sugar Molecules Glucose

Figure 2.1 : Representation schematique de la paroi cellulaire des plantes. Source : Sannigrahi et al. [2010]

Cellulose

La cellulose est un polysaccharide, forme de monomeres de glucides, mais plus particulierement de D-glucose ((C6Hio0 5)n), dont l’unite de repetition est le cellobiose, un

dimere de glucose (Figure 2.2) [Demirbas, 2000; Lee et al., 2010], La cellulose est constitute de longs polymeres non reticules qui sont principalement organises sous une forme cristalline ou pouvant aussi se presenter sous forme entrelacee, correspondant ainsi a la cellulose amorphe. L ’organisation des polymeres de cellulose de forme cristalline rend ce constituant de la biomasse tres resistant a l ’hydrolyse (reaction de degradation a partir des ions de l’eau; H+ et OH ). La cellulose cristalline est aussi plus resistante a la pyrolyse que la cellulose amorphe et l’hemicellulose [Rousset et al., 2011]. La degradation de la cellulose et celles des autres

composantes de la biomasse lors de reactions thermochimiques sont presentees plus en detail dans la section 2.3.2. OH OH .o h I p i .OH HO HO 'O H H O ' HO HO OH OH OH Unite de cellobiose

Figure 2.2 : Le cellobiose, dimere de D-glucose est l ’unite de repetition du polymere de cellulose. Source : Mohan et al. [2006]

Hemicellulose

L ’hemicellulose est composee de glucides polymerises enchevetres avec la cellulose et qui entrent dans la formation des membranes cellulaires (Figure 2.1) [Reed, 1981], La structure des polymeres d ’hemicellulose est similaire a celle de la cellulose excepte que l’hemicellulose est reticulee alors que les polymeres de cellulose sont lineaires. La structure des polymeres d ’hemicellulose, avec la variete des sucres la constituant, confere a 1’hemicellulose une structure amorphe. Cette structure formee de liaisons faibles la rend moins resistante a la degradation thermique que la cellulose cristalline [Almeida et al., 2010].

L ’hemicellulose est formee habituellement de 2 a 6 glucides. Le D-xylose et le D-mannose sont les sucres les plus courants. D’autres sucres, tels que le D-glucose, le D-galactose et le L- arabinose peuvent egalement s’y retrouver (Figure 2.3). Le xylane, polymere de D-xylose, est generalement la fraction la plus abondante et la plus reactive des hemicelluloses [Prins et al., 2006b; Rousset et al., 2011]. Le xylane representerait environ 80-90% de l ’hemicellulose des bois de feuillus et jusqu’au tiers de tous les hydrates de carbone pour l’ensemble des types de biomasses lignocellulosiques [Reed, 1981; Sun et Cheng, 2002], L’hemicellulose des coniferes differe de celle des feuillus et est constitute a 60-70% de glucomannanes [Prins et

al., 2006b; Rousset et al., 2011]. Le panic erige (Panicum virgatum), espece employee dans la

presente recherche, a deja ete rapporte comme comportant des glucanes (41,6 %), xylanes (17,3 %), galactanes (2,0 %), arabinanes (3,3 %) et mannanes (0,8 %) [He et al., 2009],

OH .OH Galactose Manose .OH HO Glucose COOH CH2OH

Xylose Arabinose Acide glucuronique

Figure 2.3 : Principaux composes de l’hemicellulose. Source : Mohan et al. [2006]

Lignine

La lignine constitue la portion aromatique et en consequence non-glucidique de la paroi cellulaire [Reed, 1981; Rousset et al., 2009]. Elle est composee de polymeres phenoliques dont l’unite principale est le phenylpropane (Figure 2.4) [Reed, 1981; Sharma et al., 2002]. La lignine comporte une structure complexe, variable, et entrelacee avec les autres polymeres de cellulose et d ’hemicellulose (Figure 2.1) [Butterman et Castaldi, 2010; Rousset et al., 2009]. Les noyaux aromatiques entoures de groupes fonctionnels varies sont omnipresents dans la lignine. Le lien principal a l’interieur meme de l’unite de phenylpropane de la lignine est le lien P-O-4 (Figure 2.4).

