Traitement sous hydrogène 31 - : Résultats et discussion 30

Chapitre 3 : Résultats et discussion 30

3.1 Synthèse 30

3.1.3 Traitement sous hydrogène 31

Le traitement sous hydrogène est fait dans un four tubulaire avec les échantillons au centre. Le matériau soumis à ce traitement change de couleur marquant le changement de degré d’oxydation des espèces W.

3.2 Caractérisations

3.2.1 Spectres de réflectance diffuse UV-Visible et estimation des bandes

interdites

3.2.1.1 Spectres UV-Visible des composés de TiO2/WO3

La Figure 7 représente les spectres UV-Visible des composés avant traitement sous hydrogène. Les nanotiges de WO3 commencent à absorber les photons à partir d’environ 460nm. L’ajout de TiO2 fait

augmenter l’absorbance à des longueurs d’onde plus courtes que 350nm. Le platine a un effet presque négligeable sur le spectre UV-Visible du matériau qui le supporte.

Figure 7: Spectre UV-Visible des matériaux WO

et TiO

/WO

avec et sans platine

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Absorbance Longueur d'onde (nm)

3.2.1.2 Effet du traitement sous hydrogène et du pourcentage de TiO2 sur les spectres UV-

Visible

Figure 8: Spectres UV-Visible des composés avant et après traitement sous hydrogène

Le traitement sous hydrogène augmente l’absorption dans le visible des composés (Figure 8). L’hydrogène atomique forme avec le WO3 un bronze de tungstène (HxWO3) de couleur bleutée ayant une absorption dans

le visible plus élevée que le WO3.78 Les matériaux comportant du platine voient cet effet exacerbé grâce à

l’effet de «spillover».87_{Le platine possède une meilleure capacité d’adsorption d’hydrogène que le WO}_3._Lors

du traitement, les molécules de H2 s’adsorbent à la surface du Pt et sont dissociées en hydrogène atomique.88 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 250 350 450 550 650 Absorbance Longueur d'onde (nm) WO3 H:(WO3) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 250 350 450 550 650 Absorbance Longueur d'onde (nm) WO3‐Pt H:(WO3‐Pt) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 250 350 450 550 650 Absorbance Longueur d'onde (nm) 16% TiO2/WO3 H:(TiO2/WO3) 16% 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 250 350 450 550 650 Absorbance Longueur d'onde (nm) 16% TiO2/WO3‐Pt H:(TiO2/WO3‐Pt) 16%

Les atomes d’hydrogène diffusent ensuite à la surface du WO3 et augmentera le rapport HxWO3/WO3. Le TiO2

peut aussi être traité sous hydrogène pour former du TiO2 hydrogéné noir.81 Le traitement sous hydrogène est

effectué à pression ambiante et la formation de TiO2 hydrogéné noir se fait à pression élevé (~20 bar).89

Lorsque du TiO2 est ajouté au matériau, la surface de WO3 est réduite. Le rapport HxWO3/WO3 sur les surfaces

découvertes sera ainsi plus élevé augmentant l’absorption dans le visible. Plus la concentration de TiO2 est

élevée, plus cet effet est prononcé et plus l’absorption dans le visible est importante (Figure 9).

Figure 9: Spectres UV-Visible de composés avec platine pour des différents pourcentages de TiO

3.2.1.3 Estimation des bandes interdites

Pour estimer la longueur de la bande interdite, il faut d’abord transformer les mesures d’absorbance avec la fonction de Kubelka-Munk (Équation 2. 3). À partir de le mesure d’absorbance α en fonction de la longueur d’onde (Figure 10-A), un graphique représentant (αhv)2_{en fonction de hv est tracé pour le composé WO}₃

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Absorbance Longueur d'onde (nm) H:(WO3‐Pt) H:(TiO2/WO3‐Pt) 16% H:(TiO2/WO3‐Pt) 32% H:(TiO2/WO3‐Pt) 48%

