En vue de l'obtention du
DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ DE TOULOUSE
Délivré par :Institut National Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse) Discipline ou spécialité :
Hydrologie, Hydrochimie, Sols, Environnement
Présentée et soutenue par :
Mme ALICIA CUVIER le vendredi 6 novembre 2015
Titre :
Unité de recherche : Ecole doctorale :
ACCUMULATION DE L'URANIUM, DE SES DESCENDANTS ET DES
ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES SOLS DES ZONES
HUMIDES AUTOUR DES ANCIENNES MINES D'URANIUM
Sciences de l'Univers de l'Environnement et de l'Espace (SDUEE) Laboratoire Ecologie Fonctionnelle et Environnement (ECOLAB)
Directeur(s) de Thèse : M. GAËL LE ROUX M. LAURENT POURCELOT
Rapporteurs :
M. BERND GRAMBOW, ECOLE DES MINES DE NANTES
M. JORDI GARCIA-ORELLANA, UNIVERSIDAD AUTONOMA DE BARCELONE Membre(s) du jury :
1 Mme MARITXU GUIRESSE, INP TOULOUSE, Président
2 M. FERNANDO P. CARVALHO, INSTITUTO TECNOLOGICO E NUCLEAR, Membre
2 M. GAËL LE ROUX, INP TOULOUSE, Membre
2 M. LAURENT POURCELOT, IRSN ST PAUL LES DURANCE, Membre
Remerciements
Et voici venue l’heure de conclure une aventure de trois ans…
Je souhaiterais tout d’abord remercier mes deux directeurs de thèse Gaël Le Roux et Laurent Pourcelot, pour m’avoir permis de réaliser ce projet, m’avoir écoutée, suivie et conseillée tout au long de ces trois années et pour avoir répondu à mes (nombreuses) questions plus ou moins pertinentes.
Le développement de la partie analytique de ce travail n’aurait pas pu être réalisé sans l’aide de nombreuses personnes. Je souhaiterais remercier en particulier :
Anne et Jean-Luc Probst pour m’avoir permis de réaliser un stage à l’unité ABTE de Caen afin d’acquérir la technique d’extraction séquentielle, ainsi que pour leur disponibilité vis-à-vis de mes fréquentes sollicitations et leurs nombreux conseils. Un grand merci à Anne Probst en particulier pour ses corrections et ses suggestions pertinentes.
Les membres actuels et passés de l’unité ABTE et plus particulièrement Lydia Leleyter, Fabienne Baraud, Mélanie Lemoine et Hakim Hamdoun, pour leur accueil chaleureux, leur soutien et leur investissement tout au long de ces trois ans.
Un énorme merci à Marie Jo Tavella qui m’a énormément aidée pour différentes choses y compris les attaques en salle blanche, et surtout pour la réalisation des protocoles d’extraction séquentielle. Merci également à Virginie Payre pour son aide occasionnelle mais efficace. Les membres de l’équipe de la salle blanche du GET et de la plateforme analytique de l’OMP et en particulier Jonathan Prunier, pour ses conseils, sa disponibilité et son temps, pour les attaques acides, les séparations chimiques et les longues séquences d’analyses ICP-MS. Les membres de l’équipe d’analyse minéralogique du GET et en particulier Damien Guillaume pour ses conseils sur l’analyse des profils minéralogiques et Thierry Aigouy pour les longues heures passées à traquer l’uranium invisible.
Les membres du LAFARA et plus spécifiquement Pieter van Beek et Marc Souhault pour l’analyse par spectrométrie gamma des solutions d’extraction séquentielle et leur aide pour le dépouillement et la compréhension des données.
3
Côté IRSN, je souhaiterais remercier tout d’abord l’équipe du SIAR et en particulier Fabien Panza, Benjamin Foissard, Stéphane Defour et Elise Crosland pour la découverte des bienfaits de MARCASSIN et accessoirement des joies de la ballade en quad. Un énorme merci à toi Fabien pour ton investissement dans le traitement des données et l’obtention de ces jolies cartes !!! Je remercie également toute l’équipe du LMRE et en particulier Xavier Cagnat pour l’ensemble des mesures d’activité effectuées sur les nombreux échantillons, ainsi que les conseils et les suggestions. Enfin un grand merci à l’équipe du LERCM de Cadarache pour leur accueil chaleureux et leur bonne humeur lors de mes (trop rares !) visites et surtout David Mourier, qui s’est occupé de la préparation des échantillons.
Parmi les doctorants et postdoctorants d’Ecolab je voudrais remercier plus spécifiquement Adrien Claustres, Maxime Enrico, Steve Pratt et Sophia Hansson pour leur aide sur le terrain et en manip, et leurs diverses suggestions.
Merci également à Annick pour son aide multiple et sa bonne humeur…
Un grand merci à Samuel pour ses post-it, ses gâteaux au chocolat plus ou moins fondants, ses fleurs et sa bonne humeur qui sont malheureusement partis trop vite à mon goût…
Un énorme merci à ma famille pour m’avoir soutenue et supportée au cours de ce looooooooong parcours scolaire puis universitaire et plus particulièrement durant ces trois dernières années. Un grand merci à Guillaume pour avoir accepté de quitter le soleil de Provence pour la pluie orléanaise afin de me soutenir (mais qui s’est malheureusement arrêté en cours de route).
Enfin je souhaiterais remercier les rapporteurs et les examinateurs, qui ont accepté de juger ce travail de thèse.
Liste des tableaux
Chapitre 1:
Tableau 1-1: Composition géochimique et déséquilibre au sein de la chaîne de l’U-238 de différents minerais d’uranium.
Tableau 1-2: Composition géochimique des résidus solides d’extraction ou de traitement dynamique ou statique de différents pays (modifié d’après Abdelouas 2006).
Tableau 1-3: Activités massiques et déséquilibres des principaux radionucléides de la chaîne de décroissance de l’U-238 dans les résidus solides de traitement (statique et dynamique). Tableau 1-4: Activités massiques et déséquilibres des principaux radionucléides de la chaîne de décroissance de l’U-238 dans les effluents miniers et les eaux d’exhaure.
Tableau 1-5: Activités massiques et déséquilibres des principaux radionucléides de la chaîne de décroissance de l’U-238 dans les boues de traitement (minerai et effluents miniers).
Tableau 1-6: Activités massiques et déséquilibres des principaux radionucléides de la chaîne de décroissance de l’U-238 dans des sédiments de surface (0-10 cm) de ruisseaux, de rivières, de lacs ou de barrages, potentiellement impactés par des activités minières.
Tableau 1-7: Activités massiques et déséquilibres des principaux radionucléides de la chaîne de décroissance de l’U-238 dans des sols de surface (0-10 cm) potentiellement impactés par des activités minières, la présence de gisements uranifères non exploités ou des sols naturellement enrichis.
Chapitre 2:
Tableau 2-1 : Concentration moyenne en uranium et en thorium du matériel de référence BCR 701 pour chaque étape, calculée à partir de 4 séries d’extractions réalisées à des périodes différentes. Les valeurs entre parenthèses correspondent aux coefficients de variations (exprimés en %) des concentrations autour de la valeur moyenne calculée (nm = non mesuré). Chapitre 3:
Tableau 3-1: Protocoles d’extraction séquentielle des éléments traces métalliques communément utilisés dans la littérature.
Article: Estimating the availability of metals: comparison of four popular chemical extraction procedures
5 Table 1: Chemical composition in mg.kg-1 of dry soil of CRM 701 and recovery percentages
calculated for both sequential extraction procedures.
