Synthèse des oligomères téléchéliques de poly(éther
sulfones) et poly(éther cétones) pour des études de
cristallisation
Thèse
Abdelkader Benhalima
Doctorat en chimie
Philosophiae doctor (Ph.D.)
Québec, Canada
Résumé
La présente thèse traite deux thèmes principaux. Le premier est la synthèse d’oligomères téléchéliques rigides poly(éther sulfones) et poly(éther cétones) avec une masse molaire contrôlée et une faible polydispersité en utilisant l’approche de Yokozawa et al. Ces oligomères possèdent des bouts de chaînes réactifs qui peuvent être utilisés ultérieurement pour la polycondensation, dans le but d’obtenir des copolymères multiblocs rigides flexibles. Le deuxième thème consiste à étudier la cristallisation de ces oligomères téléchéliques par la diffraction des rayons X.
Dans le chapitre 1, une revue de la littérature présente les principaux axes utilisés dans la synthèse des polymères rigides traditionnels ainsi que les avancées des dernières décennies dans la polycondensation contrôlée des polymères rigides.
Le second chapitre décrit la synthèse des poly(éther sulfones) avec une polydispersité contrôlée. Ces oligomères possèdent des bouts de chaînes fonctionnels qui peuvent être polymérisables pour obtenir des copolymères rigides flexibles. Ces polymères sont caractérisés par spectroscopie RMN du proton (1H), du carbone 13 (13C), du fluor 19 (19F), chromatographie à exclusion stérique (GPC), spectroscopie de masse (MALDI-TOF MS), spectroscopie infrarouge (FTIR) et diffraction des rayons X.
Dans le troisième chapitre, la cristallisation des oligomères types de poly(éther sulfones) est étudiée. Dans ce chapitre de petites oligomères d’éthersulfone comportant quatre cycles aromatiques sont synthétisées pour étudier leur cristallisation, dans le but d’obtenir des monocristaux d’éthersulfone. Des monocristaux de composés modèles sont obtenus par cristallisation en solution et la structure est déterminée par diffraction des rayons X. Une comparaison est effectuée avec les clichés de poudre de diffraction des rayons X du polyéthersulfone.
Le quatrième chapitre décrit la synthèse d’une nouvelle génération de poly(éther cétone) et la caractérisation des oligomères obtenus. Ces oligomères de poly(éther cétone) possèdent une faible polymolécularité et sont solubles dans la plupart des solvants organiques, ils possèdent à chaque bout de chaînes un groupement réactif. La régularité de la chaîne de ce
polymère rigide lui donne un caractère cristallin, et les études de cristallisation sont très faciles en solution ou en fusion. La capacité de cristallisation de ces oligomères est déterminée par diffraction des rayons X.
Abstract
This thesis focuses on two main themes; synthesizing rigid telechelic oligomers of poly(ether sulfone) and poly(ether ketone) with controled molecular weight and low polydispersity that can be used in polycondensation with the aim of obtaining multiblock rigid-flexible copolymers for crystallisation investigation. The second theme is to study the crystallization capability of telechetic oligomers of poly(ether sulfone) and poly(ether ketone) by X-ray diffraction.
Chapter one presents a review of the literature on the main methods used for the synthesis of rigid oligomers and the advances of the last decades in controlled rigid polymer polycondensation.
The second chapter demonstrates the synthesis of telechelic oligomers of poly (ether sulfone) with a controlled molecular weight and low polydispersity. These oligomers have two functional end groups and can be precursors for rigid flexible copolymers. These polymers are characterized by proton (1H), carbon 13 (13C) and fluorine 19 (19F) NMR
spectroscopy, size exclusion chromatography (GPC), MALDI-TOF mass spectrometry (MS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction.
In the third chapter, the synthesis, characterization and crystallization of new oligomers of ethersulfone was reported. In this chapter small oligomers containing four aromatic rings were synthesized to study their crystallization. Single crystals were obtained by crystallization from solution and cell parameters structure of one of these model compounds was determined by X-ray diffraction. This is compared to the X-ray powder diagram of poly(ethersulfone).
The fourth chapter reports the synthesis and characterization of new generation of telechelic oligomers of poly(ether ketone) which are soluble in most of organic solvent, have controlled molecular weight and relatively low polydispersity. These oligomers contain reactive ends-groups at each end chain. Oligomer gives them crystallization ability, which can be studied in solution or from the melt. Crystallization of these oligomers in solution is reported in this chapter and investigated by X-ray diffraction.
Table des matières
Résumé ... iii
Abstract ... v
Table des matières ... vii
Listes des tableaux ... xi
Listes des figures ... xiii
Abréviations et symboles ... xvii
Remerciements ... xxi
Avant-propos ... xxiii
CHAPITRE 1 ... 1
1. Introduction. ... 1
1.1. Définition des polymères, oligomères, copolymères et segments téléchéliques. ... 1
1.2. Justification du choix des oligomères synthétisés. ... 3
1.3. Propriétés thermiques et physiques des polymères étudiés en lien avec leur cristallisation. ... 7
1.4. Revue de la littérature sur la synthèse des poly(éther sulfones) et poly(éther cétones) aromatiques. ... 8
1.5. But du présent travail. ... 10
1.6. Références. ... 13 CHAPITRE 2 ... 17 2.1. Préambule. ... 19 2.2. Résumé. ... 19 2.3. Abstract ... 19 2.4. Introduction. ... 21 2.5. Experimental Section. ... 23 2.5.1. Materials. ... 23
2.5.2. Synthesis of 4-fluoro-4’-hydroxydiphenyl sulfone (1). ... 23
2.5.4. Chain-Growth Polycondensation of Rigid Oligomers (5). ... 25
2.5.5. Conversion of fluorine end-group to methoxy telechelic oligomers (7). ... 25
2.6. Characterization. ... 26
2.7. Results and Discussion. ... 27
2.7.1. Monomer Synthesis. ... 27
2.7.2. Choice of Initiator for the Chain-Growth Polymerization. ... 29
2.7.3. Rigid Oligomeric Block Synthesis and Characterization. ... 34
2.8. Conclusion. ... 43 2.9. Acknowledgements. ... 44 2.10. References. ... 45 CHAPITRE 3 ... 49 3.1. Préambule. ... 51 3.2. Résumé. ... 51 3.3 Abstract. ... 53 3.4 Introduction. ... 55 3.5. Experimental. ... 56
3.5.1. Synthesis and Crystallization of 4, 4’-Bis-(p-Methoxyphenoxy Didiphenyl Sulfone (MPDS). ... 56
3.5.2. Synthesis and Characterization of Polyethersulfone Oligomers. ... 57
3.5.3. Single Crystal Determination of 4,4’-Bis-(p-Methoxyphenoxy) Diphenyl Sulfone (MPDS). ... 57
3.6. Results and discussion. ... 60
3.6.1. Polyethersulfone Crystallinity. ... 60
3.6.2. Crystal Structure of the MPDS Model Compound. ... 63
3.6.3. Comparison with Similar Rigid Polymer Structures. ... 70
3.7. Investigation of Possible Conformations of PES ... 73
