Pour l'obtention du grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE POITIERS École nationale supérieure d'ingénieurs (Poitiers) Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP
(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)
École doctorale : Sciences pour l'environnement - Gay Lussac (La Rochelle) Secteur de recherche : Chimie organique, minérale, industrielle
Présentée par :
Guillaume Bessière
Élaboration de matériaux carbonés par carbonisation eutecticothermale
Directeur(s) de Thèse : Sabine Valange, François Jérôme Soutenue le 17 décembre 2014 devant le jury
Jury :
Président Sabine Petit Directeur de recherche CNRS, IC2MP, Université de Poitiers Rapporteur Pascale Husson Maître de conférences, ICCF, Université de Clermont-Ferrand Rapporteur Sébastien Tilloy Professeur, UCCS, Université d'Artois, Lens
Membre François Jérôme Directeur de recherche, IC2MP, ENSIP,Université de Poitiers
Pour citer cette thèse :
Guillaume Bessière. Élaboration de matériaux carbonés par carbonisation eutecticothermale [En ligne]. Thèse Chimie organique, minérale, industrielle. Poitiers : Université de Poitiers, 2014. Disponible sur Internet <http://theses.univ-poitiers.fr>
Pour l’obtention du Grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS (ECOLE SUPERIEURE d’INGENIEURS de POITIERS)
(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006) Ecole Doctorale : Gay Lussac
Secteur de Recherche : Chimie organique, minérale et industrielle Présentée par :
GUILLAUME BESSIERE
Maitre ès Sciences ************************
Elaboration de matériaux carbonés par carbonisation
eutecticothermale
************************ Directrice de thèse : Sabine Valange Co-directeur de thèse : François Jérôme
************************ Soutenue le 17 décembre 2014 Devant la Commission d’Examen
************************
JURY
Pascale HUSSON Maître de conférences HDR Rapporteur
ICCF, Université Blaise Pascal
Sébastien TILLOY Professeur des Universités Rapporteur UCCS Artois, Université d’Artois
Sabine PETIT Directrice de recherche CNRS Examinatrice IC2MP, Université de Poitiers
François JEROME Directeur de rechercher CNRS Co-directeur de thèse IC2MP, Université de Poitiers
Sommaire
Introduction générale ... 2
Chapitre 1 : Bibliographie ... 8
I. Carbonisation hydrothermale (CHT) ... 13
I.1. Principe et définitions ... 13
I.2. Morphologie des carbones hydrothermaux et mécanisme ... 14
I.3. Méthodes d’augmentation de la porosité ... 18
I.4. Synthèses ionothermales ... 21
II. Les eutectiques profonds ... 25
II.1. Définition et composition ... 25
II.2. Propriétés ... 27
II.3. Applications ... 29
II.3.a. Catalyse ... 29
II.3.b. Synthèse organique ... 30
II.3.c. Préparation de matériaux inorganiques ... 30
II.4. Utilisation des EP pour la préparation matériaux carbonés ... 32
Chapitre 2 : Expérimental ... 36
I. Préparation et modification des matériaux carbonés ... 38
I.1. Mode opératoire de préparation des matériaux ... 38
I.2. Mode opératoire de sulfonation ... 39
I.3. Dosage de l’acidité des carbones sulfonés ... 39
I.4. Nomenclature des solides ... 39
II. Caractérisations ... 40
II.1. Analyses élémentaires ... 40
II.2. Adsorption d’azote à 77 K ... 42
II.3. Spectroscopie infrarouge ... 46
II.4. Spectroscopie Raman ... 46
II.5. Microscopie électronique à balayage ... 47
III. Investigations mécanistiques ... 47
IV. Applications ... 49
IV.1. Adsorption du CO2 ... 49
Chapitre 3 : Résultats et discussions ... 52
Introduction ... 54
I. Analyses physicochimiques ... 55
I.1. Les polymères ... 55
I.1.a. Mode opératoire ... 55
I.1.b. Analyse élémentaire ... 55
I.1.c. Analyses infrarouges (IRTF) ... 57
I.1.d. Analyse texturale ... 59
I.1.e. Discussions ... 61
I.2. Les carbones ... 64
I.2.a. Mode opératoire ... 64
I.2.b. Analyse élémentaire ... 64
I.2.c. Spectroscopie Raman ... 68
I.2.d. Analyses texturales ... 70
I.2.e. Discussions ... 72
II. Aspect mécanistiques ... 74
II.1. De l’EP au polymère : carbonisation eutecticothermale ... 74
II.1.a. Evolution de la composition ... 74
II.1.b. Étude cinétique ... 76
II.1.c. ATG/SM ... 78
II.1.d. Discussions ... 82
II.2. Du polymère au carbone ... 83
II.2.a. Evolution de la composition ... 83
II.2.b. ATG / SM ... 87
II.2.c. Discussions ... 91
III. Application ... 94
III.1. Adsorption de CO2 ... 94
III.1.b. Résultats et discussions ... 96
III.2. Catalyse acide ... 100
III.2.a. Contexte ... 100
III.2.b. Résultats et discussions ... 100
Conclusion générale ... 104
Références bibliographiques ... 110
4
Depuis de nombreuses années, les problèmatiques environnementales ont une importance croissante dans notre société. Ainsi en témoigne la création en 1972 du PNUEa (Programme des Nations Unies pour l'Environnement). Ce programme ayant pour but de coordoner les activités de l’organisation des Nations Unis dans le domaine de l’environnement. Par la suite, de nombreuses initiatives ont vu le jour à travers le monde telles que la convention de Vienne sur la couche d’ozone en 1985, le protocole de Kyoto en 2005 ou le Grenelle de l’environnement en France en 2007. C’est dans ce contexte de prise de conscience environnementale que le concept dit de « Chimie verte » a été établi par Paul Anastas et John C. Warner en 1998, celui-ci visant à réduire l’impact de l’industrie chimique sur notre planète. Il est fondé autour de douze grands principes tels que : les économies d’atomes et d’énergie, la réduction de la toxicité des produits et des procédés chimiques, l’utilisation de ressources renouvelables et la catalyse. Ceci est applicable à toutes les spécialités de la chimie de la chimie organique, à la chimie industrielle en passant par la chimie des matériaux. Ainsi, la chimie organique va tendre vers des synthèses en moins d’étapes tout en utilisant des solvants non polluants. La chimie industrielle va essayer de produire à partir de la biomasse des molécules valorisables, alors que la chimie des matériaux va quant à elle pouvoir produire des catalyseurs ou des adsorbants pour les gaz à effet de serre tel que le CO2. Ainsi, les matériaux carbonés sont abondamment utilisés dans des applications diverses et variées tel que la dépollution de l’air ou de l’eau, le stockage de l’énergie ou encore la catalyse. Ces applications reposent, entre autres, sur les propriétés poreuses de ces matériaux. Ainsi, de nombreux travaux portent sur des méthodes de préparation visant à contrôler ces propriétés poreuses (taille des pores, organisation, hiérarchisation…). Les précurseurs utilisés pour ces synthèses peuvent être classifiés en deux grandes familles : premièrement, ceux issus de la pétrochimie et donc de ressources non renouvelables qui sont dit « classiques ». Deuxièmement, les précurseurs issus, directement ou non, de la biomasse.
Cependant, les observations faites en préambule de ce paragraphe engendrent un accroissement de l’utilisation de ces derniers depuis le début des années 2000, et ce au sein d’une politique d’éco-conception. Cette dernière se définissant, selon l’Ademe,b comme : « la volonté de concevoir des produits respectant les principes du développement durable ». Ainsi, il existe une bibliographie fournie sur la valorisation de la biomasse comme précurseurs de matériaux carbonés, notamment les sucres et leurs dérivés. En effet, ces
a Pour plus de renseignements : http://www.unep.org/
b Pour plus de renseignements :
composés présentent de nombreux avantages. Tout d’abord, ils sont présents en grande quantité dans la nature et non toxiques, ils sont donc de très bon candidat pour des synthèses de matériaux carbonés plus respectueuses de l’homme et de son environnement.