Table 2: Comparison between the certified concentrations of the BCR-701 reference material
for Cd, Cr, Cu, Ni Pb and Zn (mg.kg-1) (Pueyo et al. 2001) and the concentrations measured
in this study, from the modified sequential extraction procedure of Rauret et al. (1999). The labile fraction is the sum of the acido-soluble + reducible + oxidizable ones (n.a. = not available).
Table 3: Comparison between Pb-extraction of the four leaching procedures.
Table SI-1: Concentrations of major and trace elements extracted at each step of the sequential procedure of Leleyter and Probst (1999) and during both single leaches (HCl and
EDTA). Values are expressed in mg.kg-1 of dry soil. Uncertainties correspond to the standard
deviation calculated from the triplicates and are given at 1 sigma.
Article: Comparaison de la répartition de l’uranium entre les sols contaminés et non contaminés de Bertholène
Table 1: Sequential extraction performed according to the procedures of Rauret et al (1999) and Leleyter and Probst (1999).
Table 2: Concentrations of uranium (expressed in mg.kg-1 of dry soil) measured in the extracted fractions according to (a) the procedure of Leleyter and Probst (1999) and (b) the procedure of Rauret et al (1999).
Table SI-1: Concentrations of major elements extracted at each step of the sequential procedure of Rauret et al (1999) and in the corresponding step of the procedure of Leleyter and Probst (1999). Values are expressed in mg.kg-1 of dry soil. Uncertainties correspond to
the standard deviation calculated from the triplicates and are given at 1 sigma. Chapitre 4:
Article: Uranium decay daughters from isolated mines: accumulation and sources
Table 1: Measured radionuclides and parameters of the measurements performed by MARCASSIN and fixed in situ HPGe gamma spectrometers. The higher accuracy of MARCASSIN and fixed in situ spectrometer is for P1 and the lowest one is for P4.
Table 2: Comparison between the total activities (expressed in Bq) measured in the solid sample, in the solution from the total attack and deduced from summing of all sequential
fractions. Activities were calculated for a mass of soil of 1g. Standard deviation corresponds to the uncertainty of measurement and refers to 2sigma standard deviation.
Table 3: Mass activities obtained from the different measuring instruments. Measurement points are presented in figure 2. When in situ measurement is associated with soil sampling in order to validate the activity, the name of the sample is indicated in brackets. Sample activities are expressed for fresh weight of soil. Uncertainties refer to 2sigma standard deviation (n.m. = not measured, MDA = minimal detected activity).
Table 4: Mass activities and activity ratios of radionuclides in samples taken around the mining site of Bertholène. All the activities are expressed in Bq.kg-1 and uncertainties refer to 2sigma standard deviation.
Table A2-1: Main mineral phases encountered in soil and sediment samples using XRD (a) and SEM/EDS (b) techniques. Quartz is present in all samples and the main diffraction pic of quartz (2Ɵ=30.947°) is used as reference to estimate in first approximation the abundance of the different mineral phases. The meaning of the used symbols is: _ = not encountered, + = encountered only as traces, X = 0-5% of abundance, XX = 5-10% of abundance and XXX = 10-25% of abundance
Table A3-1: Total digestion and sequential extraction protocols performed on the samples (modified from Rauret et al 1999 (LAF = LAFARA (Toulouse), ALS = ALS (Sevilla, Spain)). LBGS* = Low Background Gamma Spectrometry was performed on the contaminated soil only.
Table A3-2: Validation of the BCR sequential extraction procedure performed on the CRM BCR-701 reference material for Cd, Cr, Cu, Ni Pb and Zn (mg.kg-1). Concentrations are
means of six determinations.
Table A3-3: concentrations of Al, Fe, Ba and Ca (g.kg-1) measured in bulk sample and distribution of those elements (%) between each sequential fraction. Values are reported for the contaminated soil Minav2-2 only.
Chapitre 5:
Article: Trace elements and lead isotopes in soils and sediments affected by uranium mining Table 1: Analyses performed on soils, sediments and plants samples. The reagents used, the measuring devices, the measured elements and the location of measurements are also specified (OMP = GET (OMP, Toulouse); ALS = ALS (Sevilla, Spain)). Sequential
7 Table 2: Concentration in major and trace elements measured in bulk samples (soils and
sediments). Values are in % for Al, Ca, Mg, P, Fe, Ti, Mn, S and Ba and in mg.kg-1 for the
others elements. P325-35 is the deepest layer of the soil profile taken in P3 (see figure 1).
Table 3: Concentration in mg.kg-1 (based on the weight of dry sample) and average distribution of each element (expressed in % of the total and normalized to 100) measured in each leachate. R% is the percentage of recovery calculated from total concentrations. Lead isotope ratios measured in each sequential leachate of the uncontaminated and the U-contaminated samples are also indicated. For the downstream sediment, values of the residual faction of each replicates are given.
Table SI-1: Validation of the BCR sequential extraction procedure performed on the CRM BCR-701 reference material for Cd, Cr, Cu, Ni Pb and Zn (mg.kg-1). Concentrations are means of six determinations.
Table SI-3: Pearson correlation coefficient values (r and R²) between Ti and different trace and rare earth elements calculated from all the layers of the U-contaminated soils profiles (n = 20) (P8, P13, P1, P2 and P10). Significant correlation coefficients (p < 0.05) are highlighted in red.
Tableau 4: Concentrations des éléments majeurs et traces et valeurs des rapports isotopiques du plomb de la fraction dissoute (<0.22 µm) de l’eau échantillonnée en amont et en aval du ruisseau des Balaures (voir la figure 2-9 pour la localisation). Les concentrations en carbone
organique dissous (COD), SO4, Na, Mg and Ca sont exprimées en mg.l-1 et toutes les autres
en µg.l-1. La limite de détection ICP-MS (LD) est égale à 0.01 µg.l-1. Les coefficients de
distribution entre la fraction dissoute des eaux aval (fraction<0.22 µm) et les sédiments aval sont également calculés et comparés avec les données disponibles dans la littérature (n.a. = non disponible).
Chapitre 6:
Tableau 1: Suivi des émissions atmosphériques de radon et de particules radioactives dans l’environnement de la mine de Bertholène entre 1991 et 2013.
Tableau 2: Concentrations des éléments majeurs et des éléments traces métalliques et rapports isotopiques du plomb mesurés le long du profil de tourbe de la Source Captée.
Tableau A1 :Coefficients de corrélation des concentrations totales le long du profil de tourbe (0-100 cm).
Tableau A2 : Coefficients de corrélation des concentrations totales entre 21 et 100 cm de profondeur.
Tableau A3 : Coefficients de corrélation des facteurs d’enrichissement entre 0 et 100 cm de profondeur.
Tableau A4: Activités des radionucléides et âges C-14 et P-210 (crs) déterminés pour les profondeurs de tourbe analysées.
Conclusions générales:
Tableau 1: Synthèse des travaux de thèse.
Annexes :
Tableau A-2-1 : Certification de l’attaque totale des échantillons Minav2 (5-10 cm), Minav3 (5-10 cm), Minav11, Minav12, Minav13 (5-10 cm) < 2 mm et Minav13 (5-10 cm) < 0.05 mm par minéralisation micro-ondes puis attaque acide au GET.
Tableau A-2-2: Pourcentage de recouvrement de l’attaque réalisée en salle blanche du GET sur les bulks des échantillons Minav2 (5-10 cm), Minav3 (5-10 cm), Minav11, Minav12, Minav13 (5-10 cm) < 2 mm et Minav13 (5-10 cm) < 0.05 mm, en utilisant les concentrations fournies par ALS comme référence.
