Modélisation et optimisation des canaux réactifs de microréacteurs et des piles à combustible à hydrogène

MODÉLISATION ET OPTIMISATION DES CANAUX

RÉACTIFS DE MICRORÉACTEURS ET DES PILES À

COMBUSTIBLE À HYDROGÈNE

Thèse

François Mathieu-Potvin

Doctorat en génie mécanique

Philosophiae Doctor (Ph.D.)

RÉSUMÉ

Les piles à combustible à l’hydrogène (PACH) sont des engins qui produisent de l’énergie électrique à l’aide d’une réaction chimique entre l’hydrogène et l’oxygène. Ces dispositifs sont des candidats potentiels pour le remplacement des moteurs à combustion interne conventionnels. Cependant, les PACH ne sont toujours pas compétitives sur le plan commercial, car leur coût, leur poids et leur volume sont encore trop élevés. Un défi est donc d’améliorer l’efficacité des PACH en améliorant leur design. L’objectif de ce projet est de développer des outils de modélisation mathématique et de simulation numérique, pour ensuite optimiser le design des piles à combustible à l’hydrogène.

Dans un premier temps, les phénomènes de transport à très petite échelle dans les milieux poreux qui constituent les PACH sont formulés mathématiquement, et une stratégie de lissage spatial est appliquée à ces équations pour les transformer en équations lissées valides à l’échelle macroscopique. Le nouveau modèle développé démontre que l’équation de conservation de la masse contient un terme volumique additionnel, tandis que l’équation de la quantité de mouvement reste similaire à la loi de Darcy.

Dans un second temps, un modèle numérique est développé pour optimiser la géométrie des canaux catalytiques dans lesquels un fluide réagit chimiquement. Ce type d’écoulement peut représenter, entre autres, les réactants qui circulent dans les canaux se trouvant dans les PACH. Des corrélations sont développées analytiquement pour prédire les designs optimaux, et ces corrélations sont corroborées par des résultats numériques.

Dans un troisième temps, un modèle mathématique et numérique complet de PACH est développé et validé. Ce modèle est utilisé pour optimiser l’allocation de catalyseur entre l’anode et la cathode, et pour optimiser la distribution de catalyseur dans la cathode. Les

ABSTRACT

Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) are devices that produce electricity by means of a chemical reaction between hydrogen and oxygen. These devices are possible alternatives for the replacement of internal combustion engines. However, they are not yet competitive, because their cost, weight and volume are still too large. A challenge is thus to increase PEMFC efficiency by optimizing their design. The main objective of the present project is to develop mathematical and numerical modeling tools in order to optimize the PEMFC design.

First, small-scale transport phenomena in the porous media of PEMFC are formulated mathematically, and then a volume averaging method is used to transform these equations into equations that are valid at a larger scale in the porous media. The new mathematical model obtained with this strategy shows that the mass conservation equation contains an additional term, while the momentum equation remains similar to Darcy’s Law.

Second, a numerical model is developed in order to optimize the geometry of catalytic channels in which a fluid undergoes chemical reactions. This kind of flow may represent, for example, the reacting species that move in PEMFC channels. Correlations are developed analytically in order to predict the optimal designs for these channels. These correlations were validated with numerical simulations. The results obtained may be applied to several different devices (e.g., microreactors, monolith, PEMFC).

Finally, the mathematical and numerical model of a PEMFC are developed and validated. This model is used to optimize catalyst allocation between the anode and cathode sides of the fuel cell, and also to optimize catalyst distribution within the cathode catalyst layer. The analysis shows that an unequal allocation of catalyst between the anode and cathode sides

TABLES DES MATIÈRES

RÉSUMÉ... III

ABSTRACT... V

TABLES DES MATIÈRES ... VII

LISTE DES TABLEAUX ... XI

LISTE DES FIGURES ... XIII

NOMENCLATURE ... XVII REMERCIEMENTS ... XXV AVANT-PROPOS ... XXVII CHAPITRE 1 INTRODUCTION ... 1 1.1DÉFINITION DU PROBLÈME ... 6 1.2OBJECTIFS ... 9 CHAPITRE 2 MÉTHODOLOGIE ... 11

2.1MÉTHODE DE MOYENNAGE VOLUMIQUE ... 12

2.2MÉTHODE D’INTERSECTION DES ASYMPTOTES ET ANALYSE D’ORDRE DE GRANDEUR... 14

2.3MÉTHODE DES ÉLÉMENTS FINIS ET OPTIMISATION TOPOLOGIQUE ... 16

2.4ANALYSE DE SENSIBILITÉ LOCALE ET GLOBALE ... 18

CHAPITRE 3 IMPACT OF HETEROGENEOUS REACTIONS AND OF NON-UNIFORM PROPERTIES ON GOVERNING EQUATIONS FOR FLUID FLOWS IN POROUS MEDIA ... 21

ABSTRACT ... 22

RÉSUMÉ ... 23

3.1INTRODUCTION ... 24

3.2TRANSPORT PHENOMENA DESCRIPTION ... 26

3.3DEFINITIONS ... 30

3.4DEVELOPMENT OF VOLUME AVERAGED EQUATIONS ... 31

3.4.1 Conservation of mass ... 31

3.4.2 Momentum equation ... 36

3.4.2.1 Convective term ... 37

3.4.2.2 Pressure term ... 40

3.4.2.3 First viscous term ... 40

3.4.2.4 Second viscous term ... 44

3.4.2.5 Third viscous term ... 46

3.4.3 Complete averaged momentum equation... 47

3.5FORMULATION OF CLOSURE PROBLEM ... 49

3.5.1 Conservation of mass ... 49

CHAPITRE 4 OPTIMAL GEOMETRY OF CATALYTIC MICROREACTORS: MAXIMAL REACTION RATE

DENSITY WITH FIXED AMOUNT OF CATALYST AND PRESSURE DROP ... 65

ABSTRACT ... 66 RÉSUMÉ ... 67 4.1INTRODUCTION ... 68 4.2PROBLEM STATEMENT ... 70 4.2.1 Governing equations ... 72 4.2.2 Boundary conditions ... 73 4.2.3 Optimization problem ... 74 4.2.4 Constraint ... 74 4.2.5 Dimensionless expressions ... 75