3.8. Conclusion. ... 77
3.10. Supporting information. ... 79 3.11. References. ... 83 CHAPITRE 4 ... 87 4.1. Préambule. ... 89 4.3. Résumé. ... 89 4.2. Abstract. ... 91 4.4. Introduction ... 93 4.5. Experimental section. ... 96 4.5.1. Materials. ... 96 4.5.2. 4-Fluoro-4'-hydroxybenzophenone (2). ... 97
4.5.3. Synthesis of 4-fluoro- 4’-allyloxybenzophenone (3). ... 97
4.5.4. Synthesis of 3-allyl-4fluoro-4`hydroxybenzophenone (4). ... 98
4.5.5. Synthesis of 4-fluoro,4’-hydroxyl 3-propylbenzophenone (5). ... 98
4.5.6. Salt phenoxide of 4-fluoro 4`-hydroxyl 3-propylbenzophenone (6). ... 99
4.5.7. Synthesis of 4-fluoro 4′-hydroxybenzophenone potassium salt (2a). ... 99
4.5.8. Synthesis of 4-Fluoro-4’-Methoxybenzophenone Initiator (7). ... 100
4.5.9. Polycondensation of 2a with 7 to yield poly(ether ketone) PEK. ... 101
4.5.10. Polycondensation of 6 with 7 to yield soluble poly(etheretherketone) PEKpr. ... 102
4.6. Characterization. ... 103
4.7. Results and Discussion. ... 105
4.7.1. Monomer synthesis. ... 105
4.7.2. Choice of Initiator for the Chain-Growth Polymerization ... 105
4.7.3. Initiator synthesis. ... 109
4.7.4. Rigid Telechelic Oligomer Synthesis and Characterization. ... 110
4.7.5. MALDI-TOF Mass Spectrum of Synthesized Telechelic Oligomers 8. ... 117
4.8. Crystallization investigation of PEKpr. ... 122
4.9.1. Thermogravimetric analysis (TGA). ... 123
4.9.2. Differential scanning calorimetry (DSC). ... 125
4.10. Conclusion. ... 127 4.11. Acknowledgements. ... 128 4.12. Supplementary Material: ... 129 4.13. References. ... 141 CHAPITRE 5 ... 145 5.1. Conclusion. ... 145 5.2. Références. ... 151
Listes des tableaux
Table 2.1: Net atomic charges calculated using various semi-empirical methods. ... 31
Table 2.2: Net atomic charge calculated using the semi-empirical PM3 Method. ... 33
Table 2.3: Molecular weight and polydispersity Mw/Mn for PES oligomers synthesized at
120 °C for 24 h in sulfolane. ... 38
Table 2.4: Positions and assignments of MALDI-TOF mass spectroscopy peaks for a representative PES oligomer (120°C, 24 h, monomer/initiator ratio of 10). ... 41
Table 3.1: Crystal data and structure refinement for 4,4’-bis-(p-methoxyphenoxy)diphenyl sulfone. ... 59
Table 3.2: X-ray powder diffraction data for main peaks of various rigid copolymer
structures (PEEK peak positions calculated using unit cell dimensions proposed by Ho and Cheng22,23). ... 62
Table 3.3: Atomic coordinates ( x 104), occupancy factors (Occ.) and equivalent isotropic
displacement parameters (Å2x 103) for 4,4’-bis-(p-methoxyphenoxy)diphenyl sulfone. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ... 65
Table 3.4: Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 4,4’-bis-(p-methoxyphenoxy) diphenyl sulfone. The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2 a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ] ... 66
Table 3.5: Torsion angles and helix pitch of PES models. ... 74
Table 3.6: Hydrogen coordinates ( x104) and isotropic displacement parameters (Å2x 103).
... 79
Table 4.1: Molecular weight and polydispersity Mw/Mn for PEKpr oligomers synthesized at
150 °C for 24 h in sulfolane. ... 113
Table 4.2: MALDI-TOF peak positions (m/z) and assignments for a representative PEKpr oligomer (monomer/initiator ratio of 30). ... 121
Listes des figures
Figure 1.1: Auto-assemblage d’un polymère rigide flexible par repliement de chaîne. ... 4
Figure 1.2 : Formule chimique du poly(éther cétone) et poly(éther sulfone) le aromatiques. 6
Figure 1.3: Mécanisme de réaction SNAr par des intermédiaires des complexes de
Meisenheimer. ... 8
Figure 1.4: Illustration de la polycondensation en chaîne croissante pour les poly(arylène éther cétones). ... 10
Figure 2.1: Synthesis of poly(ether sulfone) by chain-growth polymerization, as proposed
by the group of Yokozawa. 22
Figure 2.2: Reactions scheme for the synthesis of monomer. 25
Figure 2.3: Chain-growth polymerization used to build oligomer rigid blocks. 28
Figure 2.4: Proposed reaction of the fluorine end-group to yield the symmetrically
methoxy-terminated poly(ether sulfones). 28
Figure 2.5: Molecules for which semi-empirical calculations were performed. 32
Figure 2.6: 19F NMR spectra of oligomer 5 having a fluorine atom representative of the
polymer end-group, of the monomer in its neutral, inactive form 2 and in its activated
form 3 and of the proposed initiator 4. 34
Figure 2.7: 1H NMR spectrum of poly(ether sulfone) oligomer 5 in CDCl
3 at 25°C. 35
Figure 2.8: Selected 1H NMR spectra portions of poly(ether sulfone) oligomers, normalized
at a constant 7.0-7.2 peak area, showing the evolution of the methoxy end-group peaks
as a function of monomer/initio ratio. 37
Figure 2.9: Representative MALDI-TOF mass spectrum of PES oligomer (120°C, 24 h,
monomer/initiator ratio of 10). 40
Figure 2.10: Comparison of Mn as estimated by NMR and MALDI-TOF spectroscopy and
molecular weight predicted by using the monomer/initiator ratio M/I 42
Figure 3.1: X-Ray diffraction powder diagrams of polyethersulfone (PES) and model compound, compound, 4,4’-bis-(p-methoxyphenoxy)diphenyl sulfone or MPDS, experimental powder spectrum (Powder) and as calculated from single crystal
structure (Calc.). ... 61
Figure 3.2: Single molecule of 4,4’-bis-(p-methoxyphenoxy)diphenyl sulfone in its two observed conformers, labelled A and B, present in a 55:45 ratio. Hydrogen atoms are omitted for clarity. ... 64
Figure 3.3: Packing of the major conformation (55%) of
4,4’-bis-(p-methoxyphenoxy)diphenyl sulfone (ac plane). Hydrogen atoms omitted for clarity .. 68
Figure 3.4: Soft hydrogen bonds between SO2 group and aromatic hydrogen atoms of 4,4’bis-(p-methoxyphenoxy)diphenyl sulfone. ... 70
Figure 3.5: Comparison between crystal structure conformations of rigid polymers. From left to right: polyetherketone or PEK, polythioetherketone or PTEK, polypara-phenylene sulfone or PPS and possible conformations for polyethersulfone or PES. . 72
Figure 3.6: Top view of three possible conformations of polyethersulfone (PES): 21, 31 and 41 helices). ... 75
Figure 3.7: Packing diagram of the major orientation (55%) in the C26 H22 O6 S compound (bc plane). Hydrogen atoms were omitted for clarity. ... 80
Figure 3.8: Packing diagram of the minor orientation (45%) in the C26 H22 O6 S compound (bc plane). Hydrogen atoms were omitted for clarity. ... 80
Figure 3.9: Packing diagram of the minor orientation (45%) in the C26 H22 O6 S compound (ac plane). Hydrogen atoms were omitted for clarity ... 81
Figure 4.1: Proposed pathway for synthesis of poly(ether ketone) with a flexible propyl side-group by chain-growth polymerization following the approach of Yokozawa and co-workers. ... 96
Figure 4.2: Protocol of synthesis for monomer 6. ... 99
Figure 4.3: Protocol of synthesis for the initiator 7. ... 101
Figure 4.4: Synthesis of poly(ether ketone) (PEK). ... 102