( ^ ) V — Lignin HC

CHOH

OR'

Figure 2.4 : Structure des unites de phenylpropane C6C3 presentes dans la lignine.

II est important de noter que la lignine extraite de biomasse et souvent utilisee pour des analyses de conversion thermochimiques (ex. : analyses par ATG) peut varier selon le type de biomasse et selon le mode d ’extraction utilise pour son isolation de la matrice lignocellulosique. Ainsi, les etudes qui presentent des resultats de decomposition thermique de la lignine ne correspondent pas necessairement a sa decomposition lorsque celle-ci est presente dans la biomasse originale [Mohan et al., 2006], Parmi les precedes menant a l’isolement de la lignine se trouvent, entre autres, le precede de l ’industrie des pates et papier qui genere la lignine kraft ou lignine alcaline, l’explosion a la vapeur ainsi que divers precedes de production d’ethanol a partir de biomasse lignocellulosique ou la lignine se retrouve comme sous-produit [Pandey et Kim, 2011],

Matieres extractibles

Les matieres extractibles constituent la matiere non structurale de la biomasse et peuvent etre extraites de la biomasse a l’aide de solvants aussi bien polaires que apolaires [Sluiter et al., 2008]. Les bois mous abondent en resines et terpenes, 2 types de matieres extractibles. Cependant, en general, la plupart des essences de bois comportent des cires, des acides gras, des pigments et des glucides (ex. : sucres simples, amidon), tous etant definis comme matieres extractibles [Bourgois et al., 1989; Guo et al., 2010; Reed, 1981]. Le panic erige (Panicum

virgatum L.) extrait avec 95 % d ’ethanol et analyse par GC-MS a demontre la presence de

glucides, d'acides gras, d ’alcools gras, de glycerol, d ’alcanes et de sterols [Yan et al., 2010], En general, le contenu total en matieres extractibles varie selon le type de biomasse, se situant toutefois sous 10 % de 1’ensemble de la biomasse [Guo et al., 2010].

2.2

Charbon de biomasse vegetale

Le charbon de biomasse vegetale (biocharbon) fait reference a un produit obtenu lors de transformations thermochimiques de la biomasse, au contenu en carbone eleve. Lors de transformations thermochimiques d ’une matiere organique et carbonee (c.-a-d.: contenant du carbone), Paction thermique vaporise Phumidite et la portion volatile de la biomasse, ce qui a pour effet de concentrer le residu solide en carbone. La concentration du contenu de la matiere solide en carbone se nomme la carbonisation. II est a noter que la plupart des matieres

inorganiques initialement presentes dans la biomasse se retrouvent egalement dans le biocharbon. Ces matieres inorganiques peuvent etre modifiees selon leur composition et l’environnement reactif dans lequel elles se trouvent et peuvent a leur tour avoir influence (catalyse) les reactions de pyrolyse de la biomasse [Mohan et al., 2006], Les variations de la composition de la biomasse initiale peuvent affecter directement les caracteristiques du biocharbon [Downie et al., 2009]. Les processus thermochimiques par lesquels la carbonisation peut s’effectuer s o n t: la torrefaction, la pyrolyse, la gazeification, une combustion incomplete, la carbonisation hydrothermale, ou toutes variantes de ces precedes (Tableau 2.3) [Amonette et Joseph, 2009; GFC, 2004; Prins et al., 2006b]. Le precede utilise et etudie dans la presente recherche pour la production de biocharbon est la pyrolyse ainsi qu’une sous-division de la pyrolyse, la torrefaction (une pyrolyse douce). Les caracteristiques du biocharbon sont nettement influencees par ces precedes et specialement par les conditions en reacteur (ex. : temperature, taux de chauffe, transfert de masse, temps de residence, conditions oxydatives, pression, environnement gazeux et usage de catalyseurs). D ’autres facteurs tels que les pretraitements de la biomasse (sechage, broyage) et les post-traitements (activation, broyage) viennent aussi affecter les caracteristiques du biocharbon [Downie et al., 2009], Ainsi, la variability des caracteristiques du biocharbon est immense. L ’etude de facteurs controlables en reacteur permet done de cibler des conditions pour des caracteristiques et applications specifiques (ex. : biochar produit en fonction du type de sol). Certains de ces facteurs, dont la composition de la biomasse et les conditions en reacteur, sont presentes en section 2.3.

