Biométrologie des expositions professionnelles au chrome hexavalent et à ses composés

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Aurélie Remy, Nadège Jacoby, Alain Robert, Pascal Wild

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Aurélie Remy, Nadège Jacoby, Alain Robert, Pascal Wild. Biométrologie des expositions

profession-nelles au chrome hexavalent et à ses composés. [Rapport de recherche] Notes scientifiques et techniques

NS 361, Institut National de Recherche et de Sécurité (INRS). 2018, 49 p. �hal-01896045�

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NS ???

_{NOTE SCIENTIFIQUE ET TECHNIQUE}

NS 361

_{NOTE SCIENTIFIQUE ET TECHNIQUE}

professionnelles au chrome

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professionnelles au chrome

hexavalent et à ses composés

Aurélie Remy, Nadège Jacoby,

Alain Robert, Pascal Wild

NS 361

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Table des matières

LISTE DES ABREVIATIONS ____________________________________________________ 5

GLOSSAIRE ________________________________________________________________ 6

LISTE DES TABLEAUX ________________________________________________________ 9

LE CHROME : CE QUE L’ON SAIT ______________________________________________ 11

Ses propriétés __________________________________________________________________ 11

Exposition dans la population générale _____________________________________________ 11

Exposition professionnelle ________________________________________________________ 12

Toxicocinétique-métabolisme _____________________________________________________ 12

Ses effets sur la santé ____________________________________________________________ 12

Biométrologie __________________________________________________________________ 13

VLEP - 8h / Mention peau ________________________________________________________ 13

VLB/VBR ______________________________________________________________________ 13

LES ETUDES BIOMETROLOGIQUES SUR LE CHROME A L’INRS _______________________ 15

METHODES ____________________________________________________________________ 16

RECUEILS URINAIRES ET METHODES ANALYTIQUES ___________________________________________ 16 PRELEVEMENTS ATMOSPHERIQUES ET METHODES ANALYTIQUES _______________________________ 17

DESCRIPTION DES ETUDES ________________________________________________________ 18

ETUDE 1 : EXPOSITION PROFESSIONNELLE AUX POUSSIERES METALLIQUES ET CINETIQUE D’ELIMINATION URINAIRE DU CHROME __________________________________________________________________ 22 ETUDE 2 : SURVEILLANCE BIOLOGIQUE DE L’EXPOSITION AU CHROME DANS LES ATELIERS DE TRAITEMENT DE SURFACE ___________________________________________________________________________ 25 ETUDE 3 : SURVEILLANCE BIOLOGIQUE DES PEINTRES UTILISANT DES CHROMATES _________________ 27 ETUDE 4 : SURVEILLANCE BIOLOGIQUE DE L’EXPOSITION AUX METAUX DANS LA FABRICATION D’ACIERS REFRACTAIRES _________________________________________________________________________ 31 ETUDE 5 : SURVEILLANCE BIOLOGIQUE DE L’EXPOSITION AU CHROME DANS L’INDUSTRIE DU CHROMAGE ELECTROLYTIQUE _______________________________________________________________________ 34 ETUDE 6 : ETUDE DES PROCEDES DE METALLISATION : CARACTERISATION DES AEROSOLS EMIS ET

SURVEILLANCE BIOLOGIQUE DES OPERATEURS ______________________________________________ 38

SYNTHESE ________________________________________________________________ 41

Chrome urinaire ________________________________________________________________ 41

Chrome atmosphérique __________________________________________________________ 42

Pourcentage de Cr VI par rapport au chrome total atmosphérique _______________________ 43

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Relation entre les concentrations urinaires et les concentrations atmosphériques en chrome -

Comparaison avec la littérature ___________________________________________________ 44

REMERCIEMENTS __________________________________________________________ 45

BIBLIOGRAPHIE ___________________________________________________________ 46

ANNEXE _________________________________________________________________ 48

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LISTE DES ABREVIATIONS

ACGIH : American Conference of Governmental Industrial Hygienists AIA : Ateliers Industriels de l’Armée de l’Air

ANSES : Agence Nationale de Sécurité sanitaire de l'alimentation, de l'environnement et du travail BEI : Biological Exposure Indice

CES VLEP : Comité d'Experts Specialisés pour les Valeurs Limites d’Exposition Professionnelles CHSCT : Comité d'Hygiène, de Sécurité et des Conditions de Travail

CIRC : Centre International de Recherche sur le Cancer ENNS : Etude Nationale Nutrition Santé

EPI : Equipement de Protection Individuel IBE : Indicateur Biologique d’Exposition LQ : Limite de Quantification

NIOSH : National Institute for Occupational Safety and Health OMS : Organisation Mondiale de la Santé

REACH : Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals TLV TWA : Threshold Limit Value – Time Weighted Average

VBR : Valeur Biologique de Référence VLB : Valeur Limite Biologique

VLCT 15mn : Valeur Limite Court Terme 15 mn

VLEP 8h : Valeur Limite d’Exposition Professionnelle 8 heures US-EPA : United States Environmental Protection Agency

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GLOSSAIRE

Acier inoxydable : L'acier inoxydable, couramment appelé acier inox ou inox, est un alliage d'acier

(comportant moins de 1,2 % de carbone) avec plus de 10,5 % de chrome, dont la propriété est d'être peu sensible à la corrosion et de ne pas se dégrader en rouille. La présence de chrome en solution au-delà de 10,5 % dans la matrice d'un acier provoque la formation d'une couche protectrice d'oxyde de chrome qui lui confère son inoxydabilité. Ses propriétés : acier résistant à la corrosion, acier réfractaire et acier résistant au fluage.

Aciers réfractaires : Les aciers et alliages réfractaires sont des matériaux qui peuvent de façon

permanente être utilisés au-dessus de 600 °C enviro n. En dessous de cette limite, on ne parle que d’aciers tenaces à chaud. Vers les hautes températures, c’est uniquement la disparition des propriétés d’usage qui limite le domaine des aciers et alliages réfractaires.

Biological Exposure Indice (BEI) : C’est une valeur de référence biologique ou recommandation

élaborée et proposée par des hygiénistes américains de l’ACGIH, en dessous de laquelle les travailleurs ne sont pas en danger ou qui vise à protéger la santé des travailleurs. C’est l’équivalent américain de la VLB française.

Chromage électrolytique : Le chromage électrolytique fait partie des techniques de traitement de

surface par voie humide. Les revêtements électrolytiques de chrome (Cr) sont utilisés dans de nombreux domaines de l’industrie et permettent d’améliorer les propriétés fonctionnelles des pièces telles que la résistance au frottement, à l’usure (53 %) et à la corrosion (22%) ; ils améliorent également les caractéristiques de glissement (11%), d’aspect (8%) ainsi que d’autres propriétés de surface (8%). D’une manière générale, le chromage industriel des pièces à revêtir est réalisé dans des bains d’acide chromique dans lequel le chrome est au degré d’oxydation VI.