Table A-2-3 : Certification des attaques totales réalisées sur les tourbes, via l’analyse des matériaux de référence NJV 94-1, 94-2 et NIMT (les déviations standards sont données à 2 sigma et correspondent aux incertitudes de mesure).
Table A-2-4 : Certification des extractions séquentielles réalisée sur le matériau de référence BCR-701 pour Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn pour n = 12 réplicats (3 réplicats par série d’extraction). Les déviations standards correspondent aux écarts types calculés sur l’ensemble des extractions.
Table A-2-5 : Certification de l’attaque totale des résidus, indiquée par le matériau de référence SRM 2709a, pour n = 8 réplicats (2 réplicats par série d’attaque). Les déviations standards correspondent aux écarts types calculés sur l’ensemble des attaques.
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Liste des figures
Introduction générale:
Figure 1 : Identification des principaux objectifs de la thèse Chapitre 1:
Figure 1-1: les trois chaînes de décroissance naturelles
Figure 1-2: Localisation des mines d’uranium et des sites de traitement du minerai en France (modifiée d’après IRSN 2009).
Figure 1-3: Bilan du déséquilibre radioactif U-238/Ra-226 observé dans le minerai, les émissions atmosphériques et les différents résidus d’une mine d’uranium.
Figure 1-4: Compilation non exhaustive du rapport d’activité Ra-226 / U-238 mesuré dans des sédiments de ruisseaux, de rivières, de lacs ou de de barrages impactés par des rejets de déchets des mines d’uranium (d’après le tableau 1-6) et des différents types de résidus (tableaux 1-3, 1-4, 1-5).
Figure 1-5: Compilation non exhaustive du rapport d’activité Ra-226 / U-238 mesuré dans des sols de surface (0-10 cm) potentiellement impactés par l’activité minière. Les données des différents types de résidus sont celles fournies dans les tableaux 1-3, 1-4, celles des sols dans le tableau 1-7.
Chapitre 2:
Figure 2-1: Contexte géologique et hydrologique simplifiée de la zone d’étude (source InfoTerre http://infoterre.brgm.fr/viewer/MainTileForward.do#).
Figure 2-2: Rose des vents enregistrée à la station météorologique de Millau pour la période 1964-1993.
Figure 2-3: Coupe décrivant le contexte géologique de la minéralisation de Bertholène (Cadoret, 2010).
Figure 2-4: Schéma présentant les étapes de pré-concentration de l’uranium par lixiviation statique sur le site de Bertholène (modifié d’après Cadoret 2010).
Figure 2-5: Schéma du traitement des effluents et des eaux d’exhaure à Bertholène (modifié d’après Humbert, 1986).
Figure 2-6: Schéma montrant le devenir des boues issues du traitement des eaux d’exhaure du site de Bertholène entre 1995 et 2001 (modifié d’après Cadoret (2010)).
Figure 2-7: Présentation du site minier à la fin de l’exploitation (1994) et à la fin des travaux de réaménagement (1996) (source : photos AREVA NC – Bessines / DAM Cadoret, 2010). Figure 2-7: Présentation de l’outil MARCASSIN (modifiée d’après Panza 2012).
Figure 2-8: Présentation du dispositif de mesure par spectrométrie gamma in situ fixe.
Figure 2-9: Localisation et nature des échantillons prélevés en amont et en aval du site minier (modifié d’après Cuvier et al, submitted).
Figure 2-10: Localisation des deux carottes de tourbes (Mas Berthier et Source Captée), prélevées en amont du site minier.
Figure 2-11: Répartition de la taille de grain déterminée par granulométrie laser dans la fraction] 0.2 mm – 0.05 mm] du profil de sol Minav13 (profondeur 5-10 cm).
Figure 2-12: Graphique présentant la comparaison entre les concentrations des sols et des sédiments mesurées par ALS en fonction des concentrations calculées à partir de l’activité massique de l’U-235 mesurée par spectrométrie gamma.
Figure 2-13: Graphique présentant la comparaison entre les masses en U-238 calculées à partir de l’activité massique de U-235 mesurée par spectrométrie gamma et celles calculées à partir des concentrations en uranium total mesurées par ICP-MS, pour m = 0.49 g d’échantillon de sol contaminé.
Figure 2-14: Protocole de séparation et de purification de l’uranium (modifié d’après Prunier 2008).
Figure 2-15: comparaison des concentrations en U-238 (U-total) mesurées par ICP-MS et par MC-ICP-MS (Neptune), après séparation chromatographique.
Chapitre 3:
Article: Estimating the availability of metals: comparison of four popular chemical extraction procedures
Figure 1: Comparison between 1a) the total labile fractions from single and sequential extractions, 1b) the acido-soluble + reducible fractions of both sequential procedures and the HCl, 1c) the reducible + oxidizable fractions of both sequential procedures and the Flab-EDTA and 1d) the acido-soluble + oxidizable fractions of both sequential procedures) and the Flab-EDTA, (R = Rauret and L = Leleyter and Probst. Uncertainties are calculated from the
11 Figure 2: Comparison between a) the extracted percentages of the acido-soluble fraction of the procedure of Rauret (R) and the water-soluble (L1) + exchangeable (L2) + acido-soluble (L3) fractions of the procedure of Leleyter and Probst (L), b) the total reducible fraction of the procedure of Rauret (SEP-R) and the Mn-oxides (L4a) + amorphous Fe-oxides (L4b) + crystalline Fe-oxides (L4c) fractions of the procedure of Leleyter and Probst (SEP-L) and c) the oxidizable fractions of both procedures. Uncertainties are calculated from the triplicates and are given to 1 sigma.
Figure 3-1: Comparaison du partitionnement des éléments traces métalliques (en % du poids sec) entre les deux procédures d’extraction séquentielle (R = Rauret et L = Leleyter et Probst), pour a) le sol de référence et b) le sol contaminé (les écarts types correspondent à une déviation standard de 1 sigma).
Figure 3-2: Comparaison de la distribution des éléments traces métalliques entre le sol de référence (R) et le sol contaminé (C) suivant le protocole de Leleyter et Probst.
Article: Comparaison de la répartition de l’uranium entre les sols contaminés et non contaminés de Bertholène
Figure 1: Comparison of the distribution of major elements (expressed in %) determined from both procedures (L = Leleyter and Probst 1999 and R = Rauret et al 1999), a) for the uncontaminated soil and b) for the U-contaminated soil. See text for the correspondence between the procedures.
Figure 2: Comparison of the distribution of uranium determined from both procedures a) for the uncontaminated and b) for the U-contaminated soil.
Figure 3: U-234/U-238 isotopic ratios of the four sequential leachates of the contaminated and the uncontaminated soil, from the procedure of Rauret. Uranium isotope ratios of total sample of the uncontaminated soil (UNC-tot), the U-contaminated soil (U-C-tot) and the downstream sediment are also given.
Chapitre 4:
Article: Uranium decay daughters from isolated mines: accumulation and sources
Figure 1: Location of the former uranium mine of Bertholène, the screening zone and the main downstream studied area. Colored circles show the dose rate values (nSv.h-1) recorded during the first acquisition with MARCASSIN. Locations of sampling points P1 and P4
associated with in situ gamma spectrometry measurements, of sampled sediments (Minav9, -11 and -12) and sampling soil profiles (Minav-1, -2, -8 and -13) are also reported.
Figure 2: Maps of mass activity (Bq.kg-1) from mobile gamma spectrometry (MARCASSIN tool) for K-40, Pa-234m, U-235 and Bi-214 for the Bertholène site. First maps were reprocessed during data treatment phase using circles of 5 m edge. Green squares localize the in situ measurement points.
Figure 3: Distribution of the grain size in function of depth and distribution of the activity of different radionuclides in function of the grain size and the depth for the contaminated soil profile Minav-13.
Figure 4: Activity ratios of Bertholène topsoil (0-10cm) and surface sediments samples. Literature data are from the studies of Carvalho et al. (2007, 2014). Note the logarithmic scales for x and y axis. The variation range of the Th-230/Ra-226 ratio of downstream waters of the Balaures stream is not known.
Figure A1-1: Comparison of the measurements of Rn-222 activity in the contained enclosure with and without airtight aluminum packet (modified from Barker et al. 2015).
Figure A2-1: Particle of barium sulfate with clay cover found in the contaminated sample (shown by the white arrow) and EDS-spectrum associated.
Figure A3-1: Total uranium (a), thorium (b) and others radionuclides (c) distribution in function of different phases of soil and sediment obtained from sequential extraction. Total concentrations (a and b) are measured by ICP-MS and activities (c) are obtained by gamma spectrometry measurement directly on the sequential leachates.
Chapitre 5:
Article: Trace elements and lead isotopes in soils and sediments affected by uranium mining Figure 1: Location of the former uranium mine of Bertholène, the downstream U-contaminated area and the main sampling points (soils, plants and sediment). Map of the distribution of the activity of Pa-234m (U-238) is from the study of Cuvier et al. 2015).
Figure 2: Distribution of trace elements in uncontaminated and U-contaminated samples given by sequential extraction.
Figure 3: Lead isotope ratios measured in bulk samples of the uncontaminated and the U-contaminated soils and sediments. Lead isotope ratios of plant samples and of the residual fraction (F4) from the sequential extraction are also reported. Data of industrial emission,
13
pre/early industrial sediment and gasoline are from Monna et al. (1997) and Véron et al. (1999). Data of galena and pyrite are from Lévêque (1990).
Figure 4: Enrichment Factor calculated for the U-contaminated soils (0-10cm, n = 8) using P3(25-35) as reference material and Ti as reference element.
Figure 5: Calculation of the Transfer Factor for both uncontaminated and U-contaminated plant sample.
Figure SI-2: Plot of the bulk concentration in Ti (mg.kg-1) against the log10 of the bulk concentrations of Al showing the different behavior between the two kinds of soils with respect to aluminum. On the contrary, the concentrations of Ti are in the same range between the U-impacted and the reference soils.
Figure SI-4: Plot of the 1/Pb vs the 206Pb/207Pb ratios
Figure SI-5: calculation of the enrichment factor using Ti as reference element and P3 (25-35 cm) or UCC as reference material for a) U-contaminated soils and b) downstream sediments. Figure 5-1: Détermination du facteur de transfert des échantillons contaminés et non contaminés à partir du protocole Leleyter et Probst (1999) (les écarts types correspondent à une déviation standard de 1 sigma).
Figure 5-2: Présentation des profils de terre rares normalisés au sédiment amont des sols contaminés et non contaminés et du sédiment aval (la localisation des échantillons est donnée à la figure 1).
Chapitre 6 :
Figure 1 : Localisation des zones humides du massif des Palanges et du profil de tourbe prélevé.
Figure 2: Densité, teneur en cendres et concentration en titane mesurées le long de la carotte de tourbe de la Source Captée.
Figure 3: Variations des concentrations totales (mg.kg-1) des éléments des groupes A, B, C, du nickel et du baryum avec la profondeur.
Figure 4:Variations des activités (Bq.kg-1) et des rapports d’activités des radionucléides de la chaîne de l’U-238 et du Th-232 avec la profondeur.
Figure 5: Modèle d’âge radiocarbone et bomb pulse de la tourbière de la source Captée. L’encart A présente les activités du Cs-137 en fonction du temps dans la tranche 0-10 cm et le pic d’activité associé à l’accident de Tchernobyl, situé entre 7 et 9 cm de profondeur.
Figure 6: Variation du Facteur d’Enrichissement des éléments du groupe A, du groupe B, du groupe C, du calcium et du baryum le long de la carotte de tourbe de la Source Captée. Figure 7: 7a) : Comparaison des rapports Pb-206/Pb-207 et Pb-208/Pb-206 de la tourbière et des sédiments préindustriels (Elbaz-Poulichet et al. 1986), de l’essence plombée (Chow et al. 1975, Alleman 1997, Monna et al. 1997, Bollhöfer and Rosman 2001), des émissions industrielles (Monna et al. 1997, Véron et al. 1999), et de la combustion du charbon (Walraven et al. 1997, Weiss et al. 1999, Díaz-Somoano et al. 2009);
7b) Identification du rapport Pb-206/Pb-207 de la source anthropique de plomb pour la tranche 3-10 cm de profondeur de la tourbière
7c) Chronologie de la contamination en plomb
7d) Comparaison des rapports Pb-206/Pb-207 et Pb-208/Pb-206 de la tourbière et des valeurs mesurées dans les sols contaminés de Bertholène ou dans les aérosols issus de l’exploitation minière de l’uranium (Bollhöfer et al. 2006).
Figure 8 : Variations des rapports d’activités Ra-226/U-238, Pb-210/U-238 et Pb-210/Ra-226 de la tourbière en fonction du temps.
Figure 9 : Comparaison entre le modèle d’âge CRS Pb-210 calculé à partir de l’inventaire total et les âges radiocarbones pour la période post 1950 dans la tourbière W 1652 A (Pyrénées Ariégeoises, substratum granitique) et dans la tourbière de la Source Captée.
Figure 10: Variations du flux de Pb-210 en excès, potentiellement généré par l’activité minière, en fonction du temps et de la profondeur, dans la tourbière de la Source Captée et comparaison avec les périodes d’activités minières.
Conclusions générales:
Figure 7-1: Modèle conceptuel du transfert et de l’accumulation des radionucléides et des ETM à partir des sources potentielles, à l’issu du travail de thèse mené dans l’environnement de l’ancien site minier de Bertholène.
Figure 7-2: Zoom sur les mécanismes d’accumulation et de transfert des radionucléides et des éléments traces métalliques en aval du site minier de Bertholène. N.B. : la taille des flèches pleines est proportionnelle à l’importance estimée arbitrairement de chaque source. Figure 7-3: Comparaison des activités et des déséquilibres des sédiments de Bertholène avec la littérature.
Figure 7-4: Comparaison des activités et des déséquilibres des sols de surface de Bertholène avec la littérature
15 Figure 7-5: Objectifs menés et méthodologies proposées d’identification des accumulations en radionucléides autour des anciens sites miniers, en fonction de l’échelle d’observation.
Annexes :
Figure A1: Localisation des parcelles 113, 112 et 677 (chapitre 2, § 1.2.1) (modifié d’après Gibeaux 2012).