4.3SCALE ANALYSIS FOR LARGE SC ... 76

4.3.1 Limit of small H/L ... 76

4.3.2 Limit of moderate H/L ... 77

4.3.3 Limit of large H/L ... 80

4.4OPTIMAL DESIGN FOR LARGE SC ... 82

4.4.1 Large Ct optimum ... 82

4.4.2 Small Ct optimum ... 83

4.5SCALE ANALYSIS AND OPTIMA FOR SMALL SC ... 84

4.6NUMERICAL OPTIMIZATION METHOD ... 85

4.7NUMERICAL OPTIMIZATION RESULTS ... 87

4.8.BEST-FIT CORRELATIONS ... 90

4.9.CONCLUSION ... 91

CHAPITRE 5 THRESHOLD LENGTH FOR MAXIMAL REACTION RATE IN CATALYTIC MICROCHANNELS ... 93

ABSTRACT ... 94

RÉSUMÉ ... 95

5.1INTRODUCTION ... 96

5.2PROBLEM STATEMENT ... 98

5.2.1 Governing equations and boundary conditions ... 101

5.2.2 Objective function ... 101

5.2.3 Constraints ... 102

5.2.4 Design variable ... 103

5.2.5 Dimensionless expressions ... 103

5.3SCALE ANALYSIS FOR LARGE SC ... 104

5.3.1 Limit of large L/H ... 105

5.3.2 Limit of moderate L/H ... 108

5.3.3 Limit of small L/H ... 109

5.3.4 Range of validity of L/H limits ... 110

5.4OPTIMAL DESIGNS FOR LARGE SC ... 112

5.5SCALE ANALYSIS AND OPTIMA FOR SMALL SC ... 113

5.6NUMERICAL STRATEGY ... 115

5.7PARAMETRIC ANALYSIS FOR LARGE SC VALUES ... 117

5.8PARAMETRIC ANALYSIS FOR SMALL SC VALUES ... 120

5.9CONCLUSION ... 121

CHAPITRE 6 DEVELOPMENT OF A PEMFC MODEL, AND OPTIMAL TOPOLOGY AND DISTRIBUTION OF CATALYST... 123

6.3MATHEMATICAL MODEL OF THE PEMFC ... 132

6.3.1 Conservation equations ... 133

6.3.2 Kinetic expressions ... 135

6.3.3 Thermodynamic expressions ... 137

6.3.4 Boundary conditions ... 137

6.3.5 Thermophysical and reference properties ... 139

6.3.6 Dimensions of the domains ... 139

6.3.7 Operating parameters ... 140

6.3.8 Additional definitions ... 143

6.3.9 Model assumptions ... 144

6.4NUMERICAL IMPLEMENTATION AND VALIDATION ... 145

6.4.1 Numerical model ... 145

6.4.2 Polarization curve ... 145

6.5OPTIMIZATION OF CATALYST DENSITY ... 146

6.5.1 Design variable and constraint ... 148

6.5.2 Parametric analysis ... 149

6.5.3 Impact of total catalyst amount ... 153

6.5.4 Discussion on the impact of flooding ... 154

6.6OPTIMIZATION OF CATALYST LAYER THICKNESS ... 155

6.6.1 Design variable and constraint ... 155

6.6.2 Parametric analysis ... 156

6.6.3 Impact of total amount of catalyst ... 159

6.7TOPOLOGY OPTIMIZATION ... 160

6.7.1 Design variable description ... 161

6.7.2 Constraint ... 162

6.7.3 Optimization algorithm ... 162

6.7.4 Results ... 163

6.7.5 Discussion ... 166

6.7.6 Further discussion on impact of flooding ... 166

6.8CONCLUSIONS ... 167

CHAPITRE 7 SENSITIVITY ANALYSIS OF A PEMFC NUMERICAL MODEL WITH RESPECT TO ITS MAIN INPUT PARAMETERS ...171

ABSTRACT ... 172

RÉSUMÉ ... 173

7.1INTRODUCTION ... 174

7.2DOMAIN INVESTIGATED AND MATHEMATICAL MODELING ... 176

7.3DESCRIPTION OF MODEL INPUTS AND OUTPUTS ... 177

7.3.1 Anode transfer coefficient

α

7.3.2 Cathode transfer coefficient

α

7.3.3 Electrolyte protonic conductivity

σ

β

CHAPITRE 8 CONCLUSION ... 191

8.1MODÉLISATION DES PHÉNOMÈNES DE TRANSPORT EN MILIEUX POREUX ... 192

8.2OPTIMISATION DE LA GÉOMÉTRIE DE CANAUX CATALYTIQUES... 193

8.3MODÉLISATION ET OPTIMISATION DES PACH ... 193

8.4ANALYSE DE SENSIBILITÉ DES PACH ... 194

8.5PERSPECTIVES FUTURES... 195

REFERENCES ... 197

APPENDICES ... 211

APPENDIX A:BOUNDARY CONDITION AT ... 212

APPENDIX B:SPATIAL AVERAGING THEOREMS ... 213

APPENDIX C:ESTIMATION OF ... 216

APPENDIX D:CONSTRAINTS FOR AT ... 217

APPENDIX E:DEVELOPMENT FOR SMALL H/L ... 220

APPENDIX F:DEVELOPMENT FOR MODERATE H/L ... 222

APPENDIX G:DEVELOPMENT FOR LARGE H/L ... 223

APPENDIX H:REACTION RATE EXPRESSIONS ... 224

APPENDIX I:CONSTRAINT FOR THE TOPOLOGY OPTIMIZATION ... 225

αβ

Γ

A

K y _α

LISTE DES TABLEAUX

Table 4.1 Asymptotic behaviour of for large Sc. ... 81

Table 4.2 Main scale analysis results for large Sc. ... 83

Table 4.3 Asymptotic behaviour for small Sc. ... 84

Table 4.4 Main scales analysis results for small Sc ... 85

Table 4.5 Best-fit expression on the numerical results for large Sc. ... 90

Table 4.6 Best-fit expression on the numerical results for small Sc. ... 91

Table 5.1 Asymptotic behaviours of the reaction rate for large Sc. ... 111

Table 5.2 Main scale analysis results for large Sc. ... 113

Table 5.3 Asymptotic behaviour for small Sc. ... 114

Table 5.4 Main scale analysis results for small Sc. ... 114

Table 5.5 Best-fit expressions based on the numerical results for large Sc.. ... 120

Table 5.6 Best-fit expressions based on the numerical results for small Sc. ... 120

Table 6.1 Governing equations and the subdomains where they apply ... 134

Table 6.2 Porous media properties and the subdomains where they apply ... 134

Table 6.3 Kinetic expressions and the subdomains where they apply ... 136

Table 6.4 Thermodynamic expressions and the subdomains where they apply ... 137

Table 6.5 Boundary conditions (see Fig. 6.3) ... 140

Table 6.6 Constants values ... 141

Table 6.7 Geometrical parameters of the fuel cell considered (see Fig. 6.3a) ... 142

Table 6.8 Operating conditions of the fuel cell considered ... 142

Table 7.1 Possible range of values for the model inputs considered in the sensitivity analysis ... 181

Table 7.2 Sensitivity of output current density to the variable inputs considered. .... 183

Table 7.3 Linear regression coefficients ... 188

LISTE DES FIGURES

Figure 1.1 Schéma du principe de fonctionnement d’une PACH ... 3 Figure 1.2 Différentes vues d’une PACH (Mathieu-Potvin and Gosselin, 2013) ... 4 Figure 1.3 Vue en coupe illustrant les différentes couches constituant une PACH ... 5 Figure 2.1 Illustration d’un milieu poreux: (a) à grande échelle,

(b) à l’échelle des pores ... 13 Figure 2.2 Illustration de la fonction f (ligne pleine) et des asymptotes

(lignes pointillées). ... 15 Figure 2.3 Séquence du développement d’un modèle sur un solveur

(Comsol 4.2a) : (a) géométrie, (b) maillage, et (c) solution calculée

par le solveur.. ... 17 Figure 2.4 Description d’un champ topologique q x y( , ). La valeur de q x y( , )

à la position du cercle noir est obtenue par interpolations de Lagrange basées sur les valeurs aux nœuds environnant

q₁, q₂, q₃, et q₄ . ... 18 Figure 3.1 Porous medium illustration: (a) the bulk porous medium domain,

(b) a representative elementary volume within the porous medium,

and (c) the porous structure at the boundary of the porous medium ... 26 Figure 3.2 Idealized illustration of a polymer electrolyte fuel cell inner

components: Layer I is the anode channel, Layer II is the anode diffuser, Layer III is the anode catalyst, Layer IV is the membrane, Layer V is the cathode catalyst, Layer VI is the cathode diffuser, and Layer VII is the cathode channel ... 28 Figure 3.3 Idealized illustration of velocity field and of mass fraction

field at the pore level ... 33 Figure 3.4 An example of a representative elementary volume with

periodic geometry used for solving a closure problem ... 57 Figure 4.1 Assembly of channel flow reactor. ... 70 Figure 4.2 Flow of the solvent S, reactant species A and products Pi in a

channel with virtual extensions ... 71 Figure 4.3 Asymptotic behaviours of the objective function: (a) all the

possible asymptotes, (b) large Ct optimum and (c) small Ct optimum. Solid curves represent asymptotic behaviours and

dashed curves represent the real values with respect to H/L. ... 78 Figure 4.4 Asymptotic behaviours of the objective function from numerical

simulations. (a) Solid curve for large Ct regime, dashed curve

u

A

y

Figure 5.1 Channel flow reactor: (a) channel stack, (b) single channel with

small L value, and (c) single channel with large L value ... 100 Figure 5.2 Sketch of the velocity and concentration profiles in the reacting

channel when Sc is large: (a) limit of large L values (b) limit of

moderate L values, (c) limit of small L values. Boundary layer

thickness identified by dashed lines. ... 106 Figure 5.3 Behaviours of the objective function when Sc is large:

(a) all the possible asymptotes, (b) large CtH regime, (c) small Ct regime and (d) general behaviour adapted from (Mathieu-Potvin et al. 2011). Dashed curves represent asymptotic behaviours, and solid curves represent actual behaviours of R

Figure 5.4 Asymptotic behaviours of the objective function from numerical simulations. (a) Solid curve for large Ct_H regime,dotted curve for small CtH regime. (b) to (g) represent Y

(

)

the channels. ... 116 Figure 5.5 (a) Maximum reaction rate, and (b) threshold length, as a function

of Be_H and Ct_H, for Sc=104, based on numerical simulations. (c) Maximum reaction rate, and (d) threshold length, as a function

of Be_Hand Ct_H, for Sc=10−1, based on numerical simulations. ... 119 Figure 6.1 Illustration of a fuel cell: (a) Fuel cell stack, (b) Elementary fuel cell,

(c) Inner geometry of anode and cathode sandwich,

(d) 2-D “along the channel” representation of fuel cell layers. ... 130 Figure 6.2 Detailed representation of the seven fundamental layers of a fuel cell. ... 131 Figure 6.3 Schematic of fuel cell boundary conditions: (a) illustrations of the

subdomains, from layer I to VII , (b) boundary condition for velocity

and pressure, (c) for ions species, (d) for hydrogen species,

(e) for oxygen species, and (f) uniform electric potential value in solid phase.. ... 139 Figure 6.4 Polarization curve validation: (a) polarization losses,

(b) comparison with literature. The curves (i) to (vi) are obtained

from the reference given in the text. ... 147 Figure 6.5 Optimization of catalyst allocation: (a) parametric analysis of current

density, (b) polarization curves of balanced design, (c) relative current density increase, (d) optimized design variable ... 150 Figure 6.6 Reaction rate within catalyst layers w.r.t. x-axis position with and

without optimal catalyst allocation: (a) reaction rate in anode

catalyst layers, (b) reaction rate in cathode catalyst layers, and (c) sub-domains investigated... ... 151 Figure 6.7 Optimization of catalyst layer thicknesses: (a) parametric analysis

Figure 6.8 Reaction rate within catalyst layers w.r.t. x-axis position with and without optimal layer thicknesses: (a) reaction rate in anode catalyst layers, (b) reaction rate in cathode catalyst layers, and (c)

subdomains investigated. ... 158 Figure 6.9 Topology representation of the catalyst density within

the cathode catalyst layer. ... 160 Figure 6.10 Evolution of the current density as a function of the number of

iterations using a gradient-based optimization algorithm. ... 163 Figure 6.11 Optimized catalyst density topology within the cathode catalyst layer:

(a) no upper bound on q
_{j k,} , (b) q
_{j k,} <5, and (c) q
_{j k,} <2. ... 165

Figure 7.1 Standard deviation of the fuel cell current density (model output) with respect to the number of sets of variable inputs evaluated in

the Monte Carlo simulation. ... 184 Figure 7.2 Scatterplots of the fuel cell current density (model output)

with respect to: (a) the product

₍

₎

aj ×α , (b) the cathode transfer

coefficient

α

dispersion coefficient, (f) the porosity of porous layers. ... 186 Figure I.1 Interpolation fields Ψ

(

)

(

)

x,y

Ψ corresponds to topology nodes within the domain; ( )2

₍

₎

Ψ , to nodes at the left or right limits of the domain; ( )3

(

)

x,y

Ψ , to nodes at the upper and lower limits of the domain; ( )4

₍

₎

Ψ , to nodes at the

NOMENCLATURE

All variables used in this thesis are listed in the nomenclature section. Notice that some variables may have various meanings, depending on the chapter considered. That choice was made in order to use symbols that are consistent with those used in the literature.

a Arbitrary scalar field

a Length of a rectangular subdomain, m

V

a Surface area per unit of volume, m−1 0

ref

aj Exchange current density, A m−3

A Dilute reactant species A Reacting species in the fluid

, ,

a b c Arbitrary vector fields

b Height of a rectangular subdomain, m

0 b ,

i

Z

b Linear regression coefficients, (various units)

B Index of a species in the fluid

B Closure variable

Be Bejan number

L

Be , Be_H Bejan number w.r.t. L and H

c Molar concentration,_{mol m}−3

C Arbitrary tensor field Ct Catalyst number

L

Ct , Ct_H Catalyst number w.r.t. L and H dA Differential area, m 2

F Faraday constant, C mol−1

F Closure variable

, ,

ρ µ κ

F F F Density and viscosities functional dependences

g Closure variable, m G Closure variable, m 2 H , H Channel height, m 2 H Hydrogen species ( )d

H+ Dissolved ion species

i Fuel cell current density, A m−2

I Identity tensor

A

k , k_A Reaction rate constant, m mol s3 −1 −1

K Reaction rate coefficient, m s−1

K Permeability, m 2

K Permeability tensor, m 2

p

K Integrated tensor for pressure u

K Integrated tensor for velocity, m 2 l_α Typical size of pores, m

L , L Channel length, m

L Typical size of macroscopic domain, m I

L to L_VII Thickness of layers I to VII, m

III

L
and L
_V Dimensionless thickness of layers III and V

i

L_η Typical length of variation for

η

L Total thickness of catalyst layer (anode and cathode sides), m L

n Normal vector αβ

n Normal unit vector at Γ_αβ

N Integrated dyadic product, N m−1

N Number of species in fluid

P

N Total number of product species p Fluid static pressure, N m−2

i

P Product species i

P Projection tensor q Closure variable, m s−1

q Platinum density, kg m−3

q
Dimensionless platinum density

Q Mass source term, kg s m−1 −3

2

* H O

Q

r Electrochemical reaction rates, A m−3 0

r Typical size of representative elementary volume, m H

r ₊ Appearance/disappearance rate of ions, A m−3 R Universal gas constant, J mol K−1 −1

R Reaction rate, kg s–1 R
Reaction rate number

Re_α Reynolds number at the pore level L

i

Z

Sσ Sigma-standardized derivative w.r.t. Z_i , (various units) T Temperature, K

T Arbitrary tensor field

u Norm of velocity, m s−1 u Fluid velocity, m s−1 A u Species A velocity, m s−1 B u Species B velocity, m s−1 u Velocity vector, m s–1 u Average velocity, m s–1 u, v Velocity components, m s–1

