Densification de composites carbonés par SPS : utilisation de nanofibres de carbone comme agent liant

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Houllé, Matthieu and Deneuve, A. and Amadou, J. and

Estournès, Claude and Ledoux, Marc J. and Pham-Huu, Cuong ( 2007)

Densification de composites carbonés par SPS : utilisation de nanofibres de

carbone comme agent liant.

Matériaux & Techniques, vol. 95 (n° 4 - 5). pp.

281-287. ISSN 0032-6895

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DOI: 10.1051/mattech:2008012

www.edpsciences.org/mattech

T

echniques

Texte reçu le 30 juillet 2007 accepté le 5 septembre 2007

Densification de composites carbonés

par SPS : utilisation de nanofibres

de carbone comme agent liant

M. Houllé

1

_{, A. Deneuve}

1

_{, J. Amadou}

1

_{, C. Estournès}

2

_,

M.-J. Ledoux

1

_{et C. Pham-Huu}

1

1 _{Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse (LMSPC), UMR 7515 du CNRS et} de l’ULP, 25 rue Becquerel, 67087 Strasbourg, France, Member of ELCASS (European Laboratory for Catalysis and Surface Science)

e-mail : matthieu.houlle@ulp.u-strasbg.fr

2 _{Plateforme Nationale de Frittage Flash (PNF}2_{) – Module de Haute Technologie, Université} Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse, France

e-mail : estourne@chimie.ups-tlse.fr

Mots-clés :

SPS ; nanofibres de carbone ; CVD ; composites ; renforcement mécanique

Résumé – Des composites à base de carbone présentant une tenue mécanique élevée et de faibles masses volumiques peuvent être élaborés par densification SPS (Spark Plasma Sintering). Ces composites sont réalisés en deux étapes : un précurseur C/C est synthétisé par croissance catalytique CVD de nanofibres de carbone (NFCs) sur une préforme de car-bone (feutre ou tissu de graphite), puis le composite obtenu est soumis à un traitement de densification par SPS (frittage à 1750◦C sous pression de plusieurs dizaines de kN). La réaction CVD utilise des nanoparticules de métaux de transition comme catalyseurs et de l’éthane (C2H6) comme source de carbone. Cette voie de synthèse permet de conserver

la mise en forme macroscopique et de rigidifier la structure du précurseur par le biais des nombreuses jonctions créées pendant la formation des NFCs. Une préforme composite C/C est ainsi obtenue et découpée en pastilles pour subir le traitement SPS. Le frittage peut être précédé d’une étape d’infiltration de résine phénolique afin de réaliser des compo-sites C/C/C : cette étape permet de densifier les compocompo-sites en adjoignant une matrice de carbone par la décomposition de la résine, ce qui favorise la cohésion de l’ensemble. La présence d’éléments de taille nanoscopique permet d’un côté d’améliorer la résistance mé-canique en augmentant le transfert de charge, et d’un autre côté de faciliter le frittage et l’infiltration de la résine dans le composite.

Key words:

Spark Plasma Sintering (SPS); carbon nanofibers; CVD; carbon composites; mechanical enhancement

Abstract – Densification of carbon composites by SPS: Use of carbon nanofibers as a binding agent. Carbon based composites with low weight and high mechanical strength have been elaborated by SPS (Spark Plasma Sintering). These composites are synthesised in two steps: a carbon precursor is synthesised by catalytic growth (CVD) of carbon nanofibers (CNFs) on a carbon preform (either a carbon felt or a carbon cloth), then this filamentous precursor is densified through a SPS process (sintering at 1750◦C under a pressure of sev-eral kN).

Nanoparticles of transition metals are used as catalyst and ethane (C2H6) is used as gaseous

carbon source for the CVD reaction. Such synthesis allows the rigidification of the precur-sor structure and the preservation of its macroscopic shape. This hardening is due to the several micro and nano junctions created during the CNF formation. The previous CNF/C structure was punched out to 2 cm discs to be treated by SPS. Before sintering, some discs were infiltrated by a phenolic resin in order to realise C/C composites: this step favors the densification and cohesion of the composite by adding a carbonaceous matrix obtained through thermal decomposition of the resin. The presence of nanoscopic elements eases the infiltration of the phenolic resin and enhances the mechanical strength by increasing the load transfer in the final composite.

C

es travaux ont été réalisés pour mettre en évidence les améliorations pouvant être obtenues par frittage flash : en eﬀet, la machine SPS présente des performances prometteuses par rapport au frittage traditionnel. Les temps de frittage sont de l’ordre de quelques minutes, avec des températures pouvant aller jusqu’à 2000◦C sous des pressions de 1 à 200 MPa. La densification peut se faire sous vide secondaire, argon ou azote

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282 M. Houllé et al. : Matériaux & Techniques 95, 281–287 (2007)

et des pulses de courant de 3 ms (pouvant atteindre 8000 A) permettent d’atteindre des rampes de chauﬀage de plus de 200◦_C/mn.