Néanmoins ces nouveaux précurseurs nécessitent la mise au point de procédés permettant d’obtenir des matériaux ayant des propriétés similaires à celles obtenues à partir des réactifs « classiques » tout en répondant aux critères d’éco-conception. En effet, les composés issus de la biomasse ne sont pas directement applicables aux procédés généralement utilisés pour la synthèse de carbones. Par exemple, l’utilisation de sucres comme précurseurs de carbones nécessite de travailler en condition « hydrothermales » : c'est-à-dire sous pressions autogène de vapeur d’eau dans des autoclaves. Ces synthèses sont connues sous le nom de « carbonisation hydrothermale» et peuvent être employées sur des sucres simples (comme le fructose) mais aussi sur des espèces plus complexes (l’amidon par exemple). Cependant, cette voie de préparation, bien que respectueuse de l’environnement nécessite l’utilisation d’un solvant (l’eau) produisant ainsi des effluents nécessitant un retraitement.
Ce travail exploratoire porte sur l’utilisation de d’eutectiques profonds à base de fructose et de chlorure de choline pour l’éco-conception de carbones poreux. Son objectif est d’étudier un nouveau type de synthèse, dite «synthèse eutecticothermale» pour produire ces solides. Ce type de voie d’élaboration mettant en œuvre un mélange eutectique dans des conditions similaires aux carbonisations hydrothermales dans lesquels l’eutectique sert à la fois de milieu réactionnel et de précurseur. Permettant ainsi de s’affranchir d’un solvant tout en utilisant des précurseurs non toxiques et renouvelables. Ce manuscrit comportera ainsi trois chapitres : le premier sera consacré à une étude bibliographique complète du sujet et une présentation du concept de « carbonisation eutecticothermale » et présentera tout d’abord en détail les synthèses hydrothermales appliquées aux carbones ainsi que les réactions et mécanismes qui en découlent. Avant de s’intéresser aux mélanges eutectiques, leurs définitions, leurs préparations, leurs propriétés et leurs applications. Dans un deuxième chapitre nous présenterons les dispositifs expérimentaux utilisés lors de cette étude. Nous détaillerons les synthèses misent en œuvre ainsi que les techniques de caractérisations des matériaux obtenus. Le troisième chapitre se concentrera finalement sur les résultats obtenus lors de ce travail et leurs interprétations. Nous y présenterons des caractérisations fines des matériaux, notamment en termes de porosité. De plus, les conclusions d’investigations mécanistiques ainsi que les résultats de tests applicatifs de ces matériaux seront donnés dans
ce chapitre. Enfin, nous conclurons cette étude par un bilan général de ces travaux et une présentation des perspectives dégagées
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10 Introduction
Les matériaux carbonés sont définis de manière très générale par l’International Committee for Characterization and Terminology of Carbon,1 comme des matériaux composés en majorité de carbone. Les exemples de matériaux de ce type sont nombreux : graphite,2 graphène,3 nanotubes de carbone,4 charbons actifs,5 carbones à porosité controlée.6 Ils sont largement utilisés dans de nombreux domaines d’applications tels que la catalyse,7 l’adsorption de gaz,8 le traitement le l’eau9 ou encore l’électrochimie.10 Pour la plupart de ces applications, les propriétés poreuses de ces matériaux sont prépondérantes. Ainsi, d’après le moteur de recherche « Sci Finder » il a été publié, jusqu’en 2013, 5616 articles répondant aux mots clefs « Porous carbon ». La Figure 1 montre leur répartition au cours du temps.
Figure 1 : Evolution du nombre d'articles publiés par année
Cette figure permet de voire un intérêt croissant pour ce domaine de recherche. Cependant l’appellation « carbone poreux » regroupe une grande variété de matériaux qui peuvent notamment être différenciés par la taille de leurs pores. Ainsi l’IUPACa définit trois grands types de pores : les micro, les méso et les macropores. Les premiers ont un diamètre inférieur à 2 nm. Celui des seconds est compris entre 2 et 50 nm alors que les macropores ont des tailles supérieures à 50 nm. Il existe bien évidement une grande variété de voies de
a International Union of Pure and Applied Chemistry
0 100 200 300 400 500 600 700 800 19 65 19 66 19 67 19 68 19 69 19 70 19 71 19 72 19 73 19 74 19 75 19 76 19 77 19 78 19 79 19 80 19 81 19 82 19 83 19 84 19 85 19 86 19 87 19 88 19 89 19 90 19 91 19 92 19 93 19 94 19 95 19 96 19 97 19 98 19 99 20 00 20 01 20 02 20 03 20 04 20 05 20 06 20 07 20 08 20 09 20 10 20 11 20 12 20 13 N om br e de p ub lic at io ns Année
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préparations pour les carbones poreux. Ainsi, d’après White et al11 elles peuvent être divisées en quatre types : la nanoréplication (hard templating ou nanocasting en anglais),12 la synthèse directe (soft templating en anglais),13 la carbonisation d’un gel de polymère14 et l’activation de dérivés de la biomasse lignocellulosique.15 Cette dernière voie de préparation est une des plus anciennes et des plus répandues. Il est à noter que dans ce manuscrit le terme « activation » sera utilisé pour définir un processus visant à développer les propriétés poreuses (surface et volume poreux) d’un solide carboné. Cette méthode appliquée à des résidus de la biomasse lignocellulosique (coques, noyaux etc) permet d’obtenir des matériaux généralement microporeux plus connus sous le nom de charbon actifs.16 Ces matériaux ont été largement étudiés depuis plusieurs décennies et ont fait l’objet de plusieurs revues bibliographiques17–19 et autres livres.20–22 Le principe de cette voie d’élaboration est le suivant. Il s’agit de pyrolyser un échantillon de biomasse lignocellulosique solide (bois23, coquilles24, noyaux25,fibres26…) afin d’obtenir un charbon. Il est à noter que l’ICCTC1 nomme cette étape « carbonisation ». Ainsi dans se manuscrit les deux termes seront utilisés comme synonymes. Ce même charbon sera ensuite activé par diverses méthodes physiques27 ou chimiques28, ces deux méthodes se différenciant principalement par l’état physique de l’agent d’activation utilisé. Ainsi l’activation dite « physique » utilise des composés gazeux alors que l’activation « chimique » met en œuvre des composés liquides. Cependant, les matériaux ainsi obtenus ont une porosité difficilement contrôlable et hiérarchisable.
Pour remédier à ce problème, de nouvelles voies ont été mises en place. Les deux principales sont la nanoréplication et la synthèse directe. Elles sont très proches car basées toutes les deux sur l’utilisation d’un « gabarit sacrificiel » (Template en anglais). La principale différence réside dans le type de gabarit utilisé. Dans le premier cas il s’agit d’un matériau minéral poreux (silices,29 zéolites30 ou HDL31). Dans le deuxième cas le gabarit sera formé in-situ par un arrangement macromoléculaire de tensioactifs formant des micelles.32 Le principe général de ces synthèses est le suivant : le matériau (ici carboné) se forme autour et/ou rempli la porosité du gabarit. Celui-ci sera ensuite éliminé (par voie chimique ou thermique). Le matériau résultant se présentera donc comme un « négatif » du gabarit. Ainsi la Figure 2 donne une représentation schématique de ce type de synthèse. Il est à noter que pour ces préparations les précurseurs sont des molécules facilement polymérisables (sucrose et résorcinol principalement).
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Figure 2 : Schéma de principe général des synthèse en présence d'un gabarit (d'après Lee et al 29)
Enfin un dernier type de synthèses passe par la carbonisation d’un gel de polymère poreux de type mousse. Ces gels sont obtenus généralement via une réaction de condensation/polymérisation entre le résorcinol et le formaldéhyde.33 Ce type de réaction génère des espaces au sein du réseau polymérique définissant une porosité après échange de solvant et séchage34 (supercritique ou lyophilisation). Les matériaux ainsi formés présentent une porosité importante (micro, meso voir macropore) et une très faible densité.
Cependant, une nouvelle voie d’élaboration des carbones, s’apparentant à la chimie douce35 se développe récemment : la carbonisation hydrothermale (en abrégé : CHT). Celle-ci étant largement utilisée pour l’obtention de carbones respectueux de la chimie verte elle sera développée dans la suite de cette étude bibliographique.
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I. Carbonisation hydrothermale (CHT)
I.1. Principe et définitions
Le terme «hydrothermal» fait d’abord référence aux sciences de la terre. Ainsi, d’après le dictionnaire de géologie,36 il se rapporte aux circulations d’eaux chaudes souterraines pouvant contenir diverses espèces dissoutes (Fe, Ti, Cu, Pb, Sn….). Ces fluides chargés en éléments chimiques vont permettre la cristallisation d’une grande diversité de minéraux (quartz, fluorine…). C’est en voulant copier la nature que les scientifiques ont développé un nouveau type de synthèses : les synthèses hydrothermales. Celles-ci ont tout d’abord été appliquées à la préparation de cristaux37 et d’autres composés d’origine naturelle tel que les argiles38 et les zéolithes.39,40 Puis elles ont été utilisées pour l’obtention d’une grande diversité de matériaux minéraux tels que les oxydes,41,42 les phosphates,43,44 les sulfures45,46 ou encore les fluorures.47,48 D’une manière générale elles consistent à maintenir à haute température et haute pression une solution aqueuse contenant les précurseurs du solide désiré jusqu'à obtenir la cristallisation des produits. Mais c’est de plus récemment que cette technique a été appliquée à la préparation de matériaux carbonés, principalement à partir de la biomasse.49,50 Il existe deux grands types de synthèses51 : à basse température (T < 250 °C) et à haute température (250 > T > 800 °C). Cependant, lors de ces dernières, la formation de solides peut être concurrencée par les réactions de liquéfaction et de gazéification de la biomasse.52,53 Les précurseurs employés pour ce genre de réactions sont nombreux, allant des monosaccharides communs tels que le glucose54 jusqu'à la biomasse lignocellulosique « brute » tel que la sciure de bois par exemple55,56 en pensant par des (poly)saccharides plus ou moins complexes comme le sucrose57 ou la cellulose.58 Ainsi dans ce manuscrit le terme « carbonisation hydrothermale » se rapportera au traitement à basse température (T < 250 °C) de la biomasse en vue d’obtenir des matériaux carbonés. De plus, d’après Titirici et al59 ce type de procédés pourraient permettre un stockage et une valorisation du CO2 atmosphérique. En effet, dans le cycle du carbone, les plantes transforment et stockent ce dernier. Et la carbonisation hydrothermale pourrait donc permettre de transformer les plantes en matériaux carbonés.
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I.2. Morphologie des carbones hydrothermaux et mécanisme
La grande variété des précurseurs utilisables en carbonisation hydrothermale engendre une disparité dans les morphologies obtenues. Falco et al60 a comparé les matériaux préparés à partir des trois grand types de précurseurs : les monosaccharides (le glucose), les polysaccharides (la cellulose) et la biomasse « brut » (la paille). Les auteurs mettent en avant de grandes différences morphologiques comme le montre la Figure 3.
Figure 3 : Morphologie des matériaux obtenus par CHT à 160 °C en fonction du précurseur (modifié à partir de Falco et al60)
Ainsi les solides obtenus à partir du glucose se présentent sous la forme de microsphère alors que ceux issus de la cellulose ou de la paille gardent, pour des conditions de synthèses équivalentes, des morphologies proches de celles des précurseurs (structure fibreuses). D’après les auteurs, le traitement de la cellulose et de la paille nécessite des températures plus élevées pour observer la formation de particules sphériques. En effet elles ne s’observent qu’à partir de 220 °C pour la cellulose et de 240 °C pour la paille. Cet écart de température peut s’expliquer d’après les auteurs par la présence de lignine dans la paille qui
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est responsable de la structure fibreuse de celle-ci et elle va donc la consolider la rendant plus résistante au traitement thermochimique.
Il est à noter que la morphologie sphérique observé par Falco et son équipe pour les solides issus du traitement hydrothermal du glucose est largement rapportée par ailleurs pour d’autres monosaccarides.61–64 Des études plus détaillées sur ces précurseurs ont également vu le jour. Ainsi Sevilla et Fuertes65 mettent en avant la possibilité de contrôler la taille des sphères en fonction des conditions de synthèses (notamment la température). De plus Titirici
et al66 montrent des différences entre les solides obtenus à partir de pentose et les matériaux
préparés à partir d’hexoses. Ils observent des similitudes entre les solides issus de saccharides et de leurs produits de déshydratations (le 5-HMF (5-hydroxymethylfurfural) pour les hexoses et le furfural pour les pentoses). Ceci tendrait à prouver que les sucres se déshydratent au cours de la formation des solides hydrothermaux. Ces observations expérimentales sont les mêmes que celles faites en 2007 par Yao et al67 qui propose un mécanisme basé sur la déshydratation/condensation des sucres présenté dans la Figure 4.
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Ce mécanisme et la structure des matériaux résultants ont été ensuite précisés par Baccile et al.68 D’après eux si la déshydratation du glucose est la réaction de base, la coexistence d’une cascade complexe de réaction (polymérisation « interfurfurilique » et condensation d’aldol notamment) engendre une structure complexe du matériau présentée dans la Figure 5.
Figure 5 : Modèle structural des carbones hydrothermaux (d'après Baccile et al68)
Ainsi ce modèle met en évidence une structure divisée en plusieurs parties. La majoritaire étant composée de cœurs polyfuraniques reliés entre eux par des chaines aliphatiques servant de fonctions de connexions. Le reste du carbone provenant des sous produits piégés dans la structure (tels que l’acide levulinique).
En ce qui concerne le traitement de la cellulose Sevilla et Fuertes58 mettent en avant une cascade de réactions basées sur l’hydrolyse de celle-ci afin de former du glucose. Celui-ci subira une série de réactions comparables à celles présentées ci-dessus afin de former un réseau aromatique. Néanmoins, Falco et al présentent en 2011 les différentes réactions obtenues à partir du glucose et de la cellulose ainsi que les structures correspondantes. Ainsi ils minimisent le rôle de l’hydrolyse de la cellulose, qui d’après eux, est limitée par la faible solubilité du polymère dans l’eau.60 En effet, pour ces auteurs, la cellulose est majoritairement convertie en carbone via des réactions intramoléculaires (condensation, déshydratation et décarboxylation). Ces réactions ont lieu à plus hautes températures (entre 200 et 280 °C) et
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donnent lieux à des matériaux composés de réseaux aromatiques (ou partiellement aromatiques). Alors que les carbones issus de la carbonisation hydrothermale du glucose sont issus de réactions ayant lieux à des températures de l’ordre de 180 °C et sont formé de réseaux polyfuraniques faiblement aromatiques (voir Figure 5). Ainsi, les auteurs présentent dans une autre étude les différentes structures obtenues en fonction du précurseur et de la température résumées dans la Figure 6.
Figure 6 : Effet du précurseur et du traitement thermique sur la structure des carbones (d’après Falco et al69)
La Figure 6 présente des structures supposées entre autres grâces à des résultats de RMN13C. Les auteurs se servent de cette technique pour calculer un ratio du nombre de groupes furaniques (F) par rapport au nombre de groupe « arénique » (A). Plus celui-ci sera petit plus le caractère aromatique du solide sera élevé. Ainsi cette figure permet de voir l’importance de la température sur la structure du carbone final. Le traitement hydrothermale « classique » (T = 180 °C) du glucose donnant lieu à la formation d’un solide fortement furanique. Le traitement de la cellulose nécessite quant à lui des températures plus élevées mais engendre un solide pas ou peu furanique. Ceci est dû à l’absence d’intermédiaire
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furanique dans le mécanisme. Enfin les auteurs mettent en avant la possibilité, via des post-traitements thermiques (pyrolyse) de diminuer le ratio F/A et d’obtenir des solides purement aromatiques (et ce à partir du glucose comme de la cellulose).
Ainsi, pour résumer, le traitement hydrothermal du glucose engendre la formation d’un solide carboné de structure polyfuranique. Celle-ci résulte de réactions complexes de polymérisation/condensation à partir de l’HMF produit lors de la déshydratation du glucose. Ces réactions ont lieu à des températures relativement modérées (160 < T °C < 180). Alors que le traitement hydrothermal de la cellulose nécessite quant à lui des températures plus élevées (200 < T °C < 280) et donne lieu à des solides non furaniques via des réactions intramoléculaires. Cependant il est largement documenté que la carbonisation hydrothermale engendre des solides peu ou pas poreux (et ce quel que soit le précurseur).49,51 Ainsi, différentes stratégies visant à améliorer les propriétés poreuses de ces matériaux ont été misent en œuvre et seront présentées dans la partie suivante.
I.3. Méthodes d’augmentation de la porosité
Dans leur article de perspective Maria-Magdalena Titirici et son équipe70 font un point sur les carbones hydrothermaux et rappellent leurs applications mais également leurs limitations. Ainsi ils mettent en avant l’absence de porosité de ces matériaux. Néanmoins ils recensent deux grands types de solutions pour pallier à ce défaut. La première méthode est celle qui est déjà largement utilisé pour la préparation des charbons actifs : l’activation chimique. La seconde repose quant à elle sur un principe exploité pour la préparation de carbones à porosité contrôlée : l’utilisation de gabarit poreux. Enfin ces travaux reportent également l’utilisation de molécule capable de former un gel en présence des précurseurs de carbones (ici les saccharides). Ainsi il s’agit en quelque sorte de « coupler » la méthode CHT aux méthodes déjà utilisée pour la préparation de carbones poreux. Il est évident que l’utilisation l‘une ou l’autre des ces méthodes va conditionner les propriétés poreuses du matériau final.
Le couplage CHT/activation chimique permet d’obtenir des solides microporeux à partir d’une large gamme de précurseurs traités initialement par CHT. Les travaux de Falco et
al71 mettent en œuvres l’activation chimique par KOH sur des solides hydrothermaux issus du glucose, de la cellulose et de la paille de seigle. Ils reportent dans cette étude des surfaces spécifiques allant jusqu'à 2200 m² g-1 pour les solides après activation. Leurs caractéristiques
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pouvant être modulées notamment en fonction de la température du traitement hydrothermale. Une étude similaire de Sevilla et al72 met en avant la possibilité de modifier la surface spécifique et la taille des pores en fonction des conditions d’activation (température et quantité de KOH). De plus la combinaison CHT/activation chimique a été reportée pour la préparation de carbone micro poreux à partir de précurseur moléculaire (tannin73) mais également à partir de biomasse brute tel que des coquilles de noix.74 Mais néanmoins ce type de méthode ne permet pas de contrôler la porosité des matériaux obtenus.
En ce qui concerne les synthèses mettant en œuvre un gabarit la mini-revue de Kubo et
al75 propose un état de l’art (en 2010) relativement complet sur le couplage CHT/nanoréplication. Ils reportent notamment la possibilité de faire varier la porosité du matériau final en fonction non seulement du gabarit utilisé mais également en fonction de sa polarité. Ainsi Titirici et son équipe76 obtiennent une large gamme de carbones en utilisant des billes de silice plus ou moins hydrophobes. De plus, ces mêmes auteurs obtiennent des carbones mésoporeux à partir de silice de type SBA15.77 D’autres auteurs obtiennent quant à eux des structures tubulaires à partir de membranes d’alumines78 ou des nanofils de Tellure.79 Il est à noter que la couplage CHT/synthèse directe est également documenté80,81 et permet l’obtention de solides à porosité contrôlée et ordonnée. Ainsi ces deux types de couplages permettent l’obtention d’une large gamme de carbones poreux. Et ce en termes de taille, hiérarchisations et organisation des pores mais également en termes de morphologie du matériau final. Néanmoins ces méthodes ne sont applicables qu’a des précurseurs moléculaires (le glucose et ses dérivés).
Le couplage CHT/gélation est quant à lui décrit pour former des monolithes comme le présentent Antonietti et al82 dans un article de revue. Ils mettent en avant deux types de voies d’obtention de ces matériaux : la voie albumine et la voie borax. Dans le premier cas l’albumine est utilisée comme agent de gélation.83 En effet, d’après les auteurs, les produits de la décomposition thermique de celle-ci vont se condenser avec l’HMF produit lors de la déshydratation du glucose. Le gel ainsi formé sera lavé puis séché par CO2 supercritique, afin de figer la structure poreuse. Le matériau résultant est appelé « carbogel » et peut être pyrolysé afin d’obtenir des monolithes de carbones à forte porosité. De plus l’albumine étant un composé azoté, cette méthode permet d’obtenir des solides dopés à l’azote.84 Il est à noter qu’une approche similaire a été mise en œuvre par Brun et al.85 Dans ce cas, la gélation de différents monosaccharides (le glucose, le fructose et le xylose) avec le phloroglucinol est
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étudiée. Les auteurs mènent également des investigations sur l’effet du type de séchage (CO2 super critique ou lyophilisation). Dans le cas de la voie Borax, Fellinger et al86 mettent en avant la double utilité de celui-ci :il agit non seulement comme un catalyseur mais également comme agent structurant («structure directing agent » en anglais). Le couplage CHT/gélation permet donc d’obtenir des solides, généralement sous forme de monolithes, micro/méso poreux de surface spécifique élevée. Ces caractéristiques peuvent être modulées en fonction de plusieurs paramètres : mode de séchage, précurseur et température de pyrolyse. De plus l’utilisation d’agent de gélation spécifique permet d’introduire des hétéroatomes à la surface des matériaux et ainsi de leurs conférer des propriétés particulières.87 Ainsi, la porosité des carbones hydrothermaux peut être augmentée (voir contrôlée) en couplant cette méthode à celles généralement utilisées dans la préparation de carbones poreux (voir introduction). La Figure 7 propose une représentation schématique des différents types de porosités obtenues en fonction de la voie d’élaboration choisie.
Figure 7 : Représentation schématique des matériaux obtenus en fonction du couplage mis en œuvre
Il est évident que cette classification reste schématique et générale. En effet certains travaux peuvent s’inscrire dans plusieurs des catégories citées ci-dessus. Par exemple Liang et
al88 obtiennent un gel de fibres de carbones interconnectées. Celles-ci sont obtenues à partir du traitement hydrothermal d’une solution de glucose en présence de nanofibres de tellure. Le solide final étant isolé après élimination du gabarit (le tellure) et lyophilisation. Ainsi cette technique met en œuvre à la fois l’utilisation d’un gabarit solide et l’approche gélation.
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De plus chaque couplage a ses limitations et ses spécificités. Ainsi l’activation chimique permet de traiter tout type de précurseurs alors que les deux autres couplages ne sont adaptés qu’aux précurseurs (macro)moléculaires. Néanmoins celle-ci ne permet pas de contrôler les caractéristiques poreuses du solide de la même façon que l’utilisation d’un gabarit. Il conviendra donc de choisir le couplage à utiliser en fonction non seulement des précurseurs envisagés pour la synthèse mais également des propriétés désirées pour le solide final.
Pour résumer, la carbonisation hydrothermale permet d’obtenir des matériaux carbonés à partir d’une grande diversité de composés issus de la biomasse. Cependant la morphologie du produit obtenu ainsi que le mécanisme réactionnel dépendent fortement de la complexité du précurseur utilisé. Ainsi, les composés issus de la biomasse généralement utilisés en CHT peuvent être divisés en trois grandes familles : les composés moléculaires (les sucres par exemples), les composées polymériques (la cellulose) et enfin la biomasse dite « brute » (paille ou sciure de bois). Néanmoins certaines études portent sur l’utilisation de la CHT sur des précurseurs originaux tels que des micro-algues,89 du soda de marque Sprite90 ou encore des déchets ménagés.91 Cependant un des grands challenges de la CHT est l’obtention de solides poreux. Pour cela diverses techniques ont été mises en place. Elles sont basées sur le couplage de la CHT avec des méthodes généralement utilisées pour l’élaboration de carbones poreux : l’activation chimique, l’utilisation de gabarit ou encore la gélation. Cependant, et comme leur nom l’indique, ces réactions sont effectuées en milieu aqueux. Or l’avancement des recherches sur les liquides ioniques engendre leur utilisation pour la synthèse de matériaux, et notamment des carbones. L’utilisation de ce nouveau type de voie d’élaboration pour la préparation de carbones va être présentée dans la partie suivante.
I.4. Synthèses ionothermales
Les liquides ioniques (LI) sont des sels liquides à des températures inférieurs à 100 °C voir proche de l’ambiante. Leurs propriétés uniques (tension de vapeur saturante négligeable, stabilité thermique, haute polarité et conductivité élevée) entrainent leur utilisation comme solvants pour une large gamme d’applications.92 De plus ces composés sont également utilisés pour la préparation de matériaux. Ainsi Antonietti93 et son équipe présentent dans une mini revue le grand intérêt des liquides ioniques dans ce but. En effet, d’après ces auteurs, le grand avantage de ces solvants est qu’ils présentent un caractère supramoléculaire en raison de l’existence de liaisons hydrogènes dans leur structure. Ceci permet d’obtenir lors de la
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synthèse des matériaux des morphologies et des nanostructures inédites. Cette observation est similaire à celle faite par Andreas Taubert.94 Cet auteur avance que la synthèse de matériaux inorganiques pourrait être un futur brillant pour les liquides ioniques. Dans une étude ultérieure,95 Taubert met en avant un « triple effet » des liquides ioniques de lors de la préparation de matériaux inorganiques. En effet, d’après lui, certains liquides ioniques pourraient à la fois jouer le rôle de milieu réactionnel, d’agent structurant et également de réactif. Il cite notamment l’exemple de l’utilisation d’un LI à base d’un sel de cuivre qui permet une fois chauffé de former des cristaux de CuCl dont la morphologie sera conditionnée par l’architecture du LI. Il est à noter que ceci est possible car dans ce cas le LI à des propriétés de cristal liquide thermotropea permettant un contrôle de la morphologie du matériau en fonction de la température. La Figure 8 montre une image prise en microscopie à balayage de la structure en plaquettes de CuCl obtenue par cette méthode.
Figure 8 : Structure du chlorure de cuivre(I) obtenu par synthèse ionothermale (d'après Taubert et al94)
En ce qui concerne la préparation de carbones à partir de liquides ioniques, Paraknowitsch et Thomas96 présentent dans leur revue la possibilité d’utiliser des LI spécifiques. Ces composés ont la particularité de comporter des groupements « cyano » les rendant polymérisables. Ils sont généralement traités thermiquement à haute température (800
a Dans le domaine des cristaux liquides on parle de thermotrope lorsque le composé change d’orientation en
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°C) afin de produire des carbones. Les auteurs mettent en avant la possibilité de moduler les propriétés (composition et structure) du matériau final en fonction du liquide ionique précurseur. Ainsi Lee et al97 démontrent la grande différence de porosité des matériaux obtenus par traitement thermique d’une même famille de LI. Les auteurs montrent également que pour un précurseur une mesoporosité a pu être observée ce qui met en avant un effet d’auto structuration.
Cependant, ces synthèses engendrent la destruction de liquides ioniques souvent couteux. Or, des études montrent que les LI sont des milieux favorables pour la production d’HMF à partir de fructose98 ou même d’un bio-polymère (l’inuline).99 Cette propriété a été appliquée pour la préparation de carbone via une voie de synthèse dérivée de la CHT : la carbonisation ionothermale. Ici les LI utilisés servent de milieux réactionnels et peuvent potentiellement être récupérés en fin de synthèse.
Dans cette optique Lee et al100 mettent en avant la possibilité d’obtenir des carbones mésoporeux par traitement ionothermal de sucres (glucose et fructose), et ce, sans aucun couplage. D’après les auteurs la mesoporosité est induite par un effet structurant du liquide ionique (comme reporté en synthèse minérale). Celui-ci pouvant être du à un effet d’auto association par liaisons hydrogènes. Une étude similaire a été effectuée par Xie et al.101 Ici les auteurs mettent en avant la possibilité d’obtenir des carbones à porosité hiérarchisée (micro/meso) à partir d’une large gamme de précurseurs (fructose, glucose, xylose et amidon). De plus ils démontrent également un effet structurant du LI qui est récupéré et réutilisé. La Figure 9 montre les images de la structure des matériaux obtenus en fonction du précurseur.
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Figure 9 : Structure des solides obtenus par carbonisation ionothermale avant et après pyrolyse en fonction du précurseur (A : glucose, B : fructose, C: xylose, D : amidon ; modifié à partir de Xie et al101)
Ainsi la morphologie des matériaux obtenus ne semble pas être affectée par le précurseur utilisé. En effet dans les quatre cas les images montrent des particules sphériques interconnectées. Cependant le traitement thermique à haute température (750 °C) engendre une augmentation de la taille de ces particules et une réduction de leur régularité morphologique.
Les liquides ioniques montrent des propriétés intéressantes pour la préparation de carbones, voir de carbones poreux, pour des réactions à basse température comme dans des réactions à haute température. Dans les premières, le LI choisi ne servira que de solvant (voir d’agent structurant). Alors que dans le second cas l’utilisation du LI correctement choisi permettra de mettre en œuvre le « rôle triple » de ces composés : précurseur, milieu réactionnel et agent structurant. Néanmoins, les liquides ioniques peuvent s’avérer être relativement couteux voir toxique ce qui limite leur utilisation dans un contexte d’éco-conception. Cependant des études en vu de contourner ces problèmes ont amené le milieu de la recherche à s’intéresser à un nouveau type de composés : les « eutectiques profonds» (EP). Ces produits dont la bibliographie met en avant les applications potentielles en chimie verte et la préparation de matériaux (carbonés et inorganiques) vont faire l’objet de la deuxième partie de cette étude bibliographique.
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II. Les eutectiques profonds
II.1. Définition et composition
La recherche de liquides ioniques peu onéreux et plus respectueux de l’environnement a amené la communauté scientifique à s’intéresser, depuis les années 2000,102–104 à un nouveau type de composé : les « eutectiques profonds » (EP). Ils sont également connu sous l’acronyme anglais de « DES » pour « Deep Eutectic Solvent ». Cette appellation à pour origine la grande différence entre la température de fusion de l’EP (plus basse) et celle des réactifs que le composent105 (plus élevée). Cette propriété est due à un phénomène d’auto association par liaison hydrogène et de Van der Walls. Ainsi Abbott et al106 mettent en avant la possibilité de former un eutectique profond entre un sel d’ammonium quaternaire accepteur de liaisons hydrogènes (le chlorure de choline) et un donneur de liaisons hydrogène (l’urée). Dans ce cas, l’urée est utilisée car il est déjà connu pour former des eutectiques avec divers sels inorganiques simples.107,108 Les auteurs ont tout d’abord établi la composition optimale de l’EP comme le montre la Figure 10.
Figure 10 : Evolution du point de fusion de mélange chlorure de choline / urée en fonction de la composition (d’après Abbott et al106)
Ainsi, le mélange urée / chlorure de choline, possède un point de fusion minimum de 12 °C pour la composition molaire suivante : 66 % d’urée et 33 % de chlorure de choline, ce qui représente deux molécules d’urée pour une molécule de choline. Cependant, une forte réduction de la température de fusion est observable pour une gamme de composition plus large (entre 50 et 80 % d’urée). D’après les auteurs celle-ci est du à l’existence d’une
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interaction entre l’urée et l’anion chlorure de la choline. Ils ont également observé la formation d’eutectique entre le chlorure de choline et des dérivés de l’urée (la thio-urée par exemple). De plus les réductions de points de fusion les plus importantes sont observées pour les composés formant le plus facilement des liaisons hydrogène avec le chlorure de choline. Enfin cette étude montre également l’importance du sel d’ammonium. Ainsi les auteurs rapportent un effet de la symétrie du cation (plus elle est basse plus la différence de température de fusion est élevée). De plus, les anions (tel que les fluorures) permettant l’existence de liaisons hydrogène forte, engendre des points de fusion plus bas. Ils rapportent par exemple une différence de point de fusion de plus de 60 °C entre un mélange fait à base d’un tétrafluoroboronate et un fluorure du même cation (le reste du mélange restant identique). Ainsi, et de façon plus générale, les eutectiques profond peuvent se définir comme un mélange entre un accepteur de liaison hydrogène, généralement un sel d’ammonium quaternaire, et un donneur de liaison hydrogène. L’auto-association qui s’en suit va engendrer, pour certaines compositions, l’obtention d’un liquide à des températures inférieures à 150 °C voir proche de l’ambiante dans certain cas.105,109 Il existe donc un grand nombre de mélanges susceptibles de former des eutectiques profonds comme le montre la Figure 11
Figure 11 : Structure des sels organiques et des donneur de liaison hydrogène généralement utilisés pour la préparation des EP (d’après Zhang et al110) N Cl OH Halide Salts N Cl O O NH3Cl (ChCl) (EtNH3Cl) (AcChCl) ZnCl2 PBr N Cl (TMACl) N Bu Bu Bu Bu Cl (TBACl) (MeP(Ph)3Br) N H OH Cl (Et2(EtOH)ACl) N Cl Cl (ClChCl) N Et Et Et Et Br (TBABr) N OH Cl
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Cependant, dans un souci de limitation des coûts et de respect de l’environnement le chlorure de cholinea est largement utilisé comme sel d’halogénure pour la préparation des EP. En effet son prix modéré (2 €/Kg), sa biodégradabilité et sa faible toxicité en font un candidat idéal pour la production d’EP durable. Dans cette optique la choline est souvent associée à des donneurs de liaisons hydrogène présentant les mêmes avantages tel que l’urée, le glycérol ou les sucres (et leurs dérivés respectifs). Ainsi les EP sont souvent présentés comme étant des « solvants verts ». Cependant, une étude récente111 met en avant, dans certains cas, un effet de synergie entre des précurseurs standard d’EP (la choline, l’urée et des dérivés de glycérol) rendant l’eutectique plus toxique que ses constituants pris isolément dans les conditions de l’étude.
II.2. Propriétés
Ce nouveau type de composés présente des propriétés physiques très intéressantes.105,109 C’est pourquoi ils ont rapidement fait l’objet d’une intense activité de recherche. En effet, d’après le moteur de recherche « Sci Finder » il a été publié, jusqu’en 2013, 240 articles répondant aux mots clefs « Deep Eutectic Solvent ». Ainsi Zhang et al110 proposent en 2012 un état de l’art sur les EP, leurs propriétés et leurs utilisations. D’après les auteurs ces fluides présentent trois caractéristiques principales : une densité supérieure à celle de l’eau, une forte viscosité et une conductivité ionique faible. La densité est évidement fonction de la composition de l’EP. Ainsi d’après Abbott et al104 les mélanges ZnCl2 / acétamide et ZnCl2 / urée donnent lieux à des EP de densité différentes (1,16 et 1,32 g.cm-3 respectivement). De plus pour un même mélange (chlorure de choline / glycérol) les mêmes auteurs112 ont montré un impact de la composition molaire en choline sur la densité. En effet ils observent une réduction de celle-ci avec l’augmentation de la proportion de choline dans l’EP.
La forte viscosité ( > 100 cP) des EP est quand à elle due à l’existence d’interactions de type liaisons hydrogènes entre chacun de leurs composants.110 Cette caractéristique reste proche des liquides ioniques traditionnels. Cependant des effets de compositions sont observés comme le montre la Figure 12. Ici les auteurs mettent en avant une diminution de la
a Afin d’alléger le discourt le terme « chlorure de choline » pourra être remplacé par le terme « choline » dans
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viscosité lors de l’augmentation de la proportion de choline dans le mélange. Cependant les valeurs de viscosité observées restent élevées ce qui peut présenter des problèmes pour certaines applications. Ainsi d’autres auteurs cherchent à y remédier. Ils ont montré que l’utilisation de petits cations ou d’ions fluorures permet de diminuer la viscosité des EP résultants.113 Il est à noter que la forte viscosité va engendrer des problèmes de mobilité des porteurs de charges au sein des EP (théorie des trous114). Ceci explique donc les faibles valeurs de conductivités ioniques (λ < 2 mS cm-1) relevées pour ces composés. Ainsi viscosité et conductivité des EP sont liées et vont varier selon les mêmes paramètres (la composition notamment).
Figure 12 : Evolution de la viscosité d’un mélange choline / glycérol en fonction de la composition en choline (D’après Abbott et al112)
De plus il existe d’autres propriétés physiques des EP moins largement étudiées et documentées. Ainsi la basicité d’un mélange chlorure de choline/urée peut être évaluée via l’équation de Hammett et ajustée grâce à l’ajout de CO2.115 Mais il est évident que les propriétés acido-basiques des EP sont étroitement liées aux constituants de ceux-ci. Ainsi des mélanges à base de groupement phosphomium seront acides116 alors que des EP formés à partir de sucres seront neutres.117 De plus certaines études montrent que des mélanges chlorure de choline/glycérol ont une polarité similaire à celle des LI classiques qui évolue en fonction de la composition de ceux-ci.112,118
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Ainsi, les EP présentent des propriétés physiques variées et modulables en fonction de leur composition. Celles-ci en font de très bons candidats pour endosser le rôle de solvant. En effet de nombreuses études font état de la forte solubilité d’une grande variété de composés dans les EP (oxydes105,106,119, macromolécules organiques120,121, CO2122,123…). Cette propriété permet aux EP une large gamme d’applications dans divers domaines de la chimie qui seront détaillées dans les paragraphes suivants.
II.3. Applications
II.3.a. Catalyse
Le choix du solvant est connu pour être un paramètre crucial en catalyse. Les liquides ioniques ont ainsi largement été mis en avant ces dernières années dans ce type d’applications. Cependant les études récentes sur les EP montrent qu’ils ont des propriétés similaires aux LI. De plus leurs caractères peu onéreux et renouvelable (ou potentiellement renouvelable) amènent de nombreux auteurs à les substituer aux LI dans bon nombre de réactions de catalyse.
Ainsi, Shankarling et son équipe ont mis en avant l’utilité d’EP à base de chlorure de choline et d’urée en catalyse basique. En 2010 ils montrent notamment que l’utilisation de cet EP améliore grandement le rendement lors de la dibromation du 1-aminoanthra-9,10-cetone et de ses dérivés.124 Ce même type de milieu permet également de diminuer de 110 °C la température de réaction pour l’obtention d’acides cinnamique via la réaction de Perkin.125 Dans ces deux cas le caractère basique de l’EP peut être mis en avant pour expliquer les très bons résultats obtenus.
Mais la grande variété des EP permet de les envisager dans d’autres types de réactions. Ainsi Han et son équipe mettent en avant l’utilisation d’EP acides pour la déshydratation du fructose en HMF.98 Des résultats similaires ont été publiés par De Olivera Vigier et collaborateurs.126 Ici les auteurs utilisent un EP ternaire entre la choline, l’eau et l’hydrochlorure de bétaine. Cette dernière étant un acide de Bronsted issus de l’industrie de la betterave sucrière. De plus ils mettent en avant le fait que l’utilisation d’un milieu bi-phasique eau/MIBK (methylsiobutylcétone) permet d’obtenir l’HMF avec un meilleur rendement et une plus grande pureté. Ainsi les EP montrent un large champ d’application en catalyse, et ce comme solvant, mais également comme catalyseur voir même pour stabiliser les produits et ainsi changer la sélectivité d’une réaction, comme le montre d’autres travaux du même
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groupe.127 En effet cette étude met en avant l’existence d’un eutectique entre la choline et l’HMF permettant de stabiliser ce dernier lors de sa production par conversion catalytique de glucose.
II.3.b. Synthèse organique
La chimie organique est elle aussi demandeuse de solvant moins toxique et plus respectueux de l’environnement. Ici encore les qualités des EP ont été mises à profits dans cette optique. Ainsi des synthèses multi-composant ont pu être réalisées dans divers EP. Gore et son équipe128 ont par exemple réalisé la synthèse du DHPM (dihydropyrimidione) dans un mélange acide tartrique / urée et ce avec un très bon rendement (96 %). Ce type d’approche a été généralisé par Zhang et al129 qui ont réalisés la synthèse de dérivés de la quinazoline (voir Figure 13) dans différents EP, avec des rendements toujours supérieurs à 75 %.
II.3.c. Préparation de matériaux inorganiques
La préparation de matériaux inorganiques passe conventionnellement par des réactions en milieu liquide. De plus il est souvent nécessaire de travailler en température afin de favoriser la cristallisation et la structuration du matériau final. Ainsi ces synthèses se font sous pression autogène et nécessitent donc l’utilisation d’un autoclave. Plus récemment le développement des liquides ioniques a engendré la mise au point de synthèses dites « ionothermales ». Celles-ci présentant l’avantage de ne pas nécessiter d’autoclave. En effet grâce à la faible volatilité des LI il n’y a pas (ou peu) d’augmentation de pression au cours de ces synthèses. De plus la découverte des eutectiques profonds et de leurs propriétés proches des LI engendre une intense activité de recherche visant à les substituer aux LI pour la préparation de matériaux.
Ainsi les premiers travaux qui rapportent l’utilisation d’eutectiques profonds pour la préparation de matériaux ont été publiés en 2004 par Morris et son équipe.130 Les auteurs mettent en avant l’obtention d’aluminophosphate de structures inconnues jusqu’alors. Ces
NH2 O Ph CHO O2N N N Ph NO 2 NH4OAc + + DES
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analogues des zéolithes (zéotype) ont été nommés par les auteurs selon l’acronyme SIZ (pour « Saint Andrews Ionic liquids Zeotype »). La structure du matériau final dépendant non seulement des conditions de synthèses (utilisation d’agent de minéralisation ou non) mais également du milieu réactionnel (LI ou EP). Les auteurs parlent d’un double effet du milieu ionique : solvant et agent de structuration. Ce qui permet d’expliquer les différences observées d’un matériau à l’autre en fonction du milieu utilisé.
Cette équipe a généralisé ce type d’approche à l’utilisation d’autres EP.131 En effet ils ont obtenus neuf structures différentes à partir d’une gamme d’EP à base de dérivés d’urée et de chlorure de choline. Ces investigations ont permis de prouver que l’effet structurant de ces EP est dû aux produits de décompositions de l’urée et de ces dérivés. De plus, d’autres auteurs ont mis en avant la possibilité d’obtenir une large gamme de structures chimiques différentes en modifiant la proportion de choline dans un EP Chlorure de choline / urée.132
Ainsi la double utilité (solvant / agent de structuration) des eutectiques profonds se montre très intéressante pour la préparation de nouveaux type de matériaux notamment des analogue des zéolithes133,134 et autres phosphates.135–137 Cependant, une large gamme de matériaux peut également être préparée grâce à cette propriété. Morris et son équipe ont notamment rapporté en 2010 la première synthèse ionothermale de MOF (Metal Organique
Framwork) à base de lanthanide via l’utilisation d’un EP.138 De plus cette étude est la première qui met en avant une incorporation partielle de la dimethylurée de l’EP dans la structure finale du matériau. En effet, a contrario, Bu et son équipe parlent de quatre effets structurants différents en fonction de l’EP utilisé.139 Ainsi, d’après eux, seuls des fragments issus de la décomposition du mélange sont incorporés.
Il est à noter que l’utilisation d’eutectiques profonds est également rapportée pour la synthèse de matériaux hybrides. Ainsi Wang et al sont les premiers à rapporter la préparation de nouvelles structures de polyoxometalate hybrides.140,141 Dans ce cas, l’EP utilisé ne joue le rôle que de solvant car les synthèses se font à température ambiante. Ainsi l’urée n’est pas dégradée. Plus récemment, Mondal et al rapportent l’utilisation d’un EP chlorure de choline / éthylène glycol comme solvant pour préparation d’un hybride à base d’ADN.142
Enfin, les eutectiques profonds sont également utilisés pour la préparation de nanoparticules minérales. Ainsi Liao et al revendiquent la première synthèse de nanoparticule d’or dans un milieu eutectique.143 Ils mettent en avant la possibilité de contrôler la
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morphologie des nanoparticules en fonction de la quantité d’eau dans le milieu (voir Figure 14). Dans une approche similaire Chirea et al144 démontrent que les dimensions des nanoparticules peuvent être affectées par la nature de l’EP utilisé. De plus d’autres auteurs utilisent également les EP comme milieu réactionnel pour la préparation de divers nanoparticules non métalliques (vanadate,145 oxyde fer,146 oxyde de zinc147…)
Figure 14 : Photographies des différents morphologies de nanoparticules obtenues par Liao et al143
(a : flocons de neige ; b : étoiles ; c : épines)
Ainsi les eutectiques profonds ont montré des propriétés intéressantes pour la préparation d’une grande diversité de matériaux (analogues de zéolithes, matériaux hybrides et nanoparticules). Dans la plupart de ces études ces milieux permettent d’obtenir des phases inconnues jusqu’alors grâce à leurs propriétés multiples (solvant et agent de structuration notamment). Celles-ci peuvent également être utilisées pour la préparation de matériaux carbonés comme le montre la partie suivante.
II.4. Utilisation des EP pour la préparation matériaux carbonés
Comme cela a été mis en avant dans la première partie de cette étude bibliographique, une partie de la production de matériaux carbonés passe par l’utilisation de précurseurs de type résorcinol/formaldéhyde. Ces deux composés moléculaires étant connus pour former des résines via une réaction de polycondensation/polymérisation. Celles ci seront ensuite carbonisées afin d’obtenir le produit carboné final. Ce type de synthèse permet l’obtention de gels carbonés mais également de solide à porosité contrôlée via l’utilisation de gabarit.
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En 2010, Del Monte et son équipe met en avant la possibilité de réaliser ce type de réactions dans un EP.148 Ils obtiennent des monolithes carbonés semblables à ceux obtenus en milieu aqueux tout en recyclant l’EP. De plus celui-ci engendrant une très bonne dispersion de nanotube de carbone cette voie de synthèse permet également l’obtention de solides composites (carbones/nanotubes de carbones). Ainsi les auteurs prédisent des perspectives d’applications intéressantes des eutectiques profonds pour la préparation de carbones. En effet dans une étude ultérieure,149 le même groupe étudie la possibilité d’utiliser des EP comme précurseurs et agents structurants pour la préparation de carbones poreux. En effet, les auteurs utilisent un eutectique composé de résorcinol et de chlorure de choline. Ainsi lors d’un ajout contrôlé de formaldéhyde, ils observent la formation d’un gel condensé. Ce gel est ensuite carbonisé pour obtenir un monolithe carboné de surface spécifique élevée (450 < S (m² g-1) < 600) à porosité bimodale (micro/meso). La mesoporosité est alors issue d’une séparation de phase entre la partie polymérisé de l’EP (le résorcinol) et la partie non polymérisé (la choline). Le polymère forme alors la structure carbonée du monolithe alors que l’espace laissé par la choline forme les mesopores. Les micropores étant quand à eux issus de la polycondensation du résorcinol. De plus les auteurs mettent en avant la possibilité de modifier la taille des mesopores via l’utilisation d’un EP ternaire (résorcinol/urée/choline). En effet l’urée sera incorporée dans le réseau polymérique avant d’être dégradée lors de la carbonisation. Ce qui aura pour effet d’augmenter la taille des mesopores (ceux-ci passant de 10 nm à 23 nm).
