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Délivré par l’Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Physique, Nanophysique
Soutenue le 21 janvier 2009 par Raphaël SERRA
Moments magnétiques et structure électronique au voisinage des
interfaces : étude par spectroscopie de pertes
d’énergie d’électrons et calculs ab-initio
JURY
Pr Jean Marc Broto Président du jury
Pr Peter Schattschneider Rapporteur
Dr Jan Vogel Rapporteur
Dr Christian Colliex Examinateur Pr Alain Schuhl Examinateur
Pr Stéphane Andrieu Examinateur
Ecole doctorale : Sciences de la Matière Unité de recherche : CEMES-CNRS, UPR 8011
Remerciements :
Ce travail a été réalisé au Centre d’Elaboration des Matériaux et d’Etudes Structurales, dirigé par Mr Jean-Pierre Launay envers qui je suis très reconnaissant de m’avoir accueilli au sein de ce laboratoire.
J’exprime mes profonds remerciements à mes directeurs de thèse, Virginie Serin et Lionel Calmels, pour m’avoir suivi et soutenu avec tant d’énergie tout au long de ces trois années. Ils m’ont permis de travailler dans les meilleures conditions tout en me laissant une grande autonomie pour développer mon sujet.
Je tiens à remercier vivement Messieurs Peter Schattschneider et Jan Vogel qui ont accepté de juger ce travail et d’en être les rapporteurs. J’exprime ma gratitude à Messieurs Christian Colliex et Alain Schuhl pour leur examen minutieux du manuscrit de dernière minute ainsi qu’à Stéphane Andrieu pour m’avoir consacré une partie de son temps à l’élaboration de certains échantillons par MBE. Je remercie également l’ensemble du jury de m’avoir fait l’honneur de participer à ma soutenance de thèse, et plus particulièrement Monsieur Jean-Marc Broto avec qui j’ai eu le plaisir de travailler durant certains stages.
Certaines personnes m’ont apporté leur aide au quotidien et je leur suis infiniment reconnaissant :
Etienne Snoeck, Martin Hÿtch, Christophe Gatel, Thomas Blon pour leurs conseils ainsi que leur aide précieuse.
Jacques et Cathy Crestou pour leur aide en prépa.
Yanique Lefrais et Florent Houdellier pour les différents dépannages au microscope.
Bénédicte Warot-Fonrose qui a toujours été là pour m’aider, me soutenir et me conseiller. Un Infini Merci Béné pour ta disponibilité, ton immense gentillesse ainsi que pour ton sourire permanent.
Je tiens maintenant à remercier plus particulièrement l’ensemble de mes collègues pour leur amitié et la bonne ambiance qu’ils font règner au laboratoire. Ils m’ont accompagné tout au long de ces trois ans, Nikolai, Benjamin, Florian, Olivier, Nicolas, Miguel, Pierre-Eugène, Cécile et j’en oublie certainement.
Le CEMES a été ma seconde maison pendant ces trois ans. Je suis très fier d’avoir fait face à tant de travail et de privations, rendus possible grâce aux encouragements permanents de ma famille à qui j’adresse une pensée très tendre.
Table des matières
Introduction
5.
Chapitre I : Objectif et démarche de l’étude, généralités
9
.I.Généralités sur les métaux de transition et l’origine du magnétisme 9.
II.Cas particulier du magnétisme des couches magnétiques ultraminces 11.
II.1.Effets de surface 11.
II.2.Effets d’interface 12.
II.3.Les interfaces Métal magnétique/Métal : cas des interfaces fer/cobalt 14.
II.4.Interface métal magnétique/oxyde non magnétique 17.
III. Le rapport d’intensité I(L3)/I(L2) comme mesure locale des moments magnétiques 19.
Bibliographie 24.
Chapitre II : Outils expérimentaux et théoriques
29
.I.La microscopie électronique en transmission et la spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons 29.
I.1.Formation des images et description du microscope 29.
I.2.La spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons 31.
I.2.1.Principe 31.
I.2.2.Les différentes parties du spectre EELS 32.
I.2.3.Analyse chimique quantitative 35.
I.2.4.Exploitation quantitative des structures fines ELNES : cas des seuil L2,3 des métaux de transition et mesure du rapport d’intensité des raies blanches 35.
1.Méthodes basées sur la modélisation du spectre 36.
2.Méthode basée sur la dérivée seconde du spectre 37.
3.Comparaison des méthodes 38.
b.Comparaison des différentes méthodes 40.
c.Influence des paramètres de dérivation 41.
d.Influence de l’épaisseur de la zone analysée 42.
4.Conclusion 44.
II.Les outils permettant de calculer la structure électronique et les moments magnétiques des atomes dans les couches minces magnétiques 44.
II.1.Le logiciel Wien2k et l’approche LAPW 46.
II.2.Le logiciel Layer-Korringa Kohn Rostoker (Layer-KKR) 49.
Bibliographie 51.
Chapitre III : Effet des interfaces sur le spectre EELS et sur les moments
magnétiques dans les superréseaux Fe(cc)/Co(cc)
53
.I.Les multicouches Fe(100)/Co(cc) : des systèmes modèles pour notre étude 53.
II.Le cobalt : différents états structuraux 54.
III.Croissance des échantillons Fe(100)/Co(cc) 55.
III.1.Bâti d’épitaxie par jet moléculaire 55.
III.2.Préparation des substrats 57.
III.3.Croissance de la couche tampon 57.
III.4.Croissance des superréseaux Fe(100)/Co(cc) 58.
IV.Structure atomique des multicouches Fe(100)/Co(cc) : étude par microscopie électronique en haute résolution (MEHR) 59.
V.Structure chimique des multicouches Fe(100)/Co(cc) : analyse par spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons 63.
V.1.Analyse chimique avec une taille de sonde de l’ordre de 0,5 nm 63.
V.2.Analyse chimique avec une taille de sonde de 1,5 nm 65.
VI.Modification du rapport d’intensité I(L3)/I(L2) des superréseaux par rapport au buffer 72.
VII.Calculs ab-initio de la structure électronique des superréseaux Fe(100)/Co(cc) : variations spatiales des moments magnétiques de spin 76.
VII.1.Structure électronique du Fer massif cc 77.
VII.2.Structure électronique du Co massif cc 80.
VII.3.1.Structure atomique utilisée pour les calculs 83.
VII.3.2.Moments magnétiques de spin et densité d’états des superréseaux Fe(cc)/Co(cc) 85.
VIII.Moments magnétiques orbitaux dans les superréseaux Fe/Co : résultats de la littérature 92.
IX.Discussion 94.
Bibliographie 95.
Chapitre IV : Structure électronique et magnétique au voisinage des interfaces
dans les multicouches Co(hc)/Fe(cc)/Co(hc) et Co(hc)/Fe(cc)/MgO(cfc) 99
.I.Multicouches Co(hc)/Fe(cc)/Co(hc) 100.