Table des matières
Remerciements ... 2
Liste des tableaux ... 4
Liste des figures ... 9
Table des matières ... 16
Glossaire ... 21
Introduction générale ... 24
1 Contexte et thématique de la thèse ... 24
2 Objectifs de la thèse ... 25
3 Structure de la thèse ... 28
Chapitre 1 : Etat des connaissances ... 32
1 Les chaînes de décroissance radioactives dans l’environnement ... 33
1.1 Généralités sur les chaînes de décroissance ... 33
1.1.1 Notion d’équilibre radioactif ou équilibre séculaire ... 33
1.1.2 Notion de déséquilibre au sein d’une chaîne de décroissance ... 33
L’effet de recul α ... 33
Le fractionnement élémentaire ... 33
1.2 Les chaînes de décroissance naturelles ... 34
1.2.1 Présentation des chaînes de décroissance ... 34
1.2.2 Retour à l’équilibre ... 34
1.2.3 Propriétés physico-chimiques des principaux éléments des chaînes de décroissance ... 36
a) L’uranium ... 36
b) Le radium ... 36
c) Le thorium ... 37
d) Le plomb ... 37
1.2.4 Concentrations et activité des radionucléides naturels dans la croûte continentale supérieure et dans les sols ... 38
2 Généralités sur l’exploitation minière de l’uranium ... 40
2.1 Extraction minière et traitement du minerai ... 40
2.1.1 Extraction de l’uranium en France ... 40
2.1.2 Extraction et traitement du minerai d’uranium ... 42
2.1.3 Les résidus solides de traitement ... 45
17
b) Les eaux d’exhaure ... 49
2.1.5 Les boues issues du traitement des effluents miniers et des eaux d’exhaure ... 52
2.2 Bilan de l’activité et des déséquilibres de la chaîne de l’U-238 dans les stériles et les résidus des mines d’uranium ... 53
3 Impacts environnementaux de l’exploitation minière de l’uranium ... 56
3.1 Conséquences environnementales de l’exploitation minière de l’uranium ... 56
3.1.1 Voies de transfert dans l’environnement ... 56
3.1.2 Transfert des contaminants dans l’environnement ... 56
3.2 Les zones de contamination dans l’environnement des mines d’uranium ... 58
3.3 Etudes des rapports d’activités Ra-226/U-238 et Th-230/Ra-226 dans l’environnement des sites miniers ... 58
3.3.1 Dans les sédiments ... 58
Compilation des activités et calcul des déséquilibres de la chaîne de l’U-238 ... 58
Bilan ... 60
3.3.2 Dans les sols ... 63
Compilation des activités et calcul des déséquilibres de la chaîne de l’U-238 ... 63
Bilan ... 65
3.4 Contamination en éléments traces métalliques associés à l’activité minière ... 68
3.5 Identification des phases porteuses des radionucléides provenant de l’activité minière dans les sols et les sédiments ... 69
3.6 Autres outils géochimiques de caractérisation de la contamination des sols et des sédiments autour des mines d’uranium ... 69
3.6.1 Le rapport isotopique U-234 / U-238 ... 69
3.6.2 Les rapports isotopiques du plomb... 70
4 Bilan de l’étude bibliographique ... 71
5 Bibliographie du chapitre ... 73
Chapitre 2: Site et Méthodes ... 81
1 Caractérisation du site d’étude ... 82
1.1. Choix du site ... 82
1.2. Le site de Bertholène ... 83
1.2.1. Contexte géographique et géologique de la zone d’étude ... 83
a) Caractéristiques géographiques et hydrographiques ... 83
b) Contexte géologique ... 87
1.2.2. Exploitation minière de l’uranium à Bertholène : historique, processus et réhabilitation ... 88
a) Historique de l’exploitation minière du gisement ... 88
b) Extraction et traitement du minerai d’uranium ... 89
2 Méthodes ... 95
2.1. Localisation des zones d’accumulation ... 95
2.1.1. Choix de la méthode de mesure ... 95
2.1.2. Description du principe de mesure, des hypothèses et des outils utilisés ... 96
a) Principe de la spectrométrie gamma ... 96
b) Description des caractéristiques de MARCASSIN et des hypothèses de mesure . 96 c) Description de la mesure in situ par spectrométrie gamma fixe ... 98
2.2. Echantillonnage ... 100
2.2.1. Localisation et prélèvements des échantillons ... 100
2.2.2. Préparation des échantillons ... 102
a) Préparation des échantillons ... 102
b) Séparation granulométrique ... 105
2.3. Analyse des échantillons ... 106
2.3.1. Analyse des propriétés physico-chimiques ... 106
a) Sols et sédiments ... 106
b) Eaux ... 107
2.3.2. Analyse de la composition chimique et de la mobilité des éléments ... 108
a) Analyse des concentrations totales ... 108
b) Lessivage des éléments ... 109
2.3.3 Analyse par spectrométrie gamma en laboratoire ... 113
a) Mesure des activités sur les échantillons totaux (sols, sédiments, végétaux et tourbes) ... 113
b) Mesure des activités sur les solutions issues de l’extraction séquentielle ... 115
2.3.4 Analyses minéralogiques ... 118
a) Choix des méthodes ... 118
b) Diffraction des rayons X ... 118
c) Microscopie électronique à balayage et spectrométrie à dispersion d’énergie .... 118
2.3.5. Techniques complémentaires appliquées aux échantillons ... 119
a) Isotopie du plomb ... 119
b) Isotopie de l’uranium ... 119
Datation des échantillons de tourbes par radiocarbone ... 122
3 Bibliographie du chapitre ... 123
Chapitre 3 : Comparaison des protocoles d’extraction séquentielle ... 125
1 Objectif du chapitre ... 126
2 Principe des extractions chimiques et choix des procédures utilisées ... 128
2.1 Présentation des procédures d’extractions chimiques ... 128
19
3 Références bibliographiques ... 134
4 Comparaison de la mobilité des éléments traces métalliques dans le sédiment de référence CRM-701 ... 136
5 Comparaison de la mobilité des éléments traces métalliques dans les sols contaminés et non contaminés de Bertholène ... 167
6 Comparaison de la répartition de l’uranium dans les sols contaminés et non contaminés de Bertholène ... 171
7 Conclusion générale de la comparaison des procédures d’extraction séquentielle appliquées à des échantillons contaminés ... 206
Chapitre 4 : Accumulation des radionucléides autour des anciens sites miniers ... 207
1 Etude de la répartition des accumulations des radionucléides autour des anciens sites miniers par spectrométrie gamma ... 208
2 Bilan général de l’étude des accumulations en radionucléides autour du site de Bertholène ... 249
2.1 Utilisation de l’outil MARCASSIN ... 249
2.2 Bilan de l’étude multi échelle ... 249
2.3 Bilan de la recherche des sources ... 250
Chapitre 5 : Identification des contaminations en éléments trace métalliques associées à l’exploitation minière de l’uranium ... 251
1 Etude de la contamination en éléments traces métalliques autour de l’ancienne mine de Bertholène ... 252
2 Informations complémentaires concernant l’étude de la contamination en éléments traces métalliques en aval du site minier de Bertholène ... 289
2.1 Choix du matériau normalisateur pour le calcul du facteur d’enrichissement ... 289
2.2 Calcul du facteur de transfert sol/plante ... 289
2.3 Transfert des éléments traces métalliques en aval du site minier ... 291
3 Conclusion générale de l’étude de l’accumulation en éléments traces métalliques autour des anciens sites miniers uranifères ... 293
4 Références bibliographiques complémentaires ... 296
Chapitre 6 : Contamination atmosphérique associée à l’extraction minière de l’uranium ... 298
Conclusions générales ... 348
1 Synthèse de l’ensemble des résultats acquis au cours des travaux de thèse ... 348
2 Modèle conceptuel de la contamination de l’environnement par l’ancien site minier uranifère de Bertholène ... 350
2.1 Bilan des sources potentielles et des transferts à l’environnement ... 350
2.2 Bilan de l’utilisation des déséquilibres radioactifs comme traceurs des sources: comparaison avec la littérature ... 355
2.2.1 Comparaison des données de sédiments ... 355
3 Bilan de la démarche méthodologique concernant la localisation des accumulations des contaminants : proposition d’un protocole, pertinence des méthodes de mesure et
améliorations envisagées ... 358
3.1.1 Echelle du kilomètre au mètre ... 358
3.1.2 Echelle du centimètre au nanomètre ... 361
a) Identification des phases portant les radionucléides ... 361
b) Identification de la mobilité des radionucléides ... 361
4 Perspectives ... 363
Annexes ... 366
1 Annexe 1 : Localisation des parcelles présentant une modification du lit du ruisseau des Balaures ... 366
2 Annexe 2 : Validation des attaques par les matériaux de référence... 367
2.1 Attaque totale des sols et sédiments ... 367
2.2 Comparaison de l’attaque totale réalisée au GET et les valeurs fournies par ALS . 368 2.3 Attaque des échantillons de tourbes ... 368
2.4 Extraction séquentielle ... 370
2.4.1 Validation de la méthode d’extraction ... 370
2.4.2 Validation de l’attaque des résidus ... 371
2.4.3 Calcul du recouvrement du matériau de référence ... 371
3 Annexe 3: calcul des coefficients de transferts sol/végétaux et comparaison avec la littérature ... 373
Résumé ... 374
21
Glossaire
Activité (activity): nombre de désintégration par unité de temps
Adsorption (adsorption): processus à l’origine d’une accumulation nette d’une substance à l’interface entre deux phases contiguës, selon un arrangement en deux dimensions (Sposito, 1989).
Aérosol (aerosol): particule colloïdale solide ou liquide suspendue dans un milieu gazeux.
Agent complexant (complexing agent): entité moléculaire ionique ou neutre s’associant à une autre entité moléculaire pour former un complexe.
Anoxique/oxique (anoxic/oxic): milieu exempt d’oxygène dissous mais pouvant comporter d’autres espèces oxydantes (nitrates, sulfates). A contrario un milieu oxique possède de l’oxygène dissous. Anthropique (anthropogenic): généré par l’activité humaine
Biodisponibilité (bioavailability): capacité d’une espèce chimique ou d’un élément présent dans le sol à être absorbé par les organismes du sol via la solution de sol (Baize, 1997).
Complexe (complex): molécule issue de l’association d’un élément métallique avec une entité moléculaire ionique ou neutre. Contaminant (contaminant): agent
chimique, physique ou biologique
indésirable.
Contamination (contamination):
introduction d’un contaminant dans un milieu donné.
Corrélation (correlation): rapport réciproque entre deux paramètres.
Cycle biogéochimique (biogeochemical
cycling): ensemble des processus cycliques
de transfert des éléments chimiques entre les différents compartiments naturels. Demi-vie (half-life): durée nécessaire à la diminution de la moitié de l’activité d’un radionucléide.
Dépôt atmosphérique (atmospheric deposition): transfert sec ou humide de
matière de l’atmosphère vers la surface (continentale ou océanique).
Disponibilité (availability): libération
potentielle ou maximale pouvant survenir dans l’environnement. Ce terme dépend directement de la spéciation.
Effluent (effluent): rejet d’eau industrielle ou minière, polluée ou non, dans l’environnement.
Elément trace (trace element): élément chimique dont la concentration dans la croûte terrestre est inférieure à 1‰.
Equilibre séculaire (secular equilibrium): situation où la quantité d’un radio isotope reste constante du fait d’un taux de production égal au taux de désintégration. Filiation radioactive (ou chaine de désintégration) (radioactiv decay chain): suite de désintégrations issues de la transformation spontanée d’un radioisotope instable et permettant d’aboutir à un élément chimique de noyau atomique stable. Le plomb est généralement le point
stable auquel les chaînes de désintégration s’arrêtent.
Fond géochimique (geochemical
background): composition chimique moyenne naturelle et initiale d’un substrat géologique (sols, sédiments, roches). Granulométrie (grain size fractionation): mesure des dimensions, des formes et de la répartition des grains constituant un mélange.
Isotopes (isotope): nucléides d’un élément partageant le même nombre de protons mais un nombre de neutrons différent. Labile (labile): composé particulaire pouvant facilement passer en solution. Ligand (ligand): molécule ou ion uni à l’atome central d’un complexe par une liaison de coordination.
Lithogénique (lithogenic): d’origine minérale.
Lithophile (lithophile): qui présente une affinité avec la phase minérale
Lixiviation (leaching): infiltration et percolation d’une solution à travers un matériau, entrainant la dissolution de la fraction solide. Le lixiviat est la solution issue de cette percolation.
Métal (metal): élément chimique facilement déformable et présentant des conductivités thermiques et électriques fortes, favorisant la formation de cations. Un métal est lourd lorsque sa densité est supérieure à 5 g.cm-3.
Métalloïde (metalloid): élément chimique aux propriétés intermédiaires entre métal et non-métal.
MIMAUSA (Mémoire et Impact des Mines d’urAniUm : Synthèse et Archive) :
programme de l’IRSN (Institut de
Radioprotection et de Sûreté Nucléaire) basé sur la compilation et la synthèse des données disponibles sur les anciennes mines d’uranium et ayant abouti à la création d’une base de données publique éponyme, recensant l’ensemble des sites
miniers uranifères français
(http://mimausabdd.irsn.fr/).
Minérotrophe (minerotrophic): se dit d’une tourbière alimentée principalement par des eaux de ruissellement et par une connexion à la nappe.
Mobilité (mobility): aptitude d’un élément à passer d’un compartiment où il est retenu avec une certaine énergie, à un autre où il est retenu avec une énergie moindre (source :
http://www.afes.fr/afes/docs/POITIERS_C hap1_Generalites.pdf).
Ombrotrophe (ombrotrophic): se dit d’une tourbière alimentée uniquement par des apports atmosphériques.
Polluant (pollutant): agent chimique,
physique ou biologique indésirable
provoquant une perturbation du milieu. Pollution (pollution): introduction d’un polluant dans un milieu donné induisant une perturbation de celui-ci.
Radioactivité (radioactivity): phénomène physique naturel au cours duquel des noyaux instables – du fait d’un excès ou d’un défaut de neutrons – se désintègrent en dégageant de l’énergie sous forme de rayonnement, pour se transformer en noyaux atomiques plus stables.
23 Radioélément (radioelement): élément
chimique dont tous les isotopes sont radioactifs.
Radionucléides (radionuclide): atomes
d’éléments radioactifs naturels ou
artificiels.
Résidus solides de traitement (uranium
mill tailings (UMT)): résidus solides broyés issus du traitement chimique acide ou alcalin du minerai (Landa and Gray 1995)
Site orphelin (orphan site): Site
(potentiellement) pollué dont le
responsable n’est pas connu ou insolvable (notamment du fait du montant des travaux à engager pour réduire ou supprimer les risques constatés). Un site est reconnu «orphelin» ou «à responsable défaillant» par décision du ministre chargé de l’Environnement, qui saisit le comité » visé à l’article 22. 3 de la loi n° 75-663 du 15
juillet 1975. (Source :
http://www.actu-environnement.com/ae/dictionnaire_enviro nnement/definition/site_orphelin).
Spéciation chimique (chemical speciation): ensemble des espèces chimiques sous lesquelles un élément se présente dans un environnement donné (Sigg et al., 2001).