Les deux procédés de chromage existants sont le chromage décoratif et le chromage dur. Le premier a pour but essentiel de donner au revêtement les caractéristiques de brillance du chrome, tandis que le second se distingue par un dépôt plus important (de quelques µm à quelques dizaines de mm). Les applications du chromage dur sont nombreuses dans l’industrie de la mécanique, dans les milieux pouvant présenter un certain degré d’agressivité tels que la machine-outil, l’industrie automobile, le papier et l’imprimerie, l’alimentaire, l’aéronautique et l’outillage.

Chromurie : Chrome urinaire

Equipement de Protection Individuel (EPI) : Un équipement de protection individuelle (EPI) est un

dispositif ou moyen destiné à être porté par une personne pour la protéger contre un ou plusieurs risques susceptibles de menacer sa sécurité ou sa santé au travail.

Indicateur Biologique d’Exposition (IBE) : C’est la substance mère d’un agent chimique, ou un de

ses métabolites, dosé(e) dans un milieu biologique, dont la variation est associée à une exposition à cet agent.

Métallisation/Projection thermique : La projection thermique fait partie des techniques de traitement

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dizaines à quelques centaines de micromètres, voire plusieurs millimètres (COLD SPRAY). Les dépôts réalisables par projection thermique sont différents, et adaptés à des pièces à revêtir variées. La métallisation est un terme couramment utilisé pour décrire les revêtements métalliques appliqués par projection thermique. Il englobe les différents procédés de projections thermiques qui peuvent être classés en 2 catégories :

• Les procédés dont la source de chaleur est un chalumeau oxy-acétylénique tels que les procédés flamme-poudre (FP), flamme-fil ou cordon (FF), HVOF (HV) et par canon à détonation (CD) ;

• Les procédés dont la source de chaleur est un arc électrique ; on les appelle procédé à l’arc électrique (AE) et procédé plasma (PS).

Limite de quantification (LQ) : Elle est associée à toute méthode analytique et correspond à la plus

petite valeur à partir de laquelle il existe un résultat de mesure avec une fidélité suffisante et une incertitude inférieure à 20 %.

Threshold Limit Value - Time Weighted Average 8h (TLV-TWA 8h) : équivalent américain de la

VLEP - 8h recommandé par les hygiénistes de l’ACGIH.

Traitement de surface : Les traitements de surface des alliages métalliques ont pour effet de modifier

l’apparence d’une surface (décoration, amélioration de l’aspect), ses propriétés physiques ou/et chimique, afin d’apporter une meilleure tenue à la corrosion, à l’usure, une amélioration du frottement, une résistance à l’oxydation à chaud, favoriser la soudabilité, la conductibilité électrique, modifier les propriétés optiques, assurer un effet de barrière thermique ou d’isolation aux rayonnements ou encore préparer et favoriser l’application d’un autre traitement de surface. La famille des dépôts et des revêtements comprend :

Les dépôts par voie humide :

• Dépôts électrolytiques (minces et épais – décoratifs et fonctionnels). La plupart des métaux et alliages peuvent être déposés avec d’éventuelles inclusions de particules ;

• Dépôts chimiques (nickel-phosphore, cuivre) ;

• Dépôts par immersion dans les métaux fondus: galvanisation (zinc), étamage (étamage), plombage (plomb) ;

• Peintures.

Les dépôts par voie sèche :

• Dépôts par projection thermique de métaux, alliages et céramiques ;

• Rechargement par soudage ;

• Dépôts chimiques en phase vapeur CVD ;

• Dépôts physiques en phase vapeur PVD ;

• Dépôts CVD assistés par plasma PA CVD ;

• Dépôts PVD assisté par faisceau d’électron EB PVD ;

• L’implantation d’ions ou implantation ionique ; • Application de vernis spéciaux.

Valeur biologique de Référence (VBR) : C’est la concentration retrouvée dans une population

générale d'adultes dont les caractéristiques sont proches de celles de la population française ou dans une population de témoins non professionnellement exposés à l’agent chimique étudié.

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Valeur Limite Biologique (VLB) : C’est la valeur limite des indicateurs biologiques d’exposition (IBE)

pertinents. Elle vise à protéger les travailleurs des effets néfastes liés à l’exposition à l’agent chimique considéré, à moyen et/ou long terme.

Valeur Limite d’Exposition Professionnelle (VLEP - 8h) : C’est le niveau de concentration en

polluant dans l’atmosphère des lieux de travail à ne pas dépasser pendant une période de 8 heures et en deçà de laquelle le risque d’altération de la santé est négligeable.

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LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1 - Etudes INRS de biométrologie sur l’exposition professionnelle au chrome ... 15 Tableau 2 Caractéristiques des six études de biométrologie ... 19 Tableau 3 Nombre de sujets, nombre de recueils urinaires et atmosphériques et caractéristiques analytiques, par étude – Etudes 1, 2 et 3. ... 20 Tableau 4 Nombre de sujets, nombre de recueils urinaires et atmosphériques et caractéristiques analytiques, par étude – Etudes 4, 5 et 6 et total des 6 études ... 21 Tableau 5 Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 1, par entreprise ... 23 Tableau 6 Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 1, par GES. ... 23 Tableau 7 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 1, par entreprise. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire. ... 24 Tableau 8 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 1, par GES. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire. ... 24 Tableau 9 - Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 2, par entreprise ... 25 Tableau 10 - Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 2, par GES ... 25 Tableau 11 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 2, par entreprise. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire. ... 26 Tableau 12 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 2, par GES. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire. ... 26 Tableau 13 - Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 3, par entreprise ... 28 Tableau 14 - Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 3, par GES ... 28 Tableau 15 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 3, par entreprise. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire. ... 29 Tableau 16 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 3, par GES. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire. ... 30 Tableau 17 - Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 4, par entreprise ... 32 Tableau 18 - Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 4, par GES ... 32