(Figure 10-B) et 16% TiO2/WO3 (Figure 10-C). Le point d’intersection entre la tangente et la tangente au

(αhv)2_{minimum représente la longueur de la band interdite en électron-volt.}

Figure 10: Transformation de Kubelka-Munk pour l'estimation de la bande interdite. A) Fonction de

Kubelka-Munk appliquée à l'absorbance, tracé de la tangente au point d’inflexion pour B) WO

et C)

WO

et TiO

On trouve une bande interdite estimée de 2.68eV pour le WO3. Cela correspond aux valeurs présentées dans

la littérature de 2.7eV.90_{Pour le TiO}₂_{, on retrouve un bande interdite de 3.03eV, ce qui est très proche de la}

largeur de la bande interdite du TiO2 anatase.91 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 250 350 450 550 650 (α hv) 2 Longueur d'onde (nm) WO3 TiO2/WO3 16% 2,68 0 0,5 1 1,5 2 2,5 2 2,5 3 3,5 4 (α hv) 2 hv (eV) 2,66 3,03 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 2 2,5 3 3,5 4 (α hv) 2 hv (eV)

3.2.2 Morphologie des nanoparticules en microscopie électronique

3.2.2.1 Nanotiges de WO3

Les images en microscopie confirment la formation de nanotiges de WO3. Les particules les plus homogènes

sont obtenues avec ajout de NaCl et à pH=2.5. Des particules de diamètre moyen de 200 nm et de longueur moyenne de 4 µm sont trouvées. L’équation 2.11 permet d’estimer la surface spécifique géométrique. Avec ρ, la masse volumique du WO3 monoclinique92 et hexagonal93 (7.16 g/cm3), on obtient Sgéométrique=2.8m2/g

Figure 11: Image MEB de nanotiges de WO

à pH 2,5 et avec ajout de NaCl.

À la Figure 11, on remarque quelques agrégations mais beaucoup moins que pour les nanotiges synthétisées à pH=0 et pH=5 (Figure 12). À pH=0, les nanotiges sont agglomérées formant des grosses particules de plusieurs nanotiges, ce qui réduit la surface de contact. La formation de petits germes qui s’agglomèrent est remarquée. À pH=5, on voit quelques nanotiges. Il y a beaucoup de particules à morphologie non définie, car le milieu n’étant pas assez acide, les germes n’ont pas crû préférentiellement vers l’axe C.

Figure 12: Image MEB de nanotiges de WO

à A) pH 0 avec ajout de NaCl et B) pH 5 avec ajout de

NaCl.

La synthèse à pH=2.5 sans ajout de NaCl ne permet pas d’obtenir des particules homogènes (Figure 13). La formation de quelques tiges peut être due à l’effet du pH et à la présence de quelques ions Na+_{dans la}

solution venant du précurseur de tungstate de sodium (Équation 3.1).

38 3.2.2.2 Composé mixte de nanotiges de WO3 et TiO2

Pour former le composé binaire de TiO2/WO3 il faut bien doser la quantité de TiO2 ajouté sinon les particules

colloïdales s’aggloméreront ensemble en capturant quelques nanotiges au lieu de s’agglomérer à leur surface. À la Figure 14, quelques agglomérats de TiO2 sont formés.

Figure 14: Image MEB du composé mixte avec 16% de TiO

Sur les images avec plus fort grossissement (Figure 15), on remarque que le TiO2 est déposé sur la surface

des nanotiges.

Lorsqu’une plus grande quantité de TiO2 (32% et 48%) est utilisée pour former le composé mixte, les colloïdes

s’agglomèrent entre eux pour former de grosses particules. Ces grosses particules piègent certaines nanotiges à leurs surfaces (Figure 16). Avec un pourcentage de 48% de TiO2, il y a même certaines nanotiges

incrustées dans la masse des particules de TiO2 (Figure 16-B).

Figure 16: Image MEB du composé mixte avec A) 32% de TiO

et B) 48% de TiO

On peut s’attendre à une activité catalytique moindre pour les composés à 32% et 48% que pour celui à 16%.