I.1.Procédés d’élaboration des échantillons 101.
I.1.1.Préparation des substrats 102.
I.1.2.Croissance des multicouches Co(hc) / Fe(cc) / Co(hc) 102.
I.2.Structure atomique des multicouches Co(hc)/Fe(cc)/Co(hc) : étude par microscopie électronique en haute résolution (MEHR) 103.
I.3.Analyse par spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons des multicouches Co(hc)/Fe(cc)/Co(hc) 105.
I.4.Calculs ab-initio de la structure électronique des multicouches Co(hc)/Fe(cc)/Co(hc) : variations spatiales des moments magnétiques de spin 107.
I.4.1.Structure électronique du Co hc massif 107.
I.4.2.Structure électronique des multicouches Co(hc)/Fe(cc)/Co(hc) 109.
1.Structure atomique utilisée pour les calculs 109.
2.Moments magnétiques de spin et densité d’états des multicouches Co(hc)/Fe(cc)/Co(hc) 111.
I.5.Discussion 114.
II.Multicouches Co(hc)/Fe(cc)/MgO(cfc) 115.
II.1.Croissance des multicouches Co(hc)/Fe(cc)/MgO(cfc) 116.
II.2.Structure atomique des multicouches Co(hc) / Fe(cc)/ MgO(cfc) : étude par microscopie électronique en haute résolution (MEHR) 116.
II.3.Analyse par spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons des multicouches
Co(hc)/Fe(cc)/MgO(cfc) 119.
II.4.Calculs ab initio de la structure électronique des multicouches Co(hc)/Fe(cc)/MgO(cfc) : variations spatiales des moments magnétiques de spin 122.
II.4.1.Structure atomique utilisée pour les calculs 122.
II.4.2.Structure électronique des multicouches Co(hc)/Fe(cc)/MgO(cfc) 126.
II.5.Discussion 128.
Bibliographie 129.
Chapitre V : Bilan et conclusions générales
131
.Bibliographie 137.
Annexe 1 : Rapport d’intensité et rapport de branchement, en spectroscopie EELS 139.
Annexe 2 : Préparation des échantillons 145.
Annexe 3 : Phénomènes (diffraction et aberrations) qui limitent la résolution du microscope électronique en transmission 147.
Annexe 4 : Mode image et mode diffraction, Champs clair et champ sombre, Imagerie en haute résolution 151.
Introduction
Le prix Nobel de Physique 2007, décerné conjointement à A. Fert et à P. Grünberg pour leur découverte de la magnétorésistance géante, a permis de couronner les efforts de recherche fondamentale et appliquée fournis par de nombreuses équipes à travers le monde et qui ont conduit au développement fulgurant de l’électronique de spin. Les besoins croissants de stockage de l’information et la nécessité d’un accès rapide aux données sont à l’origine d’une course à la miniaturisation qui a stimulé la recherche de nouveaux dispositifs et composants pour l’électronique de spin. Les plus originaux de ces composants contiennent et utilisent des objets de dimension nanométrique tels que les couches ultra minces, les fils quantiques ou les nano particules. Le comportement des électrons dans ces objets de taille nanométrique est gouverné par les lois de la physique quantique, qui expliquent en particulier le phénomène de transport des électrons par effet tunnel à travers une barrière isolante séparant deux électrodes magnétiques. Les jonctions tunnel magnétiques formées par un tel empilement de couches minces sont utilisées dans les mémoires magnétiques MRAM (Magnetic Random Access Memory). Dans ces dispositifs, et plus généralement dans les dispositifs de la nouvelle génération de matériaux pour l’électronique de spin, les propriétés sont en grande partie déterminées par la qualité des interfaces. La structure atomique est modifiée au voisinage des interfaces, conduisant à une variation locale de la structure électronique. Cette modification localisée concerne aussi les moments magnétiques. Elle influence la dépendance en spin du transport électronique à travers ces interfaces par le décalage des bandes de conduction des spins majoritaires et minoritaires. Ces effets deviennent de plus en plus importants avec la diminution en taille des composants et donc avec l’augmentation de la proportion d’atomes situés prés d’une interface.
De nombreuses études théoriques, qui reposent sur des modèles parfaits d’organisation atomique aux interfaces, prédisent des propriétés exceptionnelles pour les couches magnétiques ultraminces. Quelles sont les techniques expérimentales qui permettent de mesurer ces propriétés exceptionnelles à l’échelle du plan atomique au voisinage des interfaces ?
Aujourd’hui, les techniques couramment utilisées pour mesurer l’aimantation macroscopique sont : les magnétomètres à capteur SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) ou VSM (Vibrating Sample Magnetometry), la spectroscopie XMCD
(X-Ray Magnetic Circular Dichroïsm), les mesures de type MOKE (Magneto-Optical Kerr Effect).
Le défi consiste à mettre au point des moyens de mesure adaptés, permettant de sonder les dispositifs à l’échelle où se produisent les effets que nous voulons mettre en évidence, c'est-à-dire à l’échelle atomique. Nous allons voir que la Microscopie Electronique en Transmission (MET) est une méthode particulièrement intéressante pour l’étude des nano-objets, en particulier en raison de sa résolution spatiale et de sa sélectivité chimique.
Les méthodes de la MET qui sont exploitées aujourd’hui pour mesurer les propriétés magnétiques d’échantillons sont l’holographie magnétique1,2, la microscopie électronique en mode Lorentz3,4 et plus récemment le dichroïsme magnétique circulaire en MET (EMCD pour Energy loss Magnetic Chiral Dichroïsme)5,6. Elles rendent compte des variations
d’aimantation à une échelle encore trop macroscopique (cas de l’holographie en particulier), et l’exploitation quantitative des mesures expérimentales est encore difficile (cas de l’EMCD).
L’objectif ambitieux de ce travail est de mettre au point une méthode originale, basée sur la spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons (EELS) en MET, pour estimer les variations locales de moments magnétiques. Il s’agit d’exploiter l’information contenue dans les seuils L2,3 des métaux de transition, en utilisant une configuration simple du microscope.
Ces seuils d’ionisation donnent accès à la structure électronique locale, projetée en site et en symétrie. Comme nous le verrons plus loin, les structures fines de ces seuils contiennent, entre autres, une information sur les moments magnétiques. Pour développer cet outil de mesure, nous avons utilisé des méthodes ab-initio pour calculer le moment magnétique des atomes dans des systèmes correspondant à ceux étudiés expérimentalement. La comparaison entre les variations locales de structure fine aux seuils L2,3 mesurées expérimentalement et les
variations locales des moments magnétiques prédites par les calculs nous permet d’analyser le magnétisme aux interfaces de systèmes complexes.
