Elaboration de composites polymère ferroélectrique-fils submicroniques ferromagnétiques : analyse des propriétés magnétoélectriques

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Université Toulouse 3 Paul Sabatier (UT3 Paul Sabatier)

Thanh Hoai Lucie Nguyen

mardi 16 décembre 2014

ELABORATION DE COMPOSITES POLYMERE FERROELECTRIQUE/FILS

SUBMICRONIQUES FERROMAGNETIQUES : ANALYSE DES PROPRIETES

MAGNETOELECTRIQUES

ED SDM : Sciences et génie des matériaux - CO034

CIRIMAT/Physique des Polymères

Pr Maximilien Cazayous, Université de Paris Diderot (Président du jury) Dr Gisèle Boiteux, CNRS Université de Lyon (Rapporteur)

Pr Laurent Lebrun, INSA de Lyon (Rapporteur) Dr Gilbert Teyssèdre, CNRS Université de Toulouse

Pr Colette Lacabanne, Université de Toulouse Dr Antoine Lonjon, Université de Toulouse

Remerciements

Ce travail de thèse a été réalisé dans l’équipe Physique des Polymères du CIRIMAT-Institut Carnot de l’Université de Toulouse III.

Je remercie Monsieur Maximilien Cazayous, Professeur à l’Université de Paris Diderot, pour m’avoir fait l’honneur de présider mon jury de thèse. Je tiens à lui exprimer toute ma gratitude. Monsieur Laurent Lebrun, Professeur au Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité à l’INSA de Lyon, a accepté d’examiner et juger mon travail de thèse. Qu’il trouve ici toute ma reconnaissance et mon respect.

J’exprime mes sincères remerciements à Madame Gisèle Boiteux, Directrice de recherches CNRS du Laboratoire de l’Ingénierie des Matériaux Polymères de l’Université Claude Bernard Lyon I, pour l’intérêt qu’elle a porté et le temps qu’elle a consacré à ces travaux en acceptant d’être rapporteur.

J’adresse toute ma reconnaissance à Monsieur Gilbert Teyssèdre, Directeur de recherche CNRS au Laboratoire Plasma et Conservation d’Energie-Laplace de Toulouse, pour avoir examiné avec attention ce mémoire.

Je tiens également à remercier vivement le docteur Antoine Lonjon, Maître de conférences à l’Université de Toulouse, pour son aide incontestable grâce à ses connaissances et sa rigueur scientifiques durant ces trois années.

Mes vifs remerciements vont à Lydia Laffont, Maître de conférences à l’Ecole Supérieure des Ingénieurs en Arts Chimiques et Technologiques, pour avoir su si bien mettre en valeur mon travail grâce à son professionnalisme et sa persévérance.

J’exprime ma profonde gratitude à Colette Lacabanne, Professeur émérite à l’Université de Toulouse et Eric Dantras, Maître de conférences à l’Université de Toulouse, pour m’avoir accueillie au sein de l’équipe Physique des Polymères et avoir accepté de diriger ma thèse. Leur savoir, leur disponibilité et leur soutien en font des personnes rares.

Je voudrais aussi remercier l’ensemble des membres de l’équipe Physique des Polymères qui m’ont accompagnée quotidiennement durant mes travaux de thèse, et plus particulièrement Jany Dandurand et Sébastien Racagel.

Merci à Luis, Simon, Nicolas et Delphine pour m’avoir soutenue, écoutée, motivée et fait en sorte que ces trois années de thèse fussent un moment agréable.

Enfin, ce travail n’aurait pu être mené à bien sans le soutien sans faille de ma famille, parents, frères, ma grand-mère adorée, oncles, tantes et cousins. J’ai particulièrement une très forte pensée pour Léo. Mes plus vifs remerciements vont à Julien qui a été capable de me soutenir et de me supporter durant les périodes intenses de rédaction et de pré-soutenance.

Sommaire 

INTRODUCTION...5  CHAPITRE 1 :  ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE ... 7  1  Matériaux électroactifs ... 7  1.1  Matériaux ferroélectriques ... 7  1.1.1  Matériaux inorganiques ... 7  1.1.2  Matériaux organiques ... 8  1.1.3  Piézoélectricité ... 9  1.2  Composites hybrides à matrice polymère ... 10  1.2.1  Propriétés électriques ... 10  1.2.1.1  Percolation électrique ... 10  1.2.1.2  Mécanismes de conduction ... 11  1.2.2  Propriétés mécaniques : modèles d’homogénéisation ... 12  2  Matériaux ferromagnétiques ... 13  2.1  Ferromagnétisme ... 13  2.2  Anisotropie magnétique ... 15  2.2.1  Anisotropie magnétocristalline... 15  2.2.2  Anisotropie magnétoélastique ... 16  2.2.3  Anisotropie de forme ... 17  2.3  Magnétostriction ... 18  3  Couplage magnétoélectrique ... 19  3.1  Définitions ... 19  3.2  Effet magnétoélectrique intrinsèque ... 21  3.3  Effet magnétoélectrique extrinsèque ... 23  3.4  Applications ... 25     

Sommaire  CHAPITRE 2 :  METHODES  DE CARACTERISATION ET D’ANALYSE ... 27  1  Microscopie électronique ... 27  1.1  Microscopie électronique à balayage ... 27  1.2  Microscopie électronique à transmission ... 27  1.3  Analyse Thermogravimétrique ... 27  2  Analyse calorimétrique diatherme passive ... 27  2.1  Principe ... 27  2.2  Thermogramme du P(VDF‐TrFE) ... 28  3  Spectroscopie mécanique dynamique ... 30  3.1  Principe ... 30  3.2  Dispositif expérimental ... 30  3.3  Relaxations mécaniques : exemple du P(VDF‐TrFE) ... 31  4  Spectroscopie diélectrique dynamique ... 33  4.1  Principe ... 33  4.2  Dispositif expérimental ... 33  4.3  Phénomènes de relaxation : exemple du P(VDF‐TrFE) ... 34  5  Mesure de la conductivité électrique ... 36  6  Mesures magnétoélectriques ... 37  6.1  Mesure des propriétés électroactives ... 37  6.1.1  Protocole de polarisation ... 37  6.1.2  Mesure de l’activité piézoélectrique ... 37  6.2  Magnétomètre à SQUID ... 37  6.3  Mesure du couplage magnétoélectrique ... 39  6.3.1  Principe ... 39  6.3.2  Dispositif expérimental ... 40  CHAPITRE 3 :  ÉLABORATION DES FILS SUBMICRONIQUES ET DES COMPOSITES ... 43  1  Elaboration des fils submicroniques ... 43  1.1  Elaboration des fils par voie « template » ... 43  1.1.1  Membrane poreuse d’alumine ... 43 

Sommaire  1.1.5  Electrodéposition des alliages de fer‐nickel et fer‐cobalt ... 47  1.2  Caractérisation des fils submicroniques ... 47  1.2.1  Morphologie ... 47  1.2.2  Nanotexture cristalline ... 49  2  Mise en œuvre des composites P(VDF‐TrFE)/fils submicroniques ... 56  2.1  Matériaux ... 56  2.1.1  Matrice : le copolymère P(VDF‐TrFE) ... 56  2.1.2  Particules à faible facteur de forme ... 56  2.1.2.1  Nickel ... 56  2.1.2.2  Cobalt ... 57  2.1.3  Particules à haut facteur de forme ... 58  2.2  Protocole d’élaboration ... 58  2.3  Etude de la dispersion ... 59  2.3.1  Microscopie électronique à balayage ... 59  2.3.2  Analyse thermogravimétrique ... 60 