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Tableau 19 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 4, par entreprise. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire. ... 33 Tableau 20 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 4, par GES. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire. ... 33 Tableau 21 Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 5, par entreprise ... 35 Tableau 22 - Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 5, par GES ... 35 Tableau 23 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 5, par entreprise. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire. ... 36 Tableau 24 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 5, par GES. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire. ... 37 Tableau 25 Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 6, par entreprise ... 39 Tableau 26 Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 6, par GES ... 39 Tableau 27 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 6, par entreprise. Prélèvements hors EPI respiratoire. ... 40 Tableau 28 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 6, par GES. Prélèvements hors EPI respiratoire. ... 40 Tableau 29 Pourcentage de Cr VI atmosphérique (par rapport au Cr total atmosphérique), par étude et par entreprise ... 43 Tableau 30 Pourcentage de chrome 6 atmosphérique (par rapport au chrome total atmosphérique), par étude et par GES ... 44 Tableau 31 Etudes de la littérature rapportant des mesures de concentrations atmosphériques en Cr VI en relation avec des concentrations de chrome dans les urines ... 45 Tableau 32 Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), par étude et par entreprise ... 48 Tableau 33 Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), par étude et par GES ... 49

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LE CHROME : CE QUE L’ON SAIT

Le chrome (CAS 7440-47-3) est un élément métallique ubiquitaire, très répandu dans la croûte terrestre. Les sources de chrome sont à la fois naturelles et anthropiques. La majorité du chrome naturel provient des minerais. Le secteur de la sidérurgie représente 90% de l’usage du chrome pour la production d’aciers inoxydables, d’aciers spéciaux et d’alliages. Il améliore la dureté des métaux et leur résistance à la corrosion. Le chrome est aussi utilisé dans l’industrie chimique (en tant que catalyseur ou pour produire d’autres composes chromés), le secteur des traitements de surface métalliques ou plastiques, l’industrie du bois (conservation), la fabrication de pigments et colorants (teintures, peintures, cosmétiques, céramiques,..), le tannage du cuir, la fabrication de bandes magnétiques ou encore la fabrication de vitamines K.

Le chrome existe sous plusieurs degrés d’oxydation, mais seuls les composés trivalents (chrome III) et hexavalents (chrome VI) sont retrouvés de manière significative dans l’environnement (1) (2).

Ses propriétés

Le chrome VI est le deuxième état d’oxydation le plus stable du chrome. Rarement présent naturellement, les composés du chrome VI sont principalement issus des processus industriels. Le chrome VI peut être réduit en chrome III, l’état d’oxydation le plus stable du chrome, en présence d’agents réducteurs.

Ses propriétés physico-chimiques dépendent de la forme chimique dans laquelle se trouve l’ion chrome VI, et du cation qui lui est associé (Na, Ca, Zn, K…).

La solubilité, propriété physico-chimique très importante pour la toxicité, est très variable selon l’élément considéré (de très soluble pour l’oxyde de chrome à insoluble pour le chromate de plomb par exemple).

Exposition dans la population générale

L’exposition de la population générale au chrome total se fait principalement par voie orale par absorption de nourriture et d’eau de boisson. Le chrome VI n’a pas vocation à s’accumuler dans les poissons et les végétaux (1), mais d’après l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS) (3)la principale source d’exposition au chrome total (Chrome III + Chrome VI) est l’alimentation, dont l’eau de boisson. L’eau du robinet représenterait toutefois moins de 1% de l’exposition alimentaire journalière au chrome total selon l’ Agence nationale de sécurité sanitaire de l'alimentation, de l'environnement et du travail (ANSES)(4).

L’agence française précise aussi que chez les adultes, les contributeurs majoritaires à l’apport de chrome sont le pain (8%), les produits de panification sèche (5%) et les boissons alcoolisées (5%). Chez les enfants, les contributeurs majoritaires à l’apport de chrome sont le lait (9%) et les pâtes (6%).La part représentée par le chrome VI n’a pas pu être identifiée dans ces données. Les personnes vivant près d’usines qui rejettent du chrome VI dans l’atmosphère peuvent inhaler ce composé. Les fumeurs sont également exposés au chrome VI par inhalation dans la mesure où une cigarette en contient. L’air intérieur des habitations de fumeurs contiennent 10 à 400 fois plus de chrome que dans l’air extérieur (2).

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Exposition professionnelle

Le chrome VI pouvant se retrouver dans les fumées et poussières issues des procédés industriels précités, les travailleurs sont susceptibles d’inhaler ce composé : la voie respiratoire constitue la principale voie d’exposition professionnelle. Les contacts cutanés sont susceptibles également d’exposer les travailleurs et enfin, la voie digestive est à prendre en compte en cas de contacts main-bouche fréquents.

Toxicocinétique-métabolisme

D’une façon générale, les propriétés toxicocinétiques du chrome sont liées à son état d’oxydation et à la nature du composé qui conditionnent en premier lieu sa solubilité, mais aussi sa granulométrie. En milieu professionnel, seuls les dérivés les plus solubles du chrome hexavalent (dichromate de sodium, trioxyde de chrome, chromates de sodium, potassium et ammonium) peuvent pénétrer dans l'organisme principalement par la voie respiratoire, mais aussi digestive (< 10 %) (contacts main-bouche) et d’une manière moins importante, par voie percutanée (environ 4 %). Par contre, les dérivés trivalents (sulfate et chlorure de chrome) sont moins bien absorbés par voie respiratoire, très peu absorbés par le tractus digestif et ne semblent pas l'être par la peau intacte.

Le chrome VI, contrairement au chrome III, traverse rapidement les membranes biologiques pour se lier aux protéines intracellulaires des différents tissus, d’où une répartition ubiquitaire dans les tissus et organes. Ainsi, des examens et autopsies effectués chez des travailleurs exposés majoritairement au chrome VI ont révélé des concentrations de chrome dans les différents tissus et organes (foie, cerveau, poumons, cœur, nodules lymphatiques, moelle osseuse, muscle, glandes surrénales…) supérieures à celles observées chez des personnes non exposées professionnellement (2).

Une fois dans les cellules, le chrome VI est rapidement réduit en chrome III. Suite à une exposition par inhalation, seule la proportion de chrome VI hydrosoluble non réduite et non séquestrée (taille des particules < 4 µm) dans le tractus respiratoire passe dans le sang où il y a une compétition entre la réduction en chrome III par le plasma et la pénétration sous forme de chrome VI dans les globules rouges (érythrocytes). Dans les érythrocytes, le chrome VI est alors réduit par le glutathion ; le chrome III y reste séquestré toute la durée de vie des globules rouges (120 jours). Ainsi, dans le sang, le chrome VI va s’accumuler préférentiellement dans les globules rouges par rapport au plasma (2, 5). La présence de chrome intra-érythrocytaire est donc spécifique d’une exposition au Cr VI.

En revanche, le chrome, qu’il soit mesuré dans le sang total, le plasma ou dans les urines n’est pas spécifique des expositions professionnelles au chrome VI et comprend également les expositions au Cr III (inhalation et/ou alimentaire).