C’est ce que nous avons fait pour trois types de matériaux modèles différents qui ont été élaborés dans le cadre de ce travail de thèse pour mener à bien cette étude. Il s’agit de multicouches ou de superréseaux dont le point commun est une couche mince de fer dont nous faisons varier l’épaisseur. Les couches de part et d’autres de la couche mince de fer sont constituées de cobalt de structure cc (dans les superréseaux), ou hc (dans les multicouches). Ces échantillons nous permettent d’évaluer l’influence de la modification de la structure aux interfaces sur le moment magnétiques du fer. Nous avons aussi traité le cas de l’interface du fer avec l’oxyde isolant MgO, interface classiquement utilisée dans les jonctions tunnel
magnétiques. Dans ce cas, c’est l’influence de la nature chimique de l’interface, relativement à celle étudiée dans le cas de l’interface fer/métal de transition, à laquelle nous nous sommes intéressés.
Les résultats que nous obtenons confirment que le signal EELS peut apporter une information locale sur les variations de moments magnétiques dans le cas de ces matériaux. Pour établir ces résultats, le couplage de la spectroscopie EELS avec les calculs ab initio a été essentiel. Les calculs ont permis à la fois de prédire un comportement et d’interpréter les données expérimentales.
Au delà, nous verrons dans la suite de ce travail quels sont les paramètres physiques qui gouvernent la propriété physique locale.
Ce travail a nécessité l’acquisition d’une triple compétence : l’élaboration des échantillons par deux techniques différentes, la maîtrise des techniques de microscopie (préparation des échantillons, MEHR et EELS), et enfin celle des techniques de calculs ab initio.
Dans le chapitre I nous rappelons les paramètres qui gouvernent le magnétisme et nous décrivons les matériaux étudiés. Le chapitre II sera consacré à la description des équipements, des outils et des méthodes d’analyse utilisés au cours de ce travail. Un intérêt particulier sera porté aux différentes méthodes d’extraction des rapports d’intensité des raies blanches aux seuils L2,3, ainsi qu’à la comparaison de ces méthodes d’extraction. Le chapitre III présentera
les résultats obtenus sur les interfaces relativement simples du système entièrement cubique centré (cc) Fe(cc)/Co(cc)/Fe(cc). Les résultats concernant les interfaces plus complexes séparant des cristaux de structure cc, hexagonale compacte (hc) et cubique faces centrées (cfc) que l’on rencontre dans les multicouches Co(hc)/Fe(cc)/Co(hc) et Co(hc)/Fe(cc)/MgO(cfc) seront présentés dans le chapitre IV. La comparaison entre ces différentes multicouches montrera que le rôle joué par les interfaces dépend entre autres de leur structure atomique précise, et ce point sera discuté dans le chapitre V.
Bibliographie
1 R. E. Dunin-Borkowski, T. Kasama, A. Wei, S. L. Tripp, M. J. Hÿtch, E. Snoeck, R. J.
Harrison, A. Putnis, Microscopy Research and Technique, vol. 64, p.390–402, (2004)
2 T. Kasama, R. E. Dunin-Borkowski, and W. Eerenstein, Phys. Rev. B, vol. 73, p. 104432
(2006)
3 C. G. Harrison Phys. Let. A., Vol. 41, Issue 1, p. 53-5428, (1972)
4 H. Gong and J. N. Chapman, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol. 67, Issue
1, Pages 4-8, (1987)
5 P. Schattschneider, S. Rubino, C. Hébert, J. Rusz, J. Kunes, P. Novak, E. Carlino, M.
Fabrizioli, G. Panaccione, and G. Rossi, Nature (London) 441, 486 (2006).
6 L. Calmels, F. Houdellier, B. Warot-Fonrose, C. Gatel, M. Hÿtch, V. Serin, E. Snoeck, and
Chapitre I
Généralités sur les métaux magnétiques 3d, leurs
propriétés et leurs spectres de pertes d’énergie
d’électrons
Dans ce chapitre nous introduisons les données relatives au magnétisme. En particulier nous nous intéressons au magnétisme de systèmes de basses dimensions à base de métaux de transition et d’oxydes non magnétiques.
I.Généralités sur les métaux de transition et l’origine du magnétisme
Parmi les métaux de transition 3d, le fer, le cobalt et le nickel présentent la propriété remarquable de posséder une aimantation spontanée en l’absence de champ magnétique en dessous de la température de Curie TC : ils sont ferromagnétiques. Cette aimantation
spontanée augmente lorsque la température décroît et devient maximale à 0 K. La susceptibilité magnétique χ, définie par l’équation χ = M(H→0)/H où M(H) est l’aimantation induite par le champ magnétique H, dépend fortement de la température. Elle devient infinie si T→TC et obéit à la loi de Curie χ = C/(T-TC), où C est la constante de Curie du matériau
considéré. Pour des températures T supérieures à TC, l’agitation thermique tend à désorienter
les moments magnétiques et le matériau perd son aimantation spontanée, devenant paramagnétique. Une aimantation spontanée ne peut exister que si les moments magnétiques portés par les atomes se mettent collectivement en ordre. Afin d’expliquer cette mise en ordre, Weiss a fait en 1907 l’hypothèse de l’existence d’une interaction favorisant l’alignement des moments magnétiques des différents atomes, à laquelle il a donné le nom de champ moléculaire1. Le concept de champ moléculaire, qui nécessite de décrire le matériau comme une assemblée de dipôles magnétiques en interaction, a permis à Weiss d’expliquer l’ensemble des caractéristiques essentielles des matériaux ferromagnétiques, qu’il s’agisse de leur aimantation spontanée, ou de leur transition de phase vers un état paramagnétique à haute température ; les valeurs de la température critique déduites de la théorie du champ
moléculaire de Weiss sont toutefois plus faibles que les valeurs mesurées expérimentalement. La véritable origine physique de la mise en ordre des moments magnétiques, qui s’alignent parallèlement entre eux lorsque le matériau présente une aimantation spontanée, n’a en fait pu être fournie que grâce à l’apport de la mécanique quantique. En 1928, Heisenberg a montré que l’interaction responsable de cet alignement est d’origine purement quantique ; cette interaction est due au principe d’exclusion de Pauli et à la répulsion coulombienne entre électrons2. L’intensité de cette interaction est bien supérieure à celle couplant des dipôles magnétiques. Pour les métaux de transition, le moment magnétique des atomes provient essentiellement du spin, le moment magnétique orbital étant faible. Heisenberg a proposé de modéliser les interactions d’échange entre les spins de deux atomes voisins (repérés par les indices i et j) par une énergie d’échange Eij proportionnelle au produit scalaire des spins Si et Sj portés par ces atomes :
j i ij ij J S S
E 2 , (I-1)
où Jij est l’intégrale d’échange qui peut prendre une valeur positive (les moments magnétiques tendent dans ce cas à s’orienter parallèlement entre eux, conduisant à un ordre ferromagnétique) ou une valeur négative (qui favorise une orientation antiparallèle des moments magnétiques et un ordre antiferromagnétique ou ferrimagnétique). Dans le modèle de Heisenberg, l’intégrale d’échange Jij est isotrope et l’énergie d’échange dépend de l’angle
entre les spins Si et Sj, mais pas de l’orientation de Si par rapport aux axes cristallographiques. Cette interaction est à courte portée et Jij devient très faible pour des
atomes séparés par une distance │rij │ supérieure à deux fois la distance interatomique. En d’autres termes, les couplages sont négligeables au-delà des seconds voisins. Dans le cas des métaux de transition de la première série (Fe, Co, Ni), le moment magnétique est essentiellement dû à la différence entre le nombre d’électrons de spin majoritaire et de spin minoritaire qui peuplent les bandes 3d. Ces bandes relativement étroites et partiellement occupées décrivent des états électroniques de Bloch caractérisés par une hybridation entre les orbitales atomiques de symétrie s, p et surtout d. Le modèle de Heisenberg est incompatible avec la notion d’état électronique de Bloch délocalisé sur l’ensemble du cristal : le modèle de Heisenberg considère au contraire que chaque électron est localisé sur un site atomique unique. Il s’applique donc mal aux métaux de transition. Une approche phénoménologique du
ferromagnétisme montre que la condition d’apparition du ferromagnétisme est définie par la compétition entre :
le gain d’énergie d’interaction associée au déséquilibre entre les populations des deux types de spins qui occupent les bandes 3d (Principe de Pauli) ;
l’accroissement d’énergie cinétique lié au transfert d’électrons depuis les bandes 3d ↓ vers les bandes 3d ↑.
