Développement d'un matériau photocatalytique pour l'oxydation de méthanol dans l'eau

DÉVELOPPEMENT D’UN MATÉRIAU

PHOTOCATALYTIQUE POUR L’OXYDATION DE

MÉTHANOL DANS L’EAU

Mémoire

Mathieu St-Jean

Maîtrise en génie chimique

Maître ès sciences (M. Sc.)

Québec, Canada

© Mathieu St-Jean, 2016

DÉVELOPPEMENT D’UN MATÉRIAU

PHOTOCATALYTIQUE POUR L’OXYDATION DE

MÉTHANOL DANS L’EAU

Mémoire

Mathieu St-Jean

Sous la direction de :

Trong On Do, directeur de recherche

Serge Kaliaguine, codirecteur de recherche

iii

Résumé

La photocatalyse est un procédé d’oxydation avancé très intéressant puisqu’il ne nécessite l’ajout d’aucun réactif chimique. Beaucoup de compagnies souhaitent utiliser ce procédé pour le traitement des gaz et des eaux. Les services Exp inc. est une compagnie qui s’intéresse à la dégradation des composés organiques volatils en milieu aqueux. Ils ont comme objectif d’améliorer leurs technologies et d’en développer de nouvelles comme la photocatalyse. L’objectif ce de projet de maîtrise est de développer un matériau capable d‘oxyder le méthanol en phase aqueuse. Le développement d’un tel photocatalyseur permet d’évaluer systématiquement l’impact de toutes les modifications apportées à un matériau de base et d’en comprendre les bénéfices. Le matériau préparé est basé sur des nanotiges de WO3 synthétisées par voie hydrothermale

où l’on ajoute des nanoparticules de TiO2 pour former un composé mixte. Un co-catalyseur de réduction, le

platine, est ajouté par photodéposition sur le composé TiO2/WO3. Le produit est finalement traité à l’hydrogène

pour en augmenter l’activité catalytique. Pour tester les matériaux, un réacteur photocatalytique a été conçu. Le réacteur possède deux configurations, soit une avec une lampe ultraviolette plongée dans l’eau et une avec une bande de diodes électroluminescentes bleues autour du réacteur. Les modifications, telles que le traitement sous hydrogène et l’ajout de platine, augmentent considérablement l’activité des photocatalyseurs. Les nanotiges de WO3 possèdent une faible surface spécifique offrant donc une activité inférieure à un autre

composé avec plus de surface. L’activité des photocatalyseurs est plus faible que celles desprocédés utilisant du peroxyde. Cependant, plusieurs avantages sont remarqués. La photocatalyse se fait à pH neutre et il est possible d’utiliser de la lumière visible. Un matériau photocatalytique basé sur des nanoparticules de WO3 à

haute surface spécifique avec du TiO2, du platine et traité à l’hydrogène pourrait offrir une avenue intéressante

iv

Table des matières

Résumé ... iii 

Table des matières ... iv 

Liste des tableaux ... vi 

Liste des figures ... vii 

Introduction ... 1 

Chapitre 1 : Revue de littérature ... 3 

1.1  Les composés organiques volatils ... 3  1.2  Les procédés d’oxydation avancés ... 4  1.3  Photocatalyse ... 5  1.3.1  Principe de la photocatalyse ... 5  1.3.2  L’oxydation des COVs par photocatalyse ... 6  1.3.3  Les oxydes comme photocatalyseurs ... 7  1.3.4  Les nanoparticules en photocatalyse ... 8  1.3.5  Les semi‐conducteurs composites ... 10  1.3.6  Les co‐catalyseurs ... 11  1.3.7  Les composites TiO2‐WO3 ... 12  1.4.1  Synthèse des nanoparticules d’oxyde ... 16  1.4.1  Les méthodes de synthèse ... 16  1.4.2  Le traitement sous hydrogène ... 18  1.5  Objectifs ... 18 

Chapitre 2 : Méthodes expérimentales ... 20 

2.1  Synthèse ... 20  2.1.1  Synthèse des nanotiges de WO3 ... 20  2.1.2  Préparation d’un composé binaire de WO3 et TiO2 ... 20  2.1.3  Photodéposition de platine ... 21  2.1.4  Traitement sous hydrogène ... 21  2.2  Caractérisation ... 22  2.2.1  Spectrophotométrie ultraviolet‐visible ... 22  2.2.2  Microscopie électronique à balayage ... 23  2.2.3  Physisorption d’azote ... 23  2.2.4  Diffraction des rayons X ... 25  2.2.5  Spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X ... 26  2.3  Expériences de dégradation du méthanol ... 27  2.3.1  Expérience avec lampe ultraviolette ... 27 

v

2.3.2  Expérience sous lumière visible ... 28 

2.3.3  Analyse du méthanol par chromatographie en phase gazeuse ... 28 

Chapitre 3 : Résultats et discussion ... 30 

3.1  Synthèse ... 30 

3.1.1  Synthèse des nanotiges de WO3 ... 30 

3.1.2  Addition du TiO2  et composite WO3/TiO2 ... 31 

3.1.3  Traitement sous hydrogène ... 31  3.2  Caractérisations... 32  3.2.1  Spectres de réflectance diffuse UV‐Visible et estimation des bandes interdites ... 32  3.2.2  Morphologie des nanoparticules en microscopie électronique ... 36  3.2.3  Détermination de la surface spécifique ... 39  3.2.3  Diffraction des rayons X ... 41  3.2.5  Spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X ... 43  3.3  Essais catalytiques ... 45  3.3.1  Essais sous lumière ultraviolette ... 45  3.3.2  Essais sous lumière visible ... 47  3.3.3  Cinétique de dégradation ... 49  3.3.4  Mécanismes photocatalytiques ... 55  3.3.5  Comparaison avec le procédé photo‐fenton d’Exp. ... 56  3.4 Limites de la méthodologie utilisée ... 58  Conclusion ... 60  Conclusion générale ... 60  Conclusion pour Les services Exp inc. ... 61  Recommandations ... 63 

vi

Liste des tableaux

Tableau 1 : Revue de divers composés mixtes de WO3 etTiO2 utilisés pour la destruction de polluants par

photocatalyse. ... 14  Tableau 2: Liste des composés formés et de leurs constituants ... 21  Tableau 3 : Paramètre de la méthode d'analyse du méthanol par GC ... 29

vii

Liste des figures

Figure 1: Mécanisme de photocatalyse représentant les réactions 1.4 et 1.6. ... 6 

Figure 2 : Types d'hétérojonctions de composés binaires ... 11 

Figure 3: Hétérojonction TiO2- WO3 et valeurs des bandes interdites ... 12 

Figure 4: Montage pour expérience de dégradation du méthanol sous lumière UV ... 27 

Figure 5: Montage pour expérience de dégradation du méthanol sous lumière visible ... 28 

Figure 6: Axes de la structure hexagonale ... 31 

Figure 7: Spectre UV-Visible des matériaux WO3 et TiO2/WO3 avec et sans platine ... 32 

Figure 8: Spectres UV-Visible des composés avant et après traitement sous hydrogène ... 33 

Figure 9: Spectres UV-Visible de composés avec platine pour des différents pourcentages de TiO2 ... 34 

Figure 10: Transformation de Munk pour l'estimation de la bande interdite. A) Fonction de Kubelka-Munk appliquée à l'absorbance, tracé de la tangente au point d’inflexion pour B) WO3 et C) WO3 et TiO2 ... 35 

Figure 11: Image MEB de nanotiges de WO3 à pH 2,5 et avec ajout de NaCl. ... 36 

Figure 12: Image MEB de nanotiges de WO3 à A) pH 0 avec ajout de NaCl et B) pH 5 avec ajout de NaCl. .. 37 

Figure 13: Image MEB de nanotiges de WO3 à pH 2.5 sans ajout de NaCl ... 37 

Figure 14: Image MEB du composé mixte avec 16% de TiO2 ... 38 

Figure 15: Image MEB du composé mixte avec 16% de TiO2 A) 10 000 X B) 20 000 X ... 38 

Figure 16: Image MEB du composé mixte avec A) 32% de TiO2 et B) 48% de TiO2 ... 39 

Figure 17: Isotherme d'adsorption d'azote des nanotiges de WO3 ... 40 

Figure 18: Isotherme d'adsorption d'azote du TiO2/WO3 16% ... 41 

Figure 19: Patron de diffraction du composé TiO2/WO3 ... 42 

Figure 20: Patron de diffraction du composé H:(TiO2/WO3) ... 43 

Figure 21: Spectres XPS de l'orbitale W4f avant et après traitement sous hydrogène ... 44 

Figure 22:Spectres XPS de l'orbitale Ti2p avant et après traitement sous hydrogène... 44 

Figure 23: Résultats de dégradation du méthanol sous lumière UV ... 46 

Figure 24: Résultats de dégradation du méthanol avec divers pourcentages de TiO2 sous lumière visible ... 47 

Figure 25: Résultats de dégradation de méthanol sous lumière bleue ... 49 

Figure 26: Courbes de dégradation ln(C0/C) en fonction du temps pour le calcul des constantes de vitesse de pseudo ordre 1 ... 50 

Figure 27: Constantes de vitesse pour la dégradation du méthanol sur chaque composé sous lumière (A) visible et (B) UV ... 52 

Figure 28: Mécanisme photocatalytique du composé H:(TiO2/WO3-Pt) ... 55 

1

Introduction

La compagnie Les Services Exp inc. à Québec a développé un procédé photochimique dans l’eau basé sur le procédé photo-Fenton pour le traitement de composés organiques volatils (COVs) rejetés dans l’atmosphère. Ce procédé utilise un catalyseur homogène, des lampes ultra-violettes et du peroxyde d’hydrogène. Exp tente de développer une nouvelle technologie utilisant la photocatalyse. Le but de ce projet de maitrise est de familiariser la compagnie avec la photocatalyse en développant un matériau photocatalytique permettant d’utiliser la lumière visible ou ultraviolette afin d’oxyder le méthanol en milieu aqueux. Le développement d’un tel matériau permettra à Exp de savoir quelles sont les implications du développement d’un procédé photocatalytique. Pour tester le matériau synthétisé, un réacteur semblable à celui utilisé pour le procédé photo-fenton est conçu. Une modification du réacteur peut être faite pour changer la source de lumière ultraviolette en source visible. L’utilisation de diodes électroluminescentes bleues est mise de l’avant comme source de lumière visible.

Depuis la découverte de l’effet photocatalytique par Fujishima et Honda1_{, une multitude de semi-conducteurs a}

été préparée et étudiée pour effectuer cette réaction. Le TiO2 est le matériau qui a été le plus étudié, mais

depuis on a aussi cherché à exploiter d’autres oxydes. Le TiO2 n’absorbe des photons que dans l’ultraviolet.

Dans l’espoir de développer un procédé qui fonctionne à la lumière solaire, il faut développer des matériaux avec des bandes interdites plus faibles absorbant ainsi la lumière visible. Le défi le plus grand reste que l’activité de ces matériaux est très faible à cause de la recombinaison des électrons et des trous dans la masse du matériau. Pour contrer cet effet, plusieurs méthodes sont utilisées. On peut par exemple former des composés mixtes d’oxydes différents ou ajouter un co-catalyseur. Le matériau préparé est fait à base de nanotiges de WO3. Le WO3 qui absorbe les photons visibles est modifié pour en augmenter le pouvoir

photocatalytique. Les modifications effectuées sont l’ajout d’un deuxième oxyde, le TiO2, pour la formation

d’un composé mixte TiO2/WO3. Du platine est ajouté comme co-catalyseur de réduction et les matériaux sont

2

l’effet de chacune. Les matériaux sont caractérisés par diverses techniques pour constater l’impact des modifications sur leurs propriétés. Le matériau final est un composé H :(TiO2/WO3-Pt). Ce composé permet

d’effectuer la dégradation de COVs en présence de lumière visible. Plusieurs méthodes sont disponibles pour former des nanoparticules de WO3. Une des plus faciles à utiliser et la moins couteuse est la synthèse

hydrothermale. Elle permet d’obtenir des particules uniformes avec des précurseurs peu couteux et avec peu d’appareillage.

Ce travail est une exploration de la photocatalyse pour la compagnie Exp. Il est aussi important de comparer l’activité de ces matériaux synthétisés avec des matériaux commerciaux. La vitesse de dégradation du méthanol est comparée avec celle du procédé déjà exploité par la compagnie. Ce manuscrit est divisé en trois chapitres. Le premier est une revue de littérature mettant en lumière ce qu’est la photocatalyse, quels sont les matériaux utilisables et comment peuvent-ils être préparés. Le deuxième chapitre présente le protocole expérimental et les méthodes de caractérisation utilisées. Le troisième chapitre est une présentation des résultats obtenus avec une discussion.

3

Chapitre 1 : Revue de littérature

1.1 Les composés organiques volatils

Les COVs sont largement présents dans les procédés industriels et les produits domestiques. Le problème le plus important associé aux COVs est la production d’oxydants chimiques dans l’air comme l’ozone pouvant poser des problèmes environnementaux et sanitaires. Dans les COVs, on retrouve le benzène, toluène et xylène (BTX), les petites molécules volatiles comme le méthanol et l’acétone et aussi des molécules halogénées comme le tétrachloroéthylène (TCE). En 2012, l’émission de COVs au Canada était de 1798 kilotonnes/année. On avait noté une diminution des émissions depuis 1990, mais à partir de 2011 l’émission a recommencé à augmenter.2

Le méthanol est un COV qui peut poser des problèmes environnementaux et sanitaires. Ce composé est soluble dans l’eau et peut augmenter la demande biochimique en oxygène d’un milieu aqueux.3 _{Les émissions}

de méthanol proviennent de plusieurs sources dont l’usage domestique de produits à base de solvants organiques. Les rejets industriels de méthanol proviennent surtout de l’industrie des pâtes et papiers. En effet, le méthanol a été identifié comme le principal alcool rejeté par les effluents du procédé Kraft. 4 _{On retrouve}

aussi des rejets de méthanol dans la fabrication de panneaux de bois. Lors du séchage, le méthanol contenu dans la colle est évaporé et émis par les cheminées. Le méthanol rejeté sous forme gazeuse peut être traité directement ou être absorbé dans l’eau pour en augmenter la concentration et utiliser un procédé de traitement d’eau pour l’éliminer. Pour des rejets très importants de polluants organiques (demande en carbone organique (DCO) > 200g/L), l’utilisation d’un procédé d’incinération est recommandée. Pour des rejets moyens (DCO de 20 à 200g/L), les procédés d’oxydation humide sont généralement utilisés. Lorsque les polluants sont présents en faible quantité et qu’ils doivent tout de même être éliminés (DCO < 5g/L), de nouveaux procédés appelés procédés d’oxydation avancé (POA) sont de plus en plus utilisés.5

4

1.2 Les procédés d’oxydation avancés

Les POAs sont basés sur la formation du radical hydroxyle •OH en milieu aqueux. Cette espèce chimique est le deuxième oxydant le plus fort après le fluor. Ce radical oxyde les composés organiques jusqu’à minéralisation complète en CO2.5 Ces procédés sont utilisés pour l’élimination de polluants de toutes sortes :

polluants pharmaceutiques persistants, polluants bio-organiques, composés chlorés, etc. On trouve parmi les POA des procédés chimiques et photochimiques de formation de radicaux hydroxyles. Parmi les procédés chimiques, on trouve entre autres la réaction de Fenton basée sur la réaction entre le Fe2+ _{et le H2O26 et la}

peroxonation qui résulte du couplage entre l’O3 et le H2O2.7 Les procédés photochimiques sont considérés

comme plus efficaces que les procédés chimiques. On retrouve deux procédés basés sur la photolyse de produits oxydants soit la photolyse d’ozone (UV/O3) et la photolyse de peroxyde (UV/H2O2.).8 Des lampes UV

avec une longueur d’onde d’environ 250nm sont utilisées. En 1992, on découvre que la réaction de Fenton peut être améliorée en soumettant le milieu réactionnel au rayonnement UV-visible.9 _{En effet, après la réaction}

entre le peroxyde et le Fe2+ _{et l’H2O2, le composé Fe}3+ _{peut être plus rapidement régénéré par la réaction de}

photolyse en plus de généré d’autres radicaux hydroxyles10 _:

→ • (1.1)

→ • (1.2)

La réaction 1.1 étant la réaction de Fenton standard. Le procédé photo-Fenton peut être amélioré en utilisant un complexe de ferrioxalate au lieu de fer libre dans l’eau.11 _{Ce composé absorbe un plus large spectre}

(200-400nm) et peut donc mieux utiliser la lumière visible. On l’utilise donc pour des procédés photo-Fenton avec lumière solaire.12 _{L’agent chélatant est oxydable et devra donc toujours être ajouté dans le procédé pour}

garder une haute efficacité.13 _{On retrouve enfin le procédé de photocatalyse hétérogène basée sur l’utilisation}

5

1.3 Photocatalyse

Depuis la découverte du pouvoir photocatalytique du TiO2 par Honda et Fujishima en 19721_{, un énorme}

intérêt est porté à la photocatalyse. En effet, plus de 38 000 publications sur ce sujet sont dénombrées sur le site Web of Science™. La pollution atmosphérique et les sources d’énergies propres sont deux des problèmes auxquels on a consacré le plus de temps et d’efforts en recherche. Les scientifiques se doivent de trouver des méthodes peu couteuses, environnementalement bénignes et efficaces pour pallier à ces défis. La photocatalyse se veut une avenue intéressante pour ces deux problèmes.

1.3.1 Principe de la photocatalyse

La photocatalyse hétérogène est basée sur le principe de génération d’une paire électron-trou lors de l’absorption d’un photon par un semi-conducteur. Lors de l’absorption d’un photon d’énergie suffisamment élevé, un électron est excité et passe de la bande de valence vers la bande de conduction du semi-conducteur. La distance entre les bandes de valence et de conduction est appelée bande interdite. La valeur de la bande interdite détermine l’énergie minimale que le photon doit avoir pour exciter un électron vers la bande de conduction. Lors du processus d’absorption d’un photon, il y a déplacement d’un électron sur la bande de conduction (eCB-) et formation d’une lacune, qu’on nomme «trou» sur la bande de valence (hVB+).14

On considère l’électron et le trou comme des porteurs de charges.

→ e (1.3)

L’électron peut ainsi participer à des réactions de réduction (photo-réduction) et le trou à des réactions d’oxydation (photo-oxydation). Le trou peut donc par exemple oxyder une molécule d’eau ou un anion hydroxyle adsorbé à la surface du photocatalyseur pour former un radical hydroxyle très réactif15_:

→• E⁰=+2.27V (pH 7) (1.4)

→• E⁰=+2.27V (pH 7) (1.5)

L’électron peut réduire une molécule d’oxygène adsorbé et former un radical superoxyde capable de participer à son tour à des réactions d’oxydation16_:

6

→ • _{E⁰=-0.28V (pH 7) (1.6)}

Il est possible de décomposer le processus de photocatalyse en quatre étapes17_:

1. Absorption de la lumière

2. Séparation de la paire électron-trou (migration vers la surface du matériau). 3. Réaction redox à la surface.

4. Désorption des produits.

Durant l’étape 2, une recombinaison de la paire électron-trou peut se produire par différents mécanismes. Cette recombinaison annihile la paire électron-trou et empêche la diffusion vers la surface pour effectuer la réaction.18 _{Cette recombinaison peut aussi s’effectuer après la migration sur la surface de la particule si}

l’électron ou le trou ne sont pas consommés rapidement. La recombinaison électron-trou pose problème, car elle limite l’activité photocatalytique d’un matériau.

Figure 1: Mécanisme de photocatalyse représentant les réactions 1.4 et 1.6.

1.3.2 L’oxydation des COVs par photocatalyse

L’utilisation de la photocatalyse afin d’oxyder complètement des composés organiques nuisibles est largement étudiée. Certains COVs peuvent être oxydés en phase aqueuse si ils sont polaires donc absorbables dans l’eau. De plus, ces petites molécules sont rapidement oxydées en CO2.19 Le méthanol est un COV commun

O

O

•-

H

O

7

présent dans plusieurs rejets industriels tels que ceux de l’industrie du panneau de bois. Les effluents de méthanol peuvent être oxydés par photocatalyse en formant le radical OH• (généré par la réaction 1.4 et 1.5) ou par le trou à la surface du matériau.20

• → • (1.7)

• • → (1.8)

2 2 • → 2 (1.9)

• → (1.10)

La réaction de réduction (réaction 1.6) peut aussi mener à la formation d’autres composés oxydants. La réduction du composé superoxyde O•2- forme du peroxyde pouvant ensuite former un radical OH•.21

→ • _(1.11)

• _{2 → (1.12)}

→ • (1.13)

Ces réactions nécessitent la présence d’oxygène moléculaire et d’eau. En milieu aqueux, il faut un apport d’oxygène et en phase gazeuse, il faut un contrôle de l’humidité pour optimiser la vitesse de réaction. L’oxydation du méthanol serait cependant surtout induite par la réaction directe du trou avec la molécule. Le rendement quantique de la formation de CO2 serait 10 fois plus élevé que le rendement de formation de radicaux •OH.22

1.3.3 Les oxydes comme photocatalyseurs

Les oxydes de métaux semi-conducteurs démontrent de l’activité photocatalytique. Cependant, les réactions qui peuvent survenir avec les porteurs de charges dépendent des potentiels des bandes de valence et de conduction intrinsèques à l’oxyde (Figure 1). Par exemple, pour que les réactions 1.4 et 1.5 se produisent, le trou doit avoir un potentiel assez positif et pour la réaction 1.6, l’électron, doit avoir un potentiel assez négatif.18 _{La capacité d’un oxyde à produire ces réactions est donc directement liée à la largeur et la position}

8

de la bande interdite de celui-ci soit du potentiel des bandes de valence et de conduction. Un oxyde avec bande interdite large formera des charges capables de produire ces réactions, mais seul un photon d’énergie élevée pourra générer la paire électron-trou. L’oxyde de titane (TiO2) est un excellent candidat comme

matériau photocatalytique. Il est chimiquement stable, non toxique et très réactif. La position de ses bandes de valence et de conduction est idéale pour effectuer les réactions 1.4 et 1.5 mais aussi pour les réactions de formation de dihydrogène à partir d’eau. Bien que plusieurs autres oxydes métalliques possèdent cet effet (par exemple l’oxyde de tungstène, WO3), le TiO2 est le plus largement utilisé et étudié. Cependant, le TiO2 qui a

une bande interdite d’environ 3.2 eV23 _{n’absorbe que des photons dans l’ultraviolet limitant ainsi ses}

applications sous la lumière visible et solaire. L’oxyde de tungstène WO3 est de plus en plus étudié, car il peut

utiliser des photons visibles (bande interdite de 2.75 eV24_{). Plusieurs autres oxydes et même des sulfures sont}

étudiés ou utilisés pour des systèmes binaires avec le TiO2. Par exemple, le sulfure de cadmium25 ou l’oxyde

de fer.26

1.3.4 Les nanoparticules en photocatalyse

L’utilisation des oxydes sous forme de nanoparticules permet d’augmenter l’activité catalytique. En effet, la petite taille permet de limiter la recombinaison des électrons et des trous. D’abord, cela limite la récurrence de défauts dans la structure cristalline et diminue ainsi les sites de recombinaison. De plus, le parcours de diffusion des charges vers la surface en est réduit et la surface active du matériau est augmentée.27 _Pour

favoriser au maximum l’activité photocatalytique et diminuer la recombinaison des porteurs de charge, on augmente la surface du matériau le plus possible et on diminue le volume interne. C’est donc pourquoi les nanoparticules sont largement étudiées comme photocatalyseurs. On peut classer les nanoparticules en fonction de leurs structures.28

1.3.4.1 Particules sphériques

La sphère est la forme possédant le plus de surface par unité de volume et démontre ainsi de grandes performances dans les secteurs de l’environnement et de l’énergie.29, 30 _{On peut aussi induire de la porosité}

9

De plus, on peut produire des particules sphériques creuses ce qui crée une réflexion interne de la lumière permettant d’absorber un maximum de photons. Le changement d’indice de réfraction modifie la direction de la lumière et permet une réflexion à l’intérieur de la particule.33

1.3.4.2 Structures allongées

On trouve dans les particules à structure allongée les nanofibres, nanotubes, nanoceintures et nanotiges.34

Ces particules possèdent des propriétés uniques comme une grande mobilité électronique ou du confinement quantique. Ils possèdent aussi une grande surface spécifique et de bonnes propriétés mécanique.35 _{Par leurs}

géométries, on peut intégrer ces particules dans des systèmes à plusieurs rôles. Par exemple, la formation de membrane de séparation à propriété photocatalytique. On peut utiliser un nanotube pour exclure des molécules de certaine taille et former une membrane photocatalytique à flux continu qui n’oxyde que les molécules désirées.36 _{On utilise aussi les nanofibres pour des membranes d’ultrafiltration de l’eau.}37

La géométrie des nanoparticules a un effet direct sur l’activité photocatalytique. Les électrons et les trous se retrouvent plus rapidement à la surface lorsque la particule possède une forme plus allongée augmentant ainsi la vitesse de dégradation du composé. On rapporte aussi que le rapport longueur/largeur des nanotiges de TiO2 peut influencer leur activité photocatalytique. 38

1.3.4.3 Structures planaires

Les nanoparticules avec structure planaire sont des particules représentant des structures en deux dimensions. Elles ont des surfaces lisses et sont très minces (1-10nm d’épaisseur)28_{. Cette géométrie permet}

une turbidité faible en suspension et une bonne adhésion sur des substrats.39 _{On peut profiter de cette}

géométrie et de ses propriétés pour former des « blocs de construction » à deux dimensions pour échafauder des nanostructures plus complexes.40

On a développé par exemple des nanodisques de titanate largement dispersés dans l’eau, capables de former une variété de nanostructures composites à grande surface spécifique. On peut par exemple facilement y déposer des co-catalyseurs montrant une grande activité en production d’hydrogène sous la lumière visible.41

10

Il est possible lors de la synthèse de nanoparticules à deux dimensions de faire croitre une face cristalline préférentiellement.42 _{Cela permet de profiter de certaines faces qui vont avoir un pouvoir d’adsorption plus}

élevé envers les molécules visées lors du processus catalytique.43 _{Ce contrôle peut aussi avoir une influence}

sur la bande interdite du matériau.44

1.3.4.4 Structures en trois dimensions

Les structures en trois dimensions possèdent généralement une grande surface spécifique interne ce qui offre un avantage pour accueillir des molécules dans les pores comme des polluants organiques. On peut utiliser ces structures pour la séparation, la purification ou la séquestration des produits désirés.28 _{On retrouve aussi}

des particules sphériques avec une rugosité de surface très élevée. Ces particules, que l’on qualifie d’ «urchin-like» (semblable à un oursin) ou de dendritique, possèdent des surfaces spécifiques beaucoup plus élevées qu’une simple sphère démontrant ainsi une activité catalytique supérieure.45

1.3.5 Les semi-conducteurs composites

Le design de semi-conducteurs composites est une stratégie très efficace pour augmenter l’activité photocatalytique en limitant la recombinaison des électrons et des trous. 14 _{Puisque les électrons cherchent à}

atteindre un état le moins énergétique possible, ils migrent dans le semi-conducteur pour réduire leur potentiel. Dans un composé binaire, les électrons de conduction cherchent à migrer vers le composé ayant la bande de conduction la plus basse. Les électrons de valence se déplacent vers le composé ayant la bande de valence la plus basse faisant migrer le trou vers le composé avec bande de valence plus élevé. Cet effet permet de séparer la paire électron-trou. On compte trois types d’hétérojonctions (jonction des bandes entre les deux semi-conducteurs) classés en fonction de la position de la bande interdite des oxydes (Figure 2). 18

11

Figure 2 : Types d'hétérojonctions de composés binaires

Le type I ne donne aucun avantage par rapport à la séparation des porteurs charges car ils migrent tous vers le même semi-conducteur. Le type II permet une séparation des charges et une augmentation de l’activité d’un matériau. Le type III permet aussi une séparation des porteurs de charges.

1.3.6 Les co-catalyseurs

Généralement, les semi-conducteurs agissent comme collecteurs de photon et la réaction catalytique se produit à l’aide d’un co-catalyseur ajouté au semi-conducteur.46 _{Le co-catalyseur peut servir pour l’oxydation,}

la réduction ou les deux. En photocatalyse, on voit typiquement des nanoparticules de métaux nobles utilisées comme co-catalyseurs de réduction. Le contact entre le métal et le semi-conducteur forme un champ électrique qui sépare les électrons excités et les trous. Une barrière de Schottky est formée à l’interface entre le métal et le semi-conducteur et augmente l’activité du photocatalyseur.47 _{Cette barrière énergétique est}

formée par le niveau de Fermi très bas du métal noble et empêche l’électron de revenir vers le semi-conducteur. Puisque les trous du semi-conducteur n’iront pas vers le co-catalyseur, les électrons piégés ne pourront plus se recombiner avec les trous.48 _{Il y a deux méthodes principalement utilisées pour déposer un}

co-catalyseur métallique : la photodéposition et l’imprégnation. La première méthode consiste à réduire le métal sur le conducteur par des électrons excités générés par la lumière à la surface du semi-conducteur. La seconde méthode est effectuée en imprégnant le semi-conducteur d’une solution contenant le précurseur du co-catalyseur. La solution est ensuite évaporée puis le semi-conducteur est chauffé sous atmosphère d’hydrogène pour obtenir le métal réduit. Le platine par exemple est considéré comme un

12

excellent co-catalyseur de réduction. Il augmente considérablement l’activité photocatalytique à des teneurs aussi basses que 1%.32

1.3.7 Les composites TiO

-WO

Un matériau composite de TiO2 et WO3 possède une hétérojonction de type II. Les trous vont migrer vers le

TiO2 tandis que les électrons iront vers le WO3 (Figure 3). Un tel type de composite permet d’utiliser l’avantage

qu’offre une hétérojonction de type II, mais permet aussi au photocatalyseur d’utiliser la lumière visible. 49

Figure 3: Hétérojonction TiO

- WO

et valeurs des bandes interdites

Les composés mixtes de TiO2 et WO3 ont une meilleure activité photocatalytique à la lumière visible que le TiO2 seul due à l’absorption de photons de trop basse énergie pour être absorbés par le TiO2. Il y a une

amélioration de la vitesse d’oxydation du méthanol sous lumière visible pour des composés WO3 /TiO2 par

rapport au TiO2 seul.50 L’utilisation d’un composé mixte permet aussi d’augmenter l’activité à cause d’une

meilleure séparation de charges. En effet, il y a augmentation de la vitesse de dégradation d’acide oxalique sous lumière ultraviolet et sous lumière visible avec un composé de WO3/TiO2 avec de l’or par rapport à du

TiO2 seul avec de l’or. Sous la lumière visible, on note aussi l’augmentation de la vitesse d’oxydation du

phénol lorsqu’on utilise un composé WO3 /TiO2 par rapport à un composé de WO3 même s’il absorbe la même

quantité de photons que le composé mixte.51 _{L’utilisation d’un co-catalyseur de platine augmente aussi}

l’activité que ce soit en ultraviolet ou en visible.32, 51

13

Le tableau 1 présente une revue de divers composés mixtes à base de WO3 et de TiO2 préparés par diverses

méthodes. Ces composés sont utilisés pour la dégradation de polluants par photocatalyse. On présente quelques-unes de ces méthodes au chapitre suivant.

14

Tableau 1 : Revue de divers composés mixtes de WO

etTiO

utilisés pour la destruction de polluants par photocatalyse.

Semi-conducteur 1 Semi-conducteur 2 Type de synthèse Pourcentage de

semi-conducteur 2 Co-catalyseur Phase de la réaction

Composé oxydé

Type de lumière Ref TiO2 Hombikat UV 100 WO3 imprégné Imprégnation 5%m/m. à 20%m/m. - Gazeuse H2S 8W UVA (λ~ 365nm) 52

TiO2 WO3 Sonochimique

« one-pot »

N.D. - Liquide Bleu de méthylène 150W tungstène (λ ⩾ 400 nm)

53

TiO2 WO3 Sol-Gel 5%m/m -

Liquide

Rhodamine B 350W Xe (λ ⩾ 420 nm) 54

TiO2 Degussa P25 WO3 imprégné Imprégnation 10%mol. - Gazeuse 2-propanol 300W Xe (λ ⩾ 400 nm) 49

N-TiO2 N-WO3 Sol-Gel 4.96%m/m. Au 0.5%m/m. Liquide 2,4,6-trinitrotoluène 500W halogène

(λ = 400–700 nm), 9W UVA (λ~ 365nm)

55

Nanotubes TiO2 WO3 imprégné Hydrothermale 2%m/m. 4%m/m.

8%m/m.

- Gazeuse Sulfure d’éthyle 24W simulateur solaire 56

TiO2 Degussa P25 WO3 imprégné Imprégnation 4%m/m. Au 0.4%m/m. Liquide Acide oxalique 500W halogène

(λ = 400–700 nm), 9W UVA (λ~ 365nm)

57

TiO2 Degussa P25 WO3 commercial Mélange 1%m/m. À 100%m/m. Pt Ou Au

1%m/m.

Liquide Acide oxalique 40W Hg (λ~ 365nm) 58

Nanotubes TiO2 WO3 Électrospinning (TiO2),

Oxidation thermique

15 (TiO2-WO3)

Semi-conducteur 1 Semi-conducteur 2 Type de synthèse Pourcentage de

semi-conducteur 2 Co-catalyseur Phase de la réaction

Composé oxydé

Type de lumière Ref TiO2 WO3 Sol-Gel 2%m/m. - Liquide Malathion Soleil 60

TiO2 WO3 Sol-Gel 1,3,5%m/m. - Gazeuse Acide formique,

Acétaldéhyde

450W Xe (λ ⩾ 320 nm) 61

TiO2 Degussa P25 WO3 Combustion de

solution

0 à 100%m/m. - Liquide Divers colorants 125W Hg (λ~ 365nm) 62

TiO2 WO3 Peptisation 0 à 24%m/m. - Liquide Bleu de méthylène Lampe Xe 63

Nanofibres WO3 Couches mince

TiO2 Électrospinning (WO3), Déposition atomique de couches (TiO2) Couches de 1.5nm à 19.3nm

- Liquide Bleu de méthylène LED (λ~ 402nm), LED (λ~ 449nm),

64

Nanotubes TiO2 WO3 imprégné Hydrothermale 4 à 51%m/m. - Gazeuse Butanone-2 8W UVA (λ~ 365nm),

8W Lampe de jour

65

MicrosphèresTiO2 WO3 Pyrolyse en jet à

ultrasons

0 à 10%m/m. - Gazeuse Acétaldéhyde 150W Xe (λ = 350-700 nm)

66

Microsphères TiO2 WO3 Séchage en jet 1 à 4%mol. - Liquide Bleu de méthylène 9W UV,

9W visible

16

1.4.1 Synthèse des nanoparticules d’oxyde

1.4.1 Les méthodes de synthèse

Plusieurs méthodes existent pour la synthèse de nanoparticules d’oxydes métalliques dont la sonochimie, l’oxydation thermique, la combustion et la pyrolyse.68 _{Certaines méthodes nécessitent une expertise}

particulière ou des installations couteuses (par exemple la déposition par vapeur chimique). Des méthodes existantes certaines sont très accessibles et peu laborieuses. On trouve parmi celles-ci la précipitation, le sol-gel et la synthèse hydrothermale.

1.4.1.1 Précipitation

La précipitation consiste à faire précipiter un sel métallique sous l’effet d’une sursaturation induite par changement de température, de pH ou de force ionique. Les particules sont précipitées sous forme d’hydroxydes métalliques qui, après calcination, forment des oxydes. On limite la croissance des germes soit par contrôle de la concentration du précurseur, du pH ou de la température. On peut aussi utiliser des tensioactifs ou des agents stabilisants pour modifier la morphologie. Il est aussi possible d’utiliser deux précurseurs métalliques différents pour former des oxydes mixtes, c’est la co-précipitation. Par exemple, en faisant co-précipiter un sel de Fe2+ _{et un sel de Fe}3+_{, on peut obtenir des nanoparticules de magnétite.}69 _Cette

méthode est très facile à utiliser et peu couteuse. Cependant, elle ne permet pas d’avoir un contrôle strict sur la morphologie des particules et certains oxydes sont difficilement obtenus par cette méthode (TiO2 ou WO3).

1.4.1.2 Méthode sol-gel

Cette méthode est très utilisée pour la synthèse de nanoparticules dont on souhaite un contrôle strict de la morphologie. On peut décomposer le processus en quatre étapes : la formation de précurseurs, la nucléation, la croissance et la maturation.70 _{On utilise généralement un précurseur d’alkoxyde métallique (isopropoxyde}

17

métal et le précurseur devient sursaturé. Il y a alors formation de germes jusqu’à ce que la concentration soit en dessous du point de nucléation. Ces germes croissent ensuite jusqu’à ce que la concentration soit en dessous de la saturation. Les particules peuvent ensuite continuer de croître par agrégation jusqu’à formation d’un gel. Pour la formation de nanoparticules, on limite le processus de maturation pour éviter la gélation. Cette méthode permet de former des particules de taille uniforme et permet de contrôler la porosité. Des matériaux poreux et binaires par exemple de nanoparticules d’oxyde de titane et silice peuvent être préparés.71 _{On peut aussi déposer un matériau photocatalytique sur un support poreux par cette méthode. Par}

exemple, on a récemment fabriqué un papier photocatalytique à partir de particules d’oxyde de titane immobilisé sur de la silice poreuse pour la destruction de COVs72_{. En limitant le processus de croissance, on}

peut former des particules de très petit diamètre, stables pendant plus d’un an. Un sol de TiO2 est préparé à

partir de tetraisopropoxide de titane stabilisé par de l’acétylacétone et de l’acide acétique limitant ainsi l’hydrolyse. Une suspension colloïdale de nanoparticules avec diamètre un moyen de 4nm est ainsi préparée.73 _{On peut utiliser cette suspension pour former des films ou même imprégner le TiO2 sur un autre}

oxyde métallique.

1.4.1.3 Synthèses hydrothermales

Les synthèses hydrothermales sont effectuées dans des autoclaves en acier et à haute température (100⁰C et  plus). C’est en fait une précipitation sous haute pression. Elle permet ainsi de former des nucléus qui ne se formeraient pas à température et pression ambiantes ou sous simple chauffage. L’eau à haute pression peut ainsi monter en température et on peut former des nucléides d’oxydes ayant des énergies de formation de nucléus très élevées (WO3 et TiO2 par exemple). Les étapes de nucléation et précipitation sont très lentes

sous cette méthode. On peut ainsi contrôler plus facilement la morphologie et la distribution des tailles de particules. Des nanoplaques de WO3 sont synthétisées par cette méthode en utilisant un précurseur de

Tungstate de sodium.74 _{On peut aussi modifier le temps de synthèse et ajouter des agents structurant pour}

modifier la structure d’un même matériau sans changer de précurseur. Par exemple, on peut fabriquer des nanotiges de WO3 en faisant chauffer 24 heures et en ajoutant du chlorure de sodium à une solution de

18

tungstate de sodium.75, 76 _{En utilisant un agent chélatant comme l’acide citrique au lieu du NaCl, on peut}

former des particules rugueuses de WO3 en trois dimensions. 77

1.4.2 Le traitement sous hydrogène

Le traitement sous hydrogène consiste à réduire la surface d’un matériau en l’exposant à l’hydrogène à haute température. En général. On place le matériau sous forme de poudre dans un bateau d’alumine que l’on insère dans un four tubulaire étanche dans lequel un débit d’hydrogène est envoyé. Les photocatalyseurs à base de WO3 sont de plus en plus soumis à ce traitement, car une meilleure activité photocatalytique est

constatée. Des nanoparticules de WO3 ont subi un traitement sous hydrogène à 200⁰C et l’activité

photocatalytique sous lumière visible a plus que doublé par rapport au matériau non traité.78 _{On explique cet}

effet par la formation d’une hétérojonction HxWO3/WO3 formée à la surface du matériau. Le HxWO3 métallique

facilite le transfert d’électron et la séparation des charges en agissant comme un co-catalyseur de réduction. Le matériau bénéficie même d’une activité photocatalytique en proche infrarouge. 79 _{La formation de lacunes}

d’oxygène pourrait aussi être à l’origine de cette augmentation d’activité. Ces lacunes fourniraient aussi un pouvoir de stockage d’électrons au matériau lui proférant la capacité de continuer la réaction de réduction même sans lumière.80 _{Les nanoparticules de TiO}

2 ont aussi un pouvoir photocatalytique amélioré lors d’un

traitement sous hydrogène. Le désordre induit à la surface des nanophases lors du traitement serait à l’origine de l’activité photocatalytique amélioré. En effet, les défauts de surface aideraient à trapper les porteurs de charge et à empêcher leur recombinaison.81 _{Que ce soit par formation de lacunes d’oxygène ou par formation}

d’un composé HxWO3, l’apparition d’espèces réduites W(V) et W(IV) est notable. L’utilisation du TiO2 avec le

WO3 comme composé hybride offre ainsi une activité catalytique et un stockage d’électron encore meilleur

après traitement sous hydrogène.82

1.5 Objectifs

Plusieurs méthodes peuvent être employées pour augmenter l’activité d’un photocatalyseur. Le traitement sous hydrogène est employé pour améliorer l’activité des composés de WO3 ou de TiO2. Il est pertinent de

19

soumettre un composé mixte de TiO2-WO3 à ce traitement pour évaluer l’impact de l’ajout du TiO2 sur un

matériau de WO3. De plus, l’ajout d’un co-catalyseur métallique au WO3 avant le traitement sous hydrogène

peut permettre une augmentation plus élevée de l’activité catalytique. L’objectif est de déterminer et de comprendre l’impact de chaque modification apportée au matériau à base de WO3. Dans une perspective

future de développer des photocatalyseurs efficaces sous lumière solaire, les matériaux préparés sont testés sous lumière ultraviolette et visible. Ce travail de synthèse et d’essais des photocatalyseurs est un premier pas vers le développement d’un procédé photocatalytique d’oxydation des COVs par des photocatalyseurs encore plus avancés dans des conditions optimisées. Il permettra aussi à la compagnie Exp. de mieux comprendre les enjeux et les défis qui découlent de ce procédé.

20

Chapitre 2 : Méthodes expérimentales

2.1 Synthèse

2.1.1 Synthèse des nanotiges de WO

L’oxyde de tungstène est synthétisé sous forme de nanotiges par la méthode de synthèse hydrothermale. La méthode utilisée est basée sur celle proposée par Zhang et al.76 _{Dans cette méthode, le tungstate de sodium}

(Na2WO4•2H2O) est utilisé comme précurseur. 3.30g du sel de tungstate est solubilisé dans 75 mL d’une

solution aqueuse de 1.16g NaCl utilisée comme agent structurant. Le pH est ajusté à 2,5 avec du HCl 3M et le mélange est versé dans un autoclave en acier de 100 mL avec parois internes en polytétrafluoroéthylène. L’autoclave est placé à l’étuve à 180°C pendant 24 heures. Le solide blanchâtre est filtré sous vide à l’aide d’une membrane filtre millipore 0.45µm. Le solide est lavé à l’eau et à l’éthanol à même le Büchner. Le solide séché est récupéré et calciné à l’air libre à 550°C pendant 3 heures. Le produit est gardé non calciné pour former un composé mixte avec le TiO2.

2.1.2 Préparation d’un composé binaire de WO

et TiO

Le TiO2 est ajouté au WO3 par imprégnation d’une suspension colloïdale préalablement préparée. La

suspension de TiO2 est préparée à l’aide de la méthode proposée par Okunaka et al.73 _{Cette méthode permet}

de former des particules d’un diamètre moyen de 4nm stable pendant plus d’un an. Pour ce faire, un échange de ligands est effectué en ajoutant de l’acétylacétone (acac) à du tetraisopropoxide de titane (TIPT). La solution jaune de TIPT/acac est ensuite ajoutée goutte à goutte dans une solution à 0.4M d’acide acétique sous agitation. Pour former le mélange TiO2/WO3, 0,5g de WO3 non calciné est ajouté à une solution d’acide

acétique 0.4M. Le mélange est passé au bain à ultrason pendant 15 minutes. La suspension de TiO2 est

ajoutée au mélange (1mL, 3mL ou 5mL) et le tout est évaporé sur une plaque chauffante jusqu’à la formation d’une pâte verdâtre. La pâte est ensuite placée à l’étuve à 90°C jusqu’à ce qu’elle soit complètement sèche. Le produit résultant est broyé au mortier et calciné à 550°C pendant 3 heures. Trois rapports molaires de

21

TiO2/WO3 sont obtenus soit 19, 56 et 93%. Ces rapports équivalent à des pourcentages molaires totaux de

16%, 32% et 48% de TiO2.

2.1.3 Photodéposition de platine

Le platine est ajouté au matériau par photodéposition. La poudre de WO3 ou de TiO2/ WO3 est dispersée dans

une solution de 13. 41mg d’acide chloroplatinique (H2PtCl6•6H2O) dans 20 mL d’éthanol. Le mélange est

purgé à l’azote et est ensuite irradié par UV-A pendant 4 heures. Le produit est évaporé et ensuite séché à l’étuve (90°C). Deux produits différents avec 1 % (massique) de platine sont donc obtenus : WO3-Pt et

TiO2/WO3-Pt

2.1.4 Traitement sous hydrogène

Le traitement sous hydrogène est effectué en plaçant la poudre désirée dans un bateau rectangulaire en céramique. Le bateau est placé au centre d’un four tubulaire. Le four est purgé à l’argon et un débit d’hydrogène est ensuite envoyé à environ 5mL/min. Le four est chauffé à 200°C pendant 2 heures tout en maintenant le débit d’hydrogène. Les poudres sont ensuite récupérées et identifiées (H:(WO3), H:(WO3-Pt),

H:(TiO2/WO3), H:(TiO2/WO3-Pt)). Les divers composés formés et testés sont exposés dans le tableau 2.

Tableau 2: Liste des composés formés et de leurs constituants

Nom WO3 TiO2 Pt Traitement H

WO3 X WO3-Pt X X H:(WO3) X X H:(WO3-Pt) X X X TiO2/ WO3 X X TiO2/WO3-Pt X X X H:(TiO2/WO3) X X X H:(TiO2/WO3-Pt) X X X X

22

2.2 Caractérisation

2.2.1 Spectrophotométrie ultraviolet-visible

2.2.1.1 Principes généraux de la spectrophotométrie ultraviolet-visible en réflectance diffuse

La spectrophotométrie consiste à envoyer un rayon lumineux d’une longueur d’onde donnée au travers d’un échantillon et de déterminer la diminution d’intensité du rayon à l’aide d’un détecteur. Une diminution d’intensité indique que l’échantillon absorbe cette longueur d’onde. La fraction de l’intensité lumineuse qui passe à travers l’échantillon (I) par rapport à l’intensité du rayon initial (I0) est appelée transmittance (T). Avec

la transmittance, on peut calculer l’absorbance soit :

log

log

On peut utiliser cette technique pour caractériser le spectre d’absorption d’un composé en balayant les longueurs d’onde désirées. Pour un oxyde métallique, le faisceau ne peut passer au travers de l’échantillon. On mesure donc l’intensité du faisceau lorsqu’il est envoyé à un certain angle sur l’échantillon et qu’il est réfléchi sur la surface de celui-ci, c’est la réflectance (R). On compare les valeurs obtenues à celle obtenue pour une référence (MgO). Cette technique est la spectroscopie par réflectance diffuse.

1

2.2.1.2 Spectre UV-visible et bande interdite

Les spectres UV-Visible ont été établis avec un spectrophotomètre Varian Cary 300. Les échantillons sont compressés sur un support à réflectance diffuse. L’oxyde de magnésium est utilisé comme référence et les mesures sont prises à tous les nanomètres entre 800nm et 200nm avec une vitesse de balayage de 600nm/min. Avec la mesure de réflectance, on peut calculer une fonction F(R) représentant le coefficient d’absorption effectif (α) de l’échantillon14_{. Cette fonction est appelée fonction de Kubelka-Munk.}

23

Le coefficient d’absorption effectif α varie avec la longueur de la bande-interdite du semi-conducteur (Eg) et avec l’énergie du photon absorbé (hν) selon l’équation de Tauc.83

∝

La bande interdite peut donc être obtenue en traçant un graphique de (αhv)1/n _{en fonction de hv. Dans ce}

cas-ci, on considère une transition optique directe permise pour laquelle n=1/2. L’interception entre l’axe des x (hv) et la droite tangente au point d’inflexion donne ainsi la bande interdite expérimentale de l’échantillon.

2.2.2 Microscopie électronique à balayage

La microscopie électronique à balayage produit des images à haute résolution d’un échantillon en le balayant d’un faisceau concentré d’électrons. Lorsque le faisceau d’électrons primaire touche l’échantillon, plusieurs phénomènes peuvent survenir soit par la réémission d’électrons ou l’émission de photons : électrons secondaires, électrons rétrodiffusés, électrons Auger ou rayons X. Chacun de ces phénomènes peut donner des informations différentes sur l'échantillon. Un microscope électronique est constitué d’un canon à électrons, d’une colonne électronique, d’un système de pompe à vide et d’un détecteur d’électrons secondaires. Les électrons secondaires générés sont accélérés vers le détecteur qui amplifie le signal. Ce signal sera d’une intensité différente en fonction de la nature de l’échantillon et de la distance au point d’impact. En balayant la zone avec le faisceau d’électrons, on peut obtenir la topographie de l’échantillon et faire une image. Il est ainsi possible de déterminer la morphologie des particules d’oxyde préparées. Le microscope utilisé est un JEOL 6360 opéré à 15kV. Les échantillons sont préparés en déposant une couche d’or-palladium à la surface par évaporation cathodique. Ce dépôt permet à l’échantillon d’être conducteur afin de produire une meilleure image.

2.2.3 Physisorption d’azote

Cette méthode permet déterminer la surface spécifique, le volume poreux et la taille des pores d’un matériau. Elle est basée sur le phénomène d’adsorption et de désorption d’azote à la surface du matériau. Une isotherme d’équilibre est tracée à partir du volume d’azote adsorbé en fonction de la pression relative (p/p0, p

24

et p0 sont les pressions d’équilibre et à saturation de l’adsorbat). Quand la pression augmente, le volume

d’azote fixé augmente lentement et il y a peu d’adsorption à la surface du matériau. Lorsque le volume augmente rapidement sans changement de pression relative, l’azote est adsorbé à la surface du matériau. Un matériau de grande surface spécifique aura une grande augmentation de volume gaz adsorbé avant que la pression relative n’atteigne la valeur 1. Brunauer, Emmet et Teller ont proposé une théorie représentant le phénomène de physisorption et permettant de mesurer la surface spécifique d’un matériau (théorie BET)84_.

L’équation BET est déduite en formulant trois hypothèses :

 Les molécules gazeuses s’adsorbent au solide en formant des multicouches.  Il n’y a pas d’interaction latérale entre les molécules adsorbées.

 Le modèle d’adsorption de Langmuir s’applique à chaque couche L’équation de BET est:

∗

1/

Où v est le volume de gaz adsorbé et vm est le volume d’une monocouche adsorbée sur la totalité de la

surface de l’échantillon. C représente la constante BET à une température T soit :

E1 est l’énergie d’adsorption sur la première couche et EL (égale à l’énergie de liquéfaction) est l’énergie

d’adsorption sur les autres couches. R est la constante des gaz parfaits. L’équation 2.5 représente une isotherme d’adsorption et peut être représentée sur une droite en traçant 1/ / 1 en fonction de / . Avec / entre 0.05 et 0.35. La pente de la droite m et l’ordonnée à l’origine b peuvent nous donner la valeur de vm:

(2.7) La surface spécifique BET en m2_{/g peut ainsi être déduite avec :}

25

Où N est le nombre d’Avogadro, s est la surface occupée par une molécule d’adsorbat (azote) à la température d’analyse (77k). V est le volume molaire du gaz d’adsorbat à la température d’analyse et a la masse de l’adsorbant.

Les mesures ont été effectuées avec un appareil Quantachrome Autosorb-1. L’échantillon est dégazé pendant 6h à 150°C. L’isotherme est mesurée dans l’azote liquide à 77K.

On peut comparer la surface BET avec la surface géométrique des particules observées par microscopie, en calculant le diamètre moyen des particules. Le diamètre moyen des particules peut être trouvé à l’aide de la mesure de surface spécifique BET :

∗ é (2.9)

∗ (2.10)

∗ 2

L’équation 2.11 suppose une géométrie cylindrique des particules. Si le diamètre obtenu par BET est inférieur au diamètre en microscopie, cela indiquerait qu’il y a de la porosité dans les particules. Cette équation est aussi applicable pour trouver la surface spécifique géométrique des particules en microscopie à partir du diamètre moyen mesuré sur l’image.

2.2.4 Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X (DRX) permet l’identification des composés cristallins présents dans une poudre. Cette méthode est basée sur le phénomène de diffraction des rayons X lorsqu’ils passent au travers d’un échantillon. Le vecteur électrique de du rayonnement interagit avec les électrons de l’échantillon ce qui diffuse le rayon. Quand un rayon X est envoyé sur un cristal à un angle θ donné, une partie du faisceau est diffusé et une partie passe au travers. Ce phénomène se passe à chaque fois que le faisceau traverse une couche du cristal. Les interférences constructives et destructives entre les diffusions de chaque couche cristalline créent un patron de diffraction propre à la nature du cristal. Pour qu’il y ait diffraction, l’espace entre les couches doit

26

être de la même longueur que la longueur d’onde du faisceau incident et les centres de diffusion doivent être distribués de façon très ordonnée. La loi de Bragg donne la condition pour qu’il y ait interférence constructive à un angle θ :

(2.12) Où n est un nombre entier et d la distance entre les plans cristallins. À cet angle, on verra une réflexion du

rayon et le détecteur de l’appareil enregistrera un signal plus ou moins intense. Dans une expérience de diffraction, l’identification d’une espèce à partir de son patron de diffraction est basée sur la position des raies (en termes de 2θ) et de leurs intensités. On peut ainsi calculer les distances des plans hkl d’un cristal. Les structures sont identifiées par à l’aide d’un logiciel qui analyse le patron de diffraction et qui se réfère à une base de données.

2.2.5 Spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X

La spectrométrie de photoélectrons induite par rayon x (XPS) permet d’analyser non seulement la composition de la surface d’un échantillon, mais aussi les degrés d’oxydation des éléments présents dans celui-ci. Lors du bombardement de la surface par un photon d’énergie suffisamment élevée, les atomes sont ionisés par effet photoélectrique. On mesure ensuite l’énergie cinétique Ec des photoélectrons émis. L’énergie de liaison EL de

l’électron éjecté peut être calculée en faisant un bilan d’énergie entre l’énergie du photon (hv) et l’énergie cinétique mesurée par l’appareil :

(2.13) Les photons d’énergie élevées (rayons X de 1 à 2 keV) permettent d’ioniser les électrons de cœur de l’atome.

Ainsi, il est possible d’avoir de l’information sur la nature et le degré d’oxydation de l’atome. L’XPS est une technique de surface. Elle permet d’analyser à une profondeur de 3 à 15 nm. Cette technique est donc idéale pour mesurer l’impact du traitement sous hydrogène effectué sur l’échantillon. Les mesures ont été prises avec un spectromètre photoélectronique Kratos Axis-Ultra avec pompe ionique (évacué à 10-9 Torr) et une source de rayons X concentrés (Al Kα, hv=1486.6ev)

27

2.3 Expériences de dégradation du méthanol

2.3.1 Expérience avec lampe ultraviolette

Les expériences de dégradation du méthanol avec une lampe ultraviolette ont été faites avec le montage représenté à Figure 4. Une lampe UV-C de 9 watts avec longueur d’onde centrée à 253,7nm est utilisée. Placée dans un manchon en quartz, la lampe est immergée dans un réacteur en borosilicate de 1,2L avec un extérieur recouvert d’aluminium pour la protection des yeux. Une petite pompe à air d’aquarium avec un diffuseur plongé dans le réacteur amène un débit d’air pour procurer de l’oxygène dans la solution. L’expérience se déroule en utilisant 1L d’une solution avec 0.5g de catalyseur passée au bain à ultrasons pendant 15 minutes. Ensuite, 116µL de méthanol sont ajoutés dans la solution pour obtenir une concentration de 100ppm. Un premier échantillon de 5mL est pris au temps zéro pour mesurer la concentration initiale (C0)

et la lampe est ensuite allumée. À toutes les 30 minutes, un échantillon de 5mL est pris pour analyse. Typiquement, les expériences avaient une durée de 120 minutes.

28

2.3.2 Expérience sous lumière visible

Les expériences de dégradation sous lumière visible se déroulent exactement comme les expériences faites avec la lampe UV mais avec le montage représenté par la Figure 5. La différence est l’utilisation de diodes électroluminescentes (DEL) bleues comme source de photons. Le spectre de ces DEL est centré à 465nm. Ce changement de source nécessite cependant des modifications au montage. Le dessus du réacteur est recouvert par un couvercle miroir. Une bande de DEL de 5m entoure les parois transparentes du réacteur. La bande comporte un total de 300 DEL bleues de type SMD3528 ayant une puissance totale de 24,6 watts.

Figure 5: Montage pour expérience de dégradation du méthanol sous lumière visible

2.3.3 Analyse du méthanol par chromatographie en phase gazeuse

La quantité de méthanol présent dans la solution au cours de l’expérience photocatalytique est mesurée par chromatographie en phase gazeuse (GC).

2.3.3.1 Description générale de la chromatographie en phase gazeuse

La chromatographie est une méthode de séparation, détermination et identification de composés dans une solution. L’échantillon liquide est d’abord vaporisé dans une phase mobile inerte. La phase mobile est envoyée

29

vers une phase stationnaire. La phase stationnaire est un liquide adsorbé ou couplé à une surface solide. L’échantillon est ainsi en équilibre avec la phase mobile gazeuse et la phase stationnaire liquide. Chaque analyte possède des affinités différentes avec chaque phase et le temps de rétention d’un analyte sera différent en fonction de sa nature. Les analytes, une fois séparés, sont transportés avec la phase mobile vers un détecteur. Ce détecteur permet de doser la quantité de chaque analyte.

2.3.3.2 Méthode utilisée pour le GC

L’échantillon est d’abord prélevé avec une seringue (5mL). La solution est filtrée avec un filtre à seringue de 0.45µm d’ouverture. Dans une fiole à GC, on ajoute 50µL d’étalon interne (1,4-dioxane 10 000ppm) et 1.00mL d’échantillon. Les fioles sont insérées dans l’auto-injecteur Varian 8200. L’appareil utilisé est un Varian 8200 avec un détecteur à ionisation de flamme. Les paramètres utilisés sont présentés au Tableau 3

Tableau 3 : Paramètre de la méthode d'analyse du méthanol par GC

Split 1/10

Volume injecté 1,0 µL

Température d'injection 225 °C

Colonne Equity 5µ, 30m x 0.32mm, 0.32µm

Température de colonne 40-200°C

Phase mobile N2, 2mL/min

30

Chapitre 3 : Résultats et discussion

3.1 Synthèse

3.1.1 Synthèse des nanotiges de WO

Les nanotiges de WO3 sont synthétisées par voie hydrothermale. Deux réactions sont mises en oeuvre lors de

cette synthèse. Une première (Équation 3.1) avec la dissolution du Na2WO4 et sa protonation en milieu acide

(pH 2.5). Une deuxième réaction (Équation 3.2) qui se déroule lors du chauffage sous pression dans l’autoclave :

2 → • 2 (3.1)

• ∆ → 1 (3.2)

Effet du pH

Lors du chauffage, le nombre de germes formés dépend de la concentration de H2WO4 et de celle des ions H+. 85 _{À faible pH, un grand nombre de petits germes est formé. Ces petits germes ayant une grande surface}

spécifique s’agglomèrent et forment des nanotiges empaquetées les unes sur les autres (Figure 12-A). À plus grand pH, des nucléus plus gros et moins nombreux sont formés et mènent à des nanotiges plus dispersées qui croissent plus rapidement (Figure 12-B). Il faut donc ajuster avec précaution le pH de la solution avant de lancer la synthèse. On trouve donc un pH idéal de 2.5 conformément aux synthèses proposées dans la littérature.51, 75, 76

Effet du NaCl

L’ajout de NaCl dans la solution permet la croissance des cristaux hexagonaux de WO3 dans la direction de

l’axe C permettant ainsi une structure en forme de tige représentée à la Figure 6. L’effet du NaCl viendrait de l’intercalation des ions Na+ _{dans la structure du WO3.}86 _{L’intercalation de cations augmente la vitesse de}

31

nanotiges de WO3 (Figure 11). En absence de cations, on n’observe pas la croissance dans l’axe C et on

obtient du WO3 hexagonal avec une morphologie non définie (Figure 13).

Figure 6: Axes de la structure hexagonale

3.1.2 Addition du TiO

et composite WO

/TiO

L’addition du TiO2 est effectuée en chauffant la solution préparée. La chaleur déstabilise les colloïdes et les

force à coaguler. En agitant fortement, les coagulas formés sont défaits. Cela permet d’avoir une plus grande homogénéité dans la dispersion de les nanotiges. La chaleur fait aussi évaporer le solvant laissant une pâte verdâtre.

3.1.3 Traitement sous hydrogène

Le traitement sous hydrogène est fait dans un four tubulaire avec les échantillons au centre. Le matériau soumis à ce traitement change de couleur marquant le changement de degré d’oxydation des espèces W.

32

3.2 Caractérisations

3.2.1 Spectres de réflectance diffuse UV-Visible et estimation des bandes

interdites

3.2.1.1 Spectres UV-Visible des composés de TiO2/WO3

La Figure 7 représente les spectres UV-Visible des composés avant traitement sous hydrogène. Les nanotiges de WO3 commencent à absorber les photons à partir d’environ 460nm. L’ajout de TiO2 fait

augmenter l’absorbance à des longueurs d’onde plus courtes que 350nm. Le platine a un effet presque négligeable sur le spectre UV-Visible du matériau qui le supporte.

Figure 7: Spectre UV-Visible des matériaux WO

et TiO

/WO

avec et sans platine

33

3.2.1.2 Effet du traitement sous hydrogène et du pourcentage de TiO2 sur les spectres

UV-Visible

Figure 8: Spectres UV-Visible des composés avant et après traitement sous hydrogène

Le traitement sous hydrogène augmente l’absorption dans le visible des composés (Figure 8). L’hydrogène atomique forme avec le WO3 un bronze de tungstène (HxWO3) de couleur bleutée ayant une absorption dans

le visible plus élevée que le WO3.78 Les matériaux comportant du platine voient cet effet exacerbé grâce à

l’effet de «spillover».87 _{Le platine possède une meilleure capacité d’adsorption d’hydrogène que le WO3. Lors}

du traitement, les molécules de H2 s’adsorbent à la surface du Pt et sont dissociées en hydrogène atomique.88 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 250 350 450 550 650 Absorbance Longueur d'onde (nm) WO3 H:(WO3) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 250 350 450 550 650 Absorbance Longueur d'onde (nm) WO3‐Pt H:(WO3‐Pt) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 250 350 450 550 650 Absorbance Longueur d'onde (nm) 16% TiO2/WO3 H:(TiO2/WO3) 16% 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 250 350 450 550 650 Absorbance Longueur d'onde (nm) 16% TiO2/WO3‐Pt H:(TiO2/WO3‐Pt) 16%

34

Les atomes d’hydrogène diffusent ensuite à la surface du WO3 et augmentera le rapport HxWO3/WO3. Le TiO2

peut aussi être traité sous hydrogène pour former du TiO2 hydrogéné noir.81 Le traitement sous hydrogène est

effectué à pression ambiante et la formation de TiO2 hydrogéné noir se fait à pression élevé (~20 bar).89

Lorsque du TiO2 est ajouté au matériau, la surface de WO3 est réduite. Le rapport HxWO3/WO3 sur les surfaces

découvertes sera ainsi plus élevé augmentant l’absorption dans le visible. Plus la concentration de TiO2 est

élevée, plus cet effet est prononcé et plus l’absorption dans le visible est importante (Figure 9).

Figure 9: Spectres UV-Visible de composés avec platine pour des différents pourcentages de TiO

3.2.1.3 Estimation des bandes interdites

Pour estimer la longueur de la bande interdite, il faut d’abord transformer les mesures d’absorbance avec la fonction de Kubelka-Munk (Équation 2. 3). À partir de le mesure d’absorbance α en fonction de la longueur d’onde (Figure 10-A), un graphique représentant (αhv)2 _{en fonction de hv est tracé pour le composé WO3}

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Absorbance Longueur d'onde (nm) H:(WO3‐Pt) H:(TiO2/WO3‐Pt) 16% H:(TiO2/WO3‐Pt) 32% H:(TiO2/WO3‐Pt) 48%

35

(Figure 10-B) et 16% TiO2/WO3 (Figure 10-C). Le point d’intersection entre la tangente et la tangente au

(αhv)2 _{minimum représente la longueur de la band interdite en électron-volt.}

Figure 10: Transformation de Kubelka-Munk pour l'estimation de la bande interdite. A) Fonction de

Kubelka-Munk appliquée à l'absorbance, tracé de la tangente au point d’inflexion pour B) WO

et C)

WO

et TiO

On trouve une bande interdite estimée de 2.68eV pour le WO3. Cela correspond aux valeurs présentées dans

la littérature de 2.7eV.90 _{Pour le TiO2, on retrouve un bande interdite de 3.03eV, ce qui est très proche de la}

largeur de la bande interdite du TiO2 anatase.91 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 250 350 450 550 650 (α hv) 2 Longueur d'onde (nm) WO3 TiO2/WO3 16% 2,68 0 0,5 1 1,5 2 2,5 2 2,5 3 3,5 4 (α hv) 2 hv (eV) 2,66 3,03 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 2 2,5 3 3,5 4 (α hv) 2 hv (eV)

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3.2.2 Morphologie des nanoparticules en microscopie électronique

Les images en microscopie confirment la formation de nanotiges de WO3. Les particules les plus homogènes

sont obtenues avec ajout de NaCl et à pH=2.5. Des particules de diamètre moyen de 200 nm et de longueur moyenne de 4 µm sont trouvées. L’équation 2.11 permet d’estimer la surface spécifique géométrique. Avec ρ, la masse volumique du WO3 monoclinique92 et hexagonal93 (7.16 g/cm3), on obtient Sgéométrique=2.8m2/g

Figure 11: Image MEB de nanotiges de WO

à pH 2,5 et avec ajout de NaCl.

À la Figure 11, on remarque quelques agrégations mais beaucoup moins que pour les nanotiges synthétisées à pH=0 et pH=5 (Figure 12). À pH=0, les nanotiges sont agglomérées formant des grosses particules de plusieurs nanotiges, ce qui réduit la surface de contact. La formation de petits germes qui s’agglomèrent est remarquée. À pH=5, on voit quelques nanotiges. Il y a beaucoup de particules à morphologie non définie, car le milieu n’étant pas assez acide, les germes n’ont pas crû préférentiellement vers l’axe C.

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Figure 12: Image MEB de nanotiges de WO

à A) pH 0 avec ajout de NaCl et B) pH 5 avec ajout de

NaCl.

La synthèse à pH=2.5 sans ajout de NaCl ne permet pas d’obtenir des particules homogènes (Figure 13). La formation de quelques tiges peut être due à l’effet du pH et à la présence de quelques ions Na+ _{dans la}

solution venant du précurseur de tungstate de sodium (Équation 3.1).