L'excrétion des composés du chrome VI, suite à une exposition par inhalation, est essentiellement urinaire (> 80 %), et dans une moindre mesure fécale, sous forme de chrome III.

L'élimination urinaire est triphasique (demi-vies d'élimination : 4,5 - 7 heures, 15 à 30 jours, 4 ans). Il y a accumulation du chrome au cours de la semaine et tout au long de l'année chez les plus exposés.

Ses effets sur la santé

Le chrome VI est classé cancérogène certain pour l’Homme (groupe 1 du CIRC) depuis 1990, dans le groupe 1A par l’Union Européenne et dans le groupe A par l’US-EPA, mais uniquement lors d’une

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exposition par inhalation (6). Chez l’Homme, le cancer associé à l’exposition au chrome est celui des poumons. Néanmoins, certaines données supposent aussi une augmentation des cancers nasaux et des sinus (7). Les autres dérivés du chrome ne sont pas cancérogènes (le chrome III appartient au groupe 3 du CIRC).

Chez des travailleurs exposés au chrome atmosphérique, les principaux effets observés se rapportent au système respiratoire (irritation de la muqueuse nasale, asthme, toux, essoufflement, respiration sifflante), et au développement d’allergies au chrome.

Biométrologie

Le chrome urinaire a été retenu comme indicateur biologique d’exposition (IBE) pour le suivi biologique des expositions professionnelles au chrome hexavalent et à ses composés. Bien que celui-ci, ne soit pas spécifique des expositions au chrome hexavalent puisqu’il intègre également les expositions par inhalation et ingestion au chrome trivalent, le chrome urinaire (la chromurie) peut être recommandé pour un suivi des expositions au chrome hexavalent en tenant compte des concentrations en population générale adulte, non professionnellement exposée au chrome hexavalent (8).

VLEP - 8h / Mention peau

Les récents travaux d’expertise de l’ANSES ont permis d’établir des valeurs limites d’exposition professionnelle contraignantes pour le chrome VI, fixées par le Décret du 9 mai 2012, à savoir une VLEP- 8h (Valeur Limite d’Exposition Professionnelle sur 8 heures) de 1 µg/m3 et une VLCT-15mn (Valeur limite Court Terme 15 mn) de 5 µg/m3 (9), et applicables à partir de juillet 2014. A noter que les calculs du CES VLEP indiquent qu’une concentration atmosphérique de 1 µg/m3 correspond à un excès de risque individuel de cancer de poumon égal à 1% chez des travailleurs exposés 8 heures par jour pendant 40 ans. Avant ce décret du 9 mai 2012, la VLEP française était fixée à 50 µg/m3 pour les composés du Cr VI et les trioxydes de chrome. Il existe également une VLEP- 8h pour le chrome métal et ses composés fixée à 2000 µg/m3.

L’ACGIH (American Conference of Governmental Indutrial Hygienist) recommande pour le chrome métal et les composés du Cr III, pour le Cr VI soluble et insoluble des valeurs limites respectives (TLV-TWA : Threshold Limit Value – Time Weighted Average) de 500, 50 et 10 µg/m3.

De plus, l’ANSES a jugé pertinent d’attribuer la mention « peau » au chrome hexavalent et ses composés. Le risque de passage est patent lorsque la peau est blessée.

VLB/VBR

Les conclusions du rapport d’expertise collective ANSES de 2017 sur « l’évaluation des indicateurs biologiques d’exposition et recommandation de valeurs biologiques pour le chrome VI et ses composés »(8) sont les suivantes :

l’ANSES recommande une valeur limite biologique (VLB) pour le chrome urinaire de 2,5 µg/L (1,8 µg/g de créatinine) en fin de semaine et fin de poste, ce qui correspond à une exposition à la VLEP- 8h pour le chrome hexavalent de 1 µg/m3. Cependant, cette VLB a été établie en s’appuyant sur des études menées uniquement dans le secteur industriel du chromage, sur la base de relations permettant de calculer des concentrations urinaires de chrome en fonction des concentrations atmosphériques de chrome VI. Elle ne s’applique donc qu’à des

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expositions aux seuls composés du chrome hexavalent. En cas d’expositions mixtes (aux chromes hexavalent et trivalent) et compte tenu de la contribution des expositions au chrome trivalent aux concentrations de chrome urinaire, des mesures urinaires devront être interprétées à la lumière des niveaux respectifs des concentrations atmosphériques des différents composés du chrome.

La valeur biologique de référence (VBR) recommandée pour le chrome urinaire est de 0,65 µg/L (0,54

µg/g de créatinine). Cette valeur correspond au 95ème percentile des niveaux d’imprégnation mesurés dans un échantillon représentatif de la population générale française défini par l’enquête de santé publique française (ENNS) (10). Cette VBR n’a pas pour objectif de protéger des effets sanitaires du chrome VI, mais permet de mettre à disposition des préventeurs une aide à l’interprétation des niveaux d’exposition des travailleurs.

Il est recommandé d’effectuer les prélèvements en fin de semaine et en fin de poste de travail. L’ACGIH propose, pour une exposition à des fumées de soudage, une BEI (Biological Exposure Indice) de 25 µg/L (fin de poste – fin de semaine) et une augmentation durant l’activité quotidienne inférieure à 10 µg/L (11). Jusqu’en 2010, la BEI était fixée à 30 µg/g créatinine pour un prélèvement en fin de poste et fin de semaine, pour des expositions à des fumées de soudage (12).

Jusqu’en 2014, la valeur de la VLB recommandée en France était de 30 µg/g créatinine, pour un prélèvement en fin de poste et fin de semaine. L’augmentation au cours de la journée ne devait pas excéder 10 µg/g créatinine. Ces valeurs concernaient l’exposition aux aérosols de soudage solubles dans l’eau (13).

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LES ETUDES BIOMETROLOGIQUES SUR LE CHROME A L’INRS

Le chrome hexavalent, la forme la plus toxique du chrome, fait partie de la liste établie par REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and restriction of Chemicals) des substances extrêmement préoccupantes. Tous les composés du chrome VI figurent à l’annexe XIV du règlement REACH et sont donc soumis à autorisation.

Depuis plusieurs décennies, l’INRS s’est penché sur l’évaluation biométrologique de l’exposition professionnelle des salariés au chrome, à travers six études dans différents secteurs d’activités. En effet, les valeurs réglementaires existantes ont toujours été et sont encore aujourd’hui spécifiques à des activités professionnelles bien précises. Ces études ont permis de caractériser l’exposition et l’imprégnation biologique de salariés issus de différents secteurs d’activités.