Le critère d’apparition du ferromagnétisme qui découle de cette compétition est le critère de Stoner, qui stipule qu’un gaz d’électrons est ferromagnétique si l’inéquation
λ.n(EF) > 1 (I-2)
est vérifiée, où est un coefficient qui décrit le couplage d’échange répulsif entre les électrons des bandes de spins opposés et n(EF) = n↑(EF) + n↓(EF) est la densité d’états au
niveau de Fermi EF.
II.Cas particulier du magnétisme des couches magnétiques ultraminces
Nous venons de voir que les interactions entre premiers voisins jouent un rôle important dans le magnétisme. Dans le cas de systèmes de basse dimension, on s’attend à ce que la présence de surfaces et d’interfaces modifie de façon significative le comportement ferromagnétique. Pour un métal de transition ferromagnétique de la première série dont l’aimantation est portée par les électrons d « itinérants », c’est-à-dire délocalisés dans le cristal, les moments magnétiques sont très sensibles à l’environnement des atomes et à la présence des surfaces et des interfaces.
Dans la suite, nous nous limiterons au cas des métaux de transition ferromagnétiques de la première série.
II.1. Effets de surface
Pour un atome situé à la surface, le nombre de coordination, c'est-à-dire le nombre de premiers voisins, est plus faible que dans le matériau massif. Ceci a pour conséquence une réorganisation locale de la densité électronique qui s’accompagne d’une diminution de la largeur des bandes d au voisinage de la surface. Ce rétrécissement des bandes d peut être
accompagné de l’apparition d’états de surface. Ces effets ont pour conséquence de modifier fortement la densité d’états au niveau de Fermi, ainsi que le moment magnétique des atomes de surface. Le tableau I.1 compare les moments magnétiques en volume et en surface de métaux de transition : le moment est toujours augmenté en surface. On remarque que le moment magnétique est moins important pour les surfaces denses ((110) pour le fer, (111) pour le cobalt et le nickel), que pour les surfaces « moins compactes » (100). Les moments magnétiques des couches libres sont en général plus élevés que ceux des métaux massifs.
Cr cc Fe cc Co cfc Ni cfc
Surface (100) 2,49 2,98 1,95 0,68
Surface (110) 2,65
Surface(111) 1,82 0,63
Volume 0,59 2,15 1,76 0,56
Tableau I.1 : Moments magnétiques (µB/atome) de volume et
de surface de métaux de transition 3d.
Le moment magnétique approche la valeur obtenue pour l’atome libre au fur et à mesure que la dimensionnalité et la coordination sont réduites. Ainsi, lorsqu’on passe du matériau massif à la surface (001) puis à la chaine linéaire puis à l atome isolé, le moment magnétique prend les valeurs3 :
2,15 => 2,98 => 3,3 => 4,0 µB/atome pour le fer,
0,56 => 0,68 => 1,1 => 2,0 µB/atome pour le nickel.
II.2. Effets d’interface
Tout comme les effets de surface, les modifications structurales et chimiques de l’environnement et les contraintes imposées par une interface vont donner lieu à une modulation locale des propriétés magnétiques. Les effets induits par les interfaces sur le magnétisme des films ultra-minces peuvent avoir trois origines différentes :
Modification du paramètre de maille : lorsque l’accord des paramètres de maille entre les couches déposées n’est pas parfait, les déformations des matériaux provoquent une variation des paramètres de maille du matériau épitaxié (jusqu’à quelques %) qui modifie ses propriétés magnétiques. En général, une contraction de la maille conduit à un élargissement des bandes d et donc à une diminution du moment. Au contraire, une dilatation de la maille tend à accroître les moments magnétiques dans la couche déposée.
Stabilisation de phases cristallographiques n’existant pas dans les matériaux
massifs : C’est notamment le cas du fer (normalement cc) qui, épitaxié sur Cu (100)
prend la structure cfc du substrat4, avec des propriétés magnétiques très différentes de celles du Fe cc. La modification de quelques % du paramètre de maille du Fe cfc suffit alors à transformer l’état ferromagnétique en un état antiferromagnétique. Ces modifications importantes de la structure électronique sont dues à de petites distorsions de l’arrangement cristallin.
Hybridation à l’interface : Pour des couches ultra-minces en contact avec des
couches adjacentes d’un autre métal, la variation du moment magnétique des atomes d’interface est difficile à prédire ; il convient de prendre en compte les effets d’hybridation entre les deux matériaux. Par exemple, les calculs prédisent qu’un plan atomique de fer « libre » est ferromagnétique avec un moment proche de 3µB/atome5.
Déposé sur un substrat de tungstène (001), la forte hybridation avec le W conduit ce plan à devenir antiferromagnétique, avec un moment de 0,93µB/atome. Si l’on dépose
un deuxième plan atomique, la couche de fer redevient ferromagnétique.