Figure 4.5: Synthesis of soluble poly(ether ketone) according to the Yokozawa and co-workers approach. ... 103
Figure 4.6: Proposed reaction of the fluorine end group to yield the symmetrical hydroxyl-terminated poly(ether ketone). ... 106
Figure 4. 7 : Aromatique nucleophilic substitution polycondensation mechanism. ... 108
Figure 4.8: 19F NMR spectra of some molecules involved in chain-growth polycondensation of PEK and used for reactivity prediction. ... 110
Figure 4.9: Proposed polymerization mechanism. ... 111
Figure 4.10: 1H NMR spectrum of a representative soluble poly(ether ketone) (PEKpr) block in CDCl3 at 25°C, [M/I]=10. ... 112
Figure 4.11: 1H NMR spectra portions of poly(ether ketone) (PEKpr) oligomers, normalized showing the evolution of methoxy end-group intensity peaks (h) as a function of monomer/initiator ratio. ... 115
Figure 4.12: Comparison of Mn of PEKpr oligomers as estimated by NMR spectroscopy,
GPC and molecular weight predicted by using the monomer/initiator ratio M/I. ... 116
Figure 4.13: Proposed mechanism for transetherification and cyclization. ... 118
Figure 4.14: MALDI-TOF mass spectrum of PEKpr obtained by polycondensation of 6 with 7 in a [monomer]/[initiator]=30 ratio. ... 120
Figure 4.15: X-ray diffraction diagrams of the various ether ketone oligomers: PEK oligomer without grafted chains, PEKpr as synthesized and after treatment with
CHCl3. ... 123
Figure 4.16: Thermal stability of representative PEKpr with variation ratio of [Monomer / initiator] = 5 to 30 as determined by thermogravimetry ... 124
Figure 4.17: Thermal stability of: a) PEK, b) PEKpr as determined by thermogravimetry. ... 125
Figure 4.18: Differential scanning calorimetry: heating and cooling for representative PEKpr polymer. ... 126
Figure 4.19: 1H. 13C and 19F NMR spectra of 4-fluoro-4'-hydroxybenzophenone (2) in
DMSO-d6. ... 129
Figure 4.20: 1H. 13C and 19F NMR spectra of 4-fluoro-4’-allyloxybenzophenone (3) in
CDCl3. ... 131
Figure 4.21: 1H. 13C and 19F NMR spectra of 3-allyl-4 fluoro-4`hydroxybenzophenone (4)
in CDCl3. ... 132
Figure 4.22: 1H. 13C, 19F NMR spectra of 4-fluoro -4`hydroxyl- 3propylbenzophenone (5) in
CDCl3. ... 133
Figure 4.23: 1H. 13C and 19F NMR spectra of salt phenoxide of of 4-fluoro -4`hydroxyl-
3-propylbenzophenone (6) in DMSO-d6. ... 135
Figure 4.24: 1H and 19F NMR spectra of 4-fluoro-4'-methoxybenzophenone (7) in CDCl 3.
... 136
Figure 4.25: 1H and 19F NMR spectra of phenoxide salt of 4-fluoro-4'-hydroxy
benzophenone (7a) in CDCl3. ... 138
Figure 4.26: 1H et 13C NMR spectra of synthesis of bis-(p-oxy-(p-methoxyphenyl))
Abréviations et symboles
Å : Ångström
AgCl : Chlorure d’argent
Ar-H : Proton lié à un cycle aromatique BBr3 : Tribromure de bore
BF3·Et2O : Trifluorure de bore dans l’éther diéthylique
CCl3F : Trichlorofluorométhane
CDCl3 : Chloroforme deutérié
CH : Proton lié à un atome de carbone CH2Cl2 : Dichlorométhane CH3I : Iodure de méthane CHCl3 : Chloroforme d : Doublet dd : Doublet de doublet DMAc : Diméthylacétamide DMF : N,N-Dimethyformamide DMSO : Diméthylsulfoxyde
DMSO-d6 : Diméthylsulfoxyde deutérié
DSC : Calorimétrie différentielle à balayage ou analyse enthalpique différentielle
éq. : Équivalent ESI : «Electrospray»
Et2AlCl : Chlorure de diéthylaluminium
FTIR : Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier FTIR-ATR : Spectroscopie infrarouge par réflexion totale atténuée
g : Gramme
g/mol : Gramme par mole
h : Heure
H : Proton
HBr : Acide bromique HCl : Acide chlorhydrique IR : Infrarouge
K2CO3 : Carbonate de potassium
KOH : Solution aqueuse d’hydroxyde de potassium KV : Kilovolt
LiCl : Chlorure de lithium
Lt : Lot
m : Multiplet
M : Molaire
m/z : Ratio masse sur charge
MALDI-TOF : Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization with Time Of Flight Mg : Milligramme
mg/mL : Milligramme par millilitre MgSO4 : Sulfate de magnésium
MHz : Méga Hertz mL : Millilitre mmol : Millimole
MPDS : 4,4’-bis-(p-methoxyphenoxy)diphenyl sulfone NaCl : Chlorure de sodium
NaH : Hydrure de sodium NaOH : Hydroxyde de sodium
nm : Nanomètre
PDT : Propanedithiol PDT : Propanedithiol
PEEK : Poly(éther éther cétone) PEK : Poly(éther cétone)
PEKK : Poly(éther cétone cétone) PES : Poly(éther sulfone) PF : Point de fusion
ppm : Partie par million
PPS : Poly(paraphenylene sulfone)
Psi : «Pound per square inch», unité de pression PTEK : Poly(thio éther cétone)
PTES : Poly(thio éther sulfone) PtO2 : Oxyde de platine(IV)
RMN : Résonance magnétique nucléaire
RMN 13C : Résonance magnétique nucléaire du carbone 13
RMN 19F : Résonance magnétique nucléaire du fluor 19
RMN1H : Résonance magnétique nucléaire du proton
s : Singulet
SEC : Chromatographie d’exclusion stérique
t : Triplet
TFA : Acide trifluoroacétique
Tg : Température de transition vitreuse TGA : Analyse thermogravimétrique Tm : Température de fusion
TMS : Tetraméthysilylane TP : Température de la pièce UV : Ultraviolet
WAXS : «Wide Angle X-ray Scattering» ou diffraction des rayons X aux grands angles δ : Déplacement chimie θ : Thêta µL : Microlitre ν : Mode d’élongation % : Pourcentage o : Degré oC : Degré Celsius
Remerciements
À Ismail, Ibrahim et Salima qui sont mes anges qui me gardent tous les jours et me donnent courage de me surpasser.
À ma grande mère, qui n’est malheureusement plus de ce monde. Puisse ton âme reposer en paix. À ma mère et mon père. Votre attention et vos encouragements ont été pour moi un catalyseur infaillible. Cette confiance m’a toujours permis de me surpasser et d’aller plus loin.
À mon oncle Abdelhadi pour ses conseils et motivations et son apport financier durant mes années universitaires. J’ai trouvé en toi ma source d’inspiration. À son épouse Yamina, je voudrais exprimer toute ma gratitude pour le soutien que tu n’as jamais cessé de m’accorder lorsque j’étais loin de la maison.
À Brahim Salma, Toufik Chioukh, je voudrais marquer un point sur tout ce temps passé ensemble. Vous êtes pour moi des frères.
À mes frères et sœurs Missoum, Taher, Hamid, Mohamed, Kheira, Khaldia, Samira et Yamina ainsi qu’à mes neveux et nièces.
À mes cousins et cousines
Je n’oublierais pas des amis avec qui nous entretenons de liens étroits au quotidien. Je pense à Azzedine, Alae, Adrien, Ali, Youcef C., Youcef B. et j’en oublie certainement. Je voudrais aussi saisir cette occasion unique pour remercier certaines familles pour leur soutien sans faille, je pense notamment aux familles de mon oncle Barghdadi.
Avant-propos
Mon propos inaugural va à l’endroit de ma directrice de thèse professeur Josée Brisson pour m’avoir accueilli dans son laboratoire de recherche. Ces années de collaborations m’ont inculqué un savoir-faire et une méthodologie que je juge uniques. Sa constante présence auprès des chercheurs de son laboratoire à toujours été pour nous un atout inestimable pour l’avancée de nos projets respectifs.