L’objectif de ces six études était de rechercher les bases d’une stratégie de surveillance biologique adaptée aux différentes situations d’exposition professionnelle aux composés du chrome : caractérisation des paramètres cinétiques de l’excrétion urinaire du chrome, recherche de l’existence de cycles d’excrétion et mise en évidence de relation entre mesures de l’exposition atmosphérique et mesures de l’élimination urinaire.

Pour ce faire, une approche biologique avec recueil d’urines auprès des salariés exposés, associée à une métrologie atmosphérique ont été mises en œuvre.

Les recueils urinaires ont été réalisés selon un protocole court ou un protocole long :

• Le protocole court consistait à recueillir des échantillons urinaires « spot » à des moments précis de la journée : en début de poste (DP) et en fin de poste (FP), pendant les jours d’exposition. Aucune mesure atmosphérique n’était associée à ces recueils ;

• Le protocole long consistait à recueillir, pendant plusieurs jours de travail consécutifs (jusqu’à une semaine) la totalité des mictions urinaires, aussi bien en milieu de travail qu’au domicile des salariés. Un suivi de l’exposition atmosphérique individuelle, concomitante aux périodes de recueil était réalisé sur la semaine de travail.

Aucune contrainte n’était imposée aux volontaires quant au moment de recueil de leurs urines. Des fiches de poste reprenant l’ensemble des activités étaient établies pour chaque salarié. Le tableau 1 énumère les différentes études menées au laboratoire de biométrologie sur l’exposition professionnelle au chrome, ainsi que leur période de réalisation.

Tableau 1 - Etudes INRS de biométrologie sur l’exposition professionnelle au chrome

Au travers de cette note, il s’agira de décrire de manière la plus exhaustive possible les nombreuses données recueillies en entreprises de 1991 à 2016, et leur spécificité.

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METHODES

RECUEILS URINAIRES ET METHODES ANALYTIQUES

Méthode de recueils des échantillons urinaires :

Les urines ont été recueillies dans des flacons appropriés, préalablement lavés à l’acide nitrique (10%) pour éviter toute contamination des échantillons. Les échantillons ont été aliquotés, acidifiés si nécessaire (pour les stabiliser) et congelés dans le laboratoire de campagne installé dans l’entreprise. Les échantillons étaient ensuite transférés dans les locaux de l’INRS pour analyse.

Analyse des recueils urinaires :

Les analyses des échantillons d’urines ont toutes été réalisées à l’INRS, dans une salle à atmosphère contrôlée.

Etudes de 1 jusqu’à 5 : le dosage urinaire du chrome a été effectué par spectrométrie d’absorption atomique équipé d’un four graphite (GFAAS) avec correction de fond par effet Zeeman. Pour les études 1 et 2 : l’appareil était un PE3030Z, équipé d’un four HGA 600. Pour les études 3,4 et 5 : l’appareil était de type AA220 (Varian, Melbourne Australie).

La méthode développée et validée présentait des limites de quantification (LQ) s’échelonnant entre 0.3 et 0.83 µg/L. Durant la période d’analyse des échantillons de toutes ces études, le laboratoire a participé avec succès aux contrôles inter-laboratoires organisés par le centre de Toxicologie du Québec.

Etude 6 : le dosage urinaire du chrome a été effectué sur ICP-MS (spectromètre de masse couplé à une torche à plasma par induction ANALYTIK JENA 820 MS). La limite de quantification (LQ) de la méthode était de 0,2 µg/L. Durant la période d'analyse des échantillons de cette étude, le laboratoire a participé avec succès au programme de contrôle allemand G-EQUAS (the German External Quality Assessment Scheme) d'Erlangen.

La concentration urinaire en créatinine a été déterminée dans chaque échantillon. Elle a été dosée par la méthode de Jaffé, sur un automate de biologie clinique de type Daytona (Randox, Crumin UK).

Limites de quantification urinaires :

Les limites de quantification associées aux méthodes de dosage du chrome urinaire diffèrent selon les techniques utilisées dans les différentes études, et évoluent parfois à l’intérieur d’une même étude. Elles sont exprimées en µg/L de Cr. On retrouve les limites de quantification urinaires des différentes études dans le tableau 3.

Expression des mesures urinaires :

La créatinine est un produit de dégradation de la créatine dont l’excrétion est constante chez un individu. Le rapport de la quantité de chrome à la quantité de créatinine permet de s'affranchir des effets liés à la diurèse (dilution endogène de l'urine). Ainsi, dans les tableaux présentés par la suite, les concentrations en chrome urinaire seront ainsi exprimées en µg/g créatinine. Seuls les échantillons urinaires présentant des concentrations en créatinine comprises entre 0,5 et 3 g/L seront pris en considération.

(19)

PRELEVEMENTS ATMOSPHERIQUES ET METHODES ANALYTIQUES

Méthodes de prélèvement des études 1 à 5 :

La mesure de l’exposition aux aérosols (fraction inhalable) a été obtenue par prélèvement individuel auprès des salariés volontaires. Les prélèvements ont été réalisés par aspiration de l’air ambiant à travers un dispositif constitué d’un filtre (fibre de quartz Whatman® QMA) de 37 mm de diamètre placé en cassette fermée, au débit de 1 L/mn (pour les études 1 et 2), ou de 2 L/mn (études 3 à 5), assuré par une pompe à débit régulé (14). Lors du port d’équipement de protection individuel respiratoire (EPI respiratoire), le prélèvement a été effectué à l’intérieur de celui-ci.

Méthode de prélèvement de l’étude 6 :

Les prélèvements ont été réalisés suivant la norme NF X43-257 (15), sur cassette Millipore® (diamètre d’ouverture 4 mm) munie d'une membrane en PVC de 37 mm de diamètre et de 0,80 µm en porosité, avec un débit de prélèvement de 2 L/min. Les prélèvements ont été effectués hors équipement de protection individuel respiratoire (EPI respiratoire).

Pour l’une des 6 entreprises de cette étude (entreprise D des tableaux 2 et 4, pages 19 et 21), les prélèvements ont été réalisés selon la méthode Metropol M-124 (16), au moyen d'une cassette fermée (orifice 4 mm) munie d'une membrane en ester de cellulose (MEC).

Mises en solutions et analyse des solutions :

Etudes 1 et 2 : l’analyse des différentes formes chimiques du chrome a consisté à distinguer le chrome total réparti en chrome soluble, insoluble et en chrome VI soluble. La solubilisation dans l’eau à température ambiante a été pratiquée selon une méthode mise au point par l’INRS (17), la partie insoluble a été attaquée par les acides fluorhydrique et nitrique. Le chrome VI (partie soluble) a été dosé par colorimétrie à la diphénylcarbazide selon les méthodes du NIOSH (18), les autres formes de chrome par spectrophotométrie d’émission à plasma pour l’étude 1 et par spectrophotométrie d’absorption atomique pour l’étude 2.