CHAPITRE 4 :  TRANSITIONS  ET  RELAXATIONS  DANS  LES  COMPOSITES  P(VDF‐TRFE)/FILS  SUBMICRONIQUES DE COBALT ... 63  1  Structure physique ... 63  1.1  Phase cristalline ... 63  1.2  Phase amorphe ... 66  2  Propriétés mécaniques ... 66  2.1  Partie conservative du module mécanique ... 67  2.2  Partie dissipative du module mécanique ... 68  3  Propriétés électriques ... 70  3.1  Comportement diélectrique des composites en deçà du seuil de percolation ... 70  3.1.1  Mise en évidence de l’hystérèse électrique par la permittivité diélectrique ... 70  3.1.2  Détermination de la constante de Curie‐Weiss ... 71  3.1.3  Influence du taux de charge sur la permittivité diélectrique ... 72  3.2  Seuil de percolation électrique ... 73  4  Discussion ... 74  4.1  Etude de la cristallinité ... 74  4.1.1  Taux de cristallinité ... 74 

Sommaire  4.1.2  Structure cristalline ... 75  4.2  Organisation tridimensionnelle et facteur de forme apparent des fils submicroniques  de cobalt ... 77  4.2.1  Approche mécanique ... 77  4.2.2  Approche électrique ... 79  CHAPITRE 5 :  COUPLAGE MAGNETOELECTRIQUE ... 81  1  Polarisation électrique macroscopique ... 81  1.1  Protocole de polarisation ... 81  1.2  Coefficient piézoélectrique ... 83  2  Propriétés magnétiques ... 83  2.1  Fils submicroniques ... 83  2.2  Composites P(VDF‐TrFE)/particules ferromagnétiques ... 85  3  Propriétés magnétoélectriques ... 88  3.1  Influence du champ magnétique ... 89  3.1.1  Champ magnétique statique Hdc ... 89  3.1.2  Champ magnétique alternatif Hac ... 90  3.2  Influence du coefficient piézoélectrique ... 91  3.3  Influence de la composition des fils submicroniques ... 92  3.4  Influence de la concentration en fils submicroniques ... 94  4  Discussion ... 95  CONCLUSION...99  REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES... 103 

 

Introduction 

La  stratégie  d’intégration  de  fonctions  dans  les  matériaux  incite  à  la  recherche  de  matériaux  multifonctionnels.  Une  abondante  littérature  concerne  le  couplage  mécanique/électrique.  Le  couplage  magnétique/électrique  est  plus  complexe  à  réaliser.  Ce  concept  qui  consiste  à  polariser un matériau par un champ magnétique extérieur et vice versa a été imaginé par Pierre  Curie  en  1894.  En  1960  Astrov  a  démontré  l’existence  de  cet  effet  en  mesurant  un  champ  électrique induit par une magnétisation sur le cristal Cr2O3. 

Les  études  se  sont  poursuivies  sur  des  matériaux  monophasés  possédant  un  couplage  magnétoélectrique intrinsèque (BiFeO3, TbMnO3, LuFe2O4, YMnO3...). Ce type de matériaux est 

rare et leur effet magnétoélectrique est très faible voire nul à température ambiante. C’est la  raison pour laquelle les études se sont tournées vers les composites à effet magnétoélectrique  extrinsèque.  Ces  composites  sont  constitués  de  matériaux  combinant  deux  propriétés  :  la  piézoélectricité  (polarisation  induite  par  une  contrainte  mécanique)  et  la  magnétostriction  (déformation mécanique induite par un champ magnétique).  

Parmi les matériaux magnétoélectriques, certains sont multiferroïques i.e. possédant au moins  deux  propriétés  dites  « ferroïques » e.g.  ferroélectrique  et  ferromagnétique.  L’intérêt  de  ces  matériaux  a  été  relancé  dans  les  années  2000  avec  l’élaboration  de  couches  minces  inorganiques  à  fort  couplage  magnétoélectrique.  Ces  matériaux  multiferroïques  ont  diverses  applications  comme  de  nouveaux  types  de  mémoire  utilisant  la  polarisation  et  la  magnétisation. De plus, ils peuvent être utilisés comme capteur de champ magnétique.  

Les composites multiferroïques les plus performants élaborés dans les études précédentes sont  à  base  céramique  induisant  une  fragilité  mécanique  des  matériaux  et  une  forte  permittivité  diélectrique.  L’objectif  de  ce  travail  est  donc  de  réaliser  un  composite  souple  ayant  un  coefficient  magnétoélectrique  comparable.  Pour  cette  étude,  une  matrice  polymère  ferroélectrique  a  été  choisie :  le  poly(vinylidène  fluoride  trifluoroéthylène).  Des  particules  magnétiques ont été dispersées dans cette matrice. Nous avons utilisé des particules de faible  et  de  haut  facteur  de  forme  qui  permettront  d’analyser  l’incidence  de  l’orientation.  Diverses  compositions ont été considérées : des éléments simples (nickel, cobalt, fer) et des composés  binaires (fer‐nickel  et  fer‐cobalt).  Nous  étudierons  l’influence  de  la  fraction  volumique  de  ces  particules  sur  les  propriétés  électrique,  mécanique  et  magnétique.  Une  attention  particulière  sera consacrée aux faibles fractions pour préserver les caractéristiques de la matrice. 

Introduction générale 

Cette thèse est constituée de cinq chapitres : 

Le premier chapitre rassemble les éléments bibliographiques sur les matériaux électroactifs et  ferromagnétiques  utiles  pour  cette  recherche.  Un  état  de  l’art  sur  le  couplage  magnétoélectrique est également présenté. 

Dans le second chapitre, les méthodes de caractérisation permettant de préciser la nature et  l’incidence  de  la  dispersion  dans  le  polymère  sont  exposées.  Le  principe  des  analyses  mécanique, électrique et magnétoélectrique est rappelé.  

Les  matériaux  sont  présentés  dans  le  troisième  chapitre.  L’élaboration  des  particules  métalliques à haut facteur de forme et la mise en œuvre des composites hybrides constituent  les deux parties. 

L’influence  de  la  fraction  volumique  des  particules  sur  les  propriétés  des  composites  est  exposée  dans  le  quatrième  chapitre.  Nous  nous  sommes  particulièrement  intéressés  à  la  structure physique de la matrice P(VDF‐TrFE) et aux propriétés mécaniques et électriques des  composites. 

Dans le cinquième et dernier chapitre, nous présentons les résultats obtenus sur les propriétés  piézoélectriques  et  magnétiques  des  composites  élaborés.  Nous  analysons  enfin  le  couplage  magnétoélectrique  des  composites  et  la  discussion  permet  de  situer  leurs  performances  par  rapport aux matériaux existants. 

1

1.1

Les  de  cara Nou prem 1.1. Sur  piéz en l La p aléa cha préf l’éc

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ferroélectri la  polarisa actérisés pa us  serons  p mier temps, .1 Matér les  32  clas zoélectrique ’absence de polarisation  atoirement  mp  électriq férentiellem helle macro Ma Figure 1 : Re

CHAP

aux électr

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ques sont d ation  spont r une transit particulièrem , puis organ riaux inorga sses  cristall es. Parmi ell e champ ext spontanée  induisant  u que  extérie ment  les  di oscopique (F atériau non p eprésentati

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ux polaires q ’absence  de paraélectriqu ifs  aux  pro un second te ntes,  20  ne sèdent une  s sont dites f nts domaine tion  rémane rnes  d’un  différents  d   e du process

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qui possède e  champ  é ue se produi priétés  des  emps.    possédant  polarisation ferroélectriq es d’une cér ente  macro matériau  f domaines  a us de polari

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s deux états extérieur  [1 mpérature d inorganiqu