U_∞, U_∞ Fluid inlet velocity, m s–1

V Electric potential, V

V Volume of representative elementary volume, m 3 V Channel volume, m3

V_α Volume of

α

W, W Channel width, m

A

X , X A Molar fraction of species A ˆx Unit vector parallel to x-axis

x Position vector (3 components) in porous medium, m i

∆x Lattice vector i of periodic porous media, m y Species mass fraction

( )j

y Model output associated to input set j , A cm−2

A

i

Z Model inputs

Greek Symbols

, , ,

α β γ ε Dimensionless best-fit parameters

α

α

β

δ

δ

ε

m

ε

Γ

Γ

Γ Entry and exit boundaries for representative elementary volume αβ

Γ Interface between

α

Γ Porous media entry and exit boundaries in

α

κ Fluid bulk viscosity, _{N s m}−2

ρ Fluid density, _{kg m}−3 A

ρ

ρ

η Overpotential, V

i

η

θ

m

σ

i

Z

σ

σ

i

Z

θ

τ and τ′ Stress tensor and viscous stress tensor, N m−2 µ Fluid dynamic viscosity, _{N s m}−2

i

ν

ψ Scalar, vector or tensor field in

α

ψ

α

ψ

Ψ Lagrange interpolation elementary field

Subscripts

1 Balanced design

a Anode side

A Dilute reactant species BF Best-fit

c Cathode side

catalyst In catalyst layer in Inlet value

max, max Maximized value

num From numerical simulation

o Opencircuit

opt Optimal

out

ox Oxydation reaction porous In porous media rd Reduction reaction ref Reference value s In solid phase

s At the catalyst surface

Superscript

(1) to (4) Interpolation type 1 to 4

ref Reference value

REMERCIEMENTS

Cette thèse de doctorat a été réalisée grâce au soutien financier de plusieurs organismes nationaux, provinciaux, universitaires et privés. Plus spécifiquement, les organismes suivants m’ont octroyé des bourses lors de mes études supérieures à l’Université Laval: le Conseil de recherche en sciences naturelles et en génie (CRSNG), le Fonds québécois de recherche sur la nature et les technologies (FQRNT), la Compagnie des chemins de fer nationaux du Canada (CN), et Hydro-Québec (Société d’État québécoise). L’Office Québec-Amérique pour la jeunesse (OQAJ) a assumé une partie des frais reliés à un séjour de recherche que j’ai fait à l’Université du Texas à Austin dans le cadre de mon doctorat. L’entreprise Québécor m’a donné une généreuse bourse (Bourse Pierre Péladeau) pour un projet entrepreneurial que j’ai démarré lors de mon doctorat. L’aide de Manon Lortie et d’Yves Plourde (de l’organisme Entrepreneuriat Laval) a été primordiale lors de mes projets de démarrage d’entreprise. Le professeur Louis Gosselin m’a accueilli dans son laboratoire − le Laboratoire de Transfert Thermique et d’Énergétique (LTTE) − en 2006, durant mes études au baccalauréat en génie physique à l’Université Laval. Il a ensuite supervisé mes travaux de maitrise et de doctorat, de 2007 à 2013, au département de génie mécanique. Je considère que c’est un réel privilège d’avoir travaillé avec lui durant toutes ces années. J’ai apprécié sa patience, son ouverture d’esprit et sa grande disponibilité. Il m’a donné d’innombrables opportunités au cours des dernières années, et je lui dois une grande part de mes succès académiques et professionnels. C’est un chercheur et un enseignant exceptionnel, et ses suggestions ont fortement contribué à la réussite de ce doctorat. J’espère avoir la chance de travailler avec lui encore longtemps. J’ai eu la chance de côtoyer des personnes de grandes qualités durant mes années passées au LTTE. Parmi ces collègues, j’aimerais remercier Christian Chabot, Jonathan Dallaire, Axel Arnault et François Jordana pour leur assistance lors de mes quatre années en tant

gentillesse de me faire participer à quelques visites industrielles. L’aide de Françis Guay et de Christian Chabot a été significative pour la mise en page de cette thèse. J’ai partagé les bureaux du LTTE avec bien d’autres collègues au cours des dernières années, mais ils sont trop nombreux pour que je les nomme tous ici.

Mes derniers remerciements sont pour mes proches. Tout d’abord, mes parents Serge et Chantal, qui m’ont toujours encouragé à faire les efforts qui sont nécessaires pour réaliser mes rêves. Les valeurs qu’ils m’ont inculquées m’ont permis de faire face à de nombreux défis avec succès. Je remercie aussi ma sœur Jessica et mon frère Simon pour leur compréhension, alors que j’ai été peu présent pour eux lors des derniers mois de mon doctorat. Enfin, Catherine, ma conjointe depuis 11 ans déjà, m’a toujours encouragé et supporté lors de mes études universitaires. Son appui et sa présence dans mon quotidien ont été essentiels pour que je puisse réaliser cette thèse.

AVANT-PROPOS

Les chapitres 1 et 2 de cette thèse servent à mettre en contexte les sujets abordés dans ce document pour les chapitres qui suivent. Les chapitres 3 à 7 sont associés à des articles scientifiques soumis ou publiés dans la littérature scientifique. Enfin, une synthèse des résultats se trouve au chapitre 8, en guise de conclusion. La revue de la littérature relative à chacun des articles a été conservée dans leurs chapitres respectifs pour faciliter la lecture de cette thèse. Les articles scientifiques présentés dans cette thèse sont énumérés ci-dessous, et une brève description du rôle de chacun des auteurs dans la préparation de ces articles est fournie subséquemment en accord avec les demandes formulées à cet égard par la Faculté des études supérieures et postdoctorales (FESP).

Chapitre 3:

Mathieu-Potvin, F., Gosselin, L., Soumis en 2013. Impact of heterogeneous reactions and of non-uniform properties on governing equations for fluid flows in porous media. Transport in Porous Media.

Chapitre 4:

Mathieu-Potvin, F., Gosselin, L., da Silva, A.K., 2012. Optimal geometry of catalytic microreactors: Maximal reaction rate density with fixed amount of catalyst and pressure drop. Chemical Engineering Science, 73, 249-260.

Chapitre 5:

Mathieu-Potvin, F., Gosselin, L., 2012. Threshold length for maximal reaction rate in catalytic microchannels. Chemical Engineering Journal, 188, 86-97.

Chapitre 7:

Mathieu-Potvin, F., Gosselin, L., Soumis en 2013. Sensitivity analysis of a PEMFC numerical model with respect to its main input parameters. Journal of Power Sources.

Pour l’article correspondant au Chapitre 3, mon rôle a été de proposer l’idée centrale du texte, c'est-à-dire, développer les équations gouvernantes pour un fluide compressible à viscosité non-uniforme dans milieu poreux à l’aide de la stratégie de moyennes volumiques. J’ai aussi fait le développement mathématique des équations pour l’ensemble de l’article, et j’ai fait la rédaction de 90% du texte. Le second auteur a révisé l’article à maintes reprises en y ajoutant des paragraphes (10% du texte) qui se sont avérés essentiels pour la cohésion et la compréhensibilité de l’article.

Pour l’article correspondant au Chapitre 4, j’ai proposé l’idée originale de la recherche en m’inspirant fortement des méthodes et des sujets abordés par mon directeur de thèse dans le cadre de ses cours gradués. J’ai fait les développements analytiques (analyse d’ordre de grandeurs, développement de corrélations) et j’ai fait le développement numérique (implémentation du modèle numérique et analyse des résultats). J’ai procédé à la rédaction de plus de 80% du texte. Le second auteur m’a souvent guidé pour achever les développements analytiques, et il a révisé l’article à maintes reprises en y ajoutant des paragraphes. Le troisième auteur a révisé l’article à quelques reprises et m’a conseillé pour l’implémentation du modèle numérique.

L’article correspondant au Chapitre 5 est en quelque sorte une suite de l’article du Chapitre 4, et le rôle que j’y ai joué est le même que pour le Chapitre 4. J’ai donc proposé l’idée, fait les développements analytiques et numériques, et j’ai fait la rédaction de plus de 90% du texte. Le second auteur a révisé l’article à plusieurs reprises.

auteurs. J’ai procédé à l’implémentation du modèle numérique dans un solveur commercial, et j’ai fait l’analyse des simulations numériques. Enfin, j’ai éxécuté 80% de la rédaction du texte. Le second auteur a révisé l’article à maintes reprises en y ajoutant du texte.