Spéciation minéralogique (mineralogical
speciation): distribution d’un élément
donné dans les différentes fractions minéralogiques constituant un sol ou un sédiment.
Stériles (barren material) : gangue (stérile franc) ou minerai dont la teneur est inférieure à celle considérée comme économiquement exploitable (stérile de sélectivité).
Terres rares (rare earth elements): éléments chimiques appartenant à la famille des lanthanides et constituant des traceurs environnementaux potentiels. Tourbière (peat bog): zone humide possédant une vgétation productrice et accumulatrice de tourbe.
Introduction générale
1
Contexte et thématique de la thèse
Les zones humides et les berges de rivières – situées dans l’environnement aval proximal d’anciennes mines d’uranium – présentent des accumulations en radionucléides (uranium, thorium et radium) (Vera Tomé et al. 2002, Pereira et al. 2008) et en éléments traces métalliques associés (Michel et al. 2005, Moulin 2008, Wang et al. 2013, Bister et al. 2015). La dynamique hydrologique, la teneur en matière organique et/ou les propriétés anoxiques de ces zones tendent à favoriser le piégeage d’un grand nombre d’éléments traces (ETM) (As, Cr, Pb ou V) (González et al. 2006, Schöner et al. 2009) et de radionucléides (Regenspurg et
al. 2010). Les sols situés en aval des sites présentent des activités variables selon les
radionucléides : U>Th-230>>Ra. Des déséquilibres au sein de la chaîne de désintégration de l’U-238 sont observés, indiquant des apports récents (Blanco Rodríguez et al. 2008). Les zones humides comme les marécages et les tourbières peuvent être considérées comme des dépôts uranifères « secondaires » présentant des concentrations variant entre 500 (Le Roux, données non publiées) et 4000 mg.kg-1 (Äikäs 1994, Regenspurg et al. 2010). Elles sont également envisagées comme outils de remédiation potentiels, avec notamment la création de zones humides artificielles en aval de sites miniers, permettant la filtration des eaux provenant de la mine et le piégeage des radionucléides transportés (Groudev et al. 1999, Stephen and Macnaughtont 1999, Kalin et al. 2004, Schöner et al. 2009).
Récemment, le groupe pluridisciplinaire français (GEP), regroupant différents experts à propos des problématiques environnementales connexes à l’exploitation minière passée de l’uranium dans le Limousin, a souligné la nécessité d’une meilleure caractérisation des sites pour (1) une meilleure compréhension des sources de pollution potentielles et des mécanismes de piégeage et (2) la prédiction du relargage des contaminants en cas de changements environnementaux liés à des causes naturelles ou anthropiques (drainage et assèchement, exploitation à des fins agricoles ou forestières) (GEP 2010). Cette constatation rejoint les conseils de l’AIEA qui rappelle la nécessité de connaître précisément la nature et l’intensité de la contamination, mais également les processus pouvant augmenter les risques d’exposition pour l’environnement et le public (IAEA 2005). De nombreux sites uranifères français sont cependant considérés comme « orphelins » (base de données MIMAUSA-IRSN,
25
d’exploitation sont disponibles, ce qui constitue un handicap dans la recherche des mécanismes de contamination et des zones d’accumulation.
Les voies de transfert des contaminants inorganiques depuis les sites miniers dépendent des procédés d’extraction et de traitement du minerai mis en œuvre sur le site et des particularités géologiques et hydrodynamiques du milieu (GEP 2010). Même si des grandes lignes peuvent se dessiner, à travers notamment les propriétés de rétention de certains constituants du sol (oxy-hydroxydes de fer, matière organique) (Shotyk 1988), une approche de terrain est nécessaire pour appréhender les vecteurs et les pièges potentiels. Toutefois, il n’existe pas de procédure standardisée de localisation des accumulations de radionucléides dans l’environnement des sites miniers. Les recherches restent spécifiques à chaque site et sont essentiellement basées sur l’échantillonnage, le plus souvent précédé – dans l’environnement terrestre – d’une mesure du débit de dose ou du nombre de coups pour localiser les accumulations. Ces méthodes sont cependant critiquables puisque la mesure du débit de dose inclue d’autres radioéléments comme le K-40, et ne permettent pas systématiquement d’identifier les accumulations d’uranium, ce qui peut conduire à négliger des zones d’accumulation à fort déséquilibre (U-238/Ra-226 >>1). De plus, la part des éléments provenant du fond géochimique reste souvent difficile à évaluer dans la mesure où ces milieux peuvent présenter des activités en éléments traces métalliques et en radionucléides naturellement élevées, du fait de la proximité d’un gisement uranifère.
2
Objectifs de la thèse
Ce travail de thèse s’est focalisé sur la description et la compréhension de l’accumulation préférentielle des radionucléides des chaînes U-Th et des éléments traces métalliques afférents dans des zones hydrogéologiques particulières : zones d’inondations et tourbières à proximité de sites miniers de petite à moyenne envergure. Au-delà des conséquences sur l’environnement de l’activité minière puis de la remise en l’état des sites miniers, les zones humides situées généralement en tête de bassin versant sont des zones sensibles aux changements globaux. Ce travail de thèse s’inscrit dans la continuité des problématiques soulevées par les rapports du GEP et de l’AIEA concernant la caractérisation des sites miniers uranifères. Il s’inscrit également parmi les travaux menés à Ecolab pour améliorer la compréhension des zones humides dans le fonctionnement biogéochimique des bassins versants.
Il a été choisi de se baser sur des sites miniers de petite à moyenne envergure, car ceux-ci sont souvent mal connus et leurs impacts environnementaux peu étudiés. Le volet accumulation a été ciblé, sans étude directe des mécanismes de transport qui seront déterminés si possible à partir des analyses réalisées et de la littérature. Les mines étant closes – et pouvant faire l’objet d’un traitement des eaux – les concentrations circulantes des radionucléides et des ETM ne sont pas représentatives des flux générés pendant les périodes d’activité des mines. Ainsi, de ce point de vue, ce travail repose sur la volonté d’une meilleure compréhension des sites d’accumulation, d’une identification des récepteurs du sol capables de piéger les radionucléides et les ETM associés et de l’évaluation de la durabilité de cette immobilisation. L’originalité de ce travail repose sur trois aspects :
(1) La mise au point d’une démarche méthodologique de caractérisation des
accumulations pouvant être appliquée sur un grand nombre de sites miniers, indépendamment de leur histoire ou de leurs paramètres géomorphologiques, géologiques et géochimiques.
(2) La caractérisation des accumulations et des contaminations associées à l’extraction minière de l’uranium est réalisée a posteriori et de l’extérieur, c’est à dire à partir de données de l’environnement du site – dans la mesure où relativement peu de connaissances est disponible concernant le site minier (caractérisation géochimique et minéralogique des principales sources potentielles de contamination et suivi des transferts à l’environnement pendant la période d’activité de la mine, etc…).
(3) L’évaluation du stockage et du relargage des contaminants radioactifs et des ETM associés à partir des zones humides est réalisée via l’utilisation de procédures d’extraction séquentielle. Il s’agit de comprendre dans quelle mesure ces zones peuvent devenir des sources secondaires de polluants des milieux terrestres et aquatiques situés en aval, en cas de forçages hydrologiques et/ou climatiques. Le bilan des lessivages séquentiels est une première étape pour distinguer les radioéléments et les éléments traces métalliques les plus mobiles de ceux qui présentent de fortes affinités pour le sol.