Nous venons de voir que pour un métal organisé sous la forme d’une couche ultra mince, le décalage d’échange entre les états 3d de spins opposés est modifié par la présence des surfaces et interfaces qui délimitent la couche magnétique et qu’il convient de considérer au cas par cas.
Regardons plus précisément ce qui se passe dans le cas d’interfaces métal/métal et métal/isolant qui feront l’objet de mesures et de calculs respectivement aux chapitres III et IV.
II.3. Les interfaces Métal magnétique/Métal : cas des interfaces fer/cobalt
Les échantillons modèles utilisés dans cette étude sont constitués de couches minces limitées par des interfaces fer/cobalt. On peut penser que la proximité des atomes de fer et de cobalt puisse localement conduire à des effets d’alliage, et puisse approcher, suivant la qualité de l’interface, le comportement décrit par la courbe de Slater-Pauling, telle que celle représentée sur la figure I.16.
Figure I.1 : Courbe de Slater-Pauling représentant la variation du moment
atomique moyen en fonction de la concentration en Co pour les alliages FexCo1-x6.
Le moment magnétique moyen par atome de l’alliage FexCo1-x augmente avec la
concentration en cobalt jusqu’à atteindre la valeur maximale de 2.45 µB pour une
concentration en atomes de Co d’environ 30%, puis décroît lorsque la concentration en cobalt continue d’augmenter. Intéressons nous aux paramètres qui régissent ces variations. Pour comprendre ce comportement non monotone, il faut considérer les variations du moment magnétique de chacune des deux espèces chimiques présentes dans l’alliage. Ceci est représenté sur la figure I.27. Le moment magnétique des atomes de fer augmente de façon continue avec la concentration en cobalt (il atteint une valeur proche de 3µB pour une
concentration en cobalt de 50%), tandis que le moment magnétique des atomes de Co reste inférieur à celui des atomes de fer et dépend peu de la composition de l’alliage.
Figure I.2 : Evolution des moments magnétiques portés par les atomes de fer et de cobalt en
fonction de la composition de l’alliage FexCo1-x7.
La courbe de Slater-Pauling que l’on obtient quand l’alliage devient riche en cobalt est due à la compétition entre deux faits antagonistes : l’augmentation du moment magnétique des atomes de fer (ce qui tend à accroître le moment magnétique moyen) et la diminution du nombre d’atomes de fer (ce qui tend à faire décroître le moment magnétique moyen, le moment des atomes de cobalt étant inférieur à celui des atomes de fer). Les variations du moment magnétique des alliages FexCo1-x avec leur composition ont été mesurées par
plusieurs méthodes : à l’aide de balances de Faraday8, au moyen de magnétomètre à capteur SQUID9, grâce à la diffraction des neutrons10, dans des expériences de XMCD11. Ces mesures ont confirmé que le moment magnétique moyen varie conformément à une courbe de Slater-Pauling, prenant respectivement les valeurs 2.22 µB, 2.46 µB, 2.19 µB et 1.73 µB pour des
concentrations en cobalt de 0%, 30%, 70% et 100%. Ce comportement des alliages Fe1-xCox a
été confirmé par des calculs ab-initio utilisant la méthode ASW (Augmented Spherical Wave)12. Les alliages désordonnés de structure cc ont été étudiés par la méthode TB-LMTO (Tight-Binding Linearized Muffin-tin Orbitals) dans l’approximation CPA (Coherent Potential Approximation)13,14 et les alliages ordonnées de structure cc, cfc et hc par la méthode LMTO qui a montré que les moments magnétiques calculés dépendent de la structure atomique de l’alliage15
. Dans le cas des alliages cc, qu’il s’agisse d’alliages ordonnés ou désordonnés, le moment magnétique d’un atome de fer ne dépend en fait que du nombre moyen d’atomes de cobalt que chaque atome de fer a comme premiers voisins. Plusieurs études se sont intéressées aux propriétés magnétiques et à la structure électronique de couches minces d’alliages Fe1-xCox épitaxiées sur un substrat. L’épaisseur de la couche d’alliage, la
nature, la structure et l’orientation cristallographique du substrat ont une grande influence. L’alliage peut notamment être stabilisé dans une structure différente de la structure d’équilibre de l’alliage massif de même concentration (il est par exemple possible de stabiliser un alliage de structure cfc, dont l’aimantation à saturation diffère de celle de l’alliage cc de même composition, si on utilise un substrat (100) de diamant16). Dans le cas où la couche mince d’alliage a la même structure qu’un alliage massif de même composition, son comportement magnétique dépend fortement du choix du substrat : les alliages déposés sur MgO(001) ont un comportement de type Slater-Pauling comme les alliages massifs, mais la présence du substrat modifie les variations de l’anisotropie magnétique qui dépend de la composition de l’alliage17; le comportement des couches minces d’alliage déposées sur un
substrat de Cu(001) n’est pas décrit par une courbe de type Slater-Pauling et le moment magnétique moyen des atomes décroît linéairement avec la concentration en cobalt18 ; l’aimantation à saturation de couches minces d’alliage séparées par des couches d’oxyde magnétique obéit bien à une courbe de Slater-Pauling, mais avec des valeurs du moment magnétique moyen plus faibles que pour l’alliage massif19
.
Les superréseaux et multicouches Fe/Co ont un comportement sensiblement différent de celui des couches minces d’alliages Fe1-xCox épitaxiées sur un substrat : si l’on met à part la
première interface, qui relie la multicouche au substrat, les interfaces présentes dans ces systèmes ne mettent en effet en jeu que des atomes de fer et de cobalt. Dans le cas de couches de cobalt ultra minces, la structure cc est conservée dans toute l’épaisseur du super-réseau20,21,22,23,24. On peut alors analyser l’environnement de chaque atome d’un plan atomique en précisant la nature chimique de ses huit premiers voisins. Le moment magnétique de cet atome aura qualitativement tendance à se comporter comme celui des atomes d’un alliage désordonné de même environnement chimique. Cette description des plans atomiques successifs en termes de l’environnement chimique des atomes permet de concevoir que le moment magnétique de spin des atomes de fer est plus grand à l’interface Fe/Co, alors que celui du cobalt est peu sensible à la présence des interfaces, comme l’ont montré des études expérimentales et des calculs ab-initio25,26,27,28,29,30,31,32,33. Bergman et al. ont montré que la relaxation des plans atomiques est faible et modifie peu le moment magnétique des atomes d’interface32
. Le moment magnétique orbital, qui demeure négligeable devant le moment magnétique de spin au voisinage des interfaces Fe/Co, tend à diminuer pour les atomes de cobalt et à légèrement augmenter pour ceux de fer29-32. Ces modifications du moment magnétique peuvent être exacerbées si les interfaces ne sont pas abruptes, et si la rugosité et
l’interdiffusion sont responsables de la formation d’une fine couche d’alliage entre les couches de fer et celles de cobalt33,34,35. Le paramètre qui détermine le moment magnétique moyen des atomes de fer dans les superréseaux Fe/Co(cc) n’est pas la composition moyenne de l’échantillon, comme cela était le cas pour les alliages Fe1-xCox, mais l’épaisseur des
couches de fer qui détermine la proportion d’atomes de fer situés sur une des interfaces (relativement au nombre total d’atomes de fer). Pour finir, les interfaces Fe/Co sont responsables de la modification de l’anisotropie magnétique des multicouches, avec un axe de facile aimantation qui bascule de la direction (100) à la direction (110) quand l’épaisseur des couches de cobalt cc augmente23,29-33,36,37.