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Chapitre 1  L’applicatio champ coe d’hystérési spontanée  champ Er.  est  la  valeu valeur de c Figure Lorsque la  perd ces p être de deu • La  pré • La t per Cur 1.1.2 M La  ferroéle : Etude bibl on  d’un  cha ercitif) à faib s entre la p

s

P  est  la  v

A cette val ur  de  la  pol hamp à atte e 2 : Évolutio températur ropriétés fe ux natures :  transition  o éférentielle d transition d rmanent acq rie.  Matériaux or ectricité  des iographique amp  électriq ble fréquenc polarisation  valeur  maxi eur, un max larisation  à  eindre pour  on de la pol re est supér erroélectriqu ordre‐désord dans la phas isplacive : d quièrent  un rganiques  s  polymère e  que  Er  cont ce aux born Pr et le cha imale  que  l ximum de d champ  nul. annuler la p arisation en matériau f rieure à la t ues et devie

dre :  elle  a  se paraélect des structure

e  structure 

s  semi‐crist

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ue  les  dipôl es symétriq ique  au  pas

ient  du  car

sant  (E > E électrique p é (Figure 2). tteindre  à  h polarisation champ  coe   ectrique app C T  du maté te transition es  n’ont  pa ues sans mo sage  de  la  t

ractère  biph C E   avec  E produit un c . La polarisa haute  valeu  rémanente rcitif  E_C   e pliqué d’un  ériau, ce der n de phase  as  d’orienta oment dipo températur hasique  de C   le  cycle  ation  r  de  e P_r  st  la  rnier  peut  ation  laire  e  de  ces 

que 4].  Le  méc uns  1.1. La p de  exté inve élec La F Dan liée   Ave de l   e les polyam caractère  caniques et  par rapport .3 Piézoé piézoélectric certains  cr érieure (com erse  désigne ctrique. La p Figure 3 illus ns  un  systèm s en notatio ec i = 1, 2 ou a contrainte mides impair ferroélectri thermiques t aux autres électricité  cité directe s ristaux  d’ac mpression, t e  la  capacit piézoélectric stre ces deux Figur me  d’axes  o on matriciell u 3 et  j = 1 e respective rs, le polym que  d’un  s de la zone , ce qui entr se caractéris cquérir  une traction, tor té  d’un  ma cité peut s’a x phénomèn re 3 : Effet p orthogonaux e par un ten 1, 2, 3, 4, 5 o ment.  ère fluoré P polymère  e amorphe. L raîne une po se par la va e  polarisati rsion). Ce ph atériau  à  se appliquer à d nes.  piézoélectriq x  (Figure  4), nseur de ran ij i d P = Δ ou 6 corresp PVDF ou le  dépend  de Les cristallit olarisation m riation d’un on  induite  hénomène e e  déformer  des cristaux que (a) direc   la  polarisat ng 2 appelé c j jΔ  σ pondant à l’a   1.1  copolymère es  cristallite es sont orie macroscopiq e polarisatio par  une  est réversib lorsqu’il  es ou des poly ct, (b) invers tion ΔPet  coefficient p axe de polar Matériaux é e fluoré P(V

es  et  des  entés aléato que résultan on. Elle est  contrainte  le et la piéz st  soumis  à ymères sem se  la  contraint piézoélectriq risation et d électroactifs DF‐TrFE) [3, propriétés oirement les te nulle.   la propriété mécanique zoélectricité   un  champ mi‐cristallins.   te 

Δ

σ

  sont que dij.  (1) ’application s  ,  s  s  é  e  é  p  .  t  ) n 

Chapitre 1  Fig Le  coefficie contrainte  coefficient    Cette  expr primaire, e dit seconda varie sous l Les différen le Tableau  Quartz  BaTiO3  PZT  PVDF  P(VDF‐TrF T

1.2

Com

1.2.1 Pr 1.2.1.1 : Etude bibl gure 4 : Défi ent  piézoél dans  la  d piézoélectr ression  est  est dû à la va aire, il s’opp l’effet d’une ntes caracté 1.    FE) 70‐30  Tableau 1 : C

mposites h

ropriétés éle Percolation iographique finition des d ectrique  d direction  de ique dij est composée  ariation de  pose au prem e contraction éristiques de Pr (mC.m ‐  260 25‐47 30‐6 50‐10 Caractéristi

hybrides à 

ectriques   électrique  e  directions te 33 d  représen e  polarisat  la suivante j i ij P d

σ

⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = de  deux  te la polarisati mier. Il est l n‐dilatation  es principau m‐²)  ε 0  70  0  00  iques des pr

matrice p

ensorielles d

nte  le  coef ion  de  l’éc :  i V j i d d P P

σ

l − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ermes.  Le  p ion sous une ié à un effet du matéria ux matériaux εr (à 20 °C) 4,5 1200 500 10 8 rincipaux ma

olymère 

  dans un mili fficient  mes chantillon.  j V

σ

ln   premier,  ap e contrainte t de volume u.  x piézoélect d33(p 2, 11 57 ‐2 ‐2 atériaux pié ieu piézoéle uré  par  ap L’expressio ppelé  effet  e mécanique e dans leque triques sont  C.N‐1) ,3 10 70 20 22 ézoélectriqu ectrique  pplication  d on  générale piézoélectr e. Le second el la polarisa t reportées d TC (°C)  573  130  350  150  90‐100  ues [5]  ’une  e  du  (2) rique  d est  ation  dans 

      1.1 Matériaux électroactifs  paramètre  extérieur.  Dans  le  cas  des  composites  à  matrice  polymère  chargée  en  particules  conductrices, le phénomène de percolation électrique désigne le passage d’un comportement  isolant à un comportement conducteur. Ce passage s’effectue au‐delà d’une valeur critique de  concentration  en  particules  conductrices  appelée  seuil  de  percolation.  Ce  phénomène  de  percolation a été mis en évidence dans diverses études [6‐8]   Kirkpatrick [9] et Stauffer [10] ont décrit ce phénomène de percolation par une loi de puissance  de la conductivité électrique au‐dessus du seuil de percolation :   

(

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  la  conductivité  du  système, 

σ

₀  la  conductivité  pour  p  =  100  %,  p  la  fraction  volumique des particules,  p_c la fraction volumique des particules au seuil de percolation et t  l’exposant critique universel dépendant de la dimensionnalité du système (1,1≤ t≤1,3 pour un  système à deux dimensions et 1,6≤ t≤2 pour un système à trois dimensions).  L’influence du facteur de forme des particules conductrices sur la valeur du seuil de percolation  a été montrée par Balberg [11]. Il a complété ces résultats en établissant une relation entre la  valeur de la fraction volumique de particules au seuil de percolation et le facteur de forme de  ces  particules  [12].  Cette  relation  démontre  que  la  fraction  volumique  de  particules  conductrices diminue considérablement quand le facteur de forme de ces particules augmente.  La faible quantité de particules au sein d’une matrice polymère présente un intérêt particulier  pour  conserver  les  propriétés  mécaniques  de  cette  matrice  et  influencer  le  plus  faiblement  possible la valeur de sa densité volumique. 

1.2.1.2 Mécanismes de conduction  

Dans  le  cas  de  composites  conducteurs  à  matrice  polymère,  la  structure  des  bandes  électroniques  est  complexe  du  fait  de  la  présence  de  particules  conductrices  dispersées  dans  une matrice isolante. Dans ce type de système, le transport de charges peut s’effectuer selon  trois mécanismes : 

• Mécanisme  par  effet  tunnel (tunneling) :  le  porteur  de  charge  franchit  la  barrière  de  potentiel par effet tunnel. Ce mécanisme s’effectue quelle que soit la température mais  est seulement visible à très basse température. 

• Mécanisme  de  sauts  assistés  par  phonons :  les  sauts  s’effectuent  entre  les  états  d’énergie  localisés  des  queues  de  bande  (associés  au  désordre).  La  conductivité  observée est alors activée thermiquement. 

• La conduction par sauts (hopping) : les électrons sautent d’un état localisé à un autre  proche du niveau de Fermi. Ce mécanisme de conduction nécessite une énergie comme  l’augmentation de la température.  

Chapitre 1 : Etude bibliographique 

Dans  le  cas  de  la  conduction  par  saut,  à  basse  température,  les  sauts  peuvent  avoir  lieu  à  distance variable (Variable range hopping VRH) [13] d’une part, ou entre plus proches voisins  (Nearest  neighbor  hopping  NNH)  [14,  15]  d’autre  part.  Ces  deux  processus  ont  été  modélisés par Mott [13] et Efros et Shklovskii [14, 15]. 

1.2.2 Propriétés mécaniques : modèles d’homogénéisation 

Le  modèle  de  Hashin‐Shtrikman  (HS)  [16]  prédit  l’évolution  du  module  de  cisaillement  d’un  matériau hétérogène en fonction de la concentration en particules dispersées dans une matrice  avec une géométrie arbitraire. Ce modèle présente les limites haute et basse : haute lorsque la  référence  est  le  matériau  le  plus  rigide  et  basse  lorsque  la  référence  est  le  matériau  le  plus  ductile. Les particules sont considérées homogènes et sans interaction entre elles.   

(

)

(

f f

)

f f f f m f haut c G K G G K G G G G 4 3 5 2 6 1 1 + + + − − + =

φ

φ

  (4)  

(

)(

)

(

m m

)

m m m m f m bas c G K G G K G G G G 4 3 5 2 1 6 1 + + − + − + =

φ

_φ

  (5)

Avec φ  la fraction volumique en particules, K_m et G_m  les modules de compressibilité et de 

cisaillement  de  la  matrice  respectivement,  Kf et  Gf   les  modules  de  compressibilité  et  de  cisaillement des charges respectivement.  Le modèle de HS ne tient pas compte du facteur de forme des particules. C’est la raison pour  laquelle Halpin‐Tsai (HT) [17, 18] ont établi un modèle l’incluant.   

ηφ

ξηφ

− + = 1 1 m c M M   (6)  

ξ

η

+ − = m f m f M M M M 1   (7) L’équation de HT peut alors s’écrire :    M +

ξ

[

(

1−

φ

)

M +M

]

      1.1 Matériaux électroactifs  Avec φ  la fraction volumique des charges, Mf  le  module  des  charges, Mm  le  module  de  la  matrice.  La  variable ξ   a  été  étudiée  par  Boyd  [19].  Elle  dépend  du  facteur  de  forme  des  particules et de la direction de sollicitation :  • Direction transverse : 

ξ

=

2

,  • Direction longitudinale : 

d

L

2

=

ξ

 avec L la longueur et d le diamètre des charges.  Dans sa thèse, Van Es [20] a montré qu’il était possible de faire une approximation par le calcul  pour  des  composites  contenant  des  fibres  orientées  dans  les  trois  directions.  La  valeur  du  module converge vers la valeur suivante : 

  Efibres3D ≅0,184E// +0,816E_⊥  (9)

Avec Efibres3D le module d’élongation du composite dans lequel les fibres sont orientées dans  les trois directions, E_// et 

E

_⊥ les modules d’élongation du composite dans lequel les fibres sont  orientées parallèlement et perpendiculairement à la direction de la contrainte respectivement.   Le module de cisaillement 

G

 est déterminé par la relation suivante :   

(

+

ν

)

= 1 2 E G   (10) Avec 

ν

 le coefficient de Poisson. 

2

Matériaux ferromagnétiques 

2.1

Ferromagnétisme 

Dans  un  composé  ferromagnétique,  les  moments  magnétiques  sont  couplés.  Il  s'ensuit  un  alignement  des  moments  à  l'échelle  microscopique  et  l'apparition  d'une  aimantation  spontanée  microscopique  sans  champ  magnétique  appliqué  dans  des  domaines,  appelés  domaines de Weiss. Ces domaines sont séparés par des parois de Bloch ou parois de Néel.  A l’échelle macroscopique, il est nécessaire d’appliquer un champ magnétique extérieur pour  saturer  entièrement  l’échantillon.  Les  processus  d'aimantation  sont  dominés  par  les  changements topologiques des domaines (déplacements de parois et rotations d'aimantation)  sous l'action d'un champ magnétique extérieur. 

Si  on  soumet  un  échantillon  ferromagnétique  à  un  champ  magnétique  H,  son  aimantation  décrit un cycle d’hystérésis (Figure 5).  

Chapitre 1  Figure 5  L’aligneme L’aimantati agitation  t températur transition f   : Etude bibl : Évolution  nt  des  mo ion est alors thermique  e re,  l’échant ferro/param iographique de la polaris oments  ma s à 100 % de et  devient  tillon  passe magnétique.  e  isation d’un  magnéti agnétiques  e sa valeur à nulle  à  la  e  de  l’état

matériau fe ique appliqu est  numé  saturation. températu t  ferromagn erroélectriq ué   ériquement   Elle est pro ure  de  Née nétique  à    ue en foncti parfait  au ogressiveme el  T_N  (Figu paramagnét tion du cham

u  zéro  abs nt diminuée ure  6).  A  c tique :  c’es   mp  solu.  e par  cette  st  la 

 

2.2

L’an liée  faci libre selo l’an 2.2. Dan l’ori d’én l’aim plan cob [21] utili com F aim Pou   Ave resp

Anisot

nisotropie m  à l’orientat le  aimantat e par rappo on l’axe de m isotropie m .1 Anisot ns  un  cristal ientation  de nergie.  Elle  mantation sp ns cristallog alt hexagon ]. Cette orie isés pour dé mpacte.  Figure 7 : Ma mantation,  ur une symét ec 

K

1  et 

K

pectivement

ropie mag

magnétique e tion du vect tion.  Elle  est

rt à l’orienta moindre éne agnétique. 

tropie magn

l,  l’anisotrop es  axes  cris

décrit  la  pontanée. L raphiques.  nal présente entation est  écrire l’énerg aille hexago Mr  l’aimant trie uniaxial 2

K

  les  con t et 

θ

 l’ang

gnétique 

est une pro teur aimanta t  due  à  la  d ation sponta ergie. Cette  nétocristalli pie  magnéto tallographiq dépendance L’axe de faci Cette anisot e une anisot suivant l’ax gie interne d onale compa tation et Hr

c

r

et Mr  et e e l’expressio E_mc stantes  d’a gle entre l’ax priété fonda ation suivan dépendance anée de l’aim partie rappe ine  ocristalline  ques.  L’inte e  de  l’éne le aimantat tropie est a tropie uniax e cr à tempé d’aimantatio acte du coba H  le champ m entre 

c

r

et H on de l’éner θ 2 1cos K = anisotropie xe cristallog   amentale de nt une direc e  de  l’énerg mantation. L elle les diffé dépend  de  raction  spin rgie  interne ion se situe  appelée anis iale selon la érature amb on dans le c alt avec 

c

r

l’ magnétique Hr  respectiv rgie interne  θ θ 4 2cos K + uniaxiales graphique de 1.2 Matér es matériaux ction préfére ie  interne  o L’axe de faci rentes cont l’angle  entr n‐orbite  est 

e  par  rapp selon la dire sotropie uni aquelle l’éne biante. La Fi cas d’un cris ’axe cristallo e appliqué, θ vement.  d’aimantatio θ  du  premier e facile aima riaux ferrom x magnétiqu entielle app ou  la  densit ile aimantat ributions qu re  l’aimanta à  l’origine  port  à  la  d ection d’un  iaxiale. Par  ergie intern gure 7 décr stal à maille  lographique θ et ϕ les an on s’écrit :  r  et  de  se antation (

c

r

magnétiques ues. Elle est elée axe de té  d’énergie tion se situe ui favorisent ation Mr   et de  ce  type irection  de des axes ou exemple, le e est stable it les angles hexagonale e de facile  ngles entre  (11) cond  ordre

r

_{dans le cas} s  t  e  e  e  t  t  e  e  u  e  e  s  e  ) e  s 

Chapitre 1 : Etude bibliographique 

de  la  maille  hexagonale  du  cobalt)  et  l’aimantation  Mr .  Le  terme  du  second  ordre  est  négligeable devant le premier. 

D’après cette équation, on peut confirmer que l’axe de facile aimantation est dans la direction  de 

c

r

, c’est‐à‐dire pour 

θ

=

0

.  

Le  Tableau  2  regroupe  les  constantes  d’anisotropie  du  nickel,  fer  et  cobalt  à température  ambiante  selon  les  deux  configurations  de  maille  (hexagonale  compact  (hc)  et  cubique  faces  centrées (cfc)) pour le cobalt.  

  Ni (cfc)  Fe (cfc) Co (hc) Co (cfc) 

K1 (102 kJ.m‐3)  ‐5  48 440 ‐52  K2 (102 kJ.m‐3)  2  12 130 13  Tableau 2 : Constantes d’anisotropie de premier et du second ordre du nickel, fer et cobalt à  température ambiante [22]  Ce tableau montre que les propriétés magnétiques sont dépendantes des structures locales des  atomes. La première constante du fer est positive : l’axe de facile aimantation se situe suivant  les  directions  (100).  Celle  du  nickel  est  négative :  l’axe  de  facile  aimantation  est  selon  les  directions (111). Les constantes d’anisotropie K1 et K2 du cobalt (hc) sont dix fois supérieures 

à celles du cobalt (cfc), ce qui montre que cette structure définie une anisotropie très marquée. 

2.2.2 Anisotropie magnétoélastique 

L’anisotropie magnétoélastique est due à l’interaction entre l’aimantation et les déformations  mécaniques  du  réseau  cristallin.  Le  moment  magnétique  étant  fortement  lié  aux  orbitales  atomiques,  toute  déformation  du  réseau  cristallin  sous  l’action  d’une  contrainte  extérieure  induit une modification des propriétés magnétiques. Cette déformation peut même altérer la  direction  d’aimantation  du  matériau.  L’énergie  par  unité  de  volume  associée  à  cet  effet  s’exprime par :    2θ cos me me K E =   (12) Avec 

K

me

λ

s

T

2

3

=

, 

λ

s  la  constante de magnétostriction, 

T

  la  tension  appliquée  et 

θ

  l’angle  entre l’aimantation et la direction de déformation. 

La Figure 8 montre l’évolution de la constante d’anisotropie des alliages NixFe1‐x en fonction du 

pourcentage molaire de nickel, étude réalisée par Kittel [23]. Cette constante change de signe à  70  %  en  nickel.  La  composition  de  cet  alliage  est  très  proche  de  celle  du  permalloy  dont  la 

  2.2. La F d’un Fig c L’an mai sup ce m plus la m   Figure 8 : E .3 Anisot Figure 9 visu ne couche m gure 9 : Défi cristallograp appli nisotropie m s  aussi  à  la érieur à 1 e même axe. L s complexe  manière suiv Evolution de tropie de fo ualise les an mince dans u inition des a phique de fa iqué, θ et ϕ  magnétique e a  forme  des et placé selo L’expression que la symé ante :   la constant orme  ngles utilisés un repère (x angles pour  acile aiman les angles e est forteme s  échantillo on l’axe yr p n générale es étrie globale te d’anisotro ambiante s pour décri x, y, z).  r un matéria ntation, Mr  l entre 

n

r

et M nt liée à la s ns.  En  effet par exemple st une fonct e du système c K E=−   opie des alli e [23]  re l’énergie au magnétiq l’aimantatio Mr  et entre  symétrie cris t,  un  objet  e a tendance tion complex e sera basse θ 2 cos   1.2 Matér   iages NixFe1  interne d’a que en couch on et Hr  le c

n

r

et Hr  resp stalline com magnétique e à garder so xe. Et son ex e. Cette expr riaux ferrom   1‐x à la temp aimantation    he mince av champ mag pectivemen mme vu préc e  de  facteu on aimantat xpression se ression peut magnétiques pérature  dans le cas vec 

n

r

l’axe  gnétique  nt.  cédemment, ur  de  forme tion suivant era d’autant t s’écrire de (13) s  s  ,  e  t  t  e  )

Chapitre 1 : Etude bibliographique 

Avec 

K

 la constante d’anisotropie caractérisant la force de l’anisotropie du premier ordre. Elle  est exprimée en unités de volume.  

Dans  le  cas  de  couches  minces  ou  de  multicouches,  il  est  nécessaire  de  distinguer  deux  contributions :  la  contribution  de  surface K_s  et  la  contribution  de  volume K_v  [24].  On  peut  alors réécrire 

K

 selon l’équation suivante :   

t

K

K

K

s v

+

2

=

  (14)

Avec K_s la constante d’anisotropie de surface, K_v la constante d’anisotropie de volume et t  l’épaisseur de la couche magnétique. 

2.3

Magnétostriction 

D’une manière générale, la magnétostriction se présente comme l’ensemble des relations liant  les  propriétés  mécaniques  d’un  corps  à  ses  propriétés  magnétiques.  Elle  trouve  son  origine  dans  l’interaction  entre  les  moments  magnétiques  atomiques  ainsi  que  dans  l’anisotropie  magnétique.  

Le  coefficient  de  magnétostriction 

λ

  est  la  différence  relative  entre  la  longueur  d’élément  mesurée  sous  champ  magnétique 

H

  et  leur  longueur  mesurée  dans  la  même  direction  en  l’absence de champ (équation (15)).   

l

l

Δ

=

λ

  (15)

La  saturation  en  magnétostriction  se  produit  lorsque  les  directions  d’observation  et  d’aimantation  sont  confondues  (

θ

=

0

).  Le  coefficient  de  magnétostriction  à  saturation 

λ

_s  caractérise un matériau de base. Il est mesuré quel que soit l’état d’orientation initial à partir  de la différence entre les coefficients de magnétostriction pour des champs saturant dans les  directions parallèle (

λ

_//) et perpendiculaire (

λ

_⊥) à la direction de mesure : 

 

₍

₎

⊥

−

=

λ

λ

λ

//

3

2

s   (16)

Le  coefficient  de  couplage  magnétomécanique  k₃₃  caractérise  le  rendement  de  conversion  entre les énergies magnétique et élastique.  

      1.3 Couplage magnétoélectrique  Matériau  λs (en 10‐6)  k33  TC(°C) Métaux  Fe  Ni  Co  ‐9  ‐35  ‐62  ‐  0,30  ‐  770  358  1130  Alliages métalliques  2V permendur  (V 2 ‐ Co 49  ‐ Fe 49) +70 0,26  980 Permalloy 49  (Ni 45 ‐ Fe 55)  +27 0,33  440 Alfer 13 (Al 13 ‐ Fe 87)  +40 0,30  500 Co 4,5 ‐ Ni 95,5  ‐36 0,51  410 Co 18,5 ‐ Ni 81,5  ‐ 0,46  570 Cr 0,8 ‐ Co 2,4 ‐ Ni 96,8  ‐ 0,43  360 Fe 50 ‐ Co 50  +70 0,53  950 Fe 30 ‐ Co 70 laminé  +130 Ferrites  Fe3O4  +40 0,36  580 CoFe2O4  ‐110 510 NiFe2O4  ‐46 570 Ni0,948Co0,027Fe2O4  ‐30 0,38  590 Ferrite Ni‐Cu‐Co‐Fe (Ferroxcube 7A1) ‐28 0,3  530 Terres rares  TbFe2  +1753 0,35  438 SmFe2  ‐1560 0,35  ‐ Tb0,27 Dy0,73 Fe2  +1068 0,53  ‐ Tableau 3 : Coefficient de magnétostriction λs, de couplage magnétomécanique maximal k33  et température de Curie TC pour différents matériaux [25‐27]  En comparant les valeurs de 

λ

_s dans ce tableau, les céramiques à base de terre rare possèdent  un  coefficient  de  magnétostriction  d’une  décade  au‐dessus  de  celui  des  autres  matériaux  (métaux ou ferrites).  

3

Couplage magnétoélectrique 

3.1

Définitions 

Un matériau est dit multiferroïque s’il possède au moins deux propriétés ferro‐ :  • Ferromagnétisme  • Ferroélectricité  • Ferroélasticité 

La  première  définition  d’un  multiferroïque  a  été  donnée  par  Aizu  en  1970  [28].  Dans  cette  étude,  il  définit  qu’un  cristal  est  multiferroïque  s’il  possède  au  moins  deux  états  orientés  en 

Chapitre 1 : Etude bibliographique 

l’absence  de  champ  extérieur  et  que  l’on  peut  passer  entre  ces  états  par  l’application  d’un  champ  magnétique  ou  électrique  ou  d’une  contrainte  mécanique.  La  plupart  des  études  réalisées depuis se basent uniquement sur les matériaux présentant du ferromagnétisme et de  la ferroélectricité. 

La coexistence du ferromagnétisme et de la ferroélectricité permet d’envisager l’obtention d’un  couplage  magnétoélectrique  (ME).  L’effet  magnét  oélectrique  peut  se  manifester  de  deux  manières :  • L’effet ME direct : modification de la polarisation induite par un champ magnétique   

Δ

_P

=

α

⋅

Δ

_H

_ou 

_E

_H

E

⋅

Δ

=

Δ

α

(17) • L’effet ME inverse : modification de la magnétisation induite par un champ électrique   

Δ

M

=

α

⋅

Δ

E

  (18)

Où 

α

 et 

α

E sont les coefficients ME. 

Des  études  sur  l’effet  ME  ont  été  effectuées  depuis  plus  d’un  siècle.  Elles  ont  commencé  en  1894, avec Pierre Curie émettant l’hypothèse qu’il est possible de polariser électriquement un  cristal sous un champ magnétique, et inversement, d’obtenir une magnétisation induite par un  champ électrique [29].  En 1927, Van Vleck [30] prédit également un effet, n’ayant jamais été  observé  expérimentalement,  qu’il  appelle  « effet  magnétoélectrique  directionnel ».  En  1957,  Landau et Lifshitz montrent que la symétrie magnétique doit être prise en compte et que l’effet  magnétoélectrique  doit  se  produire  dans  les  structures  magnétiques.  L’année  d’après,  Dzyaloshinskii  prédit  l’existence  d’un  effet  magnétoélectrique  linéaire  dans  la  phase  antiferromagnétique  du  cristal  Cr2O3.  En  1960,  Astrov  confirme  cette  théorie  en  observant 

expérimentalement un effet non nul dans le Cr2O3 en mesurant un champ électrique induit par 

une  magnétisation  [31].  Il  montre  aussi  que  cet  effet  évolue  linéairement  avec  le  champ  électrique.  En  1961,  Follen  et  al  [32]  étudient  l’influence  de  la  température  sur  l’effet  ME  également  sur  le  Cr2O3  (Figure  10)  et  en  1964  sur  le  Ga2‐xFexO3.  Astrov  observe  le  même 

Figu En  c app rest élec jusq ava

3.2

La F Les  de  BiFe ure 10 : Dép calculant  la  pliqués  simu te  inférieur  ctrique  (

α

ME qu’à  l’appar it déjà émis 

Effet m

Figure 11 illu matériaux m manganite  eO3 [35‐37], pendance en variation  d ultanément  à  la  racin E m ME

<

χ

χ

ition  du  pre l’hypothèse

magnétoéle

ustre l’effet 

Fig

monophasés ou  de  ferri  TbMnO3 [3

n températu

de  l’énergie  à  un  milieu  e  du  produ

).  C’est  la  r emier  comp e en 1948. 

ectrique in

ME dans un gure 11 : Effe s présentant te.  Par  exe 8], Fe5LiO8 [

 

ure du coupl

libre  lorsqu   ME,  Brown uit  de  la  s raison  pour  posite  ayant

ntrinsèque

n matériau m fet magnéto t un couplag emple,  de  n [39], LuFe2O lage ME α (s

ue  les  cham n  et  al  [33] usceptibilité laquelle  les t  un  effet  M

 

monophasé. oélectrique i ge ME les pl ombreuses  O4 [40].  1.3 Coupl sans dimens mps  magnéti ont  montré é  magnétiq s  recherches ME  extrinsèq ntrinsèque  us connus s études  ont age magnét   sion) dans le

ique  et  élec é  que  le  coe ue  et  la  su s  ont fortem que  dont  Te   sont à base d t  été  effect toélectrique e Cr2O3 [32] ctrique  sont efficient  ME usceptibilité ment  ralenti ellegen  [34] de bismuth, tuées  sur  le e  ]  t  E  é  i  ]  ,  e 

Chapitre 1  Les Figure  cristaux  or donc pas po Figure 12 :  Figure 13 4,2 K, (2) B : Etude bibl 12 et Figure rthorhombiq ossible d’en Polarisatio  : Polarisati Bi0,55Gd0,45Fe iographique e 13 montre ques  de  Bi1‐ nvisager d’év n du TbMnO ion dans les  eO3 T = 4,2 K e  ent que les  ‐xRxFeO3  son ventuelles a O3 soumis à  tempé cristaux ort K, (3) Bi0,55Dy propriétés m nt  négligeab pplications  à différents c érature [38] thorhombiq y0,55FeO3 T = magnétoéle bles  à  temp avec ce type champs mag ques Bi1‐xRxF = 4,2 T, (4) B ctriques du  pérature  am e de matéria   gnétiques en FeO3 (1) Bi0,4 Bi0,45Dy0,55Fe  TbMnO3 et mbiante.  Il  n au.  n fonction d 45La0,55FeO3  eO3 T = 77 K  t des  n’est  de la  T =  [41] 

3.3

Dan mag     La F ME  com pola con con piéz

Effet m

ns  les  comp gnétostrictio Figure 14 et  direct, un c mposite,  cet arisation  pa trainte  dan trainte  est  zomagnétism

magnétoéle

posites,  l’eff on. Il est déc la Figure 15 champ magn tte  contrai r  piézoélect ns  la  partie transférée me inverse.  Fig Fig

ectrique ex

fet  ME  est  crit par les é

effetME_dire

effetME_inve

5 illustrent le nétique (H

nte  est  tra tricité.  Pour e  ferroélect   à  la  part   gure 14 : Eff gure 15 : Effe  

xtrinsèque

initié  par  d équations (1 mécan magné ect = mécan électr erse = es effets ME ) induit une ansférée  su r  l’effet  ME  rique  du  c tie  magnéti fet magnéto et magnéto

e 

eux  proprié 9) et (20).  élec méc nique étique× mag méc nique rique × E direct et in e contrainte ur  la  parti

inverse,  un omposite  p que  et  ind

oélectrique d électrique in 1.3 Coupl étés [42]  :  la ctrique canique   gnétique canique nverse respe e sur la part e  ferroélec   champ  éle par  piézoéle duit  une  ai direct [43]  nverse [43]  age magnét a  piézoélec ectivement.  tie magnéto ctrique  et  ectrique  (E) ectricité  inv imantation  toélectrique tricité  et  la (19) (20) Pour l’effet ostrictive du induit  une )  induit  une verse,  cette (ΔM )  par     e  a  ) ) t  u  e  e  e  r 

Chapitre 1  La Figure 1 • (a)  • (b)  • (c)  Figure 16  Les  coeffic Figure 17. I composés  Comme no TeD  ont  l littérature.  matériaux.    : Etude bibl 6 montre le 1‐3 : Fibres  3‐0 : Particu 2‐2 : Couche : Les trois t ients  ME 

α

Il apparaît c de  Terfeno ous l’avons s es  plus  ha   Il  n’est  do iographique s trois types magnétique ules magnét es de compo types de com E

α

 de  différe lairement q ol‐D  TbxDy1 souligné dan auts  coeffic nc  pas  surp   e  s de compos es intégrées  tiques dispe osés magnét mposites (a) ents  compo ue les comp ‐xFe2  (x≈0 ns les partie cients  piézo prenant  d’o sites ayant u  dans une m rsées dans u tiques/piézo   ) 1‐3 fibres,  osites  précéd posites prés 3 , 0 )  (TeD)  e es piézoélect oélectrique  btenir  un  t un effet ME matrice piézo une matrice oélectriques (b) 3‐0 parti demment  é entant le pl et  de  Pb[Z tricité et ma et  magnét rès  haut  co :  oélectrique,  piézoélectr s intercalées icules, (c) 2‐ tudiés  sont  us haut coe rxTi1‐x]O3  (