27 Figure 1 : Identification des principaux objectifs de la thèse
Figure 1: Identification of the key objectives of the thesis
Les principales questions scientifiques, les objectifs de la thèse et les différents chapitres de ce manuscrit sont détaillés dans le tableau ci-dessous :
Questions scientifiques Objectif de la thèse Chapitres associés
Où sont localisées les
accumulations de
radionucléides en aval des sites miniers ?
Mise au point d’une
méthodologie permettant la localisation rapide et précise des accumulations, applicable à tous les sites miniers.
chapitre 4 :
Accumulation des radionucléides autour des anciens sites miniers
Quelles sont les
contaminations en ETM associées ?
Quelles sont leurs
intensités ?
Identification et quantification
des contaminations en
éléments traces métalliques
associées à l’extraction
minière de l’uranium.
chapitre 5 :
Identification des contaminations en éléments trace métalliques associées à l’exploitation minière de l’uranium
Quelles sont les sources
des contaminants dans
l’environnement des sites miniers ?
Identification des sources de contaminants par l’utilisation des traceurs radiologiques et géochimiques adaptés.
chapitre 4 et chapitre 5
biodisponibilité des contaminants ?
Quels sont les risques de relargage et de transfert
potentiels dans la
biosphère ?
et géochimique des
contaminants.
Estimation de leur mobilité à
travers des protocoles
d’extraction chimique.
Caractérisation des transferts à la végétation.
protocoles d’extraction séquentielle chapitre 4et chapitre 5
Quels sont les
conséquences de
l’extraction minière de
l’uranium dans
l’atmosphère? Sur
l’émission de poussières ? Sur l’émission de radon ?
Identification et analyse des émissions atmosphériques en provenance de la mine dans une tourbière.
chapitre 6 : Contamination
atmosphérique associée à
l’extraction minière de l’uranium
3
Structure de la thèse
Le manuscrit de thèse est articulé en six chapitres.
Le chapitre 1 est un état de l’art exposant une synthèse des connaissances actuelles ayant servi de base à ce travail de thèse. La première partie du chapitre présente les chaînes des décroissances de l’uranium et du thorium, les principales propriétés physico-chimiques de ces éléments et leur répartition dans la croûte continentale supérieure et dans les sols. La seconde partie est focalisée sur l’extraction minière de l’uranium et la caractérisation des activités et des déséquilibres de la chaîne de l’U-238 dans les principaux résidus (les stériles, les résidus solides de traitement, les résidus et les rejets liquides et les boues). La troisième partie recense l’ensemble des conséquences environnementales de l’activité d’une mine d’uranium et présente une compilation de données bibliographiques d’activités et de déséquilibres entre les principaux radionucléides de la chaîne de l’U-238 (U-238, Th-230, Ra-226 et Pb-210) dans les sols et les sédiments impactés par l’extraction minière de l’uranium, à travers le monde. Le chapitre 2 débute par une description du site d’étude sélectionné pour ce travail de thèse – l’ancienne mine d’uranium de Bertholène (Aveyron, 12) – en justifiant les raisons de ce choix. Une description de l’ensemble des méthodes de cartographie, de prélèvement, de traitement et d’analyse réalisés sur les différents types d’échantillons (sols, sédiments, eaux, végétaux et tourbes) est ensuite présentée. A noter toutefois que, du fait de la structure du manuscrit, certaines méthodes sont décrites dans les chapitres suivants et le lecteur sera renvoyé aux chapitres correspondants pour les méthodes concernées.
29
Le chapitre 3 est essentiellement méthodologique et présente une comparaison entre les deux protocoles d’extraction séquentielle utilisés au cours de cette thèse, à savoir la procédure modifiée standardisée du programme de mesure et de test des standards (SMTP) (Rauret et al. 1999) et la procédure de Leleyter et Probst (1999), couramment employée au sein du laboratoire Ecolab. Ce chapitre débute par un rappel du principe des extractions chimiques simples et séquentielles, des principales procédures utilisées et des critiques formulées à leur encontre. Dans une deuxième partie, une comparaison entre les deux protocoles d’extraction séquentielle et deux lessivages simples, appliqué au sédiment lacustre contaminé de référence CRM BCR-701 – un standard de validation de la procédure de Rauret et al. (1999) – est présentée sous la forme d’un article actuellement en rédaction avec l’unité ABTE de l’université de Caen, en vue d’une soumission dans la revue Geostandards and Geoanalytical research. La troisième partie du chapitre présente la comparaison entre les deux procédures d’extraction séquentielle appliquées à un sol contaminé en uranium et un sol de référence de Bertholène, pour les éléments traces métalliques et les terres rares. Enfin, la quatrième partie du chapitre traite du cas particulier de l’uranium et est présentée sous la forme d’un article en préparation, dont les rapports isotopiques U-234/U-238 sont cependant en cours d’acquisition. Le chapitre 4 présente les principaux résultats de l’étude multi-échelle de la répartition des accumulations des radionucléides autour des anciens sites miniers sous la forme d’une publication dans Journal of Environmental Radioactivity, intitulée « Uranium decay daughters from isolated mines : accumulations and sources ». Après la présentation d’une méthodologie – basée sur le couplage de mesure des activités par spectrométrie gamma mobile et fixe – visant à identifier rapidement et précisément les accumulations de radionucléides autour des anciens sites miniers, cet article traite de la répartition des activités et des déséquilibres des radionucléides de la chaîne de l’U-238 à l’échelle du profil de sol et de la phase porteuse et utilise les déséquilibres Ra-226/U-238 et Th-230/Ra-226 des différents résidus miniers, comme traceurs des sources de contamination potentielles.
Le chapitre 5 traite des contaminations métalliques associées à l’activité minière, sous la forme d’un article soumis à Science of the Total Environment, sous l’intitulé « Trace elements and lead isotopes in soils and sediments affected by uranium mining ». Cette étude est basée sur le couplage de différentes techniques géochimiques, telles que l’extraction séquentielle, les facteurs d’enrichissement, les rapports isotopiques du plomb et le calcul des facteurs de transfert aux végétaux, permettant l’identification et la quantification des contaminations associées à l’extraction minière de l’uranium. Dans une deuxième partie, ce
chapitre présente des données complémentaires concernant le choix du matériau de référence utilisé dans le calcul des facteurs d’enrichissement, le calcul des facteurs de transfert sol/végétaux et le calcul des coefficients de répartition eau/sédiment en aval du site minier. Le chapitre 6 est présenté sous la forme d’un article en français, actuellement en préparation. L’étude géochimique, isotopique et radiologique d’un profil de tourbe prélevé en amont du site minier de Bertholène y est réalisée. Cette tourbière comporte une partie supérieure ombrotrophe ayant potentiellement enregistrée les émissions atmosphériques de poussières, de radon et de Pb-210 générées par l’activité minière.
Enfin, le chapitre de Conclusion permet (1) d’établir le bilan de contamination en radionucléides et en éléments traces métalliques dans l’environnement de Bertholène, (2) de replacer ce site dans le contexte général des conséquences environnementales de l’exploitation minière de l’uranium, via notamment la comparaison avec des exemples issus de la littérature et (3) de proposer des perspectives pour améliorer les connaissances de la contamination provenant des mines d’uranium.
Références bibliographiques
Äikäs, O. 1994. “Young Uranium Deposits in Peat, Finland: An Orientation Study.” In Geologian Tutkimuskeskus. Vol. 124.
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Des Sites Du Limousin Aux Autres Sites; Du Court Aux Moyen ET Long Termes.”
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