2.2.1 Biochar

Le biochar est un charbon de biomasse dont l ’utilisation est specialement vouee a Pamendement des sols. Un biochar dont les caracteristiques agronomiques sont optimales peut contribuer a augmenter la productivity des cultures, sequestrer du carbone et adsorber des fertilisants et certains contaminants, permettant ainsi de reduire leur lessivage [Boateng, 2007; Keiluweit et Kleber, 2009; Lehmann, 2007; Major et al., 2009; Prins et al., 2006b]. Le biochar, avec ses caracteristiques variables, peut ainsi influencer les proprietes physiques et chimiques du sol. Sa porosite en fait un milieu favorisant la croissance des microorganismes [Laird et al., 2009; Thies et Rillig, 2009], qui a leur tour favorisent la formation d ’agglomerats

pouvant contribuer a une meilleure aeration du sol et absorption de l ’eau [Brady et Weil, 2002], La consistance du sol se retrouve ainsi affectee tant au niveau de sa texture, sa structure, sa profondeur, sa porosite, sa surface specifique et sa consistance [Downie et al,, 2009], De plus, l’amendement de biochar dans le sol consiste en une methode de sequestration de carbone [Gaunt et Lehmann, 2008; Lehmann, 2007; Lehmann et al., 2006]. Cette particularity du biocharbon a ete observee par les historiens et scientifiques alors que du charbon de biomasse incorpore dans le sol y serait reste pendant des millenaires, proposant ainsi l’usage du biochar comme methode de sequestration de carbone. La modification de la structure de la plante mere en biocharbon genere une structure beaucoup plus resistante a la biodegradation. Cette structure est obtenue suite a la concentration de la lignine (< 625 °C) (polymere de la biomasse le plus resistant a la biodegradation) et/ou par la modification meme de la structure carbonee qui genere une structure plus resistante a la biodegradation. Ainsi, la degradation du biochar peut s ’effectuer sur plus de 100 a 1000 ans, selon les conditions de sa formation et de sa composition. En comparaison, une biomasse laissee sur le sol se biodegrade naturellement par oxidation avec l’oxygene de l’air et par la presence des organismes du sol (organismes heterotrophes) qui utilisent la matiere organique comme source d’energie et de carbone en l’oxydant, du carbone qui est ultimement relache sous forme de CO2 [Brady et

Weil, 2002], II prend generalement de 5 a 10 ans a la biomasse pour se biodegrader naturellement (Figure 2.5). C ’est done cette difference de vitesse de degradation entre le biochar et la biomasse brute, jumelee a une application repetee du biochar, qui consisterait en une methode de sequestration du carbone (Figure 2.6).

100

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Bio-char

U n-charred organic m atter

10 ■

2 3 5

1 4

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Figure 2.5 : Decomposition dans le sol d ’une biomasse non carbonisee vs du biochar. Source : Lehmann et al. [2006]

Reduction

CO,

ou agricoles

Figure 2.6 : Emissions de CO2 generees par l ’application reguliere de biomasse

vs du biochar en sols

Certains elements inorganiques presents dans le charbon de biomasse peuvent quant a eux contribuer a augmenter le pH du sol. Le compose d ’oxyde de calcium pouvant se retrouver dans le biochar peut mener a la liberation d ’ions OH' et, par consequent, augmenter le pH du sol (Reaction : CaO + H20 -> Ca(OH)2 -► Ca2+ + 2 0H ) [Brady et Weil, 2002], De plus, certains elements inorganiques presents dans le biochar constituent une source d ’echanges cationiques dans le sol qui peuvent adsorber des nutriments tels les fertilisants azotes qui sont dans bien des cas lixivies dans le sol. Ces pertes en elements azotes occasionnent ainsi des couts en pertes d ’engrais et des dommages environnementaux [Major et al., 2009], La capacite du charbon de biomasse a adsorber des substances toxiques dans le sol pourrait ameliorer la culture des plantes, affectant leur sante, leur survie et, consequemment, leur productivity [Antal et Gronli, 2003; Keiluweit et Kleber, 2009; Major et al., 2009], Certains types de biochar ont la capacite d’adsorber des composes organiques dont des HAP [Keiluweit et Kleber, 2009; Smemik, 2009].

2.2.2 Charbon de biomasse torrefiee et charbon vert

La torrefaction de la biomasse lignocellulosique s’effectue a des temperatures sous 300 °C. Le charbon de biomasse issu de la torrefaction correspond a un type de charbon vert {green

charcoal ou green coal ou bio-coal) qui est voue a un usage energetique. Par definition, le

charbon vert peut avoir ete obtenu a des temperatures au-dela de 300 °C, mais il exclurait le bois, en se limitant ainsi a des residus de biomasses [L'Encyclopedie de_TAgora, 2008;

UNCTAD, 2012], II est a noter que cette exclusion serait plutot contradictoire car le bois est une plante et aussi une biomasse. Malgre cette possible contradiction de definitions, contrairement au charbon de bois, le charbon de biomasse torrefiee inclut divers types de biomasses lignocellulosiques, tels les residus agricoles ou cultures energetiques dediees dont le bois fait partie. Contrairement a la torrefaction (pyrolyse douce) oil le procede se limite par definition a 300 °C, la production de charbon de bois peut s ’operer a des temperatures beaucoup plus elevees [Prins et al., 2006b], Les charbons de biomasse torrefiee et charbons verts sont similaires a un charbon de bois classique en ce qui conceme l ’obtention d ’un produit dont la valeur calorifique est augmentee par rapport a la biomasse originale. Cette augmentation de la valeur calorifique resulte de la perte de volatiles; augmentation au cours de laquelle le contenu en oxygene est diminue et la concentration en carbone augmentee. Par contre, dans une approche different de celle de la torrefaction, la production de charbon de bois classique vise a confiner les volatiles en presence du charbon pour favoriser la reaction entre carbone volatil et carbone fixe [Antal et Gronli, 2003]. Par cette approche, il en resulte une restructuration de la biomasse initiale ainsi que des rendements eleves en charbons et concentres en carbone. Tous ces types de charbons menent a une reduction du ratio O/C de la biomasse originale. II fut demontre qu’une efficacite plus elevee pouvait etre atteinte par la gazeification de matieres premieres dont le ratio O/C etait minimise. D’un point de vue exergetique, un biocarburant ideal pour gazogene doit etre faiblement oxygene [Prins et al., 2006a]. II fut aussi reconnu que le bois torrefie constituait un carburant solide plus propre pour la combustion, produisant une fumee plus faible en composes acides. Cependant, ce dernier se consumerait plus rapidement que le charbon de bois [Prins et al., 2006a; Prins et al., 2006c]. En comparaison avec la biomasse, le charbon de biomasse torrefiee a une valeur calorifique plus elevee, un contenu moindre en composes volatils et en eau, ce qui en fait un bon candidat pour la combustion et la gazeification. La gazeification de charbon de biomasse torrefiee tend aussi a generer moins de goudrons. Cela est du au faible contenu en composes volatils du biocharbon comparativement a sa biomasse originale. Lors de la torrefaction, malgre le fait qu’une partie de l’energie de la biomasse soit perdue lors de la liberation des composes volatils (10-20% de la biomasse originale), ces composes chimiques peuvent etre captures et valorises [Phanphanich et Mani, 2011],