3.2.3 Détermination de la surface spécifique

Les isothermes d’adsorption d’azote permettent le calcul de la surface spécifique du matériau caractérisé. En utilisant la méthode BET on trouve la surface spécifique du matériau en m2_{/g. Les isothermes sont mesurées à}

77.3 Kelvin dans un bain d’azote liquide. L’isotherme d’adsorption des nanotiges de WO3 (Figure 17)

représente un profil de type III.94_{Ce profil est caractéristique des solide non-poreux avec une faible interaction}

gaz-solide. Cette faible interaction fait qu’il y a peu d’augmentation de volume adsorbé à basse pression. Aussitôt qu’il y a une première couche formée, l’interaction avec la surface vient de l’interaction Gaz-liquide. Il y a donc une augmentation du volume adsorbé qui augmente de plus en plus avec la pression relative.

La mesure par BET du WO3 donne une surface spécifique BET de 4.4 m2/g. Cette mesure est légèrement

(dBET) est calculé pour les nanotiges en supposant qu’elles possèdent une forme cylindrique (Équation 2.11 où

S est la surface spécifique BET et ρ la masse volumique de les formes monoclinique et hexagonale du WO3 92,93_{). Ce diamètre concorde avec les images en microscopie (Figure11). Le volume poreux total est de 0.01}

cc/g avec un diamètre moyen de 4.9nm. La faible porosité calculée est typique pour les nanotiges de WO3.

Les nanotiges sont donc considérées comme des solides denses et non poreux. Le faible écart entre la surface spécifique par BET et par géométrie s’explique en supposant que lors de la mesure des diamètres sur l’image, seules les nanotiges visibles et facile à mesurer ont étés prises en compte. Cela résulte en une surestimation du diamètre moyen des particules en microscopie et donc une sous-estimation de la surface spécifique géométrique. Une distribution plus homogène de la taille des particules aurait pu diminuer cet écart.

Figure 17: Isotherme d'adsorption d'azote des nanotiges de WO

L’isotherme d’adsorption d’azote du TiO2/WO3 (Figure 18) est caractéristique d’une isotherme de type V. Il y a

une faible interaction entre l’adsorbant et l’adsorbat et les couches successives apparaissent plus rapidement à pression plus élevée. On trouve un point d’inflexion à pression relative d’environ 0.5. Une faible hystérèse due à la condensation capillaire dans les pores du matériau est remarquée à pression relative d’environ 0.65 à 0.95. Le composé mixte de TiO2/WO3 possède une surface spécifique BET de 32 m2/g. Le volume poreux total

0 5 10 15 20 25 30 35 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Volume (cc/g) P/P0

calculé est de 0.07 cc/g avec un diamètre moyen de 4.2 nm. Il y a une augmentation de 723% de la surface spécifique du matériau lors de l’ajout de TiO2 et une faible augmentation de la porosité. Pendant l’addition du

TiO2, la chaleur fait coaguler des petites nanoparticules de TiO2 formant ainsi des particules avec beaucoup

de rugosité. À la Figure 15, on voit que les particules de TiO2 sont beaucoup plus rugueuses que les nanotiges

de WO3 montrées à la Figure 11.

Figure 18: Isotherme d'adsorption d'azote du TiO

/WO

16%

On ne peut pas comparer la surface spécifique BET et celle mesurée en microscopie car il est impossible d’estimer géométriquement la surface des particules puisqu’elles sont de forme non déterminée et variable.