Etudes 3 et 5: L'analyse des éléments chimiques présents dans les particules retenues sur les filtres a permis de distinguer les différentes espèces de chrome : chrome VI (soluble et insoluble) et chrome non VI. Après mises en solution selon la méthode METROPOL (19, 20), l’analyse du chrome VI soluble a été réalisée par spectrophotométrie à 540 nm. L’analyse du chrome VI insoluble et du chrome non VI a été réalisée par Spectrométrie d’Emission Atomique couplée à un Plasma Induit (ICP-AES) à 205,56 nm.

Etude 4 : Après mises en solution, l’analyse a été réalisée par Spectrométrie d’Emission Atomique en Plasma à Couplage Inductif, permettant de différencier de multiples éléments métalliques (dosage multi-éléments).

Etude 6 : Après mises en solution, l’analyse avec reconstitution de matrice a été réalisée par Spectrométrie d’Emission Atomique (ICP-OES BRUKER® 720) (dosage multi-éléments). Quelques prélèvements spécifiques à certains postes ont été réalisés pour distinguer les différentes espèces de chrome (chrome VI), selon la méthode METROPOL précédemment citée (19, 20).

(20)

Limites de quantification atmosphériques:

Les limites de quantification associées aux méthodes de dosage des aérosols de chrome sont spécifiques à chaque type de chrome, et sont exprimée en µg/ filtre. On retrouve toutes les limites de quantification des différentes études dans le tableau 3.

Les limites de quantification analytiques appliquées aux concentrations atmosphériques sont différentes car elles prennent en compte les volumes d’air prélevées lors des recueils d’aérosols.

DESCRIPTION DES ETUDES

Pour chacune des études citées dans le tableau 1, une analyse descriptive des données recueillies sera réalisée. Nous décrirons les différents types d’entreprises visitées et proposerons une analyse descriptive des concentrations en chrome urinaire en µg/g créatinine, et des niveaux de chrome atmosphérique en µg/m3, selon sa forme chimique, par entreprise, mais également par fonction/poste occupée dans l’entreprise, qui pourrait conditionner des niveaux d’exposition différents. Il est ainsi défini, dans chaque étude, des Groupes d’Exposition Similaire (GES), groupes à l’intérieur desquels l’exposition liée à la tâche ou au lieu de travail est considérée comme similaire.

Le tableau 2 présente les principales caractéristiques des études menées : le nombre d’entreprises visitées, leur région et leur secteur d’activité, les GES établis pour chaque étude, la date de recueil et le nombre de salariés volontaires suivis.

Les tableaux 3 et 4 présentent, pour chaque étude, la répartition des volontaires selon le type de protocole de recueil (long ou court) et les caractéristiques des recueils urinaires et des prélèvements atmosphériques, quantitatives et analytiques.

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GES : Groupe d’Exposition Similaire

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LQ : Limite de Quantification ; Cr A : Cr atmosphérique total ; Cr VI sol A : Cr VI soluble atmosphérique ; Cr VI insol A : Cr VI insoluble atmosphérique ; Cr non VI A : Cr non VI atmosphérique

Tableau 3 Nombre de sujets, nombre de recueils urinaires et atmosphériques et caractéristiques analytiques, par étude – Etudes 1, 2 et 3.

(23)

LQ : Limite de Quantification ; Cr A : Chrome atmosphérique total ; Cr VI sol A : Cr VI soluble atmosphérique ; Cr VI insol A : Cr VI insoluble atmosphérique ; Cr non VI A : Cr non VI atmosphérique

Tableau 4 Nombre de sujets, nombre de recueils urinaires et atmosphériques et caractéristiques analytiques, par étude – Etudes 4, 5 et 6 et total des 6 études

(24)

ETUDE

1 :

EXPOSITION

PROFESSIONNELLE

AUX

POUSSIERES

METALLIQUES ET CINETIQUE D’ELIMINATION URINAIRE DU CHROME

Cette étude avait pour objectif de mesurer l’exposition professionnelle aux poussières de chrome dans différents secteurs industriels. Ainsi, des prélèvements urinaires et atmosphériques ont été réalisés dans deux entreprises, durant une semaine de travail, chez des salariés exposés au chrome.

La première entreprise était une aciérie. Les salariés suivis travaillaient l’acier inoxydable. Il s’agissait :

• D’un fondeur, chargé de l’approvisionnement des fours et de la gestion des stocks de métaux ou d’éléments d’apport dont le chrome. Ce salarié était exposé aux poussières lors de diverses opérations de fonctionnement des fours.

• D’un meuleur, chargé de peser et meuler des barres d’acier d’inox. Ce salarié était exposé, par épisodes, aux poussières de meulage des aciers de différentes nuances comprenant jusqu’à 18% de chrome.

• De trois chalumistes, issus d’entreprises extérieures, chargés respectivement de la découpe de matériaux de refonte, de culots et de parties inutilisables des coulées, de culots et de rebuts de fonderie. Ils étaient tous les trois exposés aux produits de découpage au chalumeau.

Le fondeur et le meuleur étaient exposés à du chrome métal, donc insoluble.

La seconde entreprise était un atelier de traitement de surface où étaient effectuées des opérations de chromage électrolytique. Deux salariés de cette entreprise occupaient la fonction de conducteurs de bains (chromeurs), et trois autres de monteurs (accrocheurs de pièces à chromer). Tous étaient exposés à l’acide chromique utilisé dans les bains électrolytiques.

Cette exposition pouvait présenter pour ces salariés des valeurs importantes en relation avec des opérations particulières telles que le décapotage des cuves ou l’arrêt de l’aspiration de l’aérosol ; l’exposition au chrome VI était alors importante.

Les chromuries sont rapportées dans les tableaux 5 et 6, en µg/g créatinine ; ils le sont par entreprise, et par GES. Les niveaux d’exposition de chrome atmosphérique en µg/m3, selon sa forme chimique, sont rapportés dans les tableaux 7 et 8, par entreprise, et par GES.

(25)

n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD: écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification- Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit. Les calculs ont été réalisés sur la base des recueils urinaires dont la concentration en créatinine était supérieure à 0.5 g/L et inférieure à 3 g/L.

Tableau 5 Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 1, par entreprise

GES : Groupe d’Exposition Similaire ; n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD : écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification- Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit. Les calculs ont été réalisés sur la base des recueils urinaires dont la concentration en créatinine était supérieure à 0.5 g/L et inférieure à 3 g/L.

Tableau 6 Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 1, par GES.