II.4. Interface métal magnétique/oxyde non magnétique
Les premières mesures par effet tunnel de la polarisation en spin des métaux 3d ont été effectuées à l’aide de jonctions tunnel dont une des électrodes est constituée par le métal magnétique étudié alors que l’autre électrode est constituée d’un métal non magnétique. Ces mesures ont montré que la polarisation est positive quel que soit le matériau ferromagnétique considéré38. Ce résultat est en contradiction avec le fait que le cobalt, par exemple, possède une polarisation de spin négative au niveau de Fermi, les bandes d des électrons majoritaires étant complètement remplies. Pour tenter de trouver une réponse à cette contradiction apparente, Tsymbal et Pettifor ont modélisé et étudié l’influence de la nature des liaisons chimiques à l’interface Métal ferromagnétique(FM)/isolant(I)/métal non magnétique(NM), avec FM=Co(001) cfc ou Fe(100) cc39. Cette étude a montré que la polarisation mesurée dépend de la nature de la barrière tunnel. Les travaux de De Teresa et al.40 corroborent ces résultats tout comme les mesures effectuées sur des jonctions tunnel magnétiques épitaxiées Co/SrTiO3/LaSrMnO3 ou sur des jonctions Co/Ta2O5/Co41 . L’influence de la nature de la
barrière est mise en évidence dans ces études. La polarisation en spin du matériau constituant l’électrode n’est pas le seul paramètre pertinent : le couple FM/I doit être considéré dans son ensemble et l’interface joue un rôle important.
Dans le cas des surfaces Fe/MgO(001), les études théoriques montrent que le moment magnétique (en surface) a une valeur comprise entre celle du fer massif et celle de l’atome de fer libre. Li et Freeman42 ont calculé un moment magnétique de 3,07 µB pour une
monocouche déposée sur MgO. Le moment magnétique des atomes de fer à l’interface avec le MgO est très proche de celui d’une couche libre de fer. Cette faible différence est justifiée par
un faible transfert d’électrons entre les matériaux et une très faible hybridation entre les orbitales atomiques p de l’oxygène et d du fer.
Curieusement, les mesures expérimentales sont parfois en désaccord avec ces résultats théoriques. Huang et al.43 ont étudié les propriétés de films minces de Fe cc épitaxiés sur MgO(001) pour plusieurs épaisseurs de la couche de fer. Leurs résultats montrent que le moment magnétique par atome de fer reste environ égal à celui du fer massif (2,2µB) en
accord avec les résultats de Martinez Boubeta et al.44. Ces mesures sont basées sur l’analyse des neutrons polarisés réfléchis par les couches de fer dont l’épaisseur vaut 4, 6, 8 et 16 Angströms. Ces études ont également montré que la température de Curie diminue lorsque l’épaisseur de la couche de fer déposée décroit et est plus faible que la température de Curie du fer massif. En général, pour les métaux de transition, le rétrécissement des bandes d en surface s’accompagne d’une augmentation de la densité d’états au niveau de Fermi n(EF), ce
qui renforce la stabilité du magnétisme via le critère de Stoner. Sicot et al.45 ont étudié le moment magnétique à l’interface Fe/MgO (001) (système avec une monocouche de fer) par XAS et XMCD. Leurs mesures montrent en revanche une faible hybridation entre le fer et l’oxygène et un moment magnétique pour la couche de fer proche de celui de la couche de fer libre en accord avec les études théoriques de Li et Freeman.
Des études récentes ont montré qu’une couche d’oxygène déposée sur une surface de Fe cc (100) inverse la polarisation de spin46. Une conclusion similaire est obtenue en étudiant le courant tunnel mesuré sur la surface (111) du Co cfc recouverte d’une monocouche d’oxygène47,48
. Enfin, une étude récente a montré que l’insertion d’une couche de FeO à l’interface Fe/MgO modifie les propriétés de transport des jonctions tunnel car l’insertion d’atomes d’oxygène à l’interface induit une forte réduction de la densité d’états des atomes de Fe au niveau de Fermi49,50.
L’hybridation à l’interface, l’interdiffusion, la présence de défauts d’empilement, d’impuretés de pollution sont autant de paramètres à considérer si on souhaite faire croître des interfaces métal magnétique/isolant qui permettent d’obtenir des jonctions tunnel de grande qualité. Il s’avère essentiel de caractériser les interfaces, tant du point de vue structural que du point de vue électronique et magnétique. Les informations obtenues permettent alors de mieux comprendre en quoi les propriétés de transport sont liées aux modifications de la structure électronique et magnétique.
Une bonne partie des références citées dans ces deux derniers paragraphes correspondent à des études théoriques. Il est en effet difficile de sonder la matière au niveau d’une interface pour mesurer les variations spatiales des moments magnétiques. Nous allons maintenant présenter les techniques de mesure des propriétés magnétiques que nous nous sommes proposés de développer dans ce travail.