Je tiens aussi à remercier des stagiaires qui ont contribué de façon marquée à la réussite de ce projet. Je pense ainsi à Finda Koulibaly étudiante en chimie à Université de Paris en stage international, ainsi qu’à François Hudon, étudiant à la maitrise.
Je voudrais aussi remercier Alexandra Furtos de l'Université de Montréal pour la collaboration fructueuse qui a abouti à d’excellents résultats.
Je voudrais saluer mes collègues de laboratoire : Adrien Faye, François Hudon, Jean-Michel Benoit et les stagiaires d’été, leur dynamisme était contagieux, je tiens aussi a souligner leur franche collaboration, bonne humeur et la bonne entente constante qui favorise la recherche dans un environnement cordial, dont le seul objectif est l’avancée de nos projets de recherche respectifs.
Je voudrais aussi remercier le Dr Mounir Jaidann et Dr François Lapointe qui m’ont accueilli et guidé dans mes débuts dans le laboratoire, leur disponibilité m’a permis d’entamer mon projet avec sérénité.
Merci aussi aux professionnels de recherche, Rodica Plesu, Jean-François Rioux-Dubé, Pierre Audet, du Département de chimie, André Bilodeau et Jean Laferrière techniciens en électronique et informatique pour leurs apports respectifs dans l’avancement de ce projet.
CHAPITRE 1 1. Introduction.
1.1. Définition des polymères, oligomères, copolymères et segments téléchéliques.
Les polymères sont constitués d’un assemblage de « briques » moléculaires élémentaires identiques (homopolymères) ou non (copolymères), liées de manière covalente. On pense alors aux polymères de synthèse, tel que le polyéthylène ou le polyéthylène téréphtalate, d’usage courant, mais de nombreuses molécules biologiques telles l’ADN, la cellulose, l’amidon ou les protéines peuvent également être qualifiées de polymères.
Les «briques» constituant les polymères sont souvent de petites molécules se répétant régulièrement et sont nommées monomères
Les polymères peuvent présenter des structures variées allant de la forme linéaire la plus simple, à des structures plus complexes (ramifiées, en étoile, en double ou triple hélice, dendrimères...). Le terme de structure ou de microstructure est très utile en sciences des matériaux, car il permet de recouvrir sous un même vocable des aspects bien différents. Ainsi dans le cas des polymères convient-il de distinguer :
La structure moléculaire ; héritier des réactions de synthèse chimique;
La structure conformationelle ; c’est-à-dire l’organisation spatiale de la macromolécule;
La structure des états amorphe et cristallin ; correspondant respectivement à l’absence d’ordre à grande distance et à une organisation périodique de la matière dans les trois directions de l’espace;
La structure morphologique ou morphologie(s), qui concerne la description des cristaux et des arrangements cristaux-phase amorphe.
Pour avoir une structure cristalline de polymère, les chaînes macromoléculaires doivent a
conformationelle. Ceci implique en particulier une configuration régulière, par exemple isotactique ou syndiotactique et une conformation globale régulière (zig-zag ou hélice). De façon générale, tous les défauts dans la chaîne (irrégularités dans les enchaînements, ramifications, copolymérisation à arrangement aléatoire, etc.) sont défavorables à la cristallisation.
Le développement de méthodes de synthèse robustes pour contrôler la structure à l'état solide des matériaux polymères par une conception appropriée de l'architecture macromoléculaire a un impact crucial sur les propriétés mécaniques et chimiques de ces matériaux. Quand on pense à concevoir un matériau polymère final pour une application ou à investiguer certaines propriétés, la conception de la microstructure du matériau est requise, 1) par des mélanges de polymères, 2) par la modification chimique de la structure en ajoutant certains groupements chimiques dans le but d'avoir une propriété spécifique, 3) en synthétisant la structure du polymère désiré. Dans les trois cas, nous cherchons à modifier ou améliorer les propriétés initiales et obtenir une morphologie spécifique pour l'application souhaitée. La première voie est très utilisée dans l’industrie, la technique de mélange de polymères, mais plusieurs mélanges ne sont pas miscibles et les séparations de phase avec peu d’adhésion à l’interface conduisent souvent à de très mauvaises propriétés. Une variante est la synthèse de copolymères à blocs, ce qui conduit à des structures auto-assemblées et produit une vaste gamme de nanomorphologies, ces voies résultent généralement en des matériaux avec séparation de phase où les propriétés locales de chaque matériau persistent, conduisant ainsi à des propriétés microdomaines.1,2 Ces copolymères
ont fait l’objet de plusieurs recherches dans la littérature.3,4 La seconde approche permet
l'ajustement des diverses propriétés des polymères résultants pour de nombreuses applications, la modulation des propriétés telles que hydrophobicité et amphiphilicité5-7
pour fabriquer des membranes conductrices pour piles à combustible 8-10 ou des membranes
pour la microfiltration et l’ultrafiltration11-16, pour ne citer que quelques exemples. La
troisième voie est la synthèse du matériau polymère idéal pour une application spécifique, afin d'obtenir les caractéristiques spécifiques telles que le contrôle de la cristallisation par repliement de chaînes17,18 en optoélectronique.19 Les copolymères à blocs sont généralement subdivisée en plusieurs familles, on parle des copolymères diblocs et triblocs
lorsque deux à trois sous-unités d’homopolymère sont liées par des liaisons covalentes. Ceux-ci conduisent à une multitude d’architectures, les plus simples étant linéaires, aléatoires en absence d’ordre séquentiel des unités constructives, ou sous forme de ramification « branchée » pour donner lieu à des structures en étoile, en jonction appelée dendrimères, etc. Les copolymères alternés possèdent un degré de régularité élevé, les unités qui forment le copolymère sont alternées l’une après l’autre. Nous travaillons dans le cadre de cette étude sur la synthèse des blocs rigides alternés avec des unités flexibles : les blocs rigides de poly(éther sulfone) et de poly(éther cétone) seront alternés avec des chaînes flexibles aliphatiques. Le degré de régularité des blocs rigides est une condition importante, car celui-ci confère une meilleure organisation aux copolymères rigides-flexibles en facilitant la cristallisation avec moins de défauts dans la structure cristalline. Les copolymères qui se composent d’un bloc flexible et d’un bloc rigide, appelés copolymères rigides flexibles (rod-coil copolymers), ont attiré l’attention de nombreux groupes de recherche, car ils conduisent à un auto-assemblage macromoléculaire bien ordonné ou même à des structures supramoléculaires régulières en taille et en forme20-23.
Afin de synthétiser des copolymères dont les blocs comportent plusieurs unités identiques, tel la plupart des copolymères rigides-flexibles ou rigides-rigides, il est essentiel de d’abord obtenir des macromonomères fonctionnalisés à chaque bout de chaîne. Ces macromonomères ou, lorsqu’ils sont de taille assez grande, ces polymères sont qualifiés de téléchéliques et sont définis comme des macromolécules qui contiennent deux groupes terminaux réactifs souvent introduits délibérément. Ces groupes permettent aux macromonomères téléchéliques de polymériser pour obtenir des copolymères à blocs. Ils sont utilisés comme agents de réticulation, ou pour allonger des chaînes polymères et sont des éléments importants pour construire diverses structures macromoléculaires, tel des polymères greffés, hyperbranchés, en étoile et dendritiques.
1.2. Justification du choix des oligomères synthétisés.
Notre groupe de recherche travaille depuis plusieurs années sur le design, la synthèse et la modulation des propriétés mécaniques et chimiques des polymères de haute performance tels que le poly(para-phénylène téréphtalamide) PPTA, le poly(éther sulfone) PES et le
poly(éther cétone) PEK. Nous travaillons sur la conception d'une nouvelle génération de copolymères dans le but de moduler les propriétés par le contrôle de la cristallisation du polymère semi-rigide par l'introduction régulière de groupes flexibles ou rigides, permettant de modifier les propriétés interfaciales du polymère, l'hydrophobicité ou l’amphiphilicité.24
Figure 1.1: Auto-assemblage d’un polymère rigide flexible par repliement de chaîne.
La stratégie que nous développons actuellement dans notre laboratoire est basée sur un ordre alternatif des blocs rigides et des chaînes alkyles linéaires, tel qu’illustré dans la Figure 1.1. Cet assemblage est tout à fait différent des copolymères à bloc ainsi que des foldamères qui sont d’autres types de polymères avec une forte tendance à adopter une conformation spécifique compacte, ou plus restrictive comme des oligomères qui se replient dans une conformation ordonnée en solution, rapportés dans la littérature. On s'attend à ce que le dispositif d'unités flexibles conçu avec des distances bien définies entre les blocs rigides favorise le repliement régulier de la chaîne principale lors de la formation de structure cristalline et non en solution, contrairement aux foldamères. La présence d’un groupement espaceur permettant le repliement de chaîne (chaîne alkyle ou groupe rigide formant un coude) devrait faciliter un auto-assemblage des unités rigides les unes contre les autres.
rigides poly (éther éther cétones)25 (PEEK) et de chaînes alkyles de six méthylènes et à
partir de blocs rigides de(para-phénylène téréphthalamides) (PPTA) de 3 à 11 unités aromatiques liés par des chaînes aliphatiques de 5 à 10 atomes de carbone, et des études de cristallisation ont été effectuées.26,27 Le problème majeur rencontré dans ces études était
l’absence de méthodes permettant d’avoir des blocs rigides à la fois longs et de faible polymolécularité. De plus, les matériaux dérivés du PEEK et du PTTA étaient difficiles à mettre en œuvre en raison de leur dégradation avant fusion et du peu de solvants existant pour les solubiliser (acide sulfurique, N-méthyl pyrrolidone/LiCl par exemple pour les PPTA).
Il est donc essentiel, afin d’obtenir des copolymères avec des blocs plus longs pour diverses applications ou pour tester des modèles de cristallisation théoriques, d’obtenir des macromonomères téléchéliques de faible polydispersité, pouvant subséquemment servir à des études de copolymères subséquememnt. Ceci sera le but principal du présent travail. En raison de leurs problèmes de solubilité, les études sur les poly(para-phénylène téréphtalamides) ont été suspendues. Nous concentrerons nos efforts sur les poly(éther cétones) et les poly(éther sulfones) aromatiques, dont la structure chimique la plus courante est montrée dans la figure 1.2. Les poly(éther sulfones) sont moins cristallins, même si quelques études dans la littérature démontrent leur capacité à cristalliser sous l’effet de solvants organiques.24,28-31 La taille des blocs rigides visés serait faible avec un meilleur
contrôle de masse molaire et une faible polymolécularité: des polymères de courte taille pourraient être polymérisés à nouveau à l'aide d'une courte chaîne aliphatique. Dans le cas des poly(éther cétones), de modifications à la structure de base seront nécessaires afin d’améliorer la solubilité.
Les poly (éther cétone) (PEK) et poly(éther sulfone) (PES) font partie des matériaux thermoplastiques de haute technologie présentant une combinaison unique de stabilité thermique, de bonnes propriétés mécaniques et de résistance aux solvants 3,32 sur une large
plage de température, une bonne résistance au feu et de bonnes performances électriques. 33-35 Ils sont des candidats sérieux pour les membranes pour piles à combustibles.8,13,36,37 Ces
polymères peuvent être mis en forme par des techniques classiques, telles que l'extrusion et le moulage par compression, et peuvent être utilisés en tant que matrice pour les matériaux
composites renforcés de haute performance. Les valeurs de température de transition vitreuse sont de 230°C pour le PES et 152°C pour le PEK,3,32,34 due à la rigidité intrinsèque
de la chaîne (présence de noyaux aromatiques). Du point de vue propriétés mécaniques et températures de mise en forme, les poly(éther sulfones) sont généralement amorphes et sont moins résistants aux attaques des solvants, les PEK sont des polymères semi-cristallins qui possèdent une grande résistance aux solvants, les applications existantes se situent principalement dans le domaine des fournitures médicales,38 des pièces pour les
automobiles et de l’aérospatiale. Toutefois, en raison de leur cristallinité, ces polymères sont peu solubles dans la plupart des solvants usuels39
Les PES sont utilisés sous forme de matériaux composites dans la préparation de membranes à fibres creuses pour la microfiltration,40,41 l’ultrafiltration,14-16,42 et la
séparation de gaz.4,12,43
Figure 1.2 : Formule chimique du poly(éther cétone) et poly(éther sulfone) le aromatiques.
Les voies de synthèse permettant un meilleur contrôle de l’architecture, leur morphologie, de la masse moléculaire et de la polydispersité de ces polymères sont une difficulté pour les chercheurs. Le contrôle de ces paramètres pourrait jouer un rôle déterminant dans l’amélioration des propriétés pour des applications déjà existantes, mais pourrait aussi permettre de répondre à des besoins additionnels, notamment la modulation des propriétés des membranes.
1.3. Propriétés thermiques et physiques des polymères étudiés en lien avec leur cristallisation.
Bien que similaires, les PES et le PEK possèdent des propriétés différentes en raison de l’effet de la présence du groupement sulfone au lieu du groupement cétone, effet qui se manifeste sur la conformation des chaînes et qui se répercute sur la cristallisation de celles-ci. Les PES sont constitués de noyaux benzéniques alternés par des groupements éthers-sulfones, et sont généralement amorphes. Les groupements éthers, bien qu’étant flexibles,44
ne permettent pas d’avoir des arrangements ordonnés au niveau de la chaîne polymère. La forte polarité des liaisons sulfones conduit à un effet d’attraction d’électrons, qui délocalise les électrons π des noyaux aromatiques, ce qui a tendance à donner un caractère de double liaison aux liaisons C-S de la chaîne. Une telle délocalisation augmente considérablement la barrière de rotation autour des liaisons C-S et par conséquent la rigidité de la chaîne,45
empêchant ainsi son repliement. D’autre part, l’angle de valence C-S-C est de 105° alors que l’angle C-O-C est de 121°. 46,47 Cette différence substantielle dans les angles de valence
des PES réduirait la densité d’empilement dans les chaînes. Ceci entraîne une diminution importante de l’enthalpie de fusion et de la température de fusion (Tf).32 En conséquence,
l’intervalle (Tf –Tg) serait assez étroit et la cristallisation serait inhibée. Plusieurs autres
chercheurs ont travaillé sur l’investigation de la cristallisation des PES, il a été démontré que certains solvants organiques favorisent la cristallisation des PES pour former des sphérolites.28,30,31,48
Les poly(éther cétones) (PEK), quant à eux, sont des polymères semi-cristallins dont la structure moléculaire est semblable à celle des PES, les groupements sulfones sont remplacés par des groupements cétone. Les angles de liaison éther O-C) et cétone (C-CO-C) ont la même valeur soit 121°. Cette égalité des angles de liaison résulte en un polymère de forme planaire pouvait cristalliser facilement.46 Cependant, cette cristallinité
engendre l’insolubilité de ces polymères dans la plupart des solvants organiques usuels, ce qui rend difficile leur mise en oeuvre et leur synthèse avec des masses moléculaires élevées49,50. L’obtention de polymères de haute masse molaire pour les PEK est de plus limitée par l’insolubilité de ces polymères dans le solvant au cours de la réaction.51
1.4. Revue de la littérature sur la synthèse des poly(éther sulfones) et poly(éther cétones) aromatiques.
Les méthodes les plus couramment utilisées pour la synthèse de ces polymères sont la polycondensation par substitution nucléophile aromatique (SNAr) et la polycondensation
par la voie de Friedel-Crafts. La polycondensation par la substitution nucléophile aromatique est effectuée en système ouvert en déplaçant l'équilibre de la réaction par élimination de la petite molécule formée lors de la réaction. Cette élimination devient de plus en plus difficile au fur et à mesure que la réaction avance du fait de la vitesse de diffusion de ces petites molécules, ce qui rend peu probable les possibilités de contrôle de la masse molaire. Le mécanisme le plus important utilisé pour la synthèse de poly (arylène éthers) est SNAr, dans lequel un groupe activateur est présent sur le cycle aromatique. Le
Schéma 1.3 illustre le mécanisme de substitution SNAr. Dans la première étape, l’attaque se
fait sur la liaison C-X activée, résultant en un intermédiaire stabilisé par résonance souvent appelé le complexe de Meisenheimer.52 La deuxième étape de réaction consiste à
l’élimination du groupe partant. La vitesse de réaction de substitution nucléophile aromatique est déterminée généralement par la première étape.
Figure 1.3: Mécanisme de réaction SNAr par des intermédiaires des complexes de
Meisenheimer.
Ce mécanisme a été utilisé aussi pour étudier la vitesse d’élimination des halogènes comme groupes partant, et en se basant sur la forte polarité de liaison du C+δ-F+δ, l’ordre de
réactivité pour les halogènes est F>> Cl > Br > I, ce qui suggère que l'étape déterminante
+
Cycle aromatique activé par R
Nucleophile
Analogues des complexes de Meisenheimer
R : Groupe activateur ou électroatracteur X : Groupe partant Nu : Anion nucleophile Nu X Nu X Nu X Nu R R R Nu R -X X R
de vitesse ne dépend pas du départ du groupe partant. Par conséquent, l'ordre de réactivité observé peut s'expliquer par une meilleure stabilisation de l’intermédiaire de Meisenheimer par la forte électronégativité de l’atome de fluor par un effet électro-attracteur inductif. 53-55 La polycondensation de type Friedel-Crafts est utilisée pour la synthèse des PES et PEK, mais cette méthode souffre d’une faible réactivité et est peu sélective comparée à la substitution nucléophile.56
Le groupe de recherche de Yokozawa et al.57-60 a développé une méthode de synthèse des
poly (arylène éther) avec une masse molaire contrôlée et une faible polydispersité. Le principe de cette polycondensation, appelée polycondensation en chaîne croissante ou «Chain Growth Polycondensation», est basé sur les effets inductifs des groupements présents sur le cycle aromatique et de résonnance du cycle aromatique lié à un atome de fluor. Une fois que le monomère a réagi avec l’initiateur, l’activation sélective des groupements de bouts de chaîne polymérique en croissance annule la réaction des entités monomériques entre elles, celles-ci réagissent préférentiellement avec l’oligomère en croissance. La figure 1.4 illustre le mécanisme de la polycondensation en chaîne croissante des poly(arylène éthers). La réaction se déroule par un mécanisme de substitution nucléophile aromatique dans lequel un monomère et un initiateur réagissent en premier lieu. Le choix du monomère et de l’initiateur est basé sur la présence dans chaque entité d’un groupement électro-attracteur Y en position para entre deux cycles aromatiques et la présence du groupement à effet inducteur électro-attracteur fort R diminue la polarité de liaison C+δ-F+δ et active l’atome de fluor dans la position para du deuxième cycle
aromatique du squelette de l’initiateur. Une fois que la liaison C-F de l’initiateur est appauvrie en électrons, le groupement phénoxyde du monomère attaque le carbone ipso de l’initiateur qui a une faible densité d’électrons dû à l’électronégativité de l’atome de fluor. Par conséquent, la liaison Ar-F ne se décompose pas dans l'étape initiale de la réaction. Le complexe de Meisenheimer est stabilisé par la présence du groupement Y électro-attracteur en position para de Ar-F. La réactivité du fluor dépend donc pour cette réaction de l'effet inducteur d'électrons du substituant R placé en position para dans le deuxième cycle aromatique. Pour le monomère, l'effet inverse est utilisé, la présence du phénoxyde fortement électro-donneur réduit l’électrophilicité de l’atome de carbone lié au fluor et réduit la polarité de la liaison C-F par un effet de délocalisation d'électrons et le rend moins
réactif. Cependant, la formation de la liaison éther dans le polymère ne désactive pas le fluor du bout de chaîne polymère en croissance et donc le monomère réagit sélectivement avec les bouts de chaînes en croissance. L’utilisation du monomère activé sous forme de phénoxyde est donc nécessaire pour ce type de polycondensation.
Figure 1.4: Illustration de la polycondensation en chaîne croissante pour les poly(arylène
éther cétones).
1.5. But du présent travail.
Le but de cette étude est de synthétiser des oligomères téléchéliques rigides de poly(éther sulfone) et poly(éther cétone) possédant des groupements réactifs à chaque bout de chaîne. et ayant une masse moléculaire Mn bien définie et une faible polydispersité en se basant sur
effectuée par spectroscopie de résonnance magnétique nucléaire (RMN), du proton (1H), du
carbone (13C), du fluor (13C), par chromatographie par exclusion stérique (SEC), la
spectroscopie de masse à temps de vol (MALDI-TOF MS). Les propriétés thermiques seront évaluées par thermogravimétrie (TGA) et calorimétrie différentielle à balayage ou analyse enthalpique différentielle (DSC). La diffraction des rayons X sera utilisée pour les études de cristallisation. Ces oligomères serviront ultérieurement à la construction de copolymères multiblocs alternés rigides flexibles. L’obtention des oligomères téléchéliques est nécessaire pour la synthèse de copolymères multiblocs alternés rigides-flexible et rigides-rigides. Ceci présente un défi en termes de choix du monomère et de l’initiateur approprié pour remplir les conditions citées précédemment, c’est-à-dire avoir un oligomère à masse molaire contrôlée et à bouts de chaîne réactifs.
Nous visons des polymères rigides ayant une très faible polydispersité, une taille de blocs bien définie, solubles afin de permettre leur post-réaction. Ce travail s’insère dans une programmation de recherche visant le design des polymères en vue du contrôle de leurs propriétés.
Le deuxième chapitre de cette thèse décrit la synthèse des oligomères de poly(éther sulfone) via l’approche de Yokozawa. Une étude par spectroscopie RMN du fluor et par calculs semi-empiriques d’énergie a été effectuée pour faire le choix des réactifs, gardant deux objectifs en tête. La réaction de polymérisation du monomère avec l’initiateur doit suivre le mécanisme de polycondensation en chaîne croissante et ainsi permet d’obtenir une série d’oligomères de masse molaire contrôlée et une faible polydispersité. Le second objectif est d’obtenir des oligomères possédant deux bouts de chaînes réactifs qui peuvent être polymérisables afin d’obtenir des copolymères à bloc. Plusieurs méthodes de caractérisation sont utilisées pour l’analyse des résultats : spectroscopie RMN 1H, 13C, 19 F,
chromatographie à exclusion stérique GPC, analyse thermique (TGA, DSC), spectroscopie infrarouge FTIR, spectroscopie de masse (MALDI-TOF) et diffraction des rayons X. Le troisième chapitre traite principalement la cristallisation des oligomères de poly(éther sulfone) par diffraction des rayons X. Des petits oligomères éthersulfone sont synthétisés au laboratoire. La confirmation de la structure chimique est faite par spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (FTIR) et spectroscopie RMN du proton 1H et du fluor 19F.
Les monocristaux sont cristallisés en solution et la structure cristalline est déterminée par la diffraction des rayons X, et les résutlats sont comparés au cliché de diffraction des rayons X du PES, dont la sturcture cristalline est encore inconne à ce jour.
Finalement, le quatrième chapitre présente la synthèse complète d’une nouvelle génération de poly(éthèr cétones) en se basant sur les effets inductifs utilisés dans l’approche de Yokozawa. La variation de la masse molaire est contrôlée par le rapport monomère/initiateur, le contrôle de la réaction de polycondensation des réactifs monomères-initiateur est étudié préalablement pas la spectroscopie RMN du fluor. Les polymères obtenus sont caractérisés par la spectroscopie RMN 1H, 19F, GPC, MALDI-TOF et diffraction des rayons X.
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CHAPITRE 2
Synthèse des oligomères téléchéliques de poly(éther sulfone) par
polycondensation en chaîne croissante
Synthesis of Telechelic Poly(Ether Sulfone) Oligomers by
Chain-Growth Condensation Polymerization
Benhalima, A.; Furtos, A.; and Brisson. J.
CERMA (Centre de recherche sur les matériaux avancés) and CQMF (Centre Québécois sur les Matériaux Fonctionnels), Département de chimie, Faculté des Sciences et Génie. 1045 Avenue de la Médecine, Université Laval, Québec (Québec), Canada, G1V 0A6.
Furtos, A.
Département de chimie, Université de Montréal.
Corresponding author: Josée Brisson (email: josee.brisson@chm.ulaval.ca). Tel: (418) 656-2131 est. 3536 FAX: (418) 656-7916.
2.1. Préambule.
Ma contribution dans ce projet a été marquante. Je me suis impliqué dans la recherche bibliographique. J’ai effectué la synthèse complète du monomère et des polymères. Je me suis occupé de la caractérisation du polymère final par diverses méthodes spectroscopiques et optiques et diffraction des rayons X. J’ai rédigé l’article et j’ai participé à la correction de la version finale. Mme Alexandra Furtos nous aidés dans l’enregistrement et l‘interprétation des résultats de la partie de spectroscopie MS MALDI-TOF.
2.2. Résumé.
Des oligomères téléchéliques de poly (éther sulfones) avec des groupes terminaux méthoxy ont été synthétisés. La masse moléculaire moyenne des oligomères obtenues varie entre 1600 à 2800 g/mol et la polydispersité varie en 1,1 - 1,2. Ces oligomères ont été synthétisées par polycondensation en chaîne croissante précédemment mise au point par le groupe de Yokozawa. Le choix de l’initiateur a été fait sur la base des études de la réactivité des fluorures aromatiques par des calculs semi-empiriques et des mesures de spectroscopie RMN 19F. Les polymères ont été caractérisés par spectroscopie RMN et
MALDI-TOF et possèdent un groupement terminal méthoxy à une extrémité et un atome de fluor à l'autre. Une fraction d’environ 20% du polymère de masse similaire avec une polydispersité légèrement plus élevée possède des groupements terminaux méthoxy aux deux extrémités et est également présente. Ces fractions n'ont pas besoin d'être séparées et peuvent être converties en des blocs téléchéliques possédant des méthoxy en bout de chaîne donnant lieu des blocs rigides polyvalents réactifs pour la synthèse de copolymères à bloc.
2.3. Abstract
The synthesis of telechelic poly(ether sulfones) with methoxy end-groups is reported. Molecular weights ranging from 1,600 to 2,800 g mol-1 and polydispersities of 1.1-1.2 are
synthesized by chain-growth condensation polymerization. The initiator is chosen using semi-empirical calculations and 19F NMR measurements. The polymers are characterized
by NMR spectroscopy and matrix-assisted laser desorption/ionization time of flight (MALDI-TOF) mass spectrometry (MS), and are terminated by methoxy group at one end
and a fluorine at the other, and up to approximately 20% polymer of similar mass but slightly higher polydispersity methoxy terminated at both ends, is present, a long with less than 5% of polymer terminated at both ends by fluorine atoms. These do not need to be separated, and can be converted to methoxy-ending telechelic blocks, yielding polyvalent, reactive rigid building blocks for copolymer synthesis.
2.4. Introduction.
Poly(ether sulfone) (PES) has an excellent thermal stability, a high glass transition temperature (Tg), a high heat distortion temperature, combined with good processability in
the melt or in solution 1-3. It has therefore found applications in various fields, such as the
preparation of membranes for water separation and for hemodialysis.4 It is also under
investigation, in its sulfonated form, as a solid polymer electrolyte for fuel cells.5-9
Introduction of various substituents on the aromatic rings,10-12 synthesis of diblock
copolymers13-15, rod-coil copolymers16, and star-shaped rod-coil copolymers17 are among
the various architectural variations proposed to modulate properties of PES. For these, telechelic aromatic etherlsulfone blocks are essential. These were not discussed in a recent review on telechelic blocks by living and controlled polymerization,18 as they have only
been synthesized, to the best of our knowledge, through a succession of protection/deprotection reactions15 or by aromatic nucleophilic substitution 19,24 and are
therefore of limited chain length or high polydispersity.
Poly(ethersulfones) are normally considered as amorphous, in spite of their regular backbone, as it only crystallizes, and to a limited extent, in the presence of solvents.25,26
However, the group of Yokozawa 27,28 have observed an increase in crystallinity for
near-monodisperse PES when comparing to normal engineering PES of similar average molecular weight. This attracted our attention with respect to ongoing crystallization control studies in our group. Such telechelic blocks can therefore be used to study crystallization, or as building blocks for alternating copolymers in which a spacer is introduced regularly to modulate crystallinity, properties and architecture being subject to variations as a function of spacer length, chemical nature and architecture.29,30
Figure 2.1: Synthesis of poly(ether sulfone) by chain-growth polymerization, as proposed
by the group of Yokozawa.
Poly(ether sulfones) produced by conventional polycondensation methods show broad molecular weight distributions.31-34 Yokozawa and co-workers13,14,27,28,35 have developed
chain-growth polycondensations of AB monomers, which provide control over polydispersity and molecular weight. In this approach, the AB monomer has two different end groups, an electron-rich phenoxide ion at one end and a fluorine atom at the other end. To this monomer is added an initiator with a fluorine end group. Its reactivity is enhanced by the presence, at the other end of the molecule, of an electrophilic CF3 group. The
fluorine of this initiator is therefore easily attacked by the monomer phenoxide end-group, resulting in a growing chain of intermediate reactivity, as shown in Figure 2.1, due to the intermediate electron-withdrawing SO2 group, as compared to the strong
electron-withdrawing X group of the initiator (for which Yokozawa proposed CF3) and the electron-
donating nature of the phenoxide monomer end group. Therefore, reaction between initiator and monomer occurs first, and, once all initiator is consumed, growing chains will be attacked by the remaining monomer in a quasi-living fashion. The presence of the phenoxide group on the monomer is also essential, as it acts as a strong electron-donating group, which deactivates the carbon attached to the fluorine and prevents it from reacting with a second monomer molecule.28
The resulting chains bear a CF3 group at one end, and a fluorine atom at the other end. The
CF3 group is an excellent electron-withdrawing group, but is not ideal as a functional group
for further reactions. To get ditelechelic polymers, it must therefore be replaced either at the end of the reaction, which is difficult due to possibility of inducing chain scission or exchange reactions, or in the initiator itself. The strategy used here was therefore to find an initiator with an electroattractive end-group potentially of use for further reactions, while maintaining the reactivity difference, which insures low polydispersities.
The present article will therefore aim at describing the choice of initiator, which allows control of polycondensation, yielding telechelic blocks of low polydispersity, while having two terminal end-groups, which can further be used for reactions in polymers or in other systems once the rigid blocks are obtained.
2.5. Experimental Section.
2.5.1. Materials.Bis(4-fluorophenyl)sulfone (98+%), 4,4-difluorobenzophenone (98+%), and 18-crown-6 (99%) were from Alfa Aesar. Tetramethylenesulfolane (sulfolane) (99%) also from Alfa Aesar was distilled over CaH2 under low pressure before use. Hexafluorobenzene, as
standard for 19F NMR spectroscopy (99.9%), 4-fluorophenyl- 4′-methoxyphenyl sulfone
(99%), 1,8-dibromooctane (98%), anhydrous dimethyl sulfoxide (DMSO) (99.8%), anhydrous dimethylacetamide (DMAc) (99.9%), and sodium hydride (NaH) (99%) were from Aldrich. Methylene chloride, acetone, methanol, and potassium carbonate (K2CO3),
all ACS reagent grade were from EMD chemicals. Potassium hydroxide ACS reagent was from Baker. Chloroform (CHCl3) HPLC grade 99.9% was from Laboratoire Mat, while
deuterated chloroform (CDCl3) [99.8%, 2% v/v tetramethylsilane (TMS)] and deuterated
DMSO-d6 (99.8%, 2% v/v TMS) were from Cambridge Isotopes.
2.5.2. Synthesis of 4-fluoro-4’-hydroxydiphenyl sulfone (1).
In a round-bottom flask equipped with a magnetic stirrer and a refrigerant, 4,4’difluorodiphenyl sulfone 1 (10 g, 40 mmol), 50% aqueous KOH (80 mmol), and
product was poured into iced water and extraction was performed three times with toluene to remove the remaining unreacted difluoride. The solution was acidified with 6 N hydrochloric acid to give oil, which crystallized upon standing. This solid was filtered and washed with water three times. The resulting solid was dried under vacuum at 80°C and recrystallized in a toluene/methanol mixture. A white 4-fluoro-4’-hydroxydiphenyl sulfone powder was obtained. Yield: 87 %, mp: 252ºC.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, δ): 10.68 (s, 1H), 7.97(dd, 3J = 8.7 Hz, 4J =5.2 Hz, 2H; Ar H), 7.79 (d, 3J = 8.7 Hz, 2H, ArH), 7.44 (dd, 3J = 8.8 Hz, 2H; Ar H), 6.94 (d, 3J = 8.7 Hz, 2H, Ar H). 13C NMR (400 MHz, DMSO-d 6, δ): 165.8, 163.2, 162.2, 138.7, 138.6. 130.6, 130.1, 130.0,
1299, 116.9, 226.7, 116.2; 19F NMR (400 MHz, DMSO-d6 , δ, internal standard C6H6): 56. 2.5.3. Potassium salt of the 4-fluoro-4’-hydroxydiphenyl sulfone (3).
The potassium salt of 4-fluoro-4’-hydroxydiphenyl sulfone 3 was prepared by treatment of 4-fluoro-4’-hydroxydiphenyl sulfone 2 with 99.8 mol% of potassium hydroxide (KOH, 4M) in aqueous methanol. The solvent was removed under reduced pressure while temperature of the salt was raised to 98°C, and then kept under dynamic vacuum at 80°C for 18hrs using a vacuum line. The resulting salt was used as soon as possible, and kept in a dessiccator before use. The resulting solid white color is obtained with an excellent yield: 99%. mp: 290 ºC. 1H NMR (DMSO-d 6, δ): 7.78 (dd, 3J = 9.0 Hz, 4J =2.2 Hz, 2H), 7.31 (dd, 3J = 9.0 Hz, 4J =2.2 Hz, 2H), 7.19(dd, 3J = 9.1, 4J= 2.0 Hz, 2H), 5.93(dd, 3J =9.1 Hz, 4J =2.0 Hz, 2H). 13C NMR (400MHz, DMSO-d6, δ): 174.8, 164.9, 162.4, 141.6, 129.7, 129.8, 128.6, 118.8, 116.4, 116.1.
19F NMR (400 MHz, DMSO-d6-TMS, δ, internal standard C
Figure 2.2: Reactions scheme for the synthesis of monomer. 2.5.4. Chain-Growth Polycondensation of Rigid Oligomers (5).
Oligomers were synthesised following the work of Yokozawa et al.30 In the glass tube was
placed (0.58 g, 2 mmol) of the monomer salt 3, (0.53 g, 2mmol) of 18-crown-16, the commercial 4-fluorophenyl-4’-methoxyphenyl sulfone initiator (concentration was varied from 5 to 30 mol %) in the anhydrous sulfolane. The mixture was dried under reduced pressure for 6 h at 50°C, and then degassed three times by the standard freeze-thaw method under argon. The glass tube was then sealed under argon atmosphere and then heated 24 hours at 120°C. The mixture was precipitated in 50 mL HCl 1M and filtered on the paper filter. The resulting oligomer was washed with water, filtered and dried. The white solid was than dissolved in small amount of chloroform followed by pouring into a large amount of methanol. The filtered solid was dried under dynamic vacuum. Yields were between 60% and 77%. 1H NMR (400 MHz, CDCl 3,, δ): 7.95(m, 22H), 7.87 (m, 2H), 7.20(m, 2H), 7.11(d, 2H), 6.98 (d, 2H), 3.86(s, 3H). 19F NMR (400 MHz, DMSO-d 6 -TMS, δ, internal standard C6H6): 59.8.
2.5.5. Conversion of fluorine end-group to methoxy telechelic oligomers (7).
A round bottom flask was charged with 1 mmol of oligomer 5, (0.14 g, 1.1 mmol) of 4-methoxy phenol and (0.20 g, 1.5 mmol) of potassium carbonate. To this mixture was added 0.8 ml of dimethylacetamide (DMAc). The resulting solution was heated to 180 °C over the course of 4 hours under nitrogen atmosphere. The reaction mixture was then poured in water and the solid was filtered. The filtrate was washed with water, dissolved in CHCl3
and reprecipitated in MeOH. The resulting solid was filtered and dried under dynamic vacuum.
S O F
2 eq. KOH, DMSO 24 h, 60°C S O O F MeOH, RT 1 2 O O F S O O F 3 O K 0,99 eq. KOH 4N
1H NMR (400 MHz, CDCl
3,, δ): 7.95(m, 22H), 7.87 (m, 4H), 7.20(m, 4H), 7.11(d, 4H),
6.98 (d, 4H), 3.86(s, 6H).
19F NMR(400 MHz, CDCl
3, δ, internal standard C6F6): no signal 2.6. Characterization.
1H, 13C and 1F-NMR spectra were recorded using a Varian-Bruker AC-400 apparatus
functioning at 400 MHz. Tetramethylsilane (TMS) was used as an internal reference. Spectra consisted of 16 acquisitions in the case of small organic molecules and 200 acquisitions for oligomers and polymers. All spectra were analysed using the SpinWorks® version 2.55 software. Integration error calculations are reported as standard deviations, and are based on the average taken over three spectra
Gel permeation (or size exclusion) chromatography (GPC) was carried out at a temperature 25ºC using two successive mixed PLS columns. A UV-visible detector was used with the 280 nm wavenumber. The apparatus was previously calibrated for molecular weights between 1,500 and 50,000 g mol-1 with monodisperse polystyrene standards purchased
from Polymer Laboratories. Oligomer and polymer samples were dissolved in HPLC-grade chloroform and filtered prior to use.
Infrared spectra were recorded using a Nicolet Magna 850 Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer (Thermo Scientific) with a liquid nitrogen cooled narrow-band mercury cadmium telluride (MCT) detector and a Golden Gate ATR accessory. In this apparatus, the infrared beam is focused to a diameter of about 750 µm on the diamond crystal with ZnSe lenses (43X magnification). The electric field of the infrared beam was polarized perpendicular to the plane of incidence (s-polarized or transverse electric) using a ZnSe wire-grid polarizer (Specac Ltd.). Each spectrum was obtained from 128 scans at a resolution of 4 cm-1 using a Happ–Genzel apodization. All spectral operations were
performed using GRAMS/AI 8.0 (Thermo Galactic).
Matrix-assisted laser desorption/ionization time of flight (MALDI-TOF) mass spectra were recorded in reflectron mode, using a Bruker Autoflex mass spectrometer equipped with UV
