Optimisation de la transformation à froid des tubes de gaine en acier austénitique 15-15TI AIM1

Pour l'obtention du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE POITIERS UFR des sciences fondamentales et appliquées

Pôle poitevin de recherche pour l'ingénieur en mécanique, matériaux et énergétique - PPRIMME (Poitiers)

(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)

École doctorale : Sciences et ingénierie en matériaux, mécanique, énergétique et aéronautique -SIMMEA (Poitiers)

Secteur de recherche : Milieux denses, matériaux et composants

Présentée par :

Laurine Courtin

Optimisation de la transformation à froid des tubes de gaine

en acier austénitique 15-15TI AIM1

Directeur(s) de Thèse :

Ludovic Thilly, Bouzid Kedjar, Patrick Olier Soutenue le 15 octobre 2015 devant le jury

Jury :

Président Sébastien Allain Professeur des Universités, École des Mines de Nancy Rapporteur Delphine Retraint Professeur des Universités, Université de Troyes Rapporteur Muriel Veron Professeur des Universités, INP de Grenoble Membre Ludovic Thilly Professeur des Universités, Université de Poitiers Membre Bouzid Kedjar Maître de conférences, Université de Poitiers

Membre Patrick Olier Ingénieur, CEA, Saclay

Membre Arnaud Courcelle Ingénieur, CEA, Saclay

Membre Pascal Diano Ingénieur, Areva, Lyon

Pour citer cette thèse :

Laurine Courtin. Optimisation de la transformation à froid des tubes de gaine en acier austénitique 15-15TI AIM1 [En ligne]. Thèse Milieux denses, matériaux et composants. Poitiers : Université de Poitiers, 2015. Disponible sur Internet <http://theses.univ-poitiers.fr>

THESE

pour l’obtention du Grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS

(Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)

(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)

Ecole Doctorale : Sciences et Ingénierie en Matériaux, Mécanique, Energétique

et Aéronautique (SI-MMEA).

Secteur de Recherche : Milieux denses, matériaux et composants

Présentée par :

Laurine COURTIN

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OPTIMISATION DE LA TRANSFORMATION A FROID DES TUBES DE GAINE EN

ACIER AUSTENITIQUE 15-15TI AIM1

************************

Directeur de Thèse : Ludovic Thilly

************************

Soutenue le 15 octobre 2015

devant la Commission d’Examen

************************

JURY

Delphine Retraint, Professeure, UTT Troyes...Rapporteur

Muriel Veron, Professeure, PHELMA/INP Grenoble...Rapporteur

Sébastien Allain, Professeur, Ecole des Mines de Nancy...Examinateur

Pascal Diano, Ingénieur, Areva-NP...Examinateur

Arnaud Courcelle, Ingénieur, CEA Saclay...Examinateur

Ludovic Thilly, Professeur, Université de Poitiers...Directeur de thèse

Patrick Olier, Ingénieur, CEA Saclay...Co-directeur de thèse

Bouzid Kedjar, Maître de Conférences, Université de Poitiers,Co-directeur de thèse

“

Le vrai signe de l’intelligence, ce n’est pas la

connaissance, mais l’imagination

”

Les travaux présentés dans ce manuscrit ont été réalisés au sein du CEA Saclay, plus précisément au LTMEx qui est un laboratoire du

DEN/DMN/SRMA ainsi qu’en collaboration avec l’institut Pprime de l’Université de Poitiers. A ce titre, je souhaite exprimer ma

reconnaissance à Patrick Olier et à Bouzid Kedjar pour m’avoir encadrée durant cette thèse. Merci à Patrick pour m’avoir suivie au

quotidien pendant ces trois années ainsi que pour son fort investissement dans le déroulement de ces travaux. Merci à Bouzid de

m’avoir initiée aux joies de la microscopie en transmission en se rendant disponible pour m’aider à étudier le plus finement possible

les différents états de mon AIM1. Merci aussi à lui ainsi qu’à Cédric pour avoir accepté de partager leur bureau lors de mes voyages

poitevins. Je tiens aussi à remercier très chaleureusement Ludovic Thilly qui a accepté de diriger ma thèse et de l’avoir fait avec un

investissement sans failles malgré son emploi du temps « ministériel ». Ludovic, tu as toujours été très pédagogue et tu m’as aussi

toujours fait confiance lors de mes études et de ce doctorat.

J’aimerais également remercier l’ensemble des membres du jury pour l’intérêt qu’ils ont portés à mes travaux : Delphine Retraint,

professeure de l’UTT Troyes et Muriel Veron, professeure à PHELMA/INP Grenoble d’avoir accepté de rapporter mes travaux

décrient dans ce manuscrit ; Sébastien Allain professeur de l’Ecole des Mines de Nancy de m’avoir fait l’honneur de présider ce jury ;

Pascal Diano ingénieur chez Areva-NP et Arnaud Courcelle ingénieur au CEA Saclay d’avoir accepté d’évaluer ces travaux

scientifiques.

Je tiens à remercier Laurent Chaffron, chef du LTMEx (Laboratoire des Technologies des Matériaux Extrêmes) et Philippe Chapelot,

ancien chef du SRMA (Service de Recherches Métallurgiques Appliquées) et actuel chef du DMN (Département des Matériaux pour

le Nucléaire) du CEA ainsi que Philippe Goudeau et Jean-François Barbot du département de Physique et Mécanique des Matériaux

de Poitiers de m’avoir accueillie au sein de leur laboratoire afin que l’ensemble de mes travaux puisse se dérouler au mieux.

Mon travail n’aurait pas pu être aussi dense et varié sans l’aide de nombreuses personnes à qui je souhaite témoigner ma

reconnaissance ; merci de m’avoir aidé à utiliser les moyens de caractérisation et à mettre en place les manips indispensables à

l’analyse expérimentale réalisée pendant ces trois années de thèse :

- mes collègues du LTMex : Merci à Didier Bossu et Daniel Nunes pour la mise en forme des tubes qui ont été le point de

départ de toute mon étude. Merci aussi à Didier pour sa disponibilité et ses conseils en métallo mais aussi pour la bonne humeur

dont il a fait preuve chaque jour.

- au LA2M et LC2M : Un grand merci à Stéphane Urvoy qui s’est rendu disponible de très nombreuses fois pour me

former, m’aider et me conseiller pour certaines manips ; à Benoit Arnal pour avoir pris du temps pour développer et me former au

traitement d’image qui m’a permis de compter un nombre incalculable de surface de grains et à Agathe Chauvin pour m’avoir aider à

mettre en place et réaliser les nombreux essais mécaniques de traction nécessaires.

- au DPC : Merci à Sophie Bosonnet pour son aide lors de l’analyse de mes échantillons en diffraction des rayons X et à

Michel Tabarant pour sa disponibilité lors de mes nombreuses et diverses demandes d’analyses chimiques.

- à Pprime : Merci à Dominique Eyidi pour sa très grande disponibilité et ses conseils toujours très éclairés lors de mes

campagnes poitevines au MEB et à Anne-Marie Archambault pour sa grande gentillesse.

- à EDF les renardières : Merci à Nathanael Mozzani et Didier Leclaire pour leur investissement et leur contribution à mes

travaux avec la réalisation d’un certain nombre d’essai mécanique.

Ces trois années passées n’auraient pas été aussi agréables sans la présence et l’aide de nombreuses personnes qui m’ont apporté

outre leurs connaissances scientifiques leur gentillesse et leur bonne humeur :

- Hicham, Cédric, Pef, Guillaume et James : merci à vous les garçons pour m’avoir beaucoup fait rire et de m’avoir invité

de très nombreuses fois .... Merci Hicham et Cédric pour votre aide dans certaines situations, à Pef pour ta maitrise de tout ce qui

touche à l’informatique de prêt ou de loin, à Guillaume pour tes idées bricolage et enfin à James pour m’avoir écouter et supporter à

tes côtés comme Co-bureau dans notre petit aquarium de la pièce 38 pendant les 2 premières années de ma thèse et de m’avoir

soutenue et encouragée avec tendresse pendant cette dernière année de thèse.... même si ça n’a pas été facile.

- Clémentine, ma co-bureau pendant ma dernière année de thèse, ton arrivée a féminisé « enfin » ce laboratoire ... laissant

place à des petites discussions « fringues » en remplacement des incontournables débats footballistiques.

- mais aussi Gilles, Denis, Christophe avec qui j’ai eu la chance de partager d’agréables discussions autour d’un café.

- les différents stagiaires, post doc et CDD qui se sont succédés durant ma thèse et avec qui j’ai partagé de bon moments :

Anne, Emilien, Esteban, Abdelatif, Alexis (que j’ai eu la chance d’encadrer durant son stage au laboratoire), Pauline, Esther ...

- Camille et Nesrine avec qui j’ai eu la chance de partager des congrès mais aussi des cours de BodyJam à l’aqua ainsi que

des cinés et des restaus.

J’ai également une pensée pour mes copines, avec qui j’ai pu partager de longues discussions téléphoniques ... afin de combler la

distance.

Et enfin, comme le dit l’expression, le meilleur pour la fin ... Effectivement, c’est le moment pour moi de pouvoir remercier ma

famille : mes trois frères et ma maman :

- Benjamin, mon grand frère sur qui j’ai pu compter, toujours, tout le temps et pour tout ... Heureusement que tu étais là

lors de mon arrivée à Paris, pas seulement pour m’aider à déménager et me faire des lessives, mais aussi pour me soutenir et partager

de nombreux repas et parfois même quelques séances de sport !

- Romain, à présent docteur Lunettes, nous avons soutenu notre thèse à quelques jours d’intervalle ... ton investissement

très fort dans tes études et ton métier qui te passionne ainsi que l’éloignement géographique ne nous ont pas permis de partager

beaucoup de moment ces deniers temps mais je sais que je peux compter sur toi !

de tous tes frères et sœur ...ce qui, n’a pas été facile à vivre. En tout cas, il parait que l’on ne te l’a pas assez dit quand tu étais petit

mais sache que je suis très fière de toi ... et j’espère que ça va continuer !

- Le dernier des derniers remerciements va à toi ma petite maman fragile, qui malgré les épreuves très nombreuses et

parfois difficiles, tu as tout surmonté avec force et courage pour tes enfants. Si je suis docteur et que mes frères ont fait également un

beau parcours, dont tu peux être fière, c’est grâce à toi qui a toujours tout fait pour nous ... un ENORME merci !!!

1

Introduction générale

2 Dans le but de faire face aux besoins croissants en énergie, tout en réduisant les émissions de gaz à effet de serre, plusieurs concepts de réacteurs de quatrième génération sont envisagés à l’échelle mondiale. La France s'intéresse tout particulièrement à l'un d'entre eux: le réacteur à neutrons rapides à caloporteur sodium (RNR-Na) dont le premier prototype, baptisé ASTRID, est à l’étude. Le CEA et ses partenaires industriels (AREVA, EDF) cherchent ainsi à concevoir un réacteur plus sûr, avec un meilleur rendement et garantissant une minimisation des déchets.

Parmi les éléments constituant le cœur du réacteur, les tubes de gaine combustible, qualifiés de « première barrière » d’étanchéité vis-à-vis des rejets de substances radioactives, sont une partie des éléments stratégiques. Ces tubes de gaine constituent les enveloppes externes des aiguilles combustibles qui sont assemblées en faisceaux dans des tubes hexagonaux, pour former les assemblages combustibles du réacteur. Leur rôle est à la fois, de confiner les produits de fission, d'assurer le maintien de la colonne combustible et d'évacuer l'énergie issue de la fission nucléaire. Le matériau utilisé pour la fabrication de ces tubes de gaines doit être résistant à des températures de fonctionnement élevées, allant jusqu’à 650 °C, ainsi qu'à de fortes doses d’irradiation, ceci sans gonfler ni fluer et en conservant de bonnes propriétés mécaniques. A termes, environ 60 000 tubes de gaine combustible seront à fabriquer pour le cœur de démarrage d’ASTRID.

Pour ce projet, le matériau de référence sélectionné pour le gainage combustible est un acier austénitique avancé 15-15Ti AIM1 (« Austenitic Improved Material #1 »). Cet acier, composé de 15% de nickel et 15% de chrome, est stabilisé au titane (Fe-15Cr-15Ni-Mo-Si-Ti). Le choix de cette nuance résulte de l’optimisation de la composition chimique de l’acier 316Ti, du point de vue essentiellement de l'amélioration de la tenue au gonflement sous fortes doses d’irradiation. Il est à noter que cette nuance d'acier austénitique AIM1 a déjà été produite industriellement pour constituer les dernières recharges de tubes de gaine utilisées dans les réacteurs expérimentaux Phénix et Superphénix, il y a une quinzaine d’années.

Pour obtenir les tubes de gaine, la gamme de fabrication comporte plusieurs grandes étapes. En premier lieu, la coulée du lingot, puis la transformation à chaud par forgeage et extrusion et enfin la transformation à froid, sous forme de tube, par étirage.

Il est important de souligner deux points clés concernant la métallurgie des tubes de gaine en 15-15Ti-AIM1, le taux d’écrouissage et l’addition de titane, dont les rôles sont couplés:

- le taux d’écrouissage préconisé, entre 20 et 25% à la dernière passe, permet via le réseau des dislocations de créer des points d’élimination des défauts ponctuels à l’origine du gonflement sous irradiation ;

- l’addition de quelques % de titane (en poids) permet de stabiliser le réseau des dislocations, à chaud, grâce à leur épinglage par la précipitation de fin carbures de titane. Pour cela, une partie du titane doit se trouver en solution solide dans le tube fini.

3 Mon sujet d’étude concerne l’optimisation des gammes de transformation à froid des tubes de gaine en acier 15-15Ti AIM1. Les objectifs de ce travail de thèse, sont doubles. En premier lieu, il s’agit d’évaluer l’intérêt du procédé de laminage à pas de pèlerin et du martelage, en remplacement de l’étirage, procédé de référence, pour la mise en forme à froid des tubes de gaine. En second lieu, il s’agit d’optimiser les gammes de transformation en agissant sur les paramètres des procédés (conditions d’hypertrempe, taux d’écrouissage, facteur Q …) susceptibles de modifier la microstructure afin d’améliorer les propriétés des tubes finis.

Pour atteindre ces objectifs, la démarche adoptée se divise en plusieurs étapes :

- tout d’abord, nous dressons un bilan de l’état de l’art avant cette thèse. Ceci nous conduit à une analyse des gammes de fabrication mises en œuvre par le passé (pour les réacteurs Phénix et SuperPhénix) et notamment à l’étude des conditions d’étirage à froid (mode d’étirage, nombre de passes, taux de réduction par passe …) et des traitements thermiques appliqués (température, temps de maintien et vitesse de refroidissement) ;

- ensuite, des gammes de fabrication ont été définies et mises en œuvre pour produire des tubes, à l’échelle du laboratoire (quelques mètres), avec le procédé de référence (l’étirage). Nous avons également réalisé de nouvelles gammes reposant sur des procédés de mise en forme alternatifs : le laminage à pas de pèlerin et le martelage. L’enjeu a résidé dans la validation de l’utilisation de ces procédés pour produire des tubes à la géométrie finale requise pour ASTRID ;

- afin d’optimiser les gammes de fabrication à froid nous avons identifié les paramètres les plus impactant, en particulier aux dernières étapes de la fabrication : les conditions d’hypertrempe, l’état métallurgique (écroui ou hypertrempé) et le taux d’écrouissage ;

- puis, nous avons caractérisé l’influence de ces paramètres sur la microstructure et les propriétés (microstructure, précipitation, texture, dureté, contraintes de traction …) ;

- enfin, l’analyse des résultats obtenus nous a permis d’améliorer notre compréhension des propriétés en lien avec les paramètres de la gamme de fabrication et les trois procédés de mise en forme utilisés.

4 La structure de ce manuscrit suit donc cette démarche globale et débute par la présentation des aspects bibliographiques dans le chapitre I, suivi de la description des techniques expérimentales en chapitre II.

Dans le chapitre III, nous présentons en détails les procédés de mise en forme utilisés : l’étirage, le laminage à pas de pèlerin (HPTR et VMR) ainsi que le martelage. L’ensemble des gammes de transformation est décrit, en terminant par un bilan des points forts et des points faibles des trois procédés utilisés.

Le chapitre IV est focalisé sur la mise en évidence des paramètres d’optimisations des gammes de fabrication. Premièrement, nous nous intéressons à l’étape d’hypertrempe, notamment en étudiant l’influence des conditions d’hypertrempe sur la taille de grain et la remise en solution du titane mais aussi en analysant la dépendance de la microstructure hypertrempée vis-à-vis des procédés de mise en forme et du taux d’écrouissage préalable. Deuxièmement, nous caractérisons l’impact des conditions de déformation (taux d’écrouissage et facteur Q) sur l’état microstructural des différents tubes mis en forme, ceci via l’étude des paramètres tels que la dureté, la taille de grain et les contraintes résiduelles. Le chapitre V s’attache à présenter, dans un premier temps, la caractérisation microstructurale multi-échelle (par microscopies optique, électronique à balayage, électronique en transmission) que nous avons effectuée sur différents tubes en fonction du procédé de mise en forme et de l’état métallurgique (état écroui ou hypertrempé). Dans un second temps, une étude fine de la précipitation est présentée tant du point de vue de la localisation, de la taille et de la morphologie des différentes familles de précipités que du point de vue de leur composition, les analyses chimiques ayant été effectuées par des techniques de spectrométrie et de diffraction. Dans un troisième temps, nous avons évalué, par diffraction des rayons X et des neutrons, l’effet du procédé de mise en forme et de l’état métallurgique sur la texture cristallographique des tubes.

Dans le chapitre VI, nous présentons la caractérisation mécanique complète des tubes finis obtenus par les trois procédés via des cartographies de dureté et un plan d’essais de traction. Pour caractériser les propriétés en traction, trois géométries d’éprouvettes ont été utilisées (tuiles, anneaux et tubes entiers), le plan d’essais faisant aussi varier la température et la vitesse de déformation. Il en résulte une caractérisation complète des propriétés mécaniques des tubes vis-à-vis du procédé, de l’état métallurgique et de la microstructure.

Le chapitre VII dresse enfin un bilan de tous les résultats obtenus, permettant ainsi de corréler les diverses observations microstructurales aux différentes propriétés observées. Il en résulte des préconisations précises en ce qui concerne le choix d’un procédé et d’une gamme de fabrication optimisée (incluant un traitement d’hypertrempe, lui aussi, optimisé). Nous proposons aussi des pistes de compréhension des mécanismes de déformation des tubes, en tenant compte de leur microstructure complexe, et de leur possible impact sur la mise en service de ces tubes. Enfin, nous proposons des prolongements à cette étude, notamment sur les points restant à éclaircir.

5

Etude bibliographique

6 La durée de vie des gaines combustibles en acier austénitique de type 15-15Ti ou 316Ti dépend de leur résistance au gonflement sous irradiation. Le retour d’expérience acquis avec le réacteur expérimental Phénix a bien montré qu’à conditions d’irradiation identiques, différents lots en 316Ti présentaient des dispersions notables de gonflement [1]. Des variabilités de gonflement ont aussi été observées sur des aciers 15-15Ti en lien avec les paramètres microstructuraux [2][3]. Ces fluctuations sont liées, essentiellement, à des variabilités d’état métallurgique du matériau, liées à la composition chimique initiale, la gamme de fabrication et/ou l’état de précipitation. Ces trois facteurs influant directement sur la résistance au gonflement des aciers austénitiques (ainsi que d’autres propriétés en service), il est important d’en faire une description et de tenter de bien comprendre leur influence, pour envisager une optimisation de la fabrication des tubes de gaine.

Dans cette partie bibliographique, nous présenterons deux aspects importants : d’une part, les aspects chimiques, liés à la composition spécifique de la nuance AIM1 et d’autre part, les aspects microstructuraux et notamment l’état de précipitation. La troisième partie sera consacrée aux aspects mécaniques, en évoquant les mécanismes de déformation et les propriétés de traction.

Nous réserverons, pour le chapitre III, la description des gammes de fabrication utilisées pour produire ces aciers et la présentation des procédés de mise en forme à froid applicables pour obtenir des tubes de gaine.

L’acier 15-15Ti-AIM1 : aspects chimiques

I.

I.1. Généralités sur les aciers austénitiques inoxydables

La famille des aciers inoxydables austénitiques est la plus employée des quatre principales familles d'aciers inoxydables (aciers ferritiques, aciers austénitiques, aciers martensitiques et les aciers austéno-ferritiques).

Ces aciers inoxydables ont une bonne résistance à la corrosion dans de nombreux milieux, de bonnes propriétés mécaniques, une bonne formabilité (mise en œuvre aisée) et une facilité d’entretien. De structure cubique à faces centrées (CFC), ils ne présentent pas de transition fragile/ductile en température. Toutes ces propriétés permettent d’utiliser ces aciers sur une grande gamme de températures.

Un acier est défini comme inoxydable dès lors que sa teneur en chrome dépasse 12 % en solution dans la matrice, permettant naturellement la formation d'une couche protectrice d'oxyde de chrome qui lui confère son inoxydabilité [4]. Sa teneur en fer doit cependant rester supérieure à chacun des éléments d’addition, même si elle est inférieure à 50 %. De plus, d’autres éléments d’alliage influencent plus ou moins la structure de l’acier selon leur nature et leur quantité.

Parmi ces éléments d’alliages, certains sont dits éléments gammagènes: ils élargissent le domaine austénitique γ ; d'autres sont appelés éléments alphagènes, ils réduisent ce domaine au profit de la ferrite α.

7 Tous les éléments, hormis le carbone et l’azote, sont des éléments de substitution, alors que le carbone et l’azote sont des éléments interstitiels [5] [6] :

- le chrome est un élément alphagène, il est la cause de l’effet de passivation de l’acier et constitue, au-delà de 12 %, l’élément d’alliage essentiel des aciers inoxydables ;

- le nickel est un élément gammagène. Il élargit le domaine d’existence de l’austénite en fonction de sa teneur jusqu’aux températures inférieures à 293 K. Il est, avec le chrome, un des éléments d’alliage important des aciers inoxydables austénitiques. Il améliore les propriétés mécaniques en général, la résistance à la corrosion et renforce en particulier la résistance à la corrosion sous traction ;

- Le titane est un élément alphagène et carburigène, il améliore la stabilité de l'alliage pour des températures autres que l’ambiante.

- le molybdène est un élément alphagène. Il améliore la résistance à la corrosion en milieux réducteurs. En présence d’ions halogènes, il augmente, en particulier, la résistance à la corrosion par piqûres. De plus, il accroît la résistance mécanique à chaud. Il améliore, comme le titane, la stabilité de l'alliage pour des températures autres qu'ambiante ;

- le manganèse est un élément gammagène. Il n’a pas d’influence reconnue sur la résistance à la corrosion. Il rend plus difficile la transformation de l’austénite en martensite dans les aciers Cr-Ni et lors de sollicitations mécaniques à basse température ;

- le carbone est un élément gammagène. C’est l’élément essentiel non métallique de tous les aciers. Il élargit fortement le domaine austénitique. Son effet aux basses teneurs est environ 30 fois celui du nickel. Pour des raisons de corrosion chimique, la concentration en carbone est généralement maintenue très basse ;

- L’azote est un élément gammagène ; il agit comme le carbone. La solubilité de l’azote augmente avec l’accroissement de la teneur en chrome. Dans les aciers inoxydables austénitiques l’azote accroît la stabilité de l’austénite et les caractéristiques mécaniques, sans compromettre la ténacité ;

L’influence gammagène du carbone et de l’azote étant fortement réduite par la formation de carbures et nitrures de titane, il est important de prendre en compte le pouvoir alphagène du titane, mais aussi du chrome, du silicium et du molybdène. L’étendue du domaine γ des alliages ternaires Fe-Cr-Ni est présentée sur la Figure I.1 en fonction des teneurs respectives en chrome et en nickel [7].

8 Figure I.1: Coupe du diagramme ternaire fer-chrome-nickel pour des teneurs croissantes en

nickel. Influence du nickel sur l’extension de la boucle γ des alliages ternaires Fe-Cr-Ni [8]

Plusieurs modèles approximatifs de diagramme d’équilibre ont été mis au point pour prévoir le comportement de l’alliage en fonction de sa composition globale. Les teneurs sont pondérées par des coefficients établis par expérience afin de tenir compte du poids de chacun des éléments. En effet, la présence de composés à bas point de fusion tels que le soufre ou le phosphore peut entrainer l’apparition de défauts. Pour les éviter, il est important de déterminer la tendance ferritique du métal, la ferrite permettant de dissoudre ces impuretés. Pryce et Andrews proposent un diagramme prenant en compte les pouvoirs alphagènes et gammagènes de tous les éléments d’addition (Figure

I.

de l’acier, et sous le terme de Nieq tous les éléments d’addition gammagènes. Pour le calcul de

l’équivalent en chrome, il est important, pour les raisons évoquées ci-dessus, de prendre en compte uniquement le titane libre, c’est à dire celui qui n’est pas piégé sous forme de carbure et/ou carbonitrure de titane et non celui en solution solide dans la matrice. Pour ce faire, sachant que la solubilité du carbone dans l’austénite est supposée égale à 0,03 % et que la teneur en titane combiné est déduite du rapport des masses atomiques Ti/C ou N, les équivalents en chrome et en nickel sont donnés comme suit :

Ti libre = Ti solution = Ti total – 4 ((C total -0,03) +N) et : C libre = C solution = 0,03 (1)

Les éléments d’addition qui sont dits « alphagènes » sont représentés sous une valeur de chrome équivalent dont l’équation est la suivante :

(Cr)eq = (%Cr) + 3 (Si %) + (% Mo) + 10 (% Tisolution) (2)

Les éléments d’addition qui sont classés comme étant « gammagènes » sont représentés sous une valeur de nickel équivalent dont l’équation est la suivante:

9 Notons que ces équations empiriques en nickel et chrome équivalents peuvent s’écrire de différentes manières; mais les valeurs finales restent toujours assez proches [9]. De plus, il existe d’autres modèles comme le modèle de Schaeffler ou le modèle de Delong, par exemple, décrit par [10].

Figure I.2 : Positionnement du 316 Ti et du 1515Ti sur le diagramme de Pryce et Andrew en (Ni)èq = f(Cr)èq ([11] et [9]); pour le détails des définitions de Nièq et Crèq voir le texte

Le report du 15-15Ti sur le diagramme de la Figure I.2, permet de confirmer la structure 100 % austénitique de l’acier 15-15Ti. En revanche, les aciers 316 et/ou 316Ti se situent à la frontière du domaine austénite-ferrite et peuvent présenter une microstructure mixte contenant de la ferrite. En effet, comme le montre la Figure I.3, à température ambiante, pour 0.1 % de carbone et pour un acier 316, l'état d'équilibre n'est pas forcément l'austénite, mais peut être un mélange triphasé : γ (austénite) + α (Ferrite) + Cr23C6 (carbures de chrome).

Pour obtenir une structure austénitique, il faut « geler » la solution solide dans le domaine γ par un traitement d'hypertrempe qui consiste en deux phases : un recuit d'austénitisation entre 1000 et 1100 °C, qui permet de remettre en solution solide les éléments d’alliage interstitiels (carbone notamment) et substitutionnels dans le réseau CFC de l'austénite, et un refroidissement rapide [12]. Le résultat de l'hypertrempe est une solution solide austénitique métastable sursaturée en carbone et éventuellement en azote.

15-15Ti

10 Figure I.3 : Effet du Carbone sur la précipitation selon la température pour un acier inoxydable

austénitique de type 18-9 à l’équilibre [13]

I.2. Situation de l’acier 1515Ti-AIM1 par rapport à ses

précurseurs (acier 316 Ti et 15-15Ti)

I.2.1. La résistance au gonflement : enjeu majeur pour optimiser la

composition chimique

Pour l’application des tubes de gaines, nous avons vu que les matériaux candidats retenus ou potentiels sont des aciers austénitiques de type 316 ou dérivés à 15 % de chrome et 15 % de nickel. Nous bénéficions d’une banque de données suffisamment riche sur ces matériaux, mais leur résistance limitée au gonflement constitue le principal obstacle à leur utilisation aux fortes doses d’irradiation.

Le gonflement macroscopique est une expansion volumique isotrope liée à la présence, à l’échelle microscopique, de cavités (ou bulles d’hélium) formées par rassemblement de défauts ponctuels créés par l’irradiation neutronique. De ce fait, il doit être maintenu en deçà de valeurs compatibles avec le respect de critères fonctionnels (minimisation de l’instabilité dimensionnelle des structures) et/ou structurels (atteinte d’une valeur seuil de fragilisation induite par les cavités de gonflement). Ces valeurs butées correspondent à quelques pourcents de porosité, ce qui est faible, et impose une dose limite voisine de la dose d’incubation des cavités.

La spécificité de la composition chimique de l’acier 1515Ti-AIM1 est fortement liée à l’optimisation de cette propriété de tenue au gonflement en service.

11

I.2.2. Particularité chimique de la nuance 15-15Ti-AIM1

Pour les aciers de gainage des réacteurs RNR-Na, historiquement, le choix s’est porté sur des bases Fe-Cr-Ni + C qui sont des aciers austénitiques inoxydables de structure CFC ayant au moins 10 % en masse de nickel. Ces nuances présentent :

- de bonnes propriétés thermomécaniques et chimiques jusqu’à 700 °C ;

- des propriétés satisfaisantes de gonflement et fluages sous irradiation : les meilleurs lots d’acier 15-15Ti présentent une dose moyenne d’incubation de ~ 130 déplacement par atome 1 (dpa), alors que le 316Ti a une dose d’incubation maximale de ~ 100 dpa [14].

L’acier 316 fut le premier matériau de référence pour les réacteurs Rapsodie et Phénix [15]. Les matériaux de gaines étaient à l’état hypertrempé, puis écrouis. Le gonflement est apparu alors clairement comme la principale propriété qui, sous irradiation, était susceptible de limiter le taux de combustion des assemblages. Le comportement de la gaine était problématique en raison de sa température élevée d’irradiation (jusqu’à 650 °C). Pour le 316 hypertrempé et écroui, deux régimes distincts de gonflement ont été observés, comme le montre la figure I.4 : l’un à basse température (< 550 °C) et l’autre à haute température (« deuxième bosse » de gonflement jusque vers 620 °C). Avec cet acier, l’effet bénéfique du taux d’écrouissage sur le gonflement n’a été observé qu’à basse température. Ainsi, le passage aux aciers stabilisés écrouis, type 316Ti puis 15-15Ti, a permis de se prémunir du phénomène de « deuxième bosse » de gonflement.

L’interprétation du phénomène est très simple : sans titane, le taux d’écrouissage bénéfique à froid n’est plus stable à chaud. Sa restauration s’accompagne, comme dans les aciers hypertrempés, d’une abondante précipitation d’une nouvelle phase grossière de type M6C9 qui est incapable de stabiliser le réseau des dislocations et enlève de la solution solide la plupart des inhibiteurs de gonflement.

Avec du titane et avec un le taux d’écrouissage nul, la précipitation est moins abondante mais toujours de même nature. En revanche, avec du titane et en présence d’un taux d’écrouissage initial, l’évolution structurale est différente : la restauration du réseau des dislocations est inhibée et, conjointement, il se produit une très fine précipitation de TiC : ces deux types d’évolution structurale concourent donc à laisser intact le potentiel de résistance au gonflement de la matrice, pendant un temps (ou une dose d’irradiation) beaucoup plus long(ue) que sur un acier non stabilisé [14].

1

Nombre d’atomes déplacés rapporté au nombre d’atomes total du système lors d’un dommage balistique créé par l’irradiation

12 Figure I.4 : Evolution du gonflement (οࣂ

ࣂ) en fonction de la température de maintien (selon la position dans l’assemblage) pour différents aciers austénitiques inoxydables (d’après [3])

Comme nous l’avons dit précédemment, la spécification chimique de l’acier AIM1 résulte d’optimisations successives des teneurs en éléments d’addition principaux (Cr, Ni, Mn, Mo, Si) et des teneurs de certains éléments d’addition mineurs (C, Ti, Si, P, B…).

Pour cela, le rapport Cr/Ni est passé d’une valeur supérieure à 1 (aciers 316 et 316Ti) à une valeur égale ou proche de 1 pour le 15-15Ti. La tendance est donc à l’augmentation de la teneur en nickel. Les autres points importants, au niveau de l’optimisation chimique, concernent les éléments mineurs [16]. Pour ces éléments, les fourchettes de composition ont été précisées. Si l’élément considéré est un inhibiteur de gonflement, un minimum est préconisé, d’où la fourchette basse. La valeur maximale se justifie par la volonté d’éviter toute instabilité structurale préjudiciable, d’où la fourchette haute. Si l’élément n’est pas un inhibiteur de gonflement, une valeur plafond est spécifiée, compatible avec les impératifs de production industrielle :

- Le silicium et le phosphore ont un effet bénéfique sur le gonflement. La teneur en silicium passe de ~ 0.5 % dans l’acier 316 à ~ 0.9 % dans l’AIM1 ; pour le phosphore, la teneur passe de quelques dizaines de ppm à ~ 400 ppm. L’addition de phosphore est aussi bénéfique vis à vis du fluage sous irradiation.

13 - Le titane, le carbone et l’azote ont un rôle dans la formation des précipités, mais également un effet sur le gonflement. La fraction Ti/C du matériau est notamment connue pour avoir un rôle déterminant sur ce phénomène. La résistance maximale au gonflement est obtenue lorsque la teneur en carbone est importante (entre 0.08 et 0.12 % en masse), quand le ratio est en dessous de la composition stœchiométrique (le pourcentage en poids de titane est quatre fois moins important que celui en carbone). Ce comportement est dû à la relation existante entre la migration du carbone et la formation de fins précipités de TiC. Ces derniers épinglent les dislocations et stabilisent la structure.

- Les inhibiteurs de gonflement (Si, C, P et N) et les éléments stabilisants (Ti) doivent être en solution solide, d’où l’importance des traitements thermiques de remise en solution, en particulier à l’état final, et des conditions de refroidissement. Ce traitement pour les aciers austénitiques est un traitement d’hypertrempe qui sera défini par la suite.

Les différences de composition entre les dernières nuances de 15-15Ti et les premiers lots d’AIM1 (où les spécifications ne différent que sur les concentrations en silicium et en phosphore) ont permis d’augmenter la dose d’incubation du matériau sans avoir d’influence défavorable sur les propriétés mécaniques (comportement élasto-plastique, tenue au fluage…).

L’acier 1515Ti-AIM1 présente ainsi une bonne résistance au fluage et au gonflement moyennant des préconisations précises sur les gammes de fabrication et les paramètres métallurgiques. Le CEA a donc établi une spécification pour cet acier, concernant en particulier le contrôle de la fraction de précipités, la taille des grains, les conditions de traitements thermiques et le taux d’écrouissage.

I.3. Situation de l’acier 15-15Ti AIM1 par rapport à l’AIM2 et

aux aciers ODS

La Figure I.5 permet de situer différents types d’aciers du point de vue de leur tenue au gonflement en fonction de la dose. En reprenant comme limite en déformation diamétrale la valeur voisine de 3 % qui découle de la limite de fragilisation de 6 % de gonflement volumique, la Figure I.5 donne comme dose maximale admissible une valeur approximative située entre 105 et 120 dpa pour le standard Phénix en 15Ti et entre 120 et 135 dpa environ pour l’AIM1, assimilé aux meilleurs lots de 15-15Ti (points bleus). Cette dernière nuance permet, actuellement, d’obtenir le meilleur compromis possible entre résistance au gonflement et comportement mécanique. Nous en déduisons que le précurseur AIM2 devrait avoir une dose maximale admissible située bien au-delà de l’extremum de 135 dpa. En effet, l’acier AIM2, futur spécification d’acier austénitique avancé, plus riche en nickel et plus faible en chrome que l’acier AIM1, représentera le meilleur compromis possible dans cette classe d’aciers austénitiques entre résistance au gonflement et comportement mécanique [17]. A l’avenir, l’acier AIM2 pourrait remplacer l’acier AIM1 pour les recharges d’ASTRID, dans la mesure où il devrait permettre d’accroître davantage la dose d’incubation.

14 D’autres solutions sont également à l’étude, comme la possibilité d’utiliser un acier non austénitique comme matériau de gainage. Comme le montre la figure I.5, les aciers ferrito-martensitiques, présentent une meilleure tenue au gonflement à fortes doses que les aciers austénitiques. Mais, ils doivent être renforcés, par exemple par une dispersion d’oxydes, pour atteindre un niveau acceptable de résistance mécanique. Le développement d’aciers ODS (Oxide Dispersion Strengthened) constitue l’option de référence pour atteindre des doses de 180 dpa et plus. Ces aciers renforcés par une dispersion d’oxydes nanométriques présentent une bonne stabilité en température. En revanche, ces matériaux peuvent poser des problèmes de fabrication (métallurgie des poudres), de fragilité, et certaines propriétés mécaniques sont à mieux maîtriser (fluage d’irradiation)[18] [19] [20].

Figure I.5 : Comparaison du gonflement pour l’acier austénitique au cours des optimisations chimiques successives connues (effet du Ti, et du rapport Cr/Ni) et pour les aciers

ferrito-martensitiques de type ODS (d’après [21])

L’acier 15-15Ti-AIM1 : aspects microstructuraux

II.

Dans cette partie, la microstructure de l’AIM1 est présentée, en s’intéressant notamment aux conditions de traitement thermique qui influent fortement sur la taille de grain et peuvent générer la formation de macles dans ce type d’acier. Dans un second temps, une revue bibliographique est présentée sur la précipitation dans ces alliages, la nature des précipités et leur fraction pouvant avoir un impact sur les propriétés finales des tubes de gaine.

(en %)

15

II.1. Le traitement d’hypertrempe et ses effets sur la

microstructure

II.1.1. Définition du cycle d’hypertrempe

Le traitement d’hypertrempe désigne, dans le cas des aciers austénitiques inoxydables, le chauffage à haute température suivi d’un refroidissement rapide. Ce chauffage à haute température doit faire disparaître les traces d’écrouissage antérieures et mettre en solution les carbures (en partie au moins). Trois paramètres sont importants pour définir le traitement d’hypertrempe : la température de traitement, la vitesse de refroidissement et le temps de maintien.

Des recommandations peuvent être faites sur ces paramètres du cycle d’hypertrempe en tenant compte de l’exploitation des travaux antérieurs [16] [22] et du retour d’expérience sur les fabrications de tubes de gaine pour le réacteur Phénix [23] :

- la température de maintien préconisée est comprise entre 1110 et 1150°C. Elle doit être suffisamment élevée pour que le taux de dissolution des éléments d’addition dans la solution solide austénitique soit adéquat (remise en solution des carbures de titane), mais suffisamment basse pour éviter une croissance trop forte de la taille de grain ;

- la vitesse de refroidissement doit être très rapide (> à 100 °C/min). Ceci, particulièrement, dans la gamme de température 900 - 450 °C où la précipitation est susceptible de se former, comme le prévoit le diagramme temps–température–précipitation ;

- concernant le temps de maintien, il n’y pas de recommandations précises. Il doit tout de même être assez court, pour être compatible avec le maintien d’une structure relativement fine mais suffisamment long pour permettre une restauration efficace (après écrouissage) : entre 10 et 120 s d’après le retour sur expérience des gaines fabriquées pour Phénix.

II.1.2. L’affinement de la taille de grain par action sur le traitement

d’hypertrempe

La Figure I.6, provenant des résultats de la thèse [22], montre l’évolution de la taille moyenne de grain en fonction de la température (entre 1100 et 1300 °C), pour deux temps de maintien différents (15 secondes et 15 minutes), pour un acier 15-15Ti.

16 Figure I.6 : Evolution de la taille des grains en fonction de la température d’hypertrempe pour

un acier 15-15Ti pour deux temps de maintien (15 minutes (n°1) et 15 secondes (n°2)) (d’après [22])

La Figure I.6, montre une croissance accélérée des grains avec l’élévation de la température d’hypertrempe. Cette évolution est visible sur les courbes 1 et 2 associées à des temps de maintien différents. En comparant ces deux courbes, nous notons que pour une même température d’hypertrempe, la structure la plus fine est obtenue pour les temps de maintien les plus courts. Les écarts sont d’autant plus importants que la température est élevée.

Le même constat est fait dans les travaux de thèse [16] qui ont étudié les aciers austénitiques multistabilisés.

Plus récemment, en 2002 [23], dans le cadre de l’exploitation des rapports de fin de fabrication d’ une dizaine de lots de tubes finis en AIM1 produits pour le réacteur Phénix, une tendance semblable concernant l’évolution de la taille de grain en fonction de la température d’hypertrempe a été constatée: plus la température de traitement est faible (dans une fourchette réduite de 1130°C à 1110°C), plus le diamètre moyen des grains est réduit (passant de ~ 32 à ~ 22 µm), les valeurs obtenues étant compatibles avec celles présentées sur la Figure I.6.

Les éléments bibliographiques que nous avons exploités montrent que pour réduire la taille de grain des aciers austénitiques, l’action sur les conditions d’hypertrempe (la température et le temps de maintien) apparait comme une méthode efficace. Toutefois, d’autres moyens sont évoqués dans la littérature pour affiner la microstructure:

- il est possible de jouer sur la composition chimique du matériau et notamment sur la teneur en azote [24]. Une teneur importante en azote semble diminuer la taille moyenne des grains ; 0 50 100 150 200 250

1090

1130

1170

1210

1250

1290

Température d'hypertrempe (en °C)

Courbe n°1:

temps de maintien

=15min

Courbe °2:

temps de maintien

=15s

17 - il est également possible, par un le taux d’écrouissage important, via des procédés basés sur la déformation plastique sévère (SPD, Severe Plastic Deformation), d’affiner la microstructure. Par exemple, l'extrusion coudée à aires égales (ECAP, Equal Channel Angular Pressing) est une technique SPD qui permet d'obtenir des matériaux métalliques massifs à grains très fins. Ceci est possible grâce au fait que les canaux de la filière coudée d’ECAP sont à section constante, l'extrusion pouvant ainsi être répétée afin d’induire un grand taux de déformation. Il est alors possible d’affiner la taille des grains jusqu'à la limite théorique imposée par les caractéristiques du métal ou de l'alliage métallique utilisé [25]. Ceci peut se traduire par un gain possible sur la tenue à l’irradiation (un compromis avec la tenue au fluage étant à trouver) [26].

II.1.3. Le maclage thermique

Dans les aciers austénitiques, une des conséquences du traitement thermique à haute température est l’apparition de macles.

Comme le montre la Figure I.7, trois types de macles thermiques sont susceptibles de se former : les macles de coin de grain (A), les macles complètes à faces parallèles (B) et les macles incomplètes à faces parallèles (C).

Figure I.7 : Représentation schématique des trois types de macles thermiques répertoriées dans les structures CFC : A) macle de coin de grain ; B) macle complète à faces parallèles ; C) macle

incomplète à faces parallèles [27]

Souai [28] dresse un bilan des théories du maclage thermique et indique que la compréhension des mécanismes de formation des macles cohérentes n’est pas tout à fait résolue. Depuis plus de quarante ans, plusieurs modèles et théories physiques coexistent, que des études récentes ont tenté de confronter avec des observations directes, permettant notamment de les classer en deux grandes catégories :

- l’accident lors de la croissance de grains ;

- la germination de macles à partir d’empilement de défauts (dislocations partielles de Shockley), appelé également « pop out model ».

18 Le modèle se basant sur la théorie de l’accident de croissance [29] est un modèle atomique : les macles de recuit se forment par un processus de germination à deux dimensions sur les plans á111ñ des grains en cours de croissance (structure CFC). Le modèle stipule que lorsqu’un joint de grains migre, dans un réseau CFC, des atomes s’échappent du grain (qui rétrécit alors) et s’empilent sur les plans du grain qui croit au niveau de l’interface. Ce modèle, largement rapporté dans la littérature, est en adéquation avec les observations in-situ de [30]. Ce modèle atomique [29] suppose que la densité de macles dépend de la température et la taille de grain.

Des travaux plus récents [31] et [32] ont nuancé ce modèle en proposant des modèles phénoménologiques s’appuyant également sur l’accident de croissance. La première variante [31] admet comme postulat de départ que le nombre de macles créées lors de la croissance des grains dépend simplement de la force motrice qui entraine le mouvement des joints de grains, c’est-à-dire de la courbure du joint de grain. La densité de macles dépend alors uniquement de la taille de grain, définissant ainsi une nouvelle loi de probabilité de formation de macles.

La seconde variante [32] met en évidence que lorsque la déformation préalable s’effectue à chaud la probabilité de maclage en cours de recuit est différente de celle observée pour une déformation préalable à froid. Un effet de la température de mise en forme serait donc à prendre en compte.

La deuxième catégorie de modèles de maclage (« pop out models») remet en cause la théorie précédente ([27] et [33]) et propose que la formation des macles de recuit se déroule en deux étapes: la germination qui se produit aux marches des joints de grains et la propagation. Après l’émission depuis le joint de grains, la macle se propage dans le grain par la migration du joint de macle non cohérent, qui peut être représenté par un alignement de dislocations partielles de Shockley. Ces modèles expliquent notamment la formation des macles intra-granulaire non-traversantes (incomplètes).

La différence entre les deux variantes ([27] et [33]) est que, d’après [27], puisque la macle s'échappe du joint de grains et se propage dans le grain, le mouvement des joints de grains existants n’est plus nécessaire. La macle est séparée du grain par deux joints de macles cohérents parallèles : le moteur est alors plutôt la minimisation de l’énergie totale du système par le biais du réarrangement des dislocations partielles. D’après [33], la macle se forme suite à l’empilement de défauts (dislocations partielles s’alignant les unes à côté des autres) sur une facette c111e d’un joint de grains en mouvement.

19

II.2. Précipitation et inclusions

II.2.1. Nature des précipités

Les aciers inoxydables stabilisés au titane font l’objet d’une précipitation très complexe, dès lors que le maintien s’effectue à des températures supérieures à 450 °C. En effet, la précipitation est difficile à caractériser, de par la diversité des phases formées, de la taille et de la forme des précipités très variables. De plus, elle est dépendante de nombreux paramètres (température de mise en solution, taux de déformation initial, concentration des éléments en faible quantité tels que le C, N, Ti, Si, Mo [34]).

Les précipités qui se forment sont essentiellement de deux types [16]:

- les carbures : dont les plus fréquents sont les carbures de titane (TiC) et les carbures de chrome (M23C6) ;

- les phases intermétalliques (σ et χ) et les phases de Lave.

La cinétique de formation de ces différentes phases est décrite à partir des diagrammes TTT (Température - Temps - Transformation) de Grot et Spruiell [35].

La Figure I.8 représente ce type de diagramme pour un acier austénitique (de type 316Ti) à l’état hypertrempé et pour deux états écrouis (déformé à 20% et 40%).

Les diagrammes montrent, qu’à l’état hypertrempé ou écroui, en l’absence de recuit et pour une vitesse de refroidissement rapide, les précipités prévus dans ce type d’acier sont les suivants : TiC, TiN, Ti4C2S2.

Selon le taux de déformation, les conditions d’apparition des différentes phases varient : plus le taux de déformation est important, plus les fins carbures de chrome (M23C6) se forment pour des temps de

revenu courts.

Pour les aciers du type 15-15Ti AIM1, la même nature de précipités que pour l’acier 316Ti est retrouvées, à l’exception de la présence de molybdène qui est très souvent décelée dans les carbures de titane [2], [9] [16], [22], [35] .

20 a)

b)

c)

Figure I.8 : Diagrammes TTT d’un acier 316 stabilisé au titane pour différents états initiaux : a) mis en solution (hypertrempé), b) déformé à 20% et c) déformé à 40% [35]

21

II.2.2. Précipitation des carbures de titane

Deux types de carbures de titane sont observés dans les aciers austénitiques stabilisés au titane à l’état hypertrempé [13] [36]:

- Ceux qui apparaissent au cours de la solidification du matériau et qui sont qualifiés de « primaires ». Ce sont de gros carbonitrures (de l’ordre de quelques microns), ils sont dispersés dans la matrice et ont peu d’effet sur le comportement mécanique. Ils sont généralement de forme très régulière (cuboïdale) et ont une structure cristallographique CFC (Figure I.9).

Certains articles mentionnent également la présence d’autres précipités primaires : les carbosulfures de titane (Ti4C2S2) qui apparaitraient lors de la fabrication (Figure I.9). Leur

taille est comparable à celle des carbures de titane primaires, mais ils se distinguent par une morphologie différente (forme allongée) et une structure cristallographique hexagonale compacte [9].

Figure I.9 : Carbonitrure et carbosulfure de titane primaire sur coupe polie d’un acier inoxydable austénitique stabilisé au titane (de type acier austénitique 321) [9]

- Ceux qui apparaissent au cours des différentes étapes de mise en forme et traitements thermiques et au cours du vieillissement, sont qualifiés de « secondaires » ou carbures MC. Il s’agit de fins carbonitrures de titane Ti(C,N) dont l’apparition par ajout de titane pour stabiliser l’acier est recherchée lors de la mise en réacteur. Ils sont beaucoup plus petits que les primaires, car ils ne font que quelques dizaines de nanomètres. Ils ont aussi une structure CFC [9] et [37].

D’après [9], après un traitement de 1050 °C – l h, sur un acier stabilisé au titane (AISI 321), tous les carbures de titane secondaires ont été remis en solution, mais il reste encore beaucoup de carbures primaires , l'échantillon traité à 1125 °C-30 min présente, lui, moins de carbures primaires.

22 La précipitation de ces fins carbures de titane, s’effectue sur les dislocations de l’austénite, mais aussi aux joints de grains ou bien en association avec des défauts d’empilements [9]. Cette précipitation commence à des températures de revenu assez basses (à partir de 750 °C) ; plus la température de revenu est élevée, plus la taille de ces précipités est importante. Cette première phase, appelée phase de germination, est suivie d’une phase de croissance des germes. La relation d’Avrami (4) permet de prévoir l’évolution de la fraction de précipités (q) au cours du vieillissement :

q = 1 – ݁ି௞௧೙ (4)

Au-delà d’une certaine température de revenu, dans les zones déformées, aucune évolution de la précipitation n’intervient. Néanmoins, dans les grains recristallisés, de gros carbures de titane peuvent être observés. Il semble, que leurs apparitions soient associées à la formation de nouveaux grains lors de la recristallisation. Les carbures de titane qui existaient déjà dans la matrice, ancrés sur les dislocations (état initial de la Figure I.10), sont dissous lors de la croissance du grain neuf (schéma central de la Figure I.10) ; il se produit alors une nouvelle précipitation à l’intersection grain neuf/ plan de macle. Ainsi, à l’état recristallisé, il subsiste de gros précipités (TiC) alignés sur le lieu des anciens plans de macles (état recristallisé de la Figure I.10).

Figure I.10 : Etude de la précipitation au cours de l’évolution de la recristallisation en lien avec le maclage pour un acier 316Ti [35] ; en haut est présenté état initial, au milieu se trouve

23 Comme déjà évoqué, les aciers 15-15Ti AIM1, contiennent du molybdène, et cet élément se retrouve très souvent dans les carbures de titane (stœchiométrie de type (TiyMoy-1)C) [38]. Le molybdène serait

un élément stabilisant des carbures de titane [39], il apparaîtrait dans les carbures mixtes (Ti,Mo)C, très en amont dans l’élaboration de l’acier. Lors des étapes ultérieures de transformation et traitements thermiques associés, la diffusion du titane gouvernerait la croissance des particules de (Ti,Mo)C. Ceci impliquerait une possible décroissance de la teneur en molybdène dans les précipités aux stades ultimes de la fabrication.

II.2.3. Précipitation des carbures de chrome

Des carbures de chrome de type M23C6 peuvent aussi être rencontrés dans les aciers austénitiques

stabilisés au titane (de type 316Ti) et traités thermiquement [9] [16]. Ils précipitent aux joints de grains et sur les plans de macle et ont une structure CFC. L’absence de ces carbures à l’intérieur des grains est certainement associée à l’appauvrissement de la matrice en carbone dû à la précipitation préférentielle des carbures de titane. La formation de ces carbures s’effectue à des températures assez basses tandis qu’à plus haute température, elle est fortement retardée par l’ajout du titane. Au-dessus de 850 °C ces carbures n’apparaissent plus : cette inhibition s’explique alors par l’apparition des phases intermétalliques σ et χ thermodynamiquement plus stables que les carbures de chrome. Ainsi, plus il y a de titane dans l’alliage, moins les précipités de type M23C6 se formeront. En outre, l’absence

de carbures de chrome permet d’éviter la déchromisation des joints de grains et donc conduit à une meilleure stabilité du matériau [40].

II.2.4. La quantification de la remise en solution du titane

De très nombreuses études, notamment au CEA, ont clairement mis en évidence que de faibles variations dans la composition chimique des métaux et alliages peuvent conduire à des différences notables dans leur comportement sous irradiation, notamment en ce qui concerne le gonflement et les propriétés mécaniques du matériau après irradiation aux ions, aux électrons ou aux neutrons [41] [42] [43] [44]. Pour ces aciers, la connaissance précise de la concentration d’un élément d’addition ne suffit donc pas, car l’état de mise en solution de l’élément a lui-même une importance considérable. Or, dans les aciers, la mise en solution initiale n’est jamais totale et, comme nous l’avons vu, au cours d’un maintien à haute température, la précipitation, particulièrement complexe pour de tels alliages, est inévitable [45] [46].

Nous avons montré au paragraphe II.1.2 que plus la température du traitement d’hypertrempe est élevée, plus le grain grossit. Mais cette température de traitement a également une incidence forte sur la remise en solution du titane [36].

24 Il existe trois méthodes permettant de contrôler le degré de mise en solution des éléments d’addition : tout d’abord, une première possibilité est la détection de la présence ou non d’un veinage. Effectivement, les aciers austénitiques révèlent une structure veinée (très visible, sur des micrographies optiques, dans le sens transversal [22][16]). La microanalyse X des principaux éléments chimiques a permis de relier ce veinage à une hétérogénéité de composition chimique [22].

La deuxième méthode, basée sur la variation du paramètre cristallin de la matrice estimée par diffraction des rayons X, permet d’identifier la présence des éléments d’addition. Ces derniers modifient en effet le paramètre cristallin de la matrice s’ils sont présents en solution solide dans le réseau cristallin [9]. Ces éléments d’addition ajoutés à l’acier sont selon leurs tailles en insertion ou en substitution.

La dernière méthode est basée sur l’extraction sélective (dont le principe de fonctionnement sera présenté au chapitre II). Elle consiste à dissoudre chimiquement la matrice et quantifier la fraction massique précipitée. Cette technique a été utilisée dans le passé et son application à ces aciers a fait l’objet d’un dépôt de brevet [42].

Parmi ces trois méthodes, l’extraction sélective, est la plus fiable et la plus précise.

Une corrélation forte a ainsi été établie entre la fraction globale en masse de précipités et la résistance au gonflement à contrôler pour des tubes en 15-15Ti irradiés dans Phénix sous une dose maximale de 115 dpa [42] : plus la fraction en masse de précipité est élevée plus la déformation sous irradiation est importante et donc moins la résistance au gonflement sous irradiation est bonne.

Pour le cas de l’acier 15Cr-15Ni stabilisé au titane, la corrélation entre la déformation après irradiation (en %) et la fraction massique globale de précipité est présentée en Figure I.11 [42]. A partir de cette figure, les auteurs définissent une valeur maximale acceptable pour la fraction massique globale de précipité qui doit être au maximum de 0.45% de la masse totale du matériau dissout pour limiter la déformation diamétrale sous irradiation du tube de gaine à une valeur inférieure à 2.5%.

Cette déformation diamétrale après irradiation a également été corrélée à la teneur relative de titane en solution solide (Figure I.12). Une limite est également préconisée, i.e. au moins 45% de la teneur nominale en titane dans l’alliage doit être en solution solide lors de la mise en réacteur des gaines.

25

Figure I.11 : Evolution de la déformation diamétrale après irradiation des gaines Phénix en acier 15-15Ti en fonction de la fraction massique de précipité mesurée (d’après [42]) ; les zones

grisées indiquent ce qui est hors préconisations d’après le brevet [42].

Figure I.12 : Evolution de la déformation diamétrale après irradiation des gaines Phénix en acier 15-15Ti en fonction du pourcentage de titane en solution solide (d’après [42]) ; les zones

grisées indiquent ce qui est hors préconisations d’après le brevet [42].

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0.35

0.4

0.45

0.5

Fraction massique précipitée (en%) 15Cr-15Ni stabilisé au Ti

Linéaire (15Cr-15Ni stabilisé au Ti) stabilisé au Ti) 15Cr-15Ni stabilisé au Ti

Linéaire (15Cr-15Ni stabilisé au Ti stabilisé au Ti

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

Pourcentage du Ti _nominal en solution solide (en %) 15Cr-15Ni stabilisé au Ti

Linéaire (15Cr-15Ni stabilisé au Ti)

15Cr-15 Linéaire

15Cr-15Ni stabilisé au Ti

26

L’acier 15-15Ti-AIM1 : aspects mécaniques

III.

III.1. Généralités sur les mécanismes de déformation des

matériaux CFC

Les aciers de gaine étant utilisés à l’état écroui et notre démarche visant à optimiser leur mise en forme à froid, il nous a semblé opportun de comprendre quels étaient leurs mécanismes de déformation à froid. Tout d’abord, nous présentons quelques rappels généraux sur le rôle des dislocations dans les matériaux CFC ainsi que leurs principaux régimes de déformation.

III.1.1. Les dislocations

La déformation plastique dans les matériaux cristallins résulte pour la plus grande partie de la formation et du déplacement des défauts cristallins que sont les dislocations, sous l’action des contraintes externes et internes. Une dislocation est un défaut linéaire étendu, caractérisé par une ligne ݈ሬሬԦet un vecteur de Burgers ܾሬԦ, qui définissent le plan et la direction du glissement (Figure I.13). Dans les métaux CFC, ces derniers sont généralement les plans et directions denses du réseau cristallin, soit {111} et <110>.

Figure I.13 : Caractéristiques d’une ligne de dislocation ࢒ሬሬԦet de son vecteur de Burgers ࢈ሬሬԦ

a) b)

Figure I.14 : Schématisation des dislocations dans un réseau cubique simple : a) dislocation vis ; b) dislocation coin

[47]

27 Le vecteur de Burgers ܾሬԦ caractérise la discontinuité du cristal dans une section de normale ݈Ԧ : si ܾሬԦ . ݈ሬሬԦ= 0 la dislocation est de type coin et si ܾሬԦ x݈ሬሬሬԦ= ͲሬԦ la dislocation est de type vis (Figure I.14).

Lors du passage d’une dislocation parfaite, le réseau est cisaillé (de part et d’autre du plan de glissement) de l’équivalent d’une translation de vecteur ܾሬԦ qui rétablit la structure cristallographique. Dans le cas d’une dislocation dite imparfaite ou partielle, il y a formation d’une nouvelle configuration atomique (ou défaut d’empilement, Stacking Fault, SF).

Une dislocation parfaite (de vecteur de Burgers b) peut se dissocier en plusieurs dislocations partielles (de vecteurs de Burgers bi) si la réaction est énergétiquement favorable, c’est à dire si le critère de

Frank est satisfait :

sachant que b = Σi bi et que l’énergie d’une dislocation est proportionnelle au carré de son vecteur de

Burgers, alors si l’inéquation b2 > Σi bi2 est vérifiée, la dissociation sera favorable.

La figure I.15 schématise la dissociation d’une dislocation parfaite en deux dislocations partielles, bordant le ruban de défaut d’empilement (généré par le passage de la dislocation partielle « de tête » et annulé par le passage de la dislocation partielle « de queue »). Lors de l’observation par MET de cette dislocation dissociée, il est possible, selon les conditions d’observations (notamment selon le produit scalaire݃Ԧ.ܾሬԦ que fait le vecteur de Burgers ܾሬԦ avec le vecteur de diffraction choisi ݃Ԧ), d’imager seulement les lignes de dislocations partielles ou seulement le ruban de défaut d’empilement, sous la forme de franges. La présence de dislocations dissociées sera donc généralement confirmée en mettant en évidence les franges caractéristiques du défaut d’empilement.

Figure I.15 : Schématisation d’une dislocation parfaite dissociée

Le mouvement des dislocations peut être de deux types : si la dislocation se déplace dans son plan de glissement (glissement simple) ou change de plan de glissement (glissement dévié), son mouvement est conservatif. Si la dislocation se déplace hors de son plan de glissement, ce qui nécessite la diffusion d’atomes ou de lacunes, son mouvement est non conservatif : on parle alors de «mécanisme de montée ». dislocation parfaite dissociée deux dislocations partielles = + ruban de défaut d’empilement