Pour l’article correspondant au Chapitre 7, l’idée centrale, c'est-à-dire l’analyse de sensibilité du modèle numérique par rapport aux valeurs des paramètres thermophysiques, a été proposée par mon directeur de thèse. J’ai fait le développement du modèle mathématique et l’implémentation du modèle numérique dans un solveur commercial, et j’ai fait l’analyse des simulations numériques. J’ai fait la rédaction de 80% du texte. Le second auteur a révisé l’article à maintes reprises en y ajoutant du texte.

Au cours de mes études à l’Université Laval, j’ai publié plusieurs autres articles scientifiques sur des sujets variés dans le domaine du transfert thermique et de l’énergétique. Cependant, ces travaux supplémentaires ne sont pas reliés directement aux piles à combustible; ces contributions ne sont donc pas incluses dans le corps de cette thèse. Ces travaux peuvent être consultés dans :

Mathieu-Potvin, F., 2013. Self-Superheating: a new paradigm for geothermal power plant design. Geothermics, 48, 16-30.

Arnault, A., Mathieu-Potvin, F., Gosselin, L., 2010. Internal surfaces including phase change materials for optimal shift of solar heat gain. International Journal of Thermal Sciences, 49 (11), 2148-2156.

Mathieu-Potvin, F., Gosselin, L., 2010. Optimal thin-film topology design for specified temperature profiles in resistive heaters. Journal of Heat Transfer-ASME,

Mathieu-Potvin, F., Gosselin, L., 2009. Bilinearization approach for diffusion problems involving the calculation of dissipative fields. Numerical Heat Transfer Part B-Fundamentals, 55 (6), 457-479.

Gosselin, L., Tye-Gingras, M., Mathieu-Potvin, F., 2009. Review of utilization of genetic algorithms in heat transfer problems. International Journal of Heat and Mass Transfer, 52 (9-10), 2169-2188.

Mathieu-Potvin, F., Gosselin, L., 2008. Optimal phase change material position in multi-layer walls. Canadian Society of Mechanical Engineering (CSME), Ottawa (Ontario, Canada).

Mathieu-Potvin, F., Gosselin, L., 2007. Optimal conduction pathways for cooling a heat-generating body: A comparison exercise. International Journal of Heat and Mass Transfer, 50 (15-16), 2996-3006.

Mathieu-Potvin, F., Gosselin, L., 2007. Méthodes numériques évolutionnaires pour l’optimisation topologique en transfert thermique. 8ème _{Colloque interuniversitaire} franco-québécois (CIFQ), Montréal (Québec, Canada), 415-420.

Les piles à combustible (PAC) sont des engins qui produisent de l’électricité à l’aide d’une réaction chimique entre un combustible et un comburant. Le concept a été découvert par William Grove en 1839, mais il n’a été développé qu’à partir de la fin des années 50 pour les programmes spatiaux de la NASA. Grâce aux recherches qui ont eu lieux au cours des dernières décennies, ces engins sont aujourd’hui considérés comme des alternatives sérieuses pour le remplacement des moteurs à combustion interne (MCI) dans les véhicules routiers. En effet, le rendement maximal des PAC n’est pas limité par le cycle de Carnot; les rendements énergétiques des PAC pourraient donc éventuellement surpasser ceux des moteurs à combustion interne conventionnels. De plus, les PAC ne comportent pas de pièces mobiles (en excluant les systèmes auxiliaires), ce qui les compare avantageusement aux MCI, ces derniers requérant des entretiens réguliers pour éviter l’usure des pièces (pistons, cylindres, soupapes, courroies, etc.). Les PAC ont aussi un avantage « logistique » important par rapport aux piles électriques, qui sont parfois utilisées pour propulser des véhicules routiers. En effet, l’utilisation des PAC ne requiert pas de temps de recharge; ils produisent de l’électricité tant que du combustible est fourni. Il n’est donc pas requis de brancher un véhicule durant des heures avant de pouvoir reprendre la route.

Il existe plusieurs types de piles à combustible, et elles sont généralement classées par le type de carburant ou par les matériaux qu’elles utilisent. Dans ce projet, nous nous intéressons plus spécifiquement aux piles à combustible à l’hydrogène, les PACH. Ces dispositifs sont alimentés en hydrogène et en oxygène, ce qui produit de l’électricité et de l’eau. Les émissions de gaz à effet de serre provenant des PACH sont donc pratiquement nulles (à condition que l’hydrogène soit produit à partir de sources d’énergie renouvelables).

Une représentation simplifiée du principe de fonctionnement d’une PACH est montrée dans la Fig. 1.1. De l’hydrogène gazeux est acheminé dans le coté anode (le côté gauche) et cet hydrogène se divise en protons et en électrons au contact d’un catalyseur (habituellement du platine). Les protons ainsi créés migrent dans une membrane, cette membrane ayant la propriété de ne laisser passer que les protons; en d’autres mots, la membrane est imperméable

Figure 1.1 : Schéma du principe de fonctionnement d’une PACH.

l’autre côté de la PACH, c'est-à-dire le côté cathode, de l’oxygène est acheminé jusqu’à un catalyseur pour y rejoindre les protons (via la membrane) et les électrons (via le circuit externe). La présence de ces trois réactants génère de l’eau, de la chaleur, et de l’électricité dans le circuit externe. En résumé, la stratégie utilisée dans une PACH consiste à acheminer du combustible (hydrogène) et du comburant (l’oxygène) pour créer de l’eau à l’aide de deux réactions chimiques séparées spatialement, en forçant les électrons à passer dans un circuit externe pour compléter la réaction globale, ce qui créer de la puissance électrique.

Une représentation plus proche de la réalité est montrée à la Fig. 1.2. Plus spécifiquement, la Fig. 1.2a montre qu’une PACH est consituée d’un assemblage de cellules à combustible (composante élémentaire d’une pile à combustible). L’hydrogène et l’oxygène acheminés à la PACH accèdent à chacune de ces cellules par un design de canaux adaptés. La Fig. 1.2b

la Fig. 1.2b, la couche suivante est la membrane, dans laquelle circulent les protons du côté gauche (anode) vers le côté droit (cathode). De son côté, l’oxygène circule d’abord dans les canaux d’une plaque bipolaire (extrême droite de la Fig. 1.2b), puis dans un diffuseur poreux, pour enfin atteindre la couche catalytique où les protons, les électrons et l’oxygène réagissent ensembles pour créer de l’eau. La Fig. 1.2c présente une coupe prise sur toute l’épaisseur d’une cellule à combustible, où l’on y voit plus clairement la géométrie des canaux, et la Fig. 1.2d présente une coupe en plan des sept couches mentionnées dans ce paragraphe. Chacune de ces sept couches est clairement identifée à la Fig. 1.3.

Dans les sept couches illustrées à la Fig. 1.3, plusieurs phases distinctes coexistent; (i) une phase gazeuse existe dans les canaux, dans le diffuseur (milieux poreux) et dans le catalyseur (milieux poreux); (ii) une phase liquide existe dans toutes les couches, car il y a généralement présence d’eau condensée; (iii) une phase solide existe aussi dans le diffuseur et dans le catalyseur car ce sont des milieux poreux; (iv) une phase électrolyte compose la totalité de la membrane (la couche centrale) et compose aussi une certaine fraction volumique des couches catalytiques pour le transport des protons créés ou consommés dans le catalyseur. Le chevauchement des phases dans les différentes couches d’une pile à combustible à l’hydrogène est montré dans la Fig. 1.3.

1.1 Définition du problème

Les PACH ne sont actuellement pas en mesure de concurrencer les moteurs à combustion interne ou les piles électriques pour fournir de la puissance aux véhicules (que ce soit des véhicules routiers, ferroviaires ou maritimes). Les raisons sont, entre autres, (i) le coût élevé des matériaux utilisés dans les PACH (notamment le platine dans les couches catalytiques), et (ii), la puissance de la pile qui n’est pas suffisamment élevée pour un volume et un poids donné. L’amélioration du design des piles à combustible à l’hydrogène est donc indispensable pour que leur implémentation commerciale à grande échelle soit possible. Bien qu’il soit possible d’améliorer le design des PACH par essais et erreurs (en fabriquant puis en comparant expérimentalement différentes piles avec des géométries, des matériaux ou des conditions d’opérations distinctes), il est plus rapide et moins coûteux de procéder à la modélisation mathématique et numérique du fonctionnement interne des PACH, afin d’en optimiser le design. En effet, la connaissance précise des champs physiques (vitesse, température, concentrations) à l’intérieur d’une pile ou d’une cellule à combustible (à l’aide d’outils numériques) permet d’identifier les facteurs qui limitent leur performance énergétique, et donc de cibler les améliorations à apporter. Cependant, les PACH sont des systèmes multi-physiques qui impliquent une grande variété de phénomènes physiques :

chercheurs ont développé des modèles mathématiques de complexités variées, ainsi que des solveurs numériques, afin de comprendre le comportement interne d’une PACH. À travers mes recherches dans la littérature scientifique, j’ai identifié quatre problématiques reliées à la modélisation et à l’optimisation des PACH, et celles-ci ont débouché sur quatre sujets qui seront étudiés dans cette thèse.

La première problématique observée est qu’il existe peu de cohésions entre les différents modèles utilisés dans la littérature pour investiguer numériquement les PACH, particulièrement pour les phénomènes de transport dans les couches poreuses telles que les diffuseurs et les catalyseurs (voir Fig. 1.3). En effet, chaque auteur utilise des équations de transport de formes différentes (et non-équivalentes), souvent sans en justifier le choix rigoureusement. Notamment, l’équation de conservation de quantité de mouvement (qui gouverne la vitesse et la pression des gaz dans les couches poreuses) présente différents niveaux de complexité. Les modèles les plus simples impliquent la loi de Darcy, et les plus compliqués impliquent des équations similaires à celles de Navier-Stokes avec des coefficients empiriques supplémentaires, sans que leurs provenances ou leurs validités soient expliquées. Il est à noter que la loi de Darcy a été validée théoriquement pour des écoulements incompressibles, mais pas pour des écoulements compressibles impliquant des variations de viscosité et des réactions chimiques. La première problématique peut donc être formulée ainsi : Existe-t-il un moyen de démontrer analytiquement quelle doit être la forme des équations de conservation de la quantité de mouvement dans les milieux poreux présents dans les PACH ?

La seconde problématique que j’ai cernée se situe au niveau des canaux qui permettent la circulation des gaz dans les PACH, ces canaux étant gravés dans les plaques bipolaires. De nombreuses configurations (géométries) ont été utilisées et testées par le passé, et la taille

réactions chimiques et d’advection qui existent dans les canaux. Une telle combinaison de phénomènes physiques se trouve aussi dans différents dispositifs, tels que les microréacteurs, les monolithes, ou les réacteurs chimiques. J’ai donc généralisé la problématique pour la formuler ainsi : Peut-on développer des corrélations qui permettent le calcul des dimensions optimales de canaux dans lesquels diffusion, réaction hétérogène et advection sont présentes? La troisième problématique que j’ai identifiée se situe au niveau de l’utilisation optimale du catalyseur (le platine) dans les piles à combustible à l’hydrogène. En effet, le platine étant un élément très coûteux, il convient d’améliorer son utilisation afin de diminuer le coût total d’une PACH. Plusieurs chercheurs se sont intéressés à la distribution optimale de platine à travers chacune des deux couches catalytiques (voir Fig. 1.3). Les méthodes utilisées s’apparentaient à de l’essais-erreurs, c’est-à-dire que les auteurs ont comparé les résultats numériques de certaines distributions de catalyseur préalablement choisies. Cependant, des méthodes rigoureuses d’optimisation, telles que le gradient conjugué et les algorithmes génétiques, n’ont pas encore été utilisées pour ce type de problème. J’ai donc formulé la troisième problématique ainsi : Peut-on découvrir de nouveaux designs novateurs pour les PACH en optimisant la distribution de catalyseur à l’aide de méthodes d’optimisation rigoureuses ?

La quatrième problématique observée est liée à la modélisation complète des PACH. En effet, les équations qui gouvernent les phénomènes physiques dans une PACH impliquent un grand nombre de paramètres thermophysiques (par exemples, la porosité, la conductivité de l’électrolyte, les coefficients dans les expressions de taux de réaction). Parmi ces paramètres, certains ont une grande étendue de valeurs admissibles, car ce sont souvent des paramètres obtenus empiriquement. La quatrième problématique se formule donc ainsi : Y-a-t-il un moyen d’identifier les paramètres thermophysiques qui influencent le plus les résultats de simulations numériques pour les PACH ?

le choix optimal de la géométrie des canaux est investigué. Enfin, les troisième et quatrième problématiques s’appliquent à l’échelle de la pile à combustible elle-même, car un modèle complet de la PACH doit être développé. À chacune de ces échelles sera associé un objectif de la thèse.

1.2 Objectifs

L’objectif global de cette thèse est de développer un modèle mathématique et numérique afin de simuler les phénomènes physiques dans une pile à combustible à l’hydrogène, puis d’utiliser ce modèle afin d’optimiser le design de ses composantes internes. Cet objectif global s’est graduellement divisé en quatre objectifs au cours de mes travaux de thèse. Le premier objectif est intimement lié à la structure microscopique du milieu poreux concerné : il s’agit de développer rigoureusement les équations de transport (conservation de la masse et de la quantité de mouvement) d’un écoulement fluide compressible avec des propriétés thermodynamiques non-uniformes et impliquant des réactions chimiques hétérogènes, en milieux poreux. Ce type d’écoulement est notamment présent dans la couche catalytique d’une PACH, et cet objectif est associé au Chapitre 3 de cette thèse.

Le second objectif de la thèse s’applique à une échelle plus grande, c'est-à-dire, à l’échelle des canaux gravés dans les plaques bipolaires des PACH : il s’agit d’identifier la géométrie optimale de canaux comportant une réaction catalytique en surface, afin de maximiser le taux de réaction chimique. Ce type d’écoulement de fluides (un canal avec une réaction chimique sur ses frontières) est notamment présent dans les canaux gravés dans les plaques bipolaires qui acheminent les gaz dans les PACH (voir Fig. 1.2). Cet objectif est associé aux Chapitres 4 et 5 de cette thèse.

Le quatrième et dernier objectif est d’identifier les propriétés thermophysiques qui ont le plus d’impact sur la variance des résultats obtenus par le modèle numérique développé dans le cadre de cette thèse. Cet objectif est associé au Chapitre 7.

Des méthodes très variées sont utilisées dans chacun des chapitres de cette thèse, car les sujets traités dans les articles scientifiques correspondants touchent des aspects différents du problème. On présente donc ici un aperçu de certains éléments méthodologiques utilisés dans cette thèse. Cette brève présentation de notre « boîte à outils » vise à mettre la table en vue des prochains chapitres, notamment en offrant une vue d’ensemble du point de vue méthodologique.

2.1 Méthode de moyennage volumique

Dans le Chapitre 3, nous développons des équations pour la conservation de la masse et de la quantité de mouvement dans un milieu poreux. En effet, les PACH sont composées de quatre couches poreuses dans lesquelles circulent des gaz. Une connaissance des équations qui gouvernent l’écoulement de ces fluides est donc nécessaire à la modélisation des PACH. Un milieu poreux est illustré à la Fig. 2.1a, et un volume représentatif élémentaire de ce milieu est montré à la Fig. 2.1b. La portion de ce volume où le fluide peut circuler est notée

α

Ω . La résolution des équations qui gouvernent l’écoulement d’un fluide à l’échelle des pores dans l’ensemble du milieu poreux est techniquement impraticable car la géométrie à cette échelle est trop complexe et la structure exacte des pores à travers tout le domaine investigué est inconnue. De plus, ce niveau de détail n’est en général pas nécessaire. Une stratégie consiste donc à s’intéresser aux champs physiques moyennés dans l’espace (vitesse moyenne, pression moyenne, etc.), plutôt que de résoudre les champs physiques locaux dans tous les pores (vitesse locale, pression locale, etc.). En effet, les valeurs moyennées varient de manière continue dans le domaine à grande échelle (à l’échelle de la Fig. 2.1a).

Cependant, un problème se pose : les principes physiques fondamentaux (conservation de la masse, de la quantité de mouvement, et de l’énergie), qui mènent aux équations de transport d’un fluide, sont énoncés en termes de champs physiques locaux. Une méthode est donc nécessaire pour transformer les équations locales en équations exprimées en termes des

Fig. 2.1 : Illustration d’un milieu poreux : (a) à grande échelle, (b) à l’échelle des pores.

développées dans les années 1970, mais il reste encore plusieurs aspect de cette méthode à investiguer. Cette méthode peut s’expliquer simplement à partir d’un bref exemple, sans toutefois entrer dans les détails. Prenons l’écoulement d’un fluide incompressible dans un milieu poreux. À l’échelle des pores (Fig. 2.1b), ce fluide est normalement gouverné par une équation simple et bien connue, c'est-à-dire, l’équation de continuité

0

∇ ⋅ =u (2.1)

Cette équation gouverne le fluide à l’échelle des pores, dans tout le milieu poreux. Cependant, si l’on désire obtenir une équation équivalente en termes de la vitesse moyenne, il faut d’abord définir un opérateur de moyenne volumique, que l’on note ici , de la façon suivante :

1

dV V

Comme nous le verrons plus loin, on peut ensuite utiliser le théorème spatial des moyennes pour inter-changer l’ordre des opérateurs ∇ et (voir Whitaker 1999). L’équation (2.3) devient alors 1 0 dA V αβ αβ Γ ∇ ⋅ u +

∫

On voit donc qu’on peut transformer une équation différentielle (Eq. (2.1)) énoncée en terme d’un champ physique local (ici u), en une équation intégro-différentielle (Eq. (2.4)) exprimée en termes d’une vitesse moyennée (ici u ). Notez que l’équation (2.4) peut être encore simplifiée avec d’autres théorèmes, mais l’essentiel de la méthode consiste à utiliser adéquatement le théorème spatial des moyennes, qui change l’ordre des dérivées (opérateur

∇ ) et des moyennes (opérateur ) dans une équation différentielle.

Dans le Chapitre 3, j’utilise cette méthode sur la forme complète des équations locales de la quantité de mouvement, lorsque le fluide est compressible, que la viscosité varie et que des réactions chimiques interviennent à la surface des pores. Cela a déjà été tenté à quelques reprises dans le passé, mais ce travail n’a jamais été complété de façon rigoureuse et satisfaisante.

Pour attaquer ce problème, j’ai développé de nouvelles formes du théorème spatial des moyennes, que je n’ai retrouvées nulle part dans la littérature. Grâce à ces théorèmes, j’ai développé d’une manière rigoureuse les équations de conservation de la masse et de la quantité de mouvement pour l’écoulement complexe qui existe, entre autres, dans les PACH.

2.2 Méthode d’intersection des asymptotes et analyse d’ordre de grandeur

Dans les Chapitres 4 et 5, nous développons des expressions qui permettent de calculer facilement la géométrie optimale de canaux avec écoulements internes et réactions en surface. Ce type de canaux peut représenter plusieurs dispositifs, tels que des microréacteurs, des monolithes, ou les canaux dans les piles à combustible à l’hydrogène. Les corrélations

La méthode d’intersection des asymptotes permet d’optimiser la géométrie d’un système. Il s’agit d’abord de déterminer analytiquement la performance du système investigué lorsque sa géométrie atteint deux limites opposées. Par exemple, imaginons que l’on veuille maximiser la performance d’un système quelconque : notons cette performance avec la variable f . Supposons aussi que la géométrie du système puisse être caractérisée par une

variable notée a. Lorsque a est petit, après analyse, on trouve par exemple que f varie en

2 1

C a , alors que lorsque a est grand, on trouve que f varie en C a₂ −1, où C₁ et C₂ sont des constantes. Ces comportements dits asymptotiques sont illustrés à la Fig. 2.2. Cette méthode permet de tirer profit du fait qu’il est souvent possible d’établir les comportements asymptotiques d’un système par analyse d’ordre de grandeur, et donc, d’obtenir des expressions analytiques relativement simples dans ces limites.

Fig. 2.2 : Illustration de la fonction f (ligne pleine) et des

asymptotes (lignes pointillées).

On peut alors estimer la variable a optimale qui maximise f en égalant ces deux

expressions asymptotiques, ce qui donne ici a_opt ≈

₍

₎

(

)

1/3 2 1

C C . Des méthodes numériques pourraient ensuite être utilisées pour optimiser plus précisément, afin de

Dans l’analyse faite aux Chapitres 4 et 5, j’ai développé une méthode d’intersection des asymptotes qui implique trois comportements asymptotiques, ce qui représente une nouveauté. Cette nouvelle méthode m’a permis de développer des corrélations pour le design optimal de canaux réactifs.

2.3 Méthode des éléments finis et optimisation topologique

Dans le Chapitre 6, un modèle numérique de simulation de piles à combustible à l’hydrogène est développé. Ce modèle est ensuite utilisé pour optimiser la distribution de catalyseur afin de maximiser le courant électrique généré par la pile.

La méthodologie de modélisation numérique consiste à résoudre des équations différentielles associées aux phénomènes de transport existant dans une PACH, à l’aide d’un logiciel d’éléments finis (Comsol 4.2a). Pour utiliser ce solveur numérique, il faut d’abord décrire la géométrie du système. La Fig. 2.3a présente une capture d’écran du logiciel lors de la définition de la géométrie. Ensuite, les équations différentielles à résoudre sont définies pour chaque sous-domaine du système. Subséquemment, un maillage est créé pour diviser le système en éléments, chaque élément étant délimité en ses sommets par des nœuds. Ces éléments peuvent être de différentes formes (triangulaire, quadrilatère, etc.). La Fig. 2.3b montre un exemple de maillage triangulaire, donc avec trois nœuds par élément. Le logiciel convertit ensuite automatiquement les équations différentielles (définies précédemment par l’utilisateur) en un système d’équations discrétisées à chaque nœud du maillage. Le solveur résoud ce système d’équations de manière itérative, jusqu’à ce que la solution ait atteint un critère de tolérance spécifié dans le logiciel. La Fig. 2.3c montre un exemple de solution observée directement dans le logiciel. Après une étude d’indépendance du maillage et une validation des résultats avec la littérature, la simulation par éléments finis permet de bien décrire le comportement de systèmes tels que les PACH.

Figure 2.3 : Séquence du développement d’un modèle sur un solveur (Comsol 4.2a) : (a) géométrie, (b) maillage, et (c) solution calculée par le solveur.