À la vue de ces possibilités, il est clair que l’utilisation du procédé SPS pour les traite-ments de rigidification est une perspective très attrayante.

Divers auteurs ont déjà rapporté des ré-sultats intéressants concernant le frittage de nanotubes de carbone : des phases de dia-mant ont ainsi pu être formée à haute pres-sion [1] et des nanocomposites à base de nanotubes ont également été réalisés [2, 3]. Parallèlement, quelques articles démontrent aussi l’intérêt du frittage flash pour la den-sification de nanotubes [4] mais aucun ne parle de l’utilisation des NFCs pour le ren-forcement. En eﬀet, seule l’utilisation de mi-crofibres à déjà été étudiée [5] alors que la possibilité d’utiliser les NFCs, qui sont pour-tant proches des nanotubes de carbone en terme de qualités mécaniques, n’a pas été envisagée.

Les travaux réalisés s’inscrivent dans ce cadre de recherche et cherchent à mettre en évidence l’intérêt des nanofibres de car-bone comme nanocharge pour le renforce-ment mécanique des composites.

Partie experimentale

La première étape dans la réalisation des composites est la croissance de nanofibres de carbone : ces dernières sont synthétisées par CVD catalytique (Fig. 1).

Le nickel est principalement utilisé comme catalyseur de croissance (mais la ré-action peut aussi être effectuée avec d’autres métaux de transitions tels que Co, Fe et des mélanges binaires, Fe-Ni, Cu-Ni, etc.) et le carbone provient de la décomposition de l’éthane à une température de 750◦C. Le ni-ckel est le catalyseur le plus employé du fait de son importante activité catalytique et de sa grande affinité pour le carbone, ce qui per-met une diffusion rapide de ce dernier dans le coeur de la particule, puis sa précipitation qui donne naissance aux nanofibres de car-bone finales [6]. La méthode de préparation des NFCs est détaillée dans de précédents travaux [7].

Il faut cependant noter que cette voie de synthèse permet d’obtenir des NFCs de très haute pureté, ce qui permet d’évi-ter des traitements de purification post-synthèse qui sont lourds en termes de coût et de rendement [8,9]. De plus, une telle syn-thèse requiert des températures de réaction

beaucoup plus basses que les méthodes phy-siques comme la décharge d’arc ou l’ablation laser [10].

Dans un deuxième temps, les composites réalisés sont découpés en disques de 20 mm de diamètre afin de subir le traitement SPS : les échantillons sont placés dans une pas-tilleuse de graphite dense de 20 mm et les parois sont recouvertes de papier de car-bone densifié (papyex). Les feutres sont di-rectement utilisés dans la pastilleuse du fait de leur épaisseur assez importante (1,2 cm), alors que les tissus sont empilés afin d’avoir suﬃsamment de matière.

Un échantillon de tissus a également été réalisé en eﬀectuant un assemblage en « mille-feuilles » avec un mélange de résine phénolique (P39) et de silicium micronisé (3μm, 20 % en masse) : durant le frittage SPS, ce mélange est carburé et produit une ma-trice de carbure de silicium entre les tissus. L’intérêt de cette manipulation est de mon-trer qu’un composite NFCs/céramique peut être obtenu par carburation directe entre la résine et le silicium au cours du traitement de densification.

L’étape de frittage est réalisée sur un ap-pareil Dr Sinter 2080 (SUMITOMO Corp.) (Fig. 2) au module de haute technologie de la plateforme nationale de frittage flash (PNF2_{, Toulouse). Principalement}

dévelop-pée au Japon, la technique de frittage SPS n’a été introduite que très récemment en Europe. Depuis l’acquisition en 2005 d’une machine S2080, la plate forme de frittage PNF2 _{possède le seul exemplaire}

d’appa-reillage SPS en France et le plus puissant d’Europe. Le principe du SPS reprend celui du frittage traditionnel, mais le passage de pulses de courant de fortes intensités dans la pastilleuse en graphite permet de chauf-fer l’échantillon beaucoup plus rapidement surtout si celui-ci est aussi conducteur.

Les échantillons subissent le traitement de densification suivant : ils sont portés à 1750◦C (75 ◦C/mn) sous faible contrainte ; dès que le frittage commence, ils sont sou-mis à une contrainte de 15,7 kN. L’échan-tillon est maintenu sous contrainte pendant 10 min à ce palier de température avant re-froidissement. Tout le traitement a lieu sous vide secondaire pour éviter toute oxydation du carbone.

Le tableau 1 reprend les diﬀérents trai-tements subits par les échantillons ainsi que des photographies des échantillons après polissage. Des disques d’échantillon d’épaisseur de 2,5 mm et de 20 mm de

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Fig. 1. Récapitulatif du protocole de synthèse mis en œuvre pour les composites carbone/carbone.

Fig. 1. Summary of the synthesis method used for CNF growth.

A

B

Fig. 2. Photographies du Dr Sinter 2080 (Sumitomo Corp.) du module de haute technologie (A) et d’un moule en graphite lors du frittage (B).

Fig. 2. Photos of the Dr Sinter 2080 apparatus at the ‘’module de haute technologie” (A) and a graphite mould during sintering (B).

diamètre ont été réalisés pour les mesures de porosité et les tests de résistance méca-nique.

Résultats et discussions

Après découpe, les échantillons ont d’abord été caractérisés par microscopie optique. L’aspect des feutres est très homogène du fait de l’enchevêtrement aléatoire des mi-crofilaments de carbone. En ce qui concerne les tissus (Fig. 3), deux comportements sont observés : dans le cas des tissus seuls, le

traitement de frittage permet de souder les diﬀérents microfilaments (Fig. 3A) alors que dans le cas du composite renforcé par la ma-trice céramique, des microfissures beaucoup plus importantes sont observées (Fig. 3B).

Ceci s’explique par le fait que la ma-trice en carbure de silicium est beaucoup moins déformables que les nanofibres de carbone. De ce fait, lors du refroidissement des tensions dues aux diﬀérences de co-eﬃcients d’expansion thermique entre les NFCs et le SiC apparaissent et induisent des fissures qui fragilisent le composite fi-nal [5]. De plus, les gaz formés lors de la

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Tableau 1. Récapitulatif des traitements subis par les échantillons.

Table 1. Summary of the diﬀerent treatments done to the samples.

Matériau de départ Synthèse Photos

Feutre de graphite Synthèse de nanofibres de carbone

Feutre de graphite Deux synthèses consécutives de nanofibres de carbone (afin d’augmenter leur proportion)

Tissus de carbone Synthèse de nanofibres de carbone

Tissus de carbone Synthèse de nanofibres de carbone et ajout d’un mélange de résine phénolique et de Si

A

B

Fig. 3. (A) Tissus de carbone à diﬀérents grossissements. (B) Tissus de carbone avec la matrice SiC à diﬀérents grossissements.

Fig. 3. (A) Carbon cloth with a SiC matrix at several magnifications and (B) Carbon cloth only at several magnifications.

décomposition thermique de la résine phé-nolique entraînent la formation de canaux d’échappement qui ont tendance à mainte-nir une certaine porosité dans le matériau et à fragiliser la structure des composites.

La densité des diﬀérents composites réa-lisés a été mesurée par le biais de la méthode d’Archimède (rapport de la masse dans l’eau sur la masse dans l’air). De plus, les me-sures par infiltration de mercure ont éga-lement permis de calculer la densité réelle de ces composés. Le tableau 2 reprend les diﬀérentes valeurs obtenues sachant que la

densité théorique du carbone (graphite) est de 2,2.

Les densités des tissus seuls et des tis-sus renforcés par une matrice SiC sont très proches ce qui s’explique par la très faible quantité de céramique introduite entre les couches de tissus (sachant que le carbure de silicium massif a une masse volumique de 3,2 g/cm3_).

Les mesures de porosité résiduelle et de taille de pores ont été réalisées par intrusion de mercure sous pression (CRITT Matériaux, Strasbourg). Les essais ont été conduits sur

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Tableau 2. Densités mesurées par intrusion mercure et méthode d’Archimède.

Table 2. Densities measured by mercury intrusion porosimetry and by Archimedes method.

Type de composite Densité par

Archimède Densité par intrusion mercure 7 4 , 1 9 5 , 1 e t i h p a r g e d e r t u e F

Feutre de graphite (pression double en SPS) 1,91 1,75 3 9 , 1 5 9 , 1 e n o b r a c e d s u s s i T 4 9 , 1 7 9 , 1 i S + 9 3 P + e n o b r a c e d s u s s i T

Tableau 3. Volume poreux et porosité résiduelle des composites.

Table 3. Porous volume and residual porosity measured in the composites.

Type de composite Volume poreux (mL/g) Porosité

% 6 3 5 4 2 , 0 e t i h p a r g e d e r t u e F

Feutre de graphite (pression double en SPS) 0,123 21 %

% 5 2 3 3 1 , 0 i S + 9 3 P + e n o b r a c e d s u s s i T

un porosimètre Micromeritics Autopore III et les résultats obtenus sont repris dans le tableau 3.

La densité des échantillons est assez bonne en comparaison de la valeur du car-bone massif, cependant la porosité rési-duelle des échantillons est encore relative-ment importante après le traiterelative-ment SPS.

Les échantillons ont été caractérisés mé-caniquement par la méthode de flexion biaxiale (Fig. 4). La méthode consiste à me-surer la résistance à la fracture des échan-tillons : le disque de composite est placé entre deux anneaux coaxiaux de diamètres diﬀérents et un eﬀort de compression est ap-pliqué. La force appliquée et la contrainte de rupture sont enregistrées (ISO 13356 :1997).

La contrainte nominale de rupture est calculée à partir des valeurs recueillies grâce à la formule suivante : σ(MPa) = 3F 2πr2 (1+ υ) ln ds di + (1 − υ) d2s−d2i 2d2

où : F est la force appliquée à la rupture (N),

r est l’épaisseur moyenne de

l’éprou-vette (mm),

ds est le diamètre moyen de l’anneau

por-teur (mm),

di est le diamètre moyen de l’anneau de

charge (mm),

d est le diamètre de l’éprouvette (mm),

ν est le coeﬃcient de Poisson.

Le tableau 4 reprend l’ensemble des ré-sultats obtenus pour les spécimens testés.

Il est à noter que les échantillons à base de tissus présentent des déformations plus importantes que ceux à base de feutres. Cette diﬀérence s’explique par l’anisotropie de tissage dans le cas des tissus puisque la contrainte est perpendiculaire au plan dans lequel sont tissées les microfilaments des tis-sus de départ.

Ces résultats peuvent être améliorés en augmentant la pression de frittage comme le montre l’exemple des feutres de carbone mais la porosité semble être un des axes de recherche important pour l’amélioration de la tenue mécanique des composites.

Conclusions et perspectives

Des composites en carbone ou car-bone/céramique ont été élaborés de ma-nière relativement simple par le biais d’une densification rapide via le frittage SPS. La

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Anneau porteur

Anneau de charge

Eprouvette

Fig. 4. Schéma du principe de l’essai de flexion biaxiale : le diamètre moyen de l’anneau porteur est de 17 mm et celui de l’anneau de charge est de 9 mm.

Fig. 4. Principle of the biaxial bending test: the carrier ring has a diameter of 17 mm while the load ring has a diameter of 9 mm.

Tableau 4. Récapitulatif des valeurs obtenues lors des tests de flexion biaxiale.

Table 4. Summary of the results obtained by biaxial bending.

Type de précurseur Force appliquée à la rupture (N) Contrainte nominale de rupture (MPa) Déformation (%) % 0 8 , 1 2 , 0 1 0 1 1 e t i h p a r g e d e r t u e F

Feutre de graphite (Pression double) 244 19,7 1,05 %

% 4 7 , 7 6 , 7 1 0 7 4 e n o b r a c e d s u s s i T % 1 3 , 5 3 , 8 1 4 6 1 i S + 9 3 P + e n o b r a c e d s u s s i T

présence d’éléments nanoscopiques permet d’un côté d’améliorer la résistance méca-nique en augmentant le transfert de charge, et d’un autre de faciliter le frittage et l’infil-tration de la résine dans le composite pour la réalisation de composites C/C/C.

La densification par SPS permet de ré-duire la fraction de volume poreux due à la formation de gaz lors de la décomposition thermique de la résine phénolique. Ainsi, même avec un faible apport en masse de carbone, les composites obtenus sont rela-tivement denses et présentent des améliora-tions remarquables en tenue mécanique. De plus, du fait de la forte proportion de car-bone, les composites conservent une certaine flexibilité en déformation malgré la consoli-dation de l’ensemble de la structure. On peut

espérer que cette nouvelle méthode de ren-forcement permettra d’obtenir des compo-sites denses pour des utilisations en condi-tions extrêmes de contraintes et de tempéra-ture.

Cependant, la tenue mécanique des échantillons peut encore être améliorée en diminuant la porosité résiduelle des échan-tillons. Le spécimen devrait gagner en rigidité mais perdre de sa flexibilité, le tout étant de trouver le bon compromis suivant l’application visée.

Cette porosité peut être réduite de diﬀé-rentes manières :

– Traitement SPS à pression supérieure.

– Infiltration de carbone par CVI d’hydro-carbure.

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– Infiltration, polymérisation et carbonisa-tion de résine phénolique infiltrée sous vide.

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