3.2.3 Diffraction des rayons X

L’expérience de diffraction des rayons-x sur le matériau TiO2/WO3 (Figure 19) confirme la formation d’une

phase hexagonale (JCPDS Card No. 85–2459) de WO3. On observe aussi la formation d’une phase

monoclinique (JCPDS 43-1035) de WO3.En effet, la calcination du matériau à une température de 550⁰C

permet la formation de cette phase. Pour n’avoir qu’une seule phase, il faudrait réduire la température au- dessous de 500⁰C.95_{Le TiO}₂_{est présent sous forme anatase. L’estimation de la longueur de la bande}

interdite du TiO2 à 3.03eV est cohérente avec la nature de la phase cristalline.91 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Volume (cc/g) P/P0

Figure 19: Patron de diffraction du composé TiO

/WO

Le traitement sous hydrogène ne modifie que très peu la structure cristalline du WO3 même s’il en modifie la

Figure 20: Patron de diffraction du composé H:(TiO

/WO

)

3.2.5 Spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X

Les spectres XPS permettent de constater qualitativement l’impact du traitement sous hydrogène sur les matériaux. Le spectre de l’orbital 4f du WO3 pur (Figure 21) est caractérisé par un doublet correspondant aux

énergies de liaison d’espèces W6+_{. Cette paire est centrée autour de 36 eV et 39 eV. Le spectre du matériau}

après traitement sous hydrogène à 200°C présente des doublets correspondant à W6+_{, W}5 +_{. On indique aussi}

sur la figure les pics W4+_{et W}3+_{. Ils sont cependant en intensités très faibles. Les pics du W}5+_{sont centrés à}

34 eV et 37 eV. Il est donc certain qu’il y a formation d’espèces réduites de W pouvant correspondre à des composés non stœchiométriques HxWO3.78 La formation d’espèces WO3-x est aussi possible puisque ces

Figure 21: Spectres XPS de l'orbitale W4f avant et après traitement sous hydrogène

Le spectre XPS de l’orbital 2p du Ti (Figure 22) montre deux pics centrés autour de 459 eV et 466 eV. On confirme ainsi la présence de l’état d’oxydation Ti4+_{. Le traitement sous hydrogène a peu d’impact sur le TiO}₂

car la pression lors du traitement était trop basse pour former du TiO2 noir réduit. Les spectres XPS avant et

après ne montrent qu’une petite quantité de Ti3+_{formé avec un pic faible à environ 457eV. Il est aussi possible}

de supposer que cette espèce s’oxydera au contact de l’air ou lors de la réaction de photocatalyse.

Figure 22:Spectres XPS de l'orbitale Ti2p avant et après traitement sous hydrogène

Avant

Avant Après

3.3 Essais catalytiques

Les matériaux préparés sont testés avec illumination en UV et en visible. Les résultats sont comparés pour constater l’impact de chaque modification (ajout de Pt, traitement sous hydrogène et ajout de TiO2) sur le

matériau à base de nanotiges de WO3. Le TiO2 commercial P25 est utilisé comme référence pour le système

photocatalytique utilisé dans ces expériences. Pour mieux comparer l’impact de l’ajout de Pt sur le matériau, on utilise aussi le P25 avec la même quantité ajoutée par photodéposition (P25-Pt). Les courbes de dégradation donnent une indication qualitative sur l’activité photocatalytique de chaque matériau tandis que la constante de vitesse est une information quantitative permettant de comparer les matériaux plus facilement entre eux.

3.3.1 Essais sous lumière ultraviolette

Chaque matériau préparé est testé dans le système avec lumière UV (Figure 4). Un graphique donnant la concentration résiduelle de méthanol en fonction du temps est tracé à la Figure 23 permettant ainsi de voir l’impact des modifications sur l’activité catalytique.

