Modélisation de la structure électronique et de la spectroscopie de chromophores solvatés par un agrégat de gaz rare

(1)

THÈSE

En vue de l'obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatie

r

Discipline ou spécialité : Physico-Chimie Théoriqu

e

JURY

DR Béatrice BUSSERY-HONVAULT

IR Benoît GERVAIS

Prof. Majdi HOCHLAF

DR. Jean-Michel MESTDAGH

MCF Romuald POTEAU

MCF Marie-Catherine HEITZ

DR Fernand SPIEGELMAN

Ecole doctorale : Ecole doctorale science de la matièr

e

Unité de recherche : Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ/IRSAMC

)

Directeur(s) de Thèse : Fernand SPIEGELMAN et Marie-Catherine HEIT

Z

Présentée et soutenue par Thomas BOUISSOU

Le 12 juillet 2010

Titre : Modélisation de la structure électronique et de la spectroscopie de chromophores

solvatés par un agrégat de gaz rar

e

(2)

spe tros opie de hromophores solvatés par un agrégat de gaz

rare

(3)

(4)

Je voudrais remer ier en premier lieu tous les membres du laboratoire de Chimie

et de Physique Quantique, qu'ils soient permanent ou non, pour leur a ueil ainsi

que pour la bonne ambian e générale qui y règne et qui m'a permis de mener mes

travauxdere her he demanièresereinejusqu'aubout,sansmedé ouragermêmedans

les moments di iles inhérents aux sujets de thèses ambitieux. Je remer ie l'équipe

ModélisationAgrégatsDynamiquedanslaquellej'aitravailléave beau oupdeplaisir.

Gérardquiaréaliséunimportanttravailpréliminairesurlaspe tros opieéle tronique

du hromophore Ca

2

etqui apermisd'é lai iret de mettreen éviden ela omplexité

delastru turedesétatséle troniquesex ités.Fernandquim'atoujourssoutenuetn'a

jamaisdouterde ma apa itéàmenerlamodélisationde e système omplexejusqu'à

son terme et enn Fernand et Marie-Catherine pour la le ture et la rele ture de e

manus rit a ompagnées de leurs suggestions et orre tions.

Je remer ie Béatri e Bussery-Honvault etBenoîtGervaispour avoira epté d'être

les rapporteursde mes travaux de thèse ainsi que les autres membres du jury, Majdi

Ho hlaf,Jean-Mi helMestdagh, FernandetMarie-Catherine biensûreten parti ulier

Romuald Poteau quia bienvoulu être leprésident du jury malgrélepeu de tempsde

dé isionque je luiait imposé.

Jeremer ieégalementlesdo torantsdulaboratoireetenparti ulierBenjamin,ave

qui j'ai partagé mon bureau durant trois années, et Corentin qui sont avant tout des

amis. Je suis très ontent que es deux an iens amarades d'études ont hoisi de faire

leur thèse danslemême laboratoirequemoi, rendantlespauses afédrles, agréables

et permettant de sortir un bref moment des problématiques s ientiques quand nos

erveaux avaient besoin de refroidir après un énervant débogage (qui né essite alme

et on entration).Sylvainpour saspontanéitéetson humourdé on ertant aupremier

abord mais nalement très bon. Mi kael ave qui j'ai partagémon bureau ladernière

annéedemathèseetqui, oïn iden erare,é outeet onnaîtdelamusiquequej'aime,

je pense notamment a un artiste en parti ulier (a tivité du samedi). Angélique, dont

le fran parler etl'humour font plaisir etdémontre d'indéniablequalité humaine.

Jesouhaiteremer ierégalementmafamille,mes parentsEmmanueletClaude,mes

(5)

et elamefaitextrêmementplaisir.Grand-mèreLinouétaittellementémuelorsdema

soutenan e,quej'aieu l'impressiond'avoirreçuleprixNobelde physique(impression

fortagréable).Jepenseaussiàmabellefamille,àmeson lesettantes,àmes ousinset

àmes amisqui onteu lapatienteetle ouragede venir assisterà masoutenan e dans

le but de m'en ourager, malgré les propos pour le moins te hniques que j'ai employé

durant la présentation de mes travaux. Un grand Mer i à mon amour Floren e qui a

suvivre ave un thésard, e quin'est pas toujoursévidentdans lesens oùlethésard

lui même ne peut pas garantir ave exa titude la date à laquelle les travaux seront

terminés ou qui peut perdre sa motivation devant l'apparente montagne de travail à

fran hir. Mer i en ore a toi,qui m'a supporté dans tout lessens du terme et qui m'a

(6)

1 Introdu tion 13

1.1 Généralitéssurlesagrégats . . . 13

1.2 Motivationdutravail. . . 15

2 Méthodes de déterminationab initio de la stru ture éle tronique 21 2.1 ÉquationdeS hrödingeréle tronique. . . 21

2.2 Résolutionduhamiltonienéle tronique. . . 24

2.2.1 MéthodeHartree-Fo k . . . 24

2.2.2 LaThéoriedelaFon tionnelledelaDensité(DFT) . . . 29

2.2.3 Méthodes orréléesdetypefon tiond'ondepourl'étatfondamental . . . 32

2.2.3.1 Intera tionde ongurations(IC) . . . 33

2.2.3.2 MéthodeperturbativeMøller-Plesset. . . 35

2.2.3.3 MéthodeCoupled-Cluster . . . 37

2.2.4 Méthodes orréléesdetypefon tiond'ondespourlesétatsex ités. . . 40

2.2.4.1 Multi-CongurationalSelfConsistentField(MCSCF) . . . 40

2.2.4.2 Multi-referen eCongurationIntera tion(MRCI) . . . 41

2.2.4.3 CASPT2/RASPT2 . . . 41 2.2.4.4 CIPSI . . . 42 2.3 Pseudo-potentiel . . . 47 3 Appli ation à

Ca

2

55 3.1 Introdu tion. . . 55 3.2 Méthode . . . 58 3.3 Résultatset dis ussions . . . 59

3.4 Momentsdipolairesdetransition depuisl'étatfondamental . . . 89

3.5 Miseen éviden ed'état molé ulaire non Rydberg di-ex ité de

Ca

2

. . . 92

4 Un modèleéle tronique DIM pour Ca

2

Ar

n

99 4.1 GénéralitéssurlaméthodeDiatomi s-In-Mole ules . . . 100

4.2 Appli ationsdumodèleDIM ausystème Ca

2

Ar

n

. . . 103

4.2.1 Basedes ongurationsatomiques pourla onstru tiondelamatri eDIM. . . 105

4.2.2 Élémentsdelamatri eDIM. . . 107

4.2.3 Rotationdes ongurations . . . 108

(7)

5 Propriétés stru turales de Ca

2

Ar

n

123 5.1 Algorithmede Monte-Carlo . . . 124

5.2 Méthodedessautsdebassin. . . 124

5.3 Stru turesdessystèmesCa

2

Ar

n

. . . 127

6 Spe tres d'absorptionde Ca

2

sur unagrégat d'argon. 143

6.1 Inuen edesagrégatsd'argonsurledimèreCa

2

. . . 143

7 Con lusion générale 153

(8)

1.1 Énergiedeliaisonparatomeenfon tiondelatailledesagrégats. . . 15

1.2 Surfa esd'énergie potentielleprésentant unminimum unique (enhaut), des minima

équivalents(aumilieu),desminimaave bassinslargesouétroits(enbas). . . 16

1.3 S hémareprésentantleproto oleexpérimentalCICR. . . 19

2.1 Eort numérique enfon tion dela taille de labase et de la taille del'intera tion de

onguration. . . 36

2.2 Partitiondelamatri eICmulti-référen eendeux lasses. . . 44

2.3 Partitiondelamatri eICmulti-référen esentrois lassesdedéterminants.Les lasses

S

et

M

sonttraitéesvariationnellementetlesdéterminantsdela lasse

Q

sonttraités parlathéoriedesperturbations.La lasse

S

estl'uniquegénérateurdesdéterminants onstituant

M

et

Q

. . . 46 2.4 Rédu tionduhamiltonienexa t. . . 48

3.1 Courbedel'étatfondamental deCa

2+

2

(traitplein). Contribution oulombienne répul-siveen

1 _/

_R

provenantdeCa

+

+Ca

+

et ontributiondepolarisation

−

2α

Ca

/

_R

4

deCa

++

+Ca(enpointillé).ÉtatfondamentalCa

++

2

sansla ontribution oulombienneen

1 _/

_R

(tirets). . . 63

3.2 Courbesd'énergiepotentielle de

Ca

2

:

1 _Σ

+

g

,

3 _Σ

+

g

et

5 _Σ

+

g

(l'étatfondamentaln'estpas tra é). . . 78

3.3 Courbesd'énergiepotentiellede

Ca

2

:

1 _Σ

+

u

,

3 _Σ

+

u

et

5 _Σ

+

u

. . . 79 3.4 Courbesd'énergiepotentielle de

Ca

2

:

1 Π

g

,

3 Π

g

et

5 Π

g

. . . 80

Ca

2

:

1 _Π

u

,

3 _Π

u

et

5 _Π

u

Ca

2

:

1 _∆

g

,

3 _∆

g

et

5 _∆

g

Ca

2

:

1 ∆

u

,

3 ∆

u

et

5 ∆

u

. . . 83

3.8 Courbesd'énergiepotentielle de

Ca

2

:

1 _Σ

−

g

,

3 _Σ

−

g

et

5 _Σ

−

g

Ca

2

:

1 _Σ

−

u

,

3 _Σ

−

u

et

5 _Σ

−

u

Ca

2

:

1 Φ

g

,

3 Φ

g

et

5 Φ

g

. . . 86

Ca

2

:

1 Φ

u

,

3 Φ

u

et

5 Φ

u

. . . 87

3.12 Momentsdipolairesdetransition depuislefondamentalverslesétats

1 _Σ

+

u

. . . 90 3.13 Momentsdipolairesdetransition depuislefondamentalverslesétats

1 _Π

u

. . . 91 3.14 Spe tredeuores en edeCa

(4s

2 1

S ← 4s4p

1 P )

,lorsqueCa

2

estdéposésurune gout-telette d'hélium ( ourbepleine) et surun agrégatd'argon (tirets).Les deux spe tres

(9)

3.15 Courbesde potentielab initio de symétrie

1 _Π

u

de Ca

2

orrélantaux asymptotes in-diquées sur la gure. Les quatre états

1 _Σ

+

u

les plus bas en énergie sont tra és en pointillés.Lezérod'énergie estprisau niveaudupuitsde l'étatfondamental deCa

2

. Laligneverti aleindiquelaposition deladistan e d'équilibrede l'étatfondamental.

Lespe tred'absorptionthéorique estreprésentéparla ourbeépaisse. . . 96

3.16 Spe tredeuores en eexpérimental dansl'hélium ( ourbepleine) omparéeau

spe -tre d'absorptionthéorique (pointillés)de Ca

2

.Les deux spe tres sontnormaliséspar rapportàleurintensité.Lespe trethéoriqueest dé aléde450 m

−1

verslebleu. . . 97

4.1 Stru turedelamatri eDIM

(64∗64)

représentéeparblo de ongurationsatomiques. Notonsquedanslabasediabatiqueatomique,lesétatsdemêmesymétriesont ouplés

entre euxpar destermes qui peuvent êtreaussibien àl'intérieur qu'àl'extérieur des

blo sdansles héma. . . 107

4.2 Repèresxeetdiatomique . . . 109

4.3 Courbesdepotentieldiabatiquesdesymétrie

1 _Σ

+

g

(enhaut)et

1 _Σ

+

u

(enbas). . . 113

1 Π

g

(enhaut)et

1 Π

u

(enbas). . . 114

1 _∆

g

(enhaut)et

1 _∆

u

(enbas). . . 115

1 Σ

−

g

(enhaut)et

1 Σ

−

u

(enbas). . . 116

4.7 Courbes de potentiel quasi-diabatiques du système CaAr en rouge pour les états de

symétrie

1 _Σ

+

,enbleupour

1 _Π

etenvertpour

1 _∆

.Lespoints orrespondentaux al uls

abinitiodesétatsquasi-diabatiques. . . 118

4.8 Courbe de potentiel quasi-diabatique de l'état fondamental de

CaAr

+

. Les points

représententles al ulsabinitio. . . 119

4.9 CourbesdepotentieldeCaAr

−

.Lespointsreprésententles al uls abinitio . . . 120

4.10 CourbedepotentieldudimèreAr

2

.. . . 121

5.1 S héma illustrantl'eet de latransformation de l'énergiedans un exempleàune

di-mension. La ourbe entrait pleinreprésente lasurfa e d'énergieoriginale et elle en

pointillé,lasurfa ed'énergietransformée. . . 126

5.2 Courbesdepotentieldesétatsfondamentauxdesfragmentsdiatomiquesimpliquédans

lesystème

Ca

2 Ar

n

. . . 128 5.3 Isomèreleplusstable deAr

7

. . . 129

5.4 Isomèrele plus stable de Ar

13

. Lesdeux guresmontrent le même système vu sous

deuxanglesdiérents. . . 129

5.5 Isomèreleplusstable deAr

19

. . . 129

5.6 Isomèrele plus stable de Ar

55

. Lesdeux guresmontrent le même système vu sous

deuxanglesdiérents. . . 131

5.7 Sur lagure degau he, lastru ture de l'isomèrefondamental de

Ca

2 Ar

145

et sur la gurededroite,lastru tured'unautreisomèredumêmesystème.Danslesdeux as,

on obtient un i osaèdre de Ma kay déformé, le fondamental est moins déformé que

l'isomère. . . 132

5.8 Positiondudimèrede al iumsurunefa ed'uni osaèdredeMa kaypourlesstru tures

fondamentalesdessystèmes

Ca

2 Ar

146

et

Ca

2 Ar

147

.. . . 132

5.9 Énergie de liaison moyenne d'un atome d'argon en fon tion de la taille du système

Ca

2 Ar

n

. . . 134

5.10 ÉnergiedeliaisondeCa

2

surunagrégatd'argonenfon tiondesataille.. . . 135 5.11 IsomèreleplusbasenénergiepourlesystèmeCa

2

Ar

n

ave

0 < n < 13

.L'énergieest

(10)

5.12 Isomèrelesplusbas enénergie pourle système Ca

2

Ar

n

ave

14 < n < 22

. L'énergie estdonnéeenhartreeet lesdistan esenbohr. . . 137

5.13 IsomèreleplusbasenénergiepourlesystèmeCa

2

Ar

n

ave

23 < n < 31

.L'énergieest donnéeenhartreeetlesdistan esenbohr. . . 138

2

Ar

n

ave

32 < n < 40

2

Ar

n

ave

41 < n < 49

2

Ar

n

ave

50 < n < 55

6.1 É art énergétiquedû à lalevée de dégénéres en eentre les états orrespondantaux

états2

1 Π

u

(enrouge)etauxétats3

1 Π

u

(enbleu). . . 144 6.2 Séparationénergétiquedesétats3

1 _Π

u

pourdiérentssystèmes:Ca

2

libre(enrouge), Ca

2

Ar(enbleu),Ca

2

Ar

3

(enrose)etCa

2

Ar

13

(envert). . . 145 6.3 Spe tred'absorptiondesétats3

1 _Π

u

et4

1 _Π

u

pourlesystèmeÇa

2

Ars

15

à

T = 30K

. . 146 6.4 Spe tred'absorption al ulédelamolé ule

Ca

2

(enrouge)etdusystème

Ca

2 Ar

13

(en

bleu)enutilisantlemodèleDIMdansunesimulationMonte-Carloàbassetempérature

(

T = 1K

). . . 147

6.5 Transitions orrespondant aux raies d'absorption des états de

Ca

2 Ar

n

en fon tion du nombre d'atomes d'argon. Les spe tres d'absorption sont al ulés à partir d'une

simulationMonte-Carloàbassetempérature(

T = 1K

). . . 148 6.6 Transitions orrespondant aux raies d'absorption des états de

Ca

2 Ar

n

en fon tion

du nombre d'atomes d'argon. Les spe tres d'absorption sont al ulés à partir d'une

simulationMonte-Carloàbassetempérature(

T = 1K

). . . 149 6.7 Dé alage versle bleu duspe tred'absorption desétats 2

1 Π

u

: Ca

2

libre (en rouge), Ca

2

Ar

15

ave le potentielfondamental de Ca

2

Ar déterminé parKirs hner (en vert), Ca

2

Ar

15

ave notrepotentiel(enbleu). . . 151

(11)

(12)

2.2 Nombre de déterminants de Slater

N

det

de proje tion de spin nulle obtenu en dis-tribuant

2k

éle tronsdans

2k

orbitales. . . 34

3.1 Asymptote de plus basse énergie ( m

−1

) et états molé ulaires générés à partir de

l'asso iation

Ca + Ca

dansdiérentsétats. Lesvaleursexpérimentalessontextraites des tables de données atomiques de Moore [1℄. La orrélationdes états molé ulaires

ave la limite des atomes séparés est prise de Herzberg [2℄. La onvention pour la

numérotation des états adiabatiques est prise selon l'ordre d'énergie roissante dans

haquesymétrie. . . 60

3.2 Paramètresspe tros opiquesdeCa

2

X

1 _Σ

+

g

.Lesunitéssont

a

0

pour

R

e

, m

−1

pour

ω

e

,

ω

exe

et

D

e

. . . 61

3.3 Naturedes ongurationsdesétatséle troniquespaireslesplusbasdeCa

2

. . . 71

3.4 Naturedes ongurationsdesétatséle troniqueslesplusbasdeCa

2

. . . 72

3.5 Constantesspe tros opiquesmolé ulaires al uléesdesétatséle troniquesdeCa

2

dis-so iants vers les asymptotes

1 _S(4s

2 _{) +}

3 _{P (4s4p)}

et

1 _S(4s

2 _{) +}

3 _D(4s3d)

(

R

e

en

a

0

,

T

e

,

ω

e

,

ω

exe

et

D

e

en m

−1

).Lanumérotationdesétatssuitl'ordredesétats

adiaba-tiquesdanslesensdesénergies roissantesdans haquesymétriedegroupe

C

∞

v

.BH: Bussery-Honvault-Honvaultet al.[3℄; CZ : Czu hajet al.[4℄;A : Allard et al.[5℄; H :

Hofmannetal.[6℄.Lesvaleursde

T

e

donnéesdanslestravauxdeCzu hajetal.ontété déterminéesàpartirde

D

e

etdestermesatomiques . . . 73

2

dis-so iants vers les asymptotes

1 S(4s

2 ) +

3 P (4s4p)

et

1 S(4s

2 ) +

3 D(4s3d)

(

R

e

en

a

0

,

T

e

,

ω

e

,

ω

exe

et

D

e

en m

−1

).Lanumérotationdesétatssuitl'ordredesétats

adiaba-tiquesdanslesensdesénergies roissantesdans haquesymétriedegroupe

C

∞

v

.BH: Bussery-Honvault-Honvaultet al.[3℄; CZ : Czu hajet al.[4℄;A : Allard et al.[5℄; H :

Hofmanet al.[6℄.Lesvaleursde

T

e

donnéesdanslestravauxdeCzu hajetal.ontété déterminéesàpartirde

D

e

etdestermesatomiques . . . 74

2

dis-so iantsverslesasymptotes

3 P (4s

2 ) +

3 P (4s4p)

et

1 S(4s

2 ) +

3 D(4s3d)

(

R

e

en

a

0

,

T

e

,

ω

e

,

ω

exe

et

D

e

en m

−1

).Lanumérotationdesétatssuitl'ordredesétatsadiabatiques

dans le sensdes énergies roissantes dans haquesymétrie de groupe

C

∞

v

. Les on-stantesspe tros opiques

ω

e

et

ω

e

xe

desminima orrespondantàdes roisementstrès faiblementévitésnesontpasdonnées . . . 75

(13)

2

dis-so iantsverslesasymptotes

1 _S(4s

2 ₎₊

3 _S(4s5s)

,

1 _S(4s

2 ₎₊

1 _S(4s5s)

,

1 _S(4s

2 ₎₊

3 _{F (4p3d)}

et

1 _S(4s

2 _{) +}

1 _D(4p3d)

.(

R

e

en

a

0

,

T

e

,

ω

e

,

ω

exe

et

D

e

en m

−1

).Lanumérotationdes

états suit l'ordre des états adiabatiques dans le sens des énergies roissantes dans

haquesymétriedegroupe

C

_∞

v

.Les onstantesspe tros opiques

ω

e

et

ω

e

xe

des min-ima orrespondantàdes roisementstrèsfaiblementévitésnesontpasdonnées . . . . 76

2

dis-so iants vers l'asympototes

3 _{P (4s4p) +}

3 _D(4s3d)

(

R

e

em

a

0

,

T

e

,

ω

e

,

ω

exe

and

D

e

en m

−1

).La numérotationdes étatssuit l'ordredes étatsadiabatiques dansle sens

des énergies roissantes dans haque symétrie de groupe

C

∞

v

. Les onstantes spe -tros opiques

ω

e

et

ω

e

xe

des minima orrespondantàdes roisementstrès faiblement évitésnesontpasdonnées. . . 77

4.2 Déterminantspossiblesobtenusparex itationssimpleetdoubledel'étatfondamental. 105

5.3 Énergiededisso iationetdistan ed'équilibredesdiérentes pairesd'atomesprésents

(14)

Introdu tion

A l'é helle ma ros opique, les systèmes de taille innie (ou parfaitement

péri-odiques), se dé rivent par des grandeurs physiques extensives (volume), ouintensives

(Température, Pression...) et amènent naturellement la notion d'état de la matière

(solide,liquide,gaz).Laphysiquedel'étatsolideasus itéd'innombrablestravauxtant

expérimentaux quethéoriques. Enparti ulierdans lapériode ré ente un ertain

nom-bre de propriétés peuvent être déterminées théoriquement à l'é helle mi ros opique,

souvent par la te hnique de la fon tionnelle de la densité. Par ailleurs à l'autre

lim-ite mi ros opique, les systèmes atomiques et molé ulaires peuvent être abordés ave

su èspar lesméthodesde himiethéorique.Entre es deux limiteslesagrégats

atom-iques oumolé ulaires, intensément étudiés depuis les années 1980, sont des objets de

re her he originaux que l'on peut étudier pour leurs propriété es spé iques, oupour

des raisons fondamentales ar ils orent une voie idéale pour étudier la onstru tion

etl'évolutiondes propriétés physiquesdepuis l'atome vers lesolide.

1.1 Généralités sur les agrégats

Lesprogrèsdansleste hniquesaussibienens ien es expérimentalesquethéoriques

ont permis l'étude de systèmes de plus en plus omplexes et de propriétés de mieux

en mieux dénies. Bien que la dénition du terme agrégatne soit pas toujours laire

(petits omplexes molé ulaires, mi ro-agrégats, nano-parti ules, systèmes à la limite

mésos opique),nouspouvons dis uterdes prin ipales ara téristiquesde es systèmes.

Un agrégat atomique ou molé ulaire est un système ara térisé par le nombre ni

de ses onstituants très petit devant le nombre d'Avogadro

(10

23 ₎

. Des agrégats d'un

très grand nombre de types de onstituants élémentaires sont réalisables

expérimen-talement : à partir de la plupart des éléments du tableau périodique de Mendeleïev,

de molé ules simples et aussi des molé ules assez grosses omme les hydro arbures

aromatiques poly y liques (HAP).Lesexpérimentateurssontégalementen mesurede

réaliserdes petits agrégatshétérogènes ommelesagrégatsd'alliagessemi- ondu teur

(15)

Lespropriétésdes agrégatsdièrentàlafoisde ellesde lamatière ondensée etde

elles des molé ules ordinaires. Leur domaine d'étude se situe à plusieurs interfa es :

physique atomiqueetmolé ulaire, himie, physique de lamatière ondensée, etmême

physiquenu léaire.Ladiéren emajeureentreunsystèmeinni,dé ritenphysiquedu

solide parun réseau ristallinpériodique, etlesagrégats, réside(i)de manière

ma ro-s opique dans l'importan e du rapport surfa e/volume (ii) à l'é helle mi ros opique

dans les eets dits de taillenie, 'est-à-dire l'ensembledes phénomènes liésà l'é art

du omportementde esderniers par rapport au omportementdusystèmeinni

on-stitué des mêmeséléments eten parti ulier dans lefait quetoute perturbation(ajout

d'unatome,soustra tionouajoutd'unéle tron,et ...)peut onduireàune

re onstru -tiondel'ensembledespropriétés.Leseetsdesurfa esdeviennentainsiessentielsdans

lespropriétésde esderniers.Supposons,parexemple,unsystèmed'atomesidentiques

dé rit par une intera tion attra tive de type premiers voisins, la présen e d'une

sur-fa e onduitune oordinan e plus faibledes atomesde surfa e par rapportà eux du

volumeetàdes variationsnon uniformesde l'énergiede liaisonpar atomeen fon tion

de la taille de l'agrégat, la limite supérieure est obtenue pour un système de taille

innie. Ces variations sont typiques des petits agrégats et s'estompent ave la taille

du système lorsque le rapport du nombre d'atomes de surfa e sur le nombre total de

onstituants diminue. Ces variations signent une plus grande stabilité par atome de

ertaines stru tures,ditesmagiques.Ellespeuventêtreliéesau onnementdes

éle -tronsetàsoneetsur lesniveaux d'énergiedusystème(stabilitéetnombresmagiques

éle troniques, ara téristiquedesagrégatsmétalliquessimples).Lesbandes onsidérées

ontinues dans les solides, é latent en un grand nombre de niveaux distin ts dont le

détailinuede façonimportantesur lespropriétésetleursvariationsenfon tionde la

tailledusystème.Lesvariationsdespropriétésave lataillepeuventégalementrésulter

d'arrangementsgéométriquesparti uliers(stabilitéetnombresmagiquesgéométriques,

ara téristiquedesagrégatsdegazrares).Ledétaildelastru tureéle troniquedépend

parfoistrèssensiblementdelastru turegéométrique.Le omportementdel'énergiede

liaisonpar atomeave latailledusystèmeestillustrésommairementdanslagure1.1.

Comme nous venons de lementionnerles agrégatsde gaz rares sont gouvernéspar

une stabilité géométrique. La symétrie de i osaèdre qui orrespond à l'assemblage le

plus ompa t pour un système onstitué d'un petit nombre de sphère dures, n'est

pas permis pour un système périodique inni ar il omporte des symétrie d'ordre 5.

Dans le as d'un modèle très simple de sphères dures, de nombreuses études se sont

intéressées à laquestionde savoir omment,et auxalentoursde quelle tailleseréalise

la transition de ette géométrie i osaédrique vers le réseau ristallin que l'on attend

pouruntelsystèmedanslalimited'unetailleinnie.Cettequestionseposeégalement

pour tous les agrégats dont la géométrie, souvent ompa te, dière de elles de leur

(16)

despropriétés stru turalesdesagrégats,résidedanslefaitquepour ertainssystèmes,

il existe un grand nombre de stru tures géométriques de stabilité très omparables

séparées par des barrières énergétiques pluttbasses, qui rend laphysique statistique

des es systèmes ompliquée. Les diérents typesde situationspour lessurfa es

d'én-ergie potentielle sont illustrés dans la gure 1.2: minimum prin ipal unique, minima

équivalents,minima ave bassins étroits ouau ontraire très larges.

1.2 Motivation du travail

Laspe tros opieestuneappro heessentiellepour omprendrelastru ture

éle tron-iquedessystèmesatomiques,molé ules,agrégats,solides.Ilexisteplusieurste hniques

(17)

(18)

une autre te hnique onsiste à préparer les espè es dans une matri e. La première

méthode permet d'étudier des espè es gazeuses isolées, plutt aux temps ourts.

L'u-tilisationde matri epermet d'a éder aux temps longs mais lesystème est fortement

perturbéets'é arte plusfran hementdu as libre.Unemanièreoriginaled'étudier es

systèmesest d'utiliserdes agrégatsdegaz raresfabriquésen jets ommemédiumpour

piéger les systèmes visés et en étudier la spe tros opie ou la réa tivité. Ces agrégats

servent de nano-laboratoire.

Les agrégats de Van der Waals de quelques milliers d'atomes orent un moyen

adaptépour l'étudede la solvatationde molé ules ainsi quepour initierdes réa tions

himiques dans des onditions thermodynamiques bien dénies. Le dépt d'absorbats

molé ulairessur unagrégat himiquementinerte onstitueun modèlepré urseurde la

phase ondensée (nano-solvatation).Au delà des similitudesave la phase ondensée,

es omplexes présentent des propriétés spé iques dont on peut étudier l'évolution

ave lataille. Du pointde vue expérimental laspe tros opie onstitue un moyen

d'é-tude privilégiée. De nombreuses appli ations ont été traitées dans ette thématique.

Cependant les observations expérimentales ne susent en général pas pour pré iser

une dynamique omplexe lié au grand nombre de degrés de liberté éle troniques ou

nu léaires. L'interprétation des résultats né essite un a ompagnement théorique. Le

asparti ulierdel'intera tion hromophores-agrégatsaétéparti ulièrementétudié.De

nombreusesétudesthéoriquestrèspousséesontétémenéesenremplaçantlesatomesde

gazrares del'environnementinertepardes pseudo-potentielspermettantl'élimination

ee tivedes éle trons. Unetelle modélisationaété en parti ulier miseen oeuvrepour

étudier des hromophores atomiquesal alins oudes dimères al alinsionisés [7,8, 9℄.

Letravailee tuéau oursde ettethèseaétémotivé,en plusde l'intérêtthéorique

propre,par une ollaborationentre l'équipe d'expérimentateursdynamique

réa tion-nelle du laboratoire Fran is Perrin du CEA à Sa lay et notre équipe de théori iens

Modélisation Agrégats-Dynamique du Laboratoire de Chimie et Physique

Quan-tiques (LCPQ) de l'Institut de Re her he des Systèmes Atomiques et Molé ulaires

Complexes (IRSAMC) de Toulouse.

Le but de la dynamique réa tionnelle est de nous informer sur les mé anismes

et les inétiques mis en jeu lors d'une réa tion himique (nano-solvatation,

photo-disso iation...). D'un point de vue théorique, ela revient en pratique à explorer des

surfa es d'énergies potentielles a essibles au système et omprendre la dynamique

du système sur es dernières. Ces problématiques sont ara térisées par la haute

di-mensionnalité du système et la dynamique dans les états éle troniques ex ités. La

spe tros opie expérimentale on erne souvent des états simplement ex ités par

rap-port à l'état fondamental (transitions dipolaires éle triques). Les al uls de himie

(19)

di ile d'observer es états ar il sont très peu ouplés ave l'état fondamental par

des pro essus à un seul photon. Dans la plupart des exemples, les états doublements

ex ités sont hauts en énergie et ouplés à des phénomènes d'auto-ionisation. Par

ex-emple,lesétats doublementex ités de H

2

,N

2

et CO ontribuent auxrésonan es dans

les spe tresde photo-ionisation.Dans le ontexte des ollisionsultra-froides, les états

doublements ex ités de la molé ule de Na

2

lient la réa tion d'asso iation entre deux

atomes de Na

(3p

2 _{P )}

à l'ionisationasso iative formantNa

+

2

.

Une situation bien diérente existe ave les dimères métalliques pour les métaux

ayant des états de haut spin assez bas en énergie, 'est-à-dire dont l'énergie est

in-férieure à la moitié de l'énergie d'ionisation. Lorsqu'on asso ie de tels atomes

mé-talliques,desétatsdoublementsex itéspeuventexisteretleursénergiessontinférieures

à elle de l'ion molé ulaire. C'est une situation ourante pour les métaux de

transi-tions ou leslanthanides [10℄. Ellel'est également pour les métaux al alino-terreuxtel

que dans le al ium. De tels états doublementex ités sontpresque invisibles

spe tro-s opiquement et peuvent être observés uniquement à travers un mélange de

ongu-rationsave des étatssimplementex itésde lamêmesymétrie montrantdes moments

de transitions susamment important. J'ai parti ipé à un travail expérimentale et

théorique dans lequel les expérimentateurs ont observé de tels états dans le as du

(20)

Le groupe de J. M. Mestdagh a développé un pro édé expérimental permettant

d'étudieruneréa tion himiqueisoléesurunagrégatappeléenanglaisClusterisolated

himi al rea tion (CICR) (voir gure1.3).

Le prin ipedu CICR peut être dé rit en inq étapes:

1. Génération d'agrégats de grande taille (de l'ordre du millier d'atomes) d'argon

ou d'héliumpar détente supersonique.

2. dépt ontrlé du nombre moyen d'atomes de al ium par agrégat en utilisant

une te hnique de piégeage ollisionnel(pi k-up).

3. Étantdonnélestrèsbassestempératuresdes agrégats(30Kpourl'argon),quand

plusieurs atomes de al ium sont présents sur le même agrégat, ils migrent à la

surfa eets'asso iententreeux.Enajustantles onditionsexpérimentalesCa

2

est

nettement plus importanten nombre que lesespè es plus grosses(Ca

3

, Ca

4 . . .

).

4. Le pro essus désiré est dé len hé, par exemple la photo-disso iation de Ca

2

en

Ca

+

Ca

∗

.

5. La uores en e de Ca

(4s4p

1 _{P )}

est déte téeen fon tion de lalongueurd'ondedu

(21)

hromophore diatomiqueCa

2

sur un agrégat d'argon. Lesétapes de e travailsont :

1. La détermination par des méthodes de himie théorique des états ex ités de la

molé ule Ca

2

isolée dans une gamme d'énergie allant de 0 m

−1

jusqu'à 30000

m

−1

audessus del'étatfondamental.70étatsmolé ulairesontétédéterminéset

analysés dans ette étude qui montre une in iden e prépondérante d'états

dou-blementex ités et de omposantes zwitterioniques(

Ca

+

_{+ Ca}

−

₎

.

2. Ladénitionetla onstru tiond'unhamiltonienmodèleDiatomi s-In-Mole ules

(DIM) dans unedes ription Valen e-Bond (VB)de lamolé uleCa

2

quiin lutles

états mono et di-ex ités ara téristique du spe tre éle tronique.

3. Une étude stru turale du système Ca

2

Ar

n

dans la gammede taille

n = 2 − 149

.

4. La simulation de la spe tros opie d'absorption éle tronique de ertains agrégats

(22)

Méthodes de détermination ab initio

de la stru ture éle tronique

Lesappro hesdétailléesdans e hapitresontlesprin ipales méthodesde la himie

quantiquequifournitun adre on eptuelpourdé rirelespropriétéséle troniquesdes

atomes, des molé ules etde leurs intera tion.

En mé anique quantique, l'état d'un système est dé rit par sa fon tion d'onde

Γ(R, t)

dont l'évolution temporelle satisfait l'équationde S hrödinger :

i~

∂Γ(R, t)

∂t

= ˆ

H Γ(R, t)

I i, le ve teur

R

dénit l'ensemble des oordonnées spatiales du système. La

de-s riptionquantiquerepose sur larésolution del'équationde S hrödinger,soitdansun

formalismestationnaire, soitdans sa version dépendante du temps.Lorsque le

hamil-tonien

H

ˆ

ne dépend pas expli itementdu temps, lafon tion d'ondepeut sefa toriser

omme le produit de deux fon tions : l'une dépendant des oordonnées spatiales et

l'autre dépendantuniquement du temps :

Γ(R, t) = Ξ(R)Λ(t)

Dans e as, onest amenéà résoudre l'équation de S hrödinger stationnaire:

ˆ

HΞ(R) = E Ξ(R)

2.1 Équation de S hrödinger éle tronique

On onsidère un système omposé de

M

noyaux

a

ara térisés par leur masse

M

a

,

leur harge

Z

a

et leurs oordonnées

R

a

, et

N

éle trons

i

de masse

m

, de harge

−e

et de oordonnées

r

i

. Dans la suite, nous utiliserons une représentation générique

R

(23)

On se pla edans lasuite dans lesystème d'unités atomiques(

m = 1

,

e = 1

,

~

= 1

,

4πε

0 = 1

).L'unitédesdistan esestlerayondeBohr

a

0 = 0, 529167

Å,l'unitéd'énergie

ouHartreeestledoubledupotentield'ionisationdel'atomed'hydrogènesoit

1

Hartree

= 2

Rydberg

= 27, 2113957 eV

ou en nombre d'ondes

219474, 625 cm

−1

(seulement si

la masse réduite

µ ≈ m

).

Lehamiltonientotald'unsystèmemolé ulaire omprenant

M

noyauxet

N

éle trons

s'é rit :

ˆ

H = