Utilisation des EP pour la préparation matériaux carbonés

Comme cela a été mis en avant dans la première partie de cette étude bibliographique, une partie de la production de matériaux carbonés passe par l’utilisation de précurseurs de type résorcinol/formaldéhyde. Ces deux composés moléculaires étant connus pour former des résines via une réaction de polycondensation/polymérisation. Celles ci seront ensuite carbonisées afin d’obtenir le produit carboné final. Ce type de synthèse permet l’obtention de gels carbonés mais également de solide à porosité contrôlée via l’utilisation de gabarit.

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En 2010, Del Monte et son équipe met en avant la possibilité de réaliser ce type de réactions dans un EP.148 Ils obtiennent des monolithes carbonés semblables à ceux obtenus en milieu aqueux tout en recyclant l’EP. De plus celui-ci engendrant une très bonne dispersion de nanotube de carbone cette voie de synthèse permet également l’obtention de solides composites (carbones/nanotubes de carbones). Ainsi les auteurs prédisent des perspectives d’applications intéressantes des eutectiques profonds pour la préparation de carbones. En effet dans une étude ultérieure,149 le même groupe étudie la possibilité d’utiliser des EP comme précurseurs et agents structurants pour la préparation de carbones poreux. En effet, les auteurs utilisent un eutectique composé de résorcinol et de chlorure de choline. Ainsi lors d’un ajout contrôlé de formaldéhyde, ils observent la formation d’un gel condensé. Ce gel est ensuite carbonisé pour obtenir un monolithe carboné de surface spécifique élevée (450 < S (m² g-1) < 600) à porosité bimodale (micro/meso). La mesoporosité est alors issue d’une séparation de phase entre la partie polymérisé de l’EP (le résorcinol) et la partie non polymérisé (la choline). Le polymère forme alors la structure carbonée du monolithe alors que l’espace laissé par la choline forme les mesopores. Les micropores étant quand à eux issus de la polycondensation du résorcinol. De plus les auteurs mettent en avant la possibilité de modifier la taille des mesopores via l’utilisation d’un EP ternaire (résorcinol/urée/choline). En effet l’urée sera incorporée dans le réseau polymérique avant d’être dégradée lors de la carbonisation. Ce qui aura pour effet d’augmenter la taille des mesopores (ceux-ci passant de 10 nm à 23 nm).

Ce type d’approche permet donc d’obtenir une large gamme de solides carbonés poreux. Ainsi, le même groupe met en avant la possibilité d’obtenir des carbones dopés à l’azote via l’utilisation d’un EP contenant de l’hydroxypyridine.150 Ici l’hydroxypyridine va être piégée dans la structure carbonée du matériau ce qui va engendrer la présence d’azote dans celui-ci. Les caractéristiques poreuses (surface, volume) étant, comme précédemment, contrôlées par la composition de l’EP et la température du traitement thermique final. La Figure 15 donne un exemple de plusieurs préparation misent en œuvre par cette équipe à partir de divers EP.

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Figure 15 : Exemple de préparations de matériaux carbonés mises en œuvre par Del monte et son équipe (D’après Del Monte et al151₎

L’approche mise en avant par équipe de Del Monte reste similaire d’une étude à l’autre. Elle se base sur l’utilisation d’un eutectique pouvant être à la fois un précurseur polymère et un agent structurant (comme le montre une revue du groupe).152 Ainsi, de manière général, le mode opératoire mis en œuvre est le suivant :

Préparation d’un EP contenant au moins un composant poly condensable (ex : le résorcinol)

Ajout contrôlé d’un réactif de polymérisation pour former un gel polymère (Ex : le formaldéhyde)

Carbonisation du gel pour obtenir le matériau carboné

La composition de l’EP sera donc déterminante pour les propriétés finales du solide. Ainsi le mélange tout d’abord étudié (résorcinol / chlorure de choline) donne lieu à des

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monolithes à porosité bimodale. Mais l’ajout d’autres réactif à l’EP permet de modifier celle- ci. Ainsi il a été précédemment cité que l’ajout d’urée augmente la taille des mesopores. L’utilisation d’un mélange ternaire résorcinol/hexylresorcinol/bromure de tetraethylammonium permet quant à elle l’obtention de solide micro/macroporeux.153 L’hexylresorcinol permet l’obtention d’une taille de micropores très faible. Le bromure de tetraethylamium semble quant à lui engendrer la macroporosité (par le même mécanisme que décris plus haut). Il est à noter que l’obtention de solides macroporeux est également documentée pour l’utilisation de mélange acide para-toluène sulfonique/chlorure de choline.154 _{Dans ce cas le précurseur de polymère est l’alcool furfurilique qui est ajouté à} l’EP (l’acide ne jouant ici que le rôle de catalyseur). Cette approche permet donc de moduler les propriétés du solide final en fonction des précurseurs. Il est en outre relativement simple d’obtenir des carbones dopés par d’autres éléments (N150 _{ou P}155 _{par exemple). De plus, cette} étude bibliographique se focalise sur l’obtention de carbone mais Del Monte et son équipe revendique également la préparation de polymère via des modes opératoires similaires.151,156– 158 _{Ainsi, le groupe de Del Monte a prouvé la grande utilité des eutectiques profonds pour la} préparation de carbones poreux. Néanmoins cette approche nécessite la mise en œuvre de composés souvent toxiques et non renouvelable. De plus, d’un point vu pratique, ces modes préparations nécessitent des ajouts de produits extérieurs à l’EP (réactifs de polycondensation voir catalyseurs) ce qui peut les rendre fastidieux.

Cependant, le croisement des informations de la bibliographie présentée ici permet de mettre en œuvre une stratégie pour remédier à ces problèmes : l’utilisation, dans des conditions proches de l’hydrothermal, de mélange eutectiques obtenu à partir de fructose et de chlorure de choline. En effet, les précurseurs de ce mélange sont : peu onéreux, non toxique, et renouvelable (ou potentiellement renouvelable pour la choline). De plus les études faites en carbonisation hydrothermales montrent que le fructose peut être, à lui seul, un très bon précurseur de matériaux carbonés. Ainsi il est envisageable qu’un EP puisse, via un traitement thermique en autoclave appelé ici « carbonisation eutecticothermale » couplé à une étape de pyrolyse, former un matériau carboné poreux, ceci sans aucun ajout et à partir de précurseurs 100 % non toxiques et renouvelable. Ainsi ces travaux de thèse se proposent d’explorer une nouvelle voie basée sur l’utilisation d’eutectiques profond à la fois en temps que solvant et

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