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Cr A : Cr atmosphérique total ; Cr VI sol A : Cr VI soluble atmosphérique ; Cr VI insol A : Cr VI insoluble atmosphérique ; Cr VI total A : Cr VI total atmosphérique ; n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique; GSD : écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification ; < : concentrations inférieures à la LQ. Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit.

Tableau 7 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3),

selon leur forme chimique, pour l’étude 1, par entreprise. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire.

GES : Groupe d’Exposition Similaire ; Cr A : Cr atmosphérique total ; Cr VI sol A : Cr VI soluble atmosphérique ; Cr VI insol A : Cr VI insoluble atmosphérique ; Cr VI total A : Cr VI total atmosphérique ; n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD : écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification ; < : concentrations inférieures à la LQ – En gris : MG et GSD non calculables ou non interprétables car trop de valeurs sous la LQ. Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit.

Tableau 8 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 1, par GES. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire.

(27)

ETUDE 2 : SURVEILLANCE BIOLOGIQUE DE L’EXPOSITION AU CHROME

DANS LES ATELIERS DE TRAITEMENT DE SURFACE

Cette étude a été réalisée dans des ateliers de chromage dur (dépôt d’une couche de chrome électrolytique de 5 à 10 µm d’épaisseur) où des pathologies étaient apparues.

L’exposition individuelle aux polluants atmosphériques durant cinq jours et l’excrétion urinaire quotidienne du Cr sur une période de sept jours ont été mesurées.

Neuf personnes ont participé à l’étude : quatre monteur/démonteur sur chaîne de chromage dur, quatre techniciens dans l’atelier de finition/contrôle (présence de machines de brossage), et un

magasinier circulant entre les deux ateliers.

Les chromuries sont rapportées dans les tableaux 9 et 10 en µg/g créatinine ; ils le sont par entreprise, et par GES. Les niveaux d’exposition de chrome atmosphérique en µg/m3, selon sa forme chimique, sont rapportés dans les tableaux 11 et 12, par entreprise, et par GES.

Cette étude a fait l’objet d’une publication dans une revue internationale par Pierre et al (21).

n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD: écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification- Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit. Les calculs ont été réalisés sur la base des recueils urinaires dont la concentration en créatinine était supérieure à 0.5 g/L et inférieure à 3 g/L.

Tableau 9 - Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 2, par entreprise

GES : Groupe d’Exposition Similaire ; n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD : écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification- Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit. Les calculs ont été réalisés sur la base des recueils urinaires dont la concentration en créatinine était supérieure à 0.5 g/L et inférieure à 3 g/L.

Tableau 10 - Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 2, par GES

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Cr A : Cr atmosphérique total ; Cr A soluble : Cr atmosphérique soluble ; Cr A insoluble : Cr atmosphérique insoluble ; n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD : écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification ; < : concentrations inférieures à la LQ. Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit

selon leur forme chimique, pour l’étude 2, par entreprise. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire.

GES : Groupe d’Exposition Similaire ; Cr A : Cr atmosphérique total ; Cr A soluble : Cr atmosphérique soluble ; Cr A insoluble : Cr atmosphérique insoluble ; n: nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD: écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification ; < : concentrations inférieures à la LQ. Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit

(29)

ETUDE 3 : SURVEILLANCE BIOLOGIQUE DES PEINTRES UTILISANT DES

CHROMATES

Cette étude s’est intéressée à la surveillance biologique spécifique à l’exposition professionnelle des peintres exposés aux composés de chrome.

Les peintures à base de chromate sont utilisées comme primaire réactif et inhibiteur de corrosion des métaux. Les chromates les plus fréquents sont les chromates de strontium, de baryum, de zinc et de plomb. Ces peintures sont utilisées en constructions navale et aéronautique, appliquées par pulvérisation sur les surfaces à l’aide de dispositifs pneumatiques.

Des prélèvements urinaires et atmosphériques ont été réalisés dans cette étude sur 22 sites différents : constructeurs et entreprises de maintenance aéronautique, constructeur automobile (activités de peinture) et Armée de l’Air. L’un des 22 sites fait l’objet de deux campagnes de prélèvements (C1 et C2), à une année d’intervalle. Il s’agissait dans ce dernier cas d’activités d’entretien d’avions militaires sur des bases aériennes ou établissements d’entretien (AIA, Ateliers Industriels de l’Armée de l’Air).

126 volontaires ont été suivis dans le cadre d’un protocole long, à savoir le recueil de toutes les mictions urinaires de 24 h pendant 7 jours consécutifs, (week-end compris) et des prélèvements atmosphériques pendant les 5 jours de travail.

109 volontaires ont été suivis dans le cadre d’un protocole court, à savoir des recueils urinaires en début et fin de poste, sur un ou plusieurs jours de travail.

Dans les cabines de peinture des ateliers des constructeurs, une première couche de peinture « couche primaire » comportant du Cr VI était déposée sur le métal puis les couches suivantes de protection et décors étaient appliquées. Cependant, dans le cas d’un délai entre ces opérations ou d’un transfert entre sites industriels, il était nécessaire de rénover la surface du primaire par un ponçage adapté, le « décrochage ». Les autres peintures pouvaient contenir également des concentrations variables de chromates.

Dans les ateliers de peinture des entreprises de maintenance, il s’agissait d’une opération de décapage suivie de remise en peinture, le décapage chimique à l’aide de solvants n’ayant pas été pris en compte. Le décapage par ponçage n’était pas pratiqué en cabine ventilée alors que l’application de peinture était pratiquée dans ce type de cabine comme chez les constructeurs. Le port d’équipements de protection respiratoire, effectif pour l’application de peinture n’était pas systématique durant le ponçage. Quatre GES ont ainsi été définis, les peintres, les ponceurs, les peintres/ponceurs qui réalisaient les deux activités, et les « ambiances », qui se trouvaient dans les ateliers au moment des activités exposantes.

(30)

* Les données des protocoles courts des entreprises L à V ont été regroupées. n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD : écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification ; < : concentrations inférieures à la LQ. Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit. Les calculs ont été réalisés sur la base des recueils urinaires dont la concentration en créatinine était supérieure à 0.5 g/L et inférieure à 3 g/L.

GES : Groupe d’Exposition Similaire ; n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD : écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification ; < : concentrations inférieures à la LQ. Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit. Les calculs ont été réalisés sur la base des recueils urinaires dont la concentration en créatinine était supérieure à 0.5 g/L et inférieure à 3 g/L.