La méthodologie utilisée pour optimiser la distribution (la topologie) de catalyseur dans une PACH est basée sur une stratégie novatrice que j’ai développée dans mes travaux antérieurs (Mathieu-Potvin and Gosselin 2010). Elle consiste à représenter la topologie (distribution) d’une variable dans l’espace (x-y) par un ensemble d’interpolations de Lagrange. Ces interpolations sont calculées à l’aide de quantités attribuées à des nœuds topologiques (identifiés par l’indice q_i dans la Fig. 2.4). Par exemple, la quantité q x y( , ) à une position

Figure 2.4 : Description d’un champ topologique q x y( , ). La valeur de q x y( , ) à

la position du cercle noir est obtenue par interpolation de Lagrange basée sur les valeurs aux nœuds environnants q₁, q₂, q₃, et q₄ .

2.4 Analyse de sensibilité locale et globale

Dans le Chapitre 7, une analyse de sensibilité est faite pour identifier les variables thermophysiques (les « inputs ») qui ont le plus d’impacts sur la densité de courant (l’« output ») calculée par le modèle numérique développé au Chapitre 6. Ce problème présente un grand intérêt car les valeurs exactes de plusieurs des paramètres d’entrée du modèle sont inconnues, très variables ou incertaines.

La première méthode d’analyse de sensibilité est dite « locale », car il s’agit de calculer le changement de courant produit par une PACH résultant d’un changement de valeur de chacune des variables thermophysiques sélectionnées. En d’autres mots, il s’agit de calculer les dérivées partielles du courant par rapport aux variables d’entrée du modèle. Ces changements de courant sont calculés à l’aide du modèle numérique décrit dans le Chapitre 6. Les variables qui induisent les plus grands changements de valeur du courant produit par la PACH peuvent donc être identifiées comme étant celles qui produisent le plus de variance dans les résultats numériques.

calculs se font à l’aide du modèle numérique décrit dans le Chapitre 6. Une fois les résultats obtenus, on peut observer, sur une figure, le nuage de points associés aux milliers de valeurs de courants électriques calculées, selon chacune des entrées séparément. Si le nuage de points présente des tendances claires pour une variable donnée, on peut conclure que celle-ci est responsable d’une partie de la sensibilité du modèle.

Ce nuage de points peut aussi être analysé par des méthodes quantitatives, en faisant une régression linéaire sur le paramètre de sortie du modèle (courant électrique). En d’autres mots, il s’agit de déterminer les coefficients d’une interpolation linéaire qui s’approche le plus des valeurs du nuage de points. Les coefficients sont ensuite associés à leurs variables d’entrée respectives. Les coefficients ayant les valeurs les plus élevées correspondent aux variables qui ont le plus d’impact sur le courant électrique, c’est-à-dire celles qui expliquent la variabilité dans les résultats du modèle numérique.

CHAPITRE 3 IMPACT OF HETEROGENEOUS REACTIONS AND OF NON-UNIFORM PROPERTIES ON GOVERNING EQUATIONS FOR FLUID FLOWS IN POROUS MEDIA

Abstract

The smoothed governing equations of compressible multicomponent flow with non-uniform viscosity and with mass withdrawal (due to heterogeneous reactions) in a porous medium are developed. The method of volume averaging was used to transform local governing equations into averaged (or smoothed) governing equations. The impacts of compressibility, of non-constant viscosity and of mass withdrawal on the form of the averaged equations and on the value of the averaged transport coefficients were investigated. The results showed that the smoothed mass conservation equation is significantly affected by mass withdrawal when a specific criterion on the size of the domain is respected. The results also showed that the form of the averaged momentum equation is not affected by mass withdrawal, by compressibility effects or by non-uniform viscosity, provided that the Reynolds number at the pore level is small. Nonetheless, the velocity field is affected by the heterogeneous reaction via the averaged mass conservation equation, and also by viscosity variations due to the presence of the volume averaged viscosity (which value changes with position) in the averaged momentum equation. A new closure variable definition was proposed to formulate the closure problem, which avoided the need to solve an integro-differential equation in the closure problem. This formulation was used to show that the permeability tensor only depends on the microscopic geometry of the porous medium; it is independent of whether the fluid is compressible/incompressible, has constant/non-constant viscosities, and whether mass withdrawal due to heterogeneous reactions is present/absent.

Résumé

La forme lissée des équations qui gouvernent l’écoulement d’un fluide multi-espèce, compressible, avec viscosité non-uniforme et retrait de masse (dû à une réaction chimique) est développée pour un milieux poreux. La méthode du moyennage spatial a été utilisée pour transformer les équations gouvernantes locales en équations gouvernantes moyennées (ou lissées). L’impact de la compressibilité, de la viscosité non-uniforme et de la réaction chimique sur la forme des équations moyennées et sur la valeur des coefficients de transport moyennés est investigué. Les résultats ont montré que l’équation moyennée de la conservation de la masse est affectée significativement par le retrait de masse lorsqu’un critère spécifique lié à la taille du domaine est respecté. Les résultats ont aussi montré que la forme de l’équation moyennée de la conservation de la quantité de mouvement n’est pas affectée par le retrait de masse, par les effets compressibles ou par la non-uniformité de la viscosité, en assumant que le nombre de Reynolds à l’échelle des pores est petit. Néanmoins, la vitesse est affectée par la réaction hétérogène et par la non-uniformité de la viscosité via la forme moyennée de la conservation de la masse, et aussi via la variation de la viscosité moyenne (qui change avec la position) dans la forme lissée de l’équation de la quantité de mouvement. Une nouvelle définition des variables de fermeture a été proposée, ce qui permet d’éviter la résolution d’un problème intégro-différentiel. Cette nouvelle formulation a été utilisée pour démontrer que le tenseur de perméabilité dépend seulement de la géométrie microscopique du milieu poreux. Sa valeur est indépendante des phénomènes compressibles/incompressibles, de viscosité uniforme/non-uniforme, et de la présence ou non de réactions chimiques.

3.1 Introduction

A detailed knowledge of the transport phenomena occurring in porous media is often of high importance for the analysis and design of energy systems. For example, accurate simulations of multispecies fluid flow taking place in the diffuser and catalyst layers of fuel cells could help to make better choices for the design of PEMFCs (polymer electrolytic membrane fuel cells) before performing expensive experimental tests (e.g., Su et al. 2010; Ferng and Su 2007; Shimpalee et al. 2006; Harvey et al. 2008). Furthermore, accurate mathematical models of groundwater flow could help the sizing of equipment for geothermal heat pump systems (e.g., Verda et al. 2012; Capozza et al. 2013). In all cases, the accuracy of the numerical results for predicting the physical fields (velocity, pressure, species concentration, etc.) depends strongly on the validity of the governing equations chosen to represents fluid flow in porous media.

Since it is impractical to solve the fluid flow governing equations at the pore level, a mathematical procedure to transform the conservation equations into volume averaged (or smoothed) conservation equations has been developed (e.g., Whitaker 1999; Bear and Bachmat 1990). This strategy has been used, for example, to develop the governing equations in porous media for single species diffusion problems (Ryan et al. 1980), convection-diffusion problems (Carbonell and Whitaker 1983), multi-component convection-diffusion problems (Quintard et al. 2006), or single and dual temperature problems (Nozad et al. 1985). The Navier-Stokes equations, which typically govern fluid flow at the pore level, have also successfully been averaged to obtain the Darcy equation at the macroscopic level along with a rigorous mathematical expression of the permeability tensor components (Whitaker 1986). While much success has been achieved with this averaging method, several problems have not yet been addressed satisfactorily. For instance, in most previous papers focusing on the rigorous development of the averaged momentum equations in porous media, the density and viscosity of the fluid were assumed to be uniform (e.g., Barrere et al. 1992; Whitaker 1996;