Figure 23: Résultats de dégradation du méthanol sous lumière UV

3.3.1.1 Les composés de WO3 comparés aux composés mixte de TiO2/WO3

Les deux oxydes absorbent les photons générés par la lampe UV-C. Les composés mixtes sont tous plus actifs que leurs homologues sans TiO2. La différence entre les composés WO3 et 16% TiO2/WO3 est notable,

mais peu importante. Pour les composés avec traitement sous hydrogène H:(WO3) et H:(TiO2/WO3), la

différence est très nette. Le traitement sous hydrogène permet de piéger les électrons dans la phase HxWO3 et

ainsi éviter la recombinaison avec les trous. Les trous peuvent alors plus facilement migrer vers le TiO2. Les

composés platinés dégradent plus rapidement le méthanol. L’effet du co-catalyseur est ainsi très notable même sur le P25. Les effets du traitement sous hydrogène et de la photodéposition de platine ensemble offrent les photocatalyseurs synthétisés les plus actifs. On remarque que les catalyseurs les plus actifs restent tout de même le P25 et le P25-Pt. Le P25, qui possède une surface spécifique d’environ 50 m2_{/g, est un}

matériau de référence en photocatalyse sous UV. Le matériau synthétisé n’atteint pas la même activité catalytique à cause de sa faible surface spécifique.

0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 0 20 40 60 80 100 120 C/C0 Temps (Min)

WO3 H:(WO3) WO3‐Pt

H:(WO3‐Pt) P25‐Pt P25

TiO2/WO3‐Pt H:(TiO2/WO3) H:(TiO2/WO3‐Pt)

3.3.2 Essais sous lumière visible

3.3.2.1 Optimisation de la quantité de TiO2 ajoutée

Pour obtenir une quantité optimale de TiO2, quatre composés avec des quantités de TiO2 différentes ont été

préparés avec 16%, 32%, et 50% en pourcentage massique total. Du platine est ajouté et le traitement sous hydrogène est effectué pour connaître l’impact du pourcentage de TiO2 sur le produit final puisqu’il est montré

en spectrophotométrie UV-Visible (Section 3.2.1) que le traitement sous hydrogène a un effet différent en présence de TiO2 et de Pt.

Figure 24: Résultats de dégradation du méthanol avec divers pourcentages de TiO

sous lumière

visible

La Figure 24 montre que le composé le plus actif en lumière visible est celui avec 16% de TiO2. Le composé

avec 50% est le moins actif. Il est moins actif que le matériau sans TiO2. Quand il y a trop de TiO2 lors de la

synthèse, le TiO2 s’agglomère et piège des nanotiges de WO3 dans sa masse masquant ainsi la surface de

celles-ci. Le TiO2 n’absorbe pas les photons fournis par les DEL bleues (~465nm) et seules les nanotiges

encore présentes à la surface du matériau peuvent absorber les photons. Les bandes interdites estimées montrent ce phénomène avec une longueur de 2.68eV (463nm) pour le WO3 et de 3.03eV (409nm) pour le

TiO2. Les photons doivent être plus énergétiques que la longueur de la bande interdite pour créer une paire 0,88 0,9 0,92 0,94 0,96 0,98 1 0 20 40 60 80 100 120 C/C0 Temps (min) 16% 32% 50% 0%

électron-trou. À la Figure 16-B la quantité de TiO2 trop élevée se caractérise par une forte agglomération et

par des nanotiges peux visibles à la surface. Il faut donc une quantité suffisante de TiO2 pour avoir une

séparation des charges mais ne pas trop en ajouter pour conserver la surface des nanotiges de WO3.

3.3.2.2 Essais sous lumière visible de tous les composés préparés

Tout comme en UV, chaque composé est testé dans le système, mais cette fois avec les DEL bleues. À la Figure 25, on remarque que l’activité des composés synthétisés se présente presque dans le même ordre qu’en UV. La différence est surtout pour le composé commercial P25 qui n’a pratiquement aucun effet sur la concentration de méthanol. En effet, le TiO2 n’absorbant pas dans cette région du spectre, ne pourra pas

former de paires électron-trou afin de procéder à la dégradation photocatalytique. Le WO3-Pt est plus actif que

le WO3/TiO2 sous la lumière bleue, mais pas sous la lumière UV. La surface du matériau WO3-Pt au complet

absorbe la lumière bleue en plus d’avoir l’effet du co-catalyseur de platine. La partie de la surface de TiO2 du

matériau TiO2/WO3 n’absorbe pas la lumière, mais permet cependant l’effet de séparation des charges offert

par ce type de composés d’où son activité plus élevée que le WO3 pur. Le composé le plus efficace est le

Figure 25: Résultats de dégradation de méthanol sous lumière bleue

3.3.3 Cinétique de dégradation

Lorsque deux réactifs sont impliqués dans une réaction et que la concentration d’un des deux reste inchangée au cours du temps (matériau photocatalytique), on parle de cinétique de pseudo premier-ordre au lieu d’ordre 2. Ainsi la concentration d’un seul des composés impliqués a un effet sur la vitesse de la réaction. L’expression de premier ordre est décrite comme suit97_:

(3.1) Où k est la constante de vitesse de pseudo premier-ordre observée et [MeOH] la concentration de méthanol

résiduelle au temps t. En intégrant l’équation 3.1 avec [MeOH]0 à t=0 à et [MeOH]= [MeOH]t t=s on obtient :

(3.2)

ln

(3.3) 0,88 0,9 0,92 0,94 0,96 0,98 1 0 20 40 60 80 100 120 C/C0 Temps (min)

WO3 H:(WO3) TiO2/WO3 H:(WO3‐Pt)

P25‐Pt P25 TiO2/WO3‐Pt H:(TiO2/WO3)

L’utilisation de cette expression est basée sur l’hypothèse que la concentration de O2 dissout est constante

dans le système. L’expression 3.3 permet de tracer des droites de Ln(C0/C) en fonction du temps pour trouver

la constante de vitesse de pseudo premier-ordre pour chaque matériau en UV et en visible. La constante k est donnée par la pente de la droite.

Figure 26: Courbes de dégradation ln(C0/C) en fonction du temps pour le calcul des constantes de

vitesse de pseudo ordre 1 avec A) sous lumière UV et B) sous lumière Visible

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 20 40 60 80 100 120 Ln(C0/C) Temps (min)

WO3 H:(WO3) WO3‐Pt H:(WO3‐Pt)

P25‐Pt P25 TiO2/WO3‐Pt H:(TiO2/WO3) H:(TiO2/WO3‐Pt) TiO2/ WO3 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0 20 40 60 80 100 120 Ln(C0/C) Temps (min)

WO3 H:(WO3) WO3‐Pt H:(WO3‐Pt) P25‐Pt

Les coefficients de corrélation (R2_{) des droites tracées à la Figure 26 sont toujours supérieurs à 0.93 ce qui}

Figure 27: Constantes de vitesse pour la dégradation du méthanol sur chaque composé sous lumière

(A) visible et (B) UV

0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 k (1/min) A) 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 k (1/min) B)

La figure 27 met en parallèle les constantes de vitesse obtenues pour chaque composé sous lumière visible et sous UV. On remarque une augmentation de la vitesse de réaction semblable sous UV et sous lumière visible en fonction de modifications apportées aux matériaux excepté pour le P25 et le P25-Pt. Les constantes de vitesse permettent de comparer les différents matériaux entre eux en termes d’activité photocatalytique. Cependant, on ne peut comparer les constantes entre les systèmes avec des sources de lumière différentes puisque la configuration du réacteur et la puissance des lampes ne sont pas les mêmes. Il faudrait calculer un rendement quantique avec des sources monochromatiques de même intensité pour comparer les mêmes matériaux à différentes longueurs d’onde.98_{Il est possible de comparer les modifications effectuées sur le WO}

et de vérifier s’ils ont le même impact en visible et en UV. En calculant le nombre de fois que la modification augmente la constante de vitesse, on obtient des valeurs comparables. Par exemple, l’ajout de Pt par photodéposition sur le WO3 augmente 1.37 fois la constante en visible et de 1.41 fois en UV. Le rôle du platine

est de piéger les électrons grâce à son niveau de Fermi très bas ce qui les empêche de se recombiner avec les trous. C’est la génération d’une paire électron-trou qui dépend de la longueur d’onde des photons

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