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Cr VI sol A : Cr VI soluble atmosphérique ; Cr VI insol A : Cr VI insoluble atmosphérique ; Cr non VI A : Cr non VI atmosphérique ; n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD : écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification ; < : concentrations inférieures à la LQ – En gris : MG et GSD non calculables ou non interprétables car trop de valeurs sous la LQ. Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit

Tableau 15 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 3, par entreprise. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire.

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GES : Groupe d’Exposition Similaire ; Cr VI sol A : Cc VI soluble atmosphérique ; Cr VI insol A : Cr VI insoluble atmosphérique; Cr non VI A : Cr non VI atmosphérique ; n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD : écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification ; < : concentrations inférieures à la LQ – En gris : MG et GSD non calculables ou non interprétables car trop de valeurs sous la LQ. Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit

(33)

ETUDE 4 : SURVEILLANCE BIOLOGIQUE DE L’EXPOSITION AUX METAUX

DANS LA FABRICATION D’ACIERS REFRACTAIRES

Les aciers réfractaires sont des alliages métalliques renfermant, outre le fer et le carbone, des métaux qui leur procurent des propriétés particulières. Le chrome contribue à la résistance à l’oxydation, le nickel à la ductilité (déformation plastique) tandis que le vanadium et le tungstène contribuent à la résistance aux hautes températures. La fabrication et la transformation des aciers réfractaires exposent les salariés à ces éléments.

Pour cerner l’exposition des salariés, le suivi d’une large gamme d’éléments a été envisagé. Un intérêt particulier a été porté au chrome car cet élément est présent dans tous les alliages d’aciers réfractaires. Cependant, la visée « multi-élémentaires » de cette étude n’a pas permis de réaliser la mesure des différentes formes de chrome, en particulier le chrome VI, au niveau atmosphérique : seul le chrome total atmosphérique a été mesuré. La principale difficulté trouvait son origine dans les nombreuses professions (et activités) rencontrée dans la fabrication et la transformation des aciers réfractaires, et dans la diversité des expositions subies. Les 9 entreprises recrutées appartenaient soit au milieu de la fabrication des aciers réfractaires, soit au milieu de la transformation de ces aciers. Les recueils urinaires ainsi que les mesures atmosphériques ont été réalisés selon un protocole long (entre 3 et 7 jours), pour 73 volontaires, ou selon un protocole court, pour 56 volontaires.

11 GES ont été définis, correspondant aux onze professions représentées dans cette étude. Ces GES peuvent être regroupés dans trois grandes catégories d’activité s’étalant de la fabrication à la transformation des aciers réfractaires :

1. Fonderie (fusion/coulées) : • Réfractoriste • Fondeur • Machiniste • Magasinier 2. Fonderie (finition) : • Décapeur • Ajusteur/Meuleur • Manutentionnaire 3. Transformation : • Opérateur plasma • Soudeur • Métalliseur

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n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD : écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification ; < : concentrations inférieures à la LQ. Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit. Les calculs ont été réalisés sur la base des recueils urinaires dont la concentration en créatinine était supérieure à 0.5 g/L et inférieure à 3 g/L.

GES : Groupe d’Exposition Similaire ; n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD : écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification ; < : concentrations inférieures à la LQ. Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit. Les calculs ont été réalisés sur la base des recueils urinaires dont la concentration en créatinine était supérieure à 0.5 g/L et inférieure à 3 g/L.

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Cr A : Cr atmosphérique total ; n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD: écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification ; < : concentrations inférieures à la LQ – En gris : MG et GSD non calculables ou non interprétables car trop de valeurs sous la LQ. Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit

Tableau 19 Description des prélèvements atmosphériques et de leur concentration en chrome (en µg/m3), selon leur forme chimique, pour l’étude 4, par entreprise. Prélèvements à l’intérieur de l’EPI respiratoire.

GES : Groupe d’Exposition Similaire ; Cr A : Cr atmosphérique total ; n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD: écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification ; < : concentrations inférieures à la LQ – En gris : MG et GSD non calculables ou non interprétables car trop de valeurs sous la LQ. Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit

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ETUDE 5 : SURVEILLANCE BIOLOGIQUE DE L’EXPOSITION AU CHROME

DANS L’INDUSTRIE DU CHROMAGE ELECTROLYTIQUE

Cette étude s’intéresse à l’exposition au chrome lors d’activités de chromage électrolytique. D’une manière générale, le chromage industriel des pièces à revêtir est réalisé dans des bains d’acide chromique où le chrome est au degré d’oxydation VI. Le risque chimique est très présent dans les ateliers de traitement de surface. Les opérations de chromage électrolytique de pièces métalliques en particulier, exposent les opérateurs à des aérosols provenant des bains, potentiellement riches en CrVI.

Les 9 entreprises incluses dans cette étude étaient toutes spécialisées dans le chromage électrolytique. Les recueils urinaires ainsi que les mesures atmosphériques ont été réalisés selon un protocole long (entre 3 et 7 jours), pour 113 volontaires, ou un protocole court, pour 37 volontaires. Les entreprises C et E ont fait l’objet de deux campagnes de prélèvements, à un an d’intervalle, la seconde se déroulant pendant le week-end, sans exposition, pour observer la décroissance de l’excrétion urinaire du chrome après une semaine d’exposition.

8 GES ont été définis, correspondant aux différentes professions représentées et rencontrées au cours de cette étude : les administratifs, les chromeurs, les monteurs, les polisseurs, les

techniciens d’atelier, les techniciens de laboratoires, les peintres et les polyvalents.

Les chromuries sont rapportées dans les tableaux 21 et 22, en µg/g créatinine ; elles le sont par entreprise, et par GES. Les niveaux d’exposition de chrome atmosphérique en µg/m3, selon sa forme chimique, sont rapportés dans les tableaux 23 et 24 par entreprise, et par GES.

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n: nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD : écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification ; < : concentrations inférieures à la LQ. Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit. Les calculs ont été réalisés sur la base des recueils urinaires dont la concentration en créatinine était supérieure à 0.5 g/L et inférieure à 3 g/L.

Tableau 21 Description des recueils urinaires et de leur concentration en chrome (en µg/g créatinine), pour l’étude 5, par entreprise

GES : Groupe d’Exposition Similaire ; n : nombre de mesures ; p25 : 25ème percentile ; p75 : 75ème percentile ; MG : moyenne géométrique ; GSD : écart-type géométrique ; LQ : limite de quantification ; < : concentrations inférieures à la LQ. Les moyennes et écart-types géométriques (MG et GSD) tiennent compte des valeurs inférieures à la LQ, et ont été calculés à l’aide d’un modèle de régression tobit. Les calculs ont été réalisés sur la base des recueils urinaires dont la concentration en créatinine était supérieure à 0.5 g/L et inférieure à 3 g/L.