0

agnétostrict tostrictif  me uplage  ME    rique,  s.    ‐2 multicouc   reportés  su efficient ME 

1

0

≤ x

≤

)  (P tion, le PZT  esurés  dan entre  ces  d che  ur  la  sont  PZT).  et le  ns  la  deux 

(a)  PV

3.4

En p pola FeR Mem il es [52, Une mon mag stru mag ce  c méc prod PZT du  Ni0,3Zn0,62Cu Ni/PZT/Ni  VDF/TeD‐PV

Applica

premier lieu arisation et  RAMs  (Ferro mories). Ain st possible d , 53].  e deuxième  ntré  la  capa gnétique  en ucture  mul gnétostrictiv capteur  est  canique  aux duisant  des T. Le coeffici rapport  de  Figure u0,08Fe2O4/P 2‐2, (d) PZT VDF 2‐2, (g) P

ations 

u, l’effet ME  la magnétis oelectric  Ra nsi, avec la c d’envisager d application  acité  de  cer n  énergie  é lticouche  f ves de  FeBS le  suivant :  x  couches  s  charges  él ient ME est  conversion  e 17 : Coeffic Pb(Fe0,5Nb0,5 T‐PVDF/TeD‐ PU/Ni 3‐0, ( P(VDF‐ peut être e sation sont  ndom  Acce coexistence  de créer des de l’effet M tains  compo lectrique  [5 fibres  de  SiC pour l’a un  champ  de  FeBSiC,  ectriques.  U maximal à  du  transfor   cients ME po 5)O3 3‐0, (b)  ‐PVDF/PZT‐ (h) PU/Fe3O ‐TrFE)/CoFe2 exploité com utilisées po ss  Memorie de ces deux s systèmes  ME réside da osites  multi 54,  55].  Par PZT  piézo ppliquer à u magnétique elle‐même Une  tension la fréquenc rmateur.  Le our quelque Ni0,3Zn0,62Cu PVDF 2‐2, (e O4 3‐0, (i) PVD 2O4 3‐0 [44‐ mme nouvea our encoder  es)  et  les  M x propriétés à quatre éta ans les capt iferroïques  r  exemple,  oélectrique  un capteur  e  imposé  au e  transférée   dynamique ce de résona e  champ  ma 1.3 Coupl es composite u0,08Fe2O4/P e) PZT‐TeD,  DF/Tb0,27‐xD 51]  u type d’élé les informa MRAMs  (Ma s dans un m ats logiques eurs magné multicouche Dong  et  al entourées magnétoéle u  composite e  à  la  couc e  est  appliq

ance qui co agnétique  st age magnét tes   Pb(Fe0,5Nb0,5 (f) TeD‐PVD Dy0,73‐yYx+yFe éments de m ations binair agnetic  Ran matériau mu s dans un se étiques. Des es  à  conver l.  [56]  ont  s  de  deu ectrique. Le  e  induit  une

che  de  fib quée  aux  éle orrespond au tatique  pro toélectrique   5)O3 2‐2, (c)  DF/PZT‐ 2 3‐0 et  (j)  mémoire. La res dans les ndom  Acces ltiferroïque, eul dispositif s études ont tir  l’énergie étudié  une ux  couches principe de e  contrainte res  de  PZT ectrodes  du u maximum duit  par  les e  a  s  s  ,  f  t  e  e  s  e  e  T  u  m  s 

Chapitre 1  bobines pe la tension d Enfin, il est en utilisant présenté  e composé d d’autre.  Le polarisation permittivité variable co : Etude bibl ermet de cha de sortie  t possible d’e t les inducta en  Figure  1 d’une couch e  champ  éle

n  de  l’élém é change en mmandée p iographique anger le poin envisager un ances variab 18  est  simil e de PZT re ectrique  sta ent  magnét n fonction d par une tens Figu e  nt de polaris ne troisième bles. Cette é aire  à  celu ecouverte pa atique  perm tostrictif  va u champ éle sion.  ure 18 : Indu sation de l’é e application étude a été 

i  du  capteu ar deux film met  de  défo rie  en  fonct ectrique app

uctance vari

élément mag

n utilisant u réalisée par ur  ME  déta ms de MetG

ormer  la  co tion  de  cett pliqué, on o iable [57] gnétostrictif n composite r Lou et al. [ aillé  précéd las magnéti ouche  de  PZ te  déformat btient alors  f et de contr e multiferroï [57]. Le prin demment.  Il ques de pa ZT.  Le  poin tion.  Comm une inducta   rôler  ïque  ncipe  l  est  rt et  t  de  me  la  ance 

 

CHAPITRE 2 : Méthodes  de caractérisation et d’analyse 

1

Microscopie électronique 

1.1

Microscopie électronique à balayage 

Les  observations  des  fils  submicroniques  et  des  composites  présentées  dans  cette  étude  ont  été réalisées avec un microscope électronique à balayage JEOL JSM 6700F en mode détection  des électrons secondaires pour les fils et rétrodiffusés pour les composites, ce qui permet un  meilleur  contraste  entre  les  fils  submicroniques  métalliques  et  la  matrice  P(VDF‐TrFE).  La  tension d’accélération la plus appropriée est de 10 kV. 

Les  échantillons  observés  en  microscopie  sont  obtenus  par  cryofracture  des  nanocomposites.  Les images réalisées permettent de visualiser l’état de dispersion des fils submicroniques dans  la matrice polymère et de vérifier leur morphologie après élaboration. 

1.2

Microscopie électronique à transmission 

La structure et la texture des fils submicroniques ont été étudiées par microscopie électronique  à transmission haute résolution (METHR). Les images MET et METHR ont été obtenues avec un  microscope  JEOL  2100  équipé  d’un  détecteur  EDS.  La  tension  d’accélération  du  canon  à  émission  de  champ  appliquée  est  de  200  kV.  Les  fils  submicroniques  sont,  au  préalable,  attaqués  à  l’acide  sulfurique  pour  éliminer  la  couche  d’oxydation  en  surface.  Ils  sont  ensuite  dispersés dans du toluène et une goutte de cette dispersion est déposée sur une grille de cuivre  recouverte d’une membrane de carbone trouée. 

1.3

Analyse Thermogravimétrique 

L’Analyse  Thermogravimétrique  (ATG)  permet  de  déterminer  la  température  de  dégradation  d’un  matériau  par  la  mesure  de  la  masse  de  l’échantillon  en  fonction  de  la  température.  Chaque composite a été vérifié par analyse thermogravimétrique (ATG) avec un TGA Q50 IRTF  de 20 °C à 600 °C à 20 °C.min‐1 dans le but de déterminer avec précision le taux de charge. 

2

Analyse calorimétrique diatherme passive 

2.1

Principe 

L’analyse  calorimétrique  diatherme  (ACD)  d’un  matériau  permet  l’analyse  de  ses  transitions  thermiques.  La  cristallisation,  la  fusion  ou  la  transition  ferro/paraélectrique,  induisent  un  flux 

Chapitre 2 : Méthodes de caractérisation et d’analyse 

de  chaleur.  Ces  transitions  sont  associées  à  une  discontinuité  de  la  dérivée  première  de  l’enthalpie  libre  de  Gibbs  et  sont  désignées  par  transition  du  premier  ordre.  La  transition  vitreuse se caractérise par un saut de capacité calorifique qui correspond à une discontinuité de  la dérivée seconde de l’enthalpie libre de Gibbs : cette transition est du pseudo second ordre.  Lors  d’une  rampe  en  température,  la  différence  de  température  entre  l’échantillon  et  la  référence est mesurée par des thermocouples. Cette différence permet de déterminer le flux  de chaleur différentiel entre la référence et l’échantillon (équation (21)).    D R T dt dQ ₌Δ   ₍₂₁₎

Avec ΔT la  différence  de  température  entre  la  référence  et  l’échantillon,  R_D  la  résistance 

thermique  du  disque  de  constantan  et  dt dQ

 le  flux  de  chaleur.  La  mesure  du  flux  de  chaleur  permet  de  mettre  en  évidence  les  différents  processus  physiques  et  chimiques,  endothermiques  (fusion),  exothermiques  (cristallisation,  polymérisation)  ou  athermiques  (transition vitreuse). 

2.2

Thermogramme du P(VDF‐TrFE) 

Le  copolymère  P(VDF‐TrFE)  70‐30  a  été  choisi  comme  matrice  pour  l’élaboration  des  composites multiferroïques du fait de son caractère ferroélectrique. 

Le thermogramme ACD du P(VDF‐TrFE) est représenté en Figure 19. Le P(VDF‐TrFE)  a été fondu  à  200  °C  pendant  5  min  et  refroidi  à  20  °C.min‐1.  La  vitesse  de  montée  en  température  est  également de 20 °C.min‐1.  

La température de transition vitreuse Tg pour les copolymères fluorés est basse. Elle augmente  avec le pourcentage molaire d’unités de TrFE [4]. La détermination de la transition vitreuse à  partir  des  thermogrammes  obtenus  est  très  difficile  comme  remarqué  précédemment  par  Ngoma  [58].  Cependant,  Capsal  et  al.  l’ont  localisée  à  Tg  =  ‐30  °C  [59].  D’après  le  thermogramme  en  Figure  19  avec  les  mêmes  conditions  de  mesure,  nous  déterminons  une  température de transition vitreuse de l’ordre de ‐40 °C. L’écart de 10 °C entre ces deux valeurs  montre la difficulté de détermination de cette température avec précision. 

Fig Aut pic  se  m ferr calc ferr   Ave TrFE déte Clem PVD

ΔH

H Δ P(V ure 19 : The our de 100  endothermi manifeste  à roélectrique cul  du  taux ro/paraélect ec ΔHfp l’en E) et 

ΔH

_∞ l’ erminée  à  ments [60] ( DF et TRFE (7 ∞

H

 = 91,45 J fp H  = 19,85 J DF‐TrFE) 70/ ermogramm °C, la transi ique lors de à  environ  6 .  La  fusion  x  de  crista trique et se c nthalpie asso ’enthalpie d partir  des  e (Tableau 4).  70/30), on e J.g‐1. L’entha .g‐1 et l’enth /30 est de l’ mes ACD du P ition ferro/p  la montée  60  °C,  ce  q du  P(VDF‐T llinité  tient calcule de la

(

%

C

χ

ociée à la tra de fusion thé enthalpies  d Connaissan en déduit l’e alpie du pic halpie de fus ’ordre de 52 P(VDF‐TrFE) 20 °C.m paraélectriq en tempéra ui  met  en  TrFE)  se  prod

t  compte  d a manière su

)

%

Δ

+

Δ

=

H

H

_f ansition de  éorique du P de  fusion  d nt la masse m enthalpie de c de transitio sion ΔHf = 2 %. 2.2 Analyse ) obtenus po min‐1   ue ou trans ature. Lors d évidence  u duit  à  150  ° du  pic  end uivante :  

100

×

Δ

+

∞

H

H

_fp Curie et  HΔ P(VDF‐TrFE)  es  entités  P molaire de c e fusion du P on ferro/pa = 27,97  J.g‐1 e calorimétr our une ram ition de Cur du refroidiss n  hystérèse °C  et  la  cris dothermique

0

  f H  l’enthalp 100 % crista PVDF  et  TrF ces entités e P(VDF‐TrFE)  raélectrique 1 . Le taux de   rique diathe mpe en temp rie se manif sement, cett e,  caractéri stallisation  à

e  de  la  tra

pie de fusio allin. Cette d FE  pures  ca et le rapport 70/30 100 % e mesurée p e cristallinité rme passive   pérature de  feste par un te transition stique  d’un à  140  °C.  Le ansition  de (22) n du P(VDF‐ dernière est alculées  par t molaire de % cristallin : par ACD est é calculé du e  n  n  n  e  e  ) ‐ t  r  e  :  t  u 

Chapitre 2 : Méthodes de caractérisation et d’analyse    ΔH∞(kJ.mol‐1)  M (g.mol‐1)  PVDF  6,7 64,03  TrFE  5,4 81,02  P(VDF‐TrFE) 70/30  6,3 69,13  Tableau 4 : Enthalpies de fusion à 100 % de cristallinité et masse molaire du PVDF, TrFE et  P(VDF‐TrFE) 70/30 [61] 

3

Spectroscopie mécanique dynamique 

3.1

Principe 

Lors d’une déformation sinusoïdale de pulsation fixée ω, la viscoélasticité d’un polymère induit  un  déphasage  entre  la  déformation  dynamique  imposée  (

γ

*=

γ

₀exp

( )

i

ω

t )  et  la  contrainte  dynamique mesurée (

σ

*=

σ

₀exp

[

i

(

ω

t+

δ

)

]

). Ce déphasage est quantifié par l’angle de perte

δ

.  Le module mécanique complexe G* est défini par :     G i G G = = ′+ ′′ * * * δ σ   (23)

La  partie  réelle 

G′

  du  module  mécanique  complexe  est  le  module  de  conservation  caractéristique de l’énergie emmagasinée de manière réversible dans le matériau (composante  élastique).  La  partie  imaginaire 

G′′

  du  module  mécanique  complexe  est  le  module  de  perte  mécanique ou dissipatif caractéristique de l’énergie dissipée dans le matériau par frottement.  Le  facteur  de  perte  d’énergie 

tan

δ

 est  le  rapport  entre  le  module  dissipatif  et  le  module  conservatif :    G G ′ ′′ = δ tan   (24)

3.2

Dispositif expérimental 

Les essais d’Analyse Mécanique Dynamique (AMD) en torsion sont réalisés avec un rhéomètre à  déformation  imposée  ARES  (Advanced  Rheometrics    Expansion  System)  de  TA  Instrument.  La  sollicitation en torsion impose une déformation par le mors inférieur. Un capteur de force est  placé sur le mors supérieur pour mesurer le couple de torsion de l’échantillon en réponse à la  déformation imposée (Figure 20). Il est enregistré lors d’un balayage en température pouvant  aller de ‐140 à 250°C. 

Les  effe Dan éch extr éch

3.3

Les  min mm La  F tem échantillon ectuées  dan ns  l’ensemb antillons  a  raits  du  de antillons en

Relaxa

échantillon n sous une p m d’épaisseu Figure  21  r mpérature de Figure 20 : s caractéris s  le  domain ble  des  ess

subi  deux  uxième  bal gendrée pa

ations méc

s de P(VDF‐ ression de 0 r, 10 mm de représente  e 3 °C.min‐1  : Schéma du és en AMD  ne  linéaire  à

ais,  la  vite montées  en ayage.  Le  p r leur mise e

aniques : e

TrFE) et de  0,3 MPa. Les e largeur et 4 la  réponse  à une défor u rhéomètre sont de géo à  la  pulsatio sse  de  ram n  températu premier  a  en œuvre. 

exemple d

ses compos s échantillon 40 mm de lo mécanique rmation de 0 2.3 Spe e à déformat ométrie par on  de  1  rad mpe  est  fix ure  success pour  rôle  d

u P(VDF‐T

sites ont été ns présenten ongueur.  e  du  P(VDF‐ 0,1 % entre ‐ ectroscopie  tion imposé rallélépipédi .s‐1  et  une  ée  à  3  °C. ives.  Les  ré d’effacer  l’h

rFE) 

é mis en for nt les caract ‐TrFE)  70‐30 ‐135 et 120  mécanique ée ARES  ique. Les m déformatio .min‐1.  La  t ésultats  prés histoire  the rme à 200 °C téristiques s 0  pour  une °C.  dynamique   esures sont n  de  0,1  %. totalité  des sentés  sont rmique  des C pendant 5 suivantes : 1 e  rampe  en e  t  .  s  t  s  5  1  n