Ce type d’approche permet donc d’obtenir une large gamme de solides carbonés poreux. Ainsi, le même groupe met en avant la possibilité d’obtenir des carbones dopés à l’azote via l’utilisation d’un EP contenant de l’hydroxypyridine.150 Ici l’hydroxypyridine va être piégée dans la structure carbonée du matériau ce qui va engendrer la présence d’azote dans celui-ci. Les caractéristiques poreuses (surface, volume) étant, comme précédemment, contrôlées par la composition de l’EP et la température du traitement thermique final. La Figure 15 donne un exemple de plusieurs préparation misent en œuvre par cette équipe à partir de divers EP.
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Figure 15 : Exemple de préparations de matériaux carbonés mises en œuvre par Del monte et son équipe (D’après Del Monte et al151)
L’approche mise en avant par équipe de Del Monte reste similaire d’une étude à l’autre. Elle se base sur l’utilisation d’un eutectique pouvant être à la fois un précurseur polymère et un agent structurant (comme le montre une revue du groupe).152 Ainsi, de manière général, le mode opératoire mis en œuvre est le suivant :
Préparation d’un EP contenant au moins un composant poly condensable (ex : le résorcinol)
Ajout contrôlé d’un réactif de polymérisation pour former un gel polymère (Ex : le formaldéhyde)
Carbonisation du gel pour obtenir le matériau carboné
La composition de l’EP sera donc déterminante pour les propriétés finales du solide. Ainsi le mélange tout d’abord étudié (résorcinol / chlorure de choline) donne lieu à des
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monolithes à porosité bimodale. Mais l’ajout d’autres réactif à l’EP permet de modifier celle-ci. Ainsi il a été précédemment cité que l’ajout d’urée augmente la taille des mesopores. L’utilisation d’un mélange ternaire résorcinol/hexylresorcinol/bromure de tetraethylammonium permet quant à elle l’obtention de solide micro/macroporeux.153 L’hexylresorcinol permet l’obtention d’une taille de micropores très faible. Le bromure de tetraethylamium semble quant à lui engendrer la macroporosité (par le même mécanisme que décris plus haut). Il est à noter que l’obtention de solides macroporeux est également documentée pour l’utilisation de mélange acide para-toluène sulfonique/chlorure de choline.154 Dans ce cas le précurseur de polymère est l’alcool furfurilique qui est ajouté à l’EP (l’acide ne jouant ici que le rôle de catalyseur). Cette approche permet donc de moduler les propriétés du solide final en fonction des précurseurs. Il est en outre relativement simple d’obtenir des carbones dopés par d’autres éléments (N150 ou P155 par exemple). De plus, cette étude bibliographique se focalise sur l’obtention de carbone mais Del Monte et son équipe revendique également la préparation de polymère via des modes opératoires similaires.151,156– 158 Ainsi, le groupe de Del Monte a prouvé la grande utilité des eutectiques profonds pour la préparation de carbones poreux. Néanmoins cette approche nécessite la mise en œuvre de composés souvent toxiques et non renouvelable. De plus, d’un point vu pratique, ces modes préparations nécessitent des ajouts de produits extérieurs à l’EP (réactifs de polycondensation voir catalyseurs) ce qui peut les rendre fastidieux.
Cependant, le croisement des informations de la bibliographie présentée ici permet de mettre en œuvre une stratégie pour remédier à ces problèmes : l’utilisation, dans des conditions proches de l’hydrothermal, de mélange eutectiques obtenu à partir de fructose et de chlorure de choline. En effet, les précurseurs de ce mélange sont : peu onéreux, non toxique, et renouvelable (ou potentiellement renouvelable pour la choline). De plus les études faites en carbonisation hydrothermales montrent que le fructose peut être, à lui seul, un très bon précurseur de matériaux carbonés. Ainsi il est envisageable qu’un EP puisse, via un traitement thermique en autoclave appelé ici « carbonisation eutecticothermale » couplé à une étape de pyrolyse, former un matériau carboné poreux, ceci sans aucun ajout et à partir de précurseurs 100 % non toxiques et renouvelable. Ainsi ces travaux de thèse se proposent d’explorer une nouvelle voie basée sur l’utilisation d’eutectiques profond à la fois en temps que solvant et
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I. Préparation et modification des matériaux carbonés
I.1. Mode opératoire de préparation des matériauxAfin de produire des carbones par voie eutecticothermale la préparation suivante a été mise en œuvre :
Dans un premier temps le fructose est intimement mélangé au chlorure de choline afin d’obtenir une masse totale de 10 g. Chaque mélange se différenciant par son pourcentage massique en fructose. Ainsi les mélanges utilisés sont décris dans le Tableau 1. Chacun d’eux étant ensuite placé dans un ballon et chauffé jusqu'à sa fusion (T = 100-110 °C ; t = 45-60 min suivant les cas). Le liquide visqueux ainsi formé est transféré dans un autoclave pour subir l’étape de carbonisation eutecticothermale (T = 180 °C ; t = 24 h). A là suite de celle-ci le mélange initial est transformé en un monolithe de polymère. Une fois réduit en poudre il est lavé à l’eau distillé et séché à l’étuve (T = 100 °C ; t = 10 H). Cette poudre est ensuite pyrolysée afin d’obtenir le matériau carboné final (T = 750 °C ; t = 4 h ; rampe de montée en température = 5° min-1).
Tableau 1 : Composition des différents mélanges étudiés
Fructose (% massique) Choline (% massique) 100 0 90 10 80 20 70 30 50 50 33 67
Il est à noter que, dans un second temps, la température de carbonisation a été modifiée afin de faire une étude de l’impact de ce paramètre sur différentes propriétés des solides.
39 I.2. Mode opératoire de sulfonation
Afin de tester les solides finaux en catalyse hétérogène ceux-ci ont été sulfonés. Le mode opératoire utilisé est le suivant.
Les solides sont chauffés (150 °C à reflux) dans de l’acide sulfurique fumant pendant 12 heures (1 g / 10 ml). En fin de réaction le mélange est refroidi à température ambiante puis séparé par filtration sur fritté. Le solide ainsi récupéré est par la suite lavé à l’eau chaude (80 °C) jusqu'à ce que le filtrat soit neutre et ne présente plus d’ions sulfate (test de précipitation avec BaCl2).
I.3. Dosage de l’acidité des carbones sulfonés
Afin de déterminer la quantité de groupement SO3H greffé à la surface des carbones des expériences de dosages pH métriques sont mis en œuvre. Les solides sont préalablement agités dans une solution de KCl (msolide = 0,2 g, [KCl] = 0,1 M, VKCl = 20 mL t = 6 h). A la fin de la période d’agitation la solution est filtrée et le filtrat est dosé par une solution de KOH 0,2 M. La réaction de dosage est suive par pH-métrie grâce à un pH-mètre de marque Eutech Instruments modèle pH510 préalablement étalonné. L’expérience est réitérée plusieurs fois afin d’avoir au moins deux volumes équivalent concordants.
I.4. Nomenclature des solides
Les différents échantillons préparés seront nommés avec des codes correspondants à la nomenclature suivante :
PXXX pour les polymères et CXXX-T pour les carbones Avec :
XXX : pourcentage massique de fructose de l’EP initial (avec 33 < XXX < 100) T : température de carbonisation finale en °C (750, 600 ou 400)
Dans le cas des carbones sulfonés le code de l’échantillon correspondant sera de la forme :