III.Le rapport d’intensité I(L3)/I(L2) comme mesure locale des moments
magnétiques
Nous avons déjà évoqué le fait que les techniques expérimentales habituellement utilisées pour mesurer les aimantations et les moments magnétiques (SQUID, MOKE, VSM, XMCD) ne possèdent pas la résolution spatiale nécessaire pour obtenir de façon directe des informations sur la structure magnétique des échantillons au voisinage des interfaces. Les seules techniques permettant d’atteindre une résolution spatiale nanométrique sont celles basées sur la microscopie électronique en transmission. Nous nous sommes intéressés à une méthode basée sur l’étude de la structure fine mesurée en EELS aux seuils L3 et L2 des
métaux de transitions (le fer et cobalt dans notre cas). Ces seuils sont analogues à ceux qui sont utilisés en XMCD pour mesurer le moment magnétique orbital et de spin de ces métaux, mais l’avantage de l’EELS réside en la très bonne résolution spatiale de cette technique. Les seuils L2 et L3 du fer et du cobalt correspondent aux transitions électroniques depuis l’état de
cœur 2p (six fois dégénéré) de ces atomes, vers les états inoccupés des bandes de valence. Une fois que l’électron a été expulsé de ce niveau de cœur, la couche profonde 2p de l’atome métallique contient un trou caractérisé par les nombres quantiques l 1 et s 1/2. L’interaction de couplage spin-orbite est responsable d’une levée de dégénérescence et le trou de la couche 2p peut exister dans deux états distincts, dont les énergies diffèrent d’environ 12 eV, caractérisés par un nombre quantique supplémentaire qui prend la valeur j 1/2 (état doublement dégénéré) ou j 3/2 (état quatre fois dégénéré). L’interaction de couplage spin-orbite qui agit sur le trou de la couche 2p est responsable de la séparation des seuils L2
( j 1/2) et L3 ( j 3/2) dans le spectre EELS. La structure fine du spectre EELS dans une
gamme d’énergie d’environ 30 eV au-delà de ces seuils peut être interprétée en termes de la densité partielle d’états inoccupés de symétrie d. Les transitions électroniques responsables de ces seuils obéissent en effet à la règle de sélection dipolaire électrique (la fonction d’onde de l’état final doit faire intervenir des orbitales atomiques s ou d du métal de transition) ; de plus,
la densité partielle d’états de symétrie s est négligeable devant celle de symétrie d pour un métal de transition. Dans le cas particulier de métaux magnétiques tels que le fer et le cobalt, la structure fine du spectre contient également une information sur le moment magnétique des atomes : dans ces métaux, le moment magnétique est en effet essentiellement dû à la différence entre le nombre d’électrons de spins majoritaire et minoritaire qui peuplent les bandes d . Il existe donc un lien entre les informations contenues dans la structure fine du spectre (informations sur la partie inoccupée des bandes d) et celles contenues dans la structure magnétique du métal (informations sur les états d occupés responsables du moment magnétique de spin). Le lien entre structure fine du spectre et moment magnétique n’est cependant pas trivial. Ce lien peut être mis en évidence et exploité pour extraire des informations physiques dans des expériences de XMCD, qui utilisent des photons polarisés circulairement51,52, ou dans des expériences d’EMCD au cours desquelles des électrons rapides interagissent avec ceux de l’échantillon en échangeant des photons virtuels polarisés circulairement53,54. Les configurations expérimentales dans lesquelles nous nous sommes placés sont différentes de celles requises pour une expérience d’EMCD. L’interaction entre les électrons de la sonde et de l’échantillon ne peut donc pas être aisément interprétée en termes d’échange de photons virtuels polarisés circulairement et le lien qui relie la structure fine à la structure magnétique ne peut pas être énoncé de manière simple, comme c’est le cas pour les expériences de XMCD ou d’EMCD. Ces dernières techniques sont cependant loin d’être simples à mettre en œuvre. Nous avons choisi d’étudier la modification des moments
magnétiques induites par les interfaces entre le fer et le cobalt au travers des
modifications du rapport entre les intensités du spectre EELS mesurées aux seuils L3 et
L2 de ces métaux.
Dans le passé, plusieurs études expérimentales ont été consacrées à l’utilisation du rapport d’intensité I(L3)/I(L2) pour mesurer la structure magnétique des matériaux. Ces études
expérimentales ont par exemple montré que les effets d’alliages sont responsables d’une diminution simultanée du moment magnétique du fer et du rapport d’intensité dans les composés FexGe1-x55 et FexY1-x56. Kurata a représenté le moment magnétique du fer mesuré
par plusieurs expérimentateurs en fonction du rapport d’intensité mesuré au seuil L2,3 de cet
atome, pour une grande variété de composés et d’alliage à base de fer57. La figure obtenue par Kurata est représentée sur la figure I.3.
Figure I.3 : Valeur du rapport I(L3)/I(L2) mesuré au seuil L2,3 du fer en fonction du
moment magnétique du fer, pour différents composés contenant cet atome55.
Cette figure montre, de façon empirique, que le rapport d’intensité varie linéairement avec le moment magnétique du fer. Pease58 a par la suite suggéré l’existence d’une loi universelle reliant ces deux quantités. Il obtient cette loi universelle en partant des résultats théoriques de Thole et van der Laan59, qui ont calculé le rapport de branchement en fonction du nombre d’électrons dans la couche de valence, et en évaluant grossièrement la valeur correspondante du moment magnétique. La loi universelle obtenue par Pease est représenté sur la figure I.4. Pease a montré que les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature et concernant des composés très différents, sont en relativement bon accord avec cette loi universelle. Plus récemment, le rapport d’intensité mesuré sur des nanoparticules d’alliage FexCo1 x a été
utilisé pour caractériser ces nanoparticules60. Les recherches théoriques effectuées par Thole et van der Laan59,61,62 ont permis de comprendre de quelles caractéristiques physiques dépend le rapport d’intensité I(L3)/I(L2) ou le rapport de branchement I(L3)/[I(L2)+I(L3)]. Ces auteurs
se sont basés sur des calculs atomiques pour tenter de comprendre pourquoi le rapport de branchement des métaux de transition 3d diffère de sa valeur statistique (c'est-à-dire de la valeur 2/3 que prendrait le rapport de branchement s’il ne dépendait que de la dégénérescence des niveaux d’énergie du trou dans la couche 2p).
Figure I.4 : Valeurs théoriques du rapport I(L3)/I(L2) au seuil L2,3 des métaux de transition 3d, en fonction de leur moment magnétique, pour différentes valeurs du
remplissage de la couche de valence dans l’état initial. La partie inférieure (respectivement, supérieure) de la figure correspond aux cas où la couche de valence est moins qu’à moitié remplie (respectivement, plus qu’à moitié remplie)
dans l’état initial56
.
Thole et van der Laan ont montré que le rapport de branchement dépend : de la valence de l’atome ou de l’ion absorbeur (c'est-à-dire du nombre d’électrons de valence que possède l’atome dans l’état initial) ; de la nature de l’état initial de plus basse énergie de cet atome (pour un atome isolé, le rapport est maximal pour un état initial de type haut spin) ; de l’interaction électrostatique entre le trou de cœur et les électrons de valence ; du champ cristallin dans lequel est plongé l’atome absorbeur (à cause du champ cristallin, l’état initial fondamental peut être de type bas spin, avec un plus faible rapport de branchement) ; de l’interaction de couplage spin-orbite pour les électrons de la couche de valence 3d59,61,62
. De plus amples détails issus des références de Tholes et van der Laan concernant les paramètres physiques dont dépend le rapport d’intensité I(L3)/I(L2) sont donnés dans l’annexe 1.
Les études expérimentales évoquées ci-dessus ont montré que le rapport d’intensité d’un métal de transition augmente avec le moment magnétique de cet atome. Ce résultat est uniquement basé sur un raisonnement empirique : aucune équation analytique reliant le rapport d’intensité au moment magnétique n’a pu être établie à ce jour. Il semble donc illusoire de déduire la valeur absolue du moment magnétique d’un atome donné à partir du rapport d’intensité mesuré dans le spectre EELS pour cet atome. Plutôt que de nous intéresser à l’évaluation de la valeur absolue des moments magnétiques, nous nous sommes intéressés à l’évaluation des variations relatives de ces moments. Dans cette étude, nous avons cherché à
montrer que les variations relatives du rapport de branchement induites par les interfaces peuvent être utilisées pour évaluer les variations relatives du moment magnétique d’un atome magnétique.
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Chapitre II
Outils expérimentaux et théoriques
Ce chapitre est consacré à la description des méthodes expérimentales et théoriques utilisées pour caractériser les objets étudiés et prédire leur structure électronique et magnétique.
I.La microscopie électronique en transmission et la spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons
Les couches magnétiques ultraminces que nous avons étudiées ont été caractérisées par les diverses techniques issues de la microscopie électronique en transmission (MET), techniques bien adaptées à l’étude des objets de dimension nanométrique1,2,3. Les principaux avantages de la MET sont, d’une part, sa très grande résolution spatiale qui peut être inférieure à l’Angström avec des grandissements variant de 103
à 106, d’autre part la possibilité de combiner l’information obtenue dans l’espace réel en mode image avec celle obtenue dans l’espace réciproque en mode diffraction. De plus, il est possible de coupler les études structurales ou morphologiques à des études de composition chimique et de structure électronique. La microscopie électronique en transmission permet d’étudier des échantillons qui ont au préalable été amincis. C’est une étape délicate, longue et déterminante qui est décrite dans l’annexe 2.
I.1.Formation des images et description du microscope
La formation des images agrandies d’un objet de dimension nanométrique est possible grâce aux propriétés physiques suivantes, qui sont mises à profit dans le microscope électronique :
Les électrons du faisceau utilisé dans le microscope ont une nature ondulatoire. La longueur d’onde de Louis de Broglie associée aux électrons de quantité de
mouvement p vaut h p. La longueur d’onde dépend de la tension d’accélération V des électrons. Par exemple, pour une tension V 300 kV, la longueur d’onde vaut 0.00197 nm. L’intérêt du faisceau d’électrons est qu’il offre un pouvoir de résolution élevé. La limitation du pouvoir de résolution par des phénomènes de diffraction augmente en effet avec la longueur d’onde du rayonnement utilisé (critère de Rayleigh) qui est très petite pour les électrons dans le microscope.
Les électrons qui traversent une zone dans laquelle le champ magnétique n’est pas nul sont déviés par la force de Lorentz. Cette force est utilisée dans les lentilles magnétiques et permet de focaliser le faisceau d’électrons monocinétiques. La figure II.1 schématise les divers éléments qui forment le microscope.
Figure II.1 : Les différents éléments du microscope électronique à transmission
L‘appareil est constitué schématiquement d’un système d’illumination de l’échantillon (canon et lentilles condenseur) et d’un système de formation de l’image. Les canons à électrons sont de type thermoélectroniques ou à émission de champ. Les électrons suivent à la sortie du canon un chemin guidé par des lentilles électromagnétiques : une bobine de fil de cuivre parcourue par un courant électrique crée un champ magnétique canalisé par un fer doux. Ce
champ impose aux électrons une trajectoire hélicoïdale. Dans le microscope, trois systèmes de lentilles sont utilisées :
les lentilles condenseurs qui focalisent le faisceau sur l'objet,
la lentille objectif qui donne une première image de l'objet et détermine la résolution de l'image,
les lentilles projecteurs qui transfèrent l'image donnée par l'objectif sur un écran fluorescent ou un détecteur CCD.
La lentille objectif forme la première image de l'objet, image qui n'est ensuite qu'agrandie par les lentilles projecteurs. Les aberrations sphériques et chromatiques de la lentille objectif, l'astigmatisme et l'effet de diffraction (voir annexe 3) limitent la résolution spatiale des images. Le contraste et la qualité de l'image sont déterminés par plusieurs diaphragmes : le diaphragme condenseur qui limite le faisceau d'électrons avant que celui-ci ne rencontre l'objet ; le diaphragme d'ouverture ou de contraste, situé dans le plan focal de la lentille objectif ; le diaphragme de sélection, situé dans le plan image de la lentille objectif, qui permet de sélectionner une partie de l'image pour en faire le diagramme de diffraction.
Les lentilles situées après la lentille objectif permettent de faire varier la focalisation du système de projection. Sur l'écran, il est possible d'obtenir une image ou un diagramme de diffraction. Ces deux modes sont détaillés dans l’annexe 4.
I.2.La spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons
I.2.1.Principe
La spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons (EELS pour Electron Energy Loss Spectroscopy) est une méthode basée sur l’exploitation de l’interaction de l’électron rapide avec la matière. Elle consiste à faire une analyse en énergie des électrons transmis diffusés inélastiquement lors de la traversée d’échantillons préalablement amincis. Le spectre de pertes d’énergie donne le nombre d’électrons collectés en fonction de la perte d’énergie qu’ils ont subie après interaction avec l’échantillon.
Les dispositifs expérimentaux pour l’acquisition de spectres de pertes d’énergie d’électrons sont constitués d’un ou plusieurs secteurs magnétiques associés à un système de détection ainsi qu’à un système informatique permettant le pilotage de l’expérience et la numérisation des spectres. Dans notre laboratoire, l’acquisition d’un spectre de pertes d’énergie d’électrons s’effectue soit sur le MET Philips CM20ST couplé à un spectromètre
digiPEELS Gatan 766 à détection parallèle placé sous la colonne du microscope, soit sur le MET Tecnai F20 200 kV couplé à un GIF Tridiem.
Nous avons également enregistré des spectres EELS en mode STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy). Dans ce mode, comme pour le mode nanoprobe, le faisceau converge sur l’objet et possède une taille de spot finie (de 0.4 à 50 nm de diamètre). Elle va balayer l’objet suivant deux directions perpendiculaires à l’aide de bobines déflectrices.
I.2.2.Les différentes parties du spectre EELS
Les électrons rapides qui traversent l’échantillon subissent différents types d’interactions avec les particules (noyaux atomiques, électrons libres, électrons de cœur) contenues dans l’échantillon (Figure II.2). Ces interactions sont responsables de la diffusion élastique et inélastique des électrons rapides4.
Figure II.2 : Schéma explicatif des différentes interactions entre l’électron incident et la matière
La diffusion élastique représente l’intéraction de l’électron incident avec le champ électrostatique nucléaire des atomes cibles constituant l’échantillon. Le cortège électronique n’intervient que dans la mesure où il sert à écranter le potentiel nucléaire et donc à en limiter la portée. Au cours de cette diffusion, aucun transfert d’énergie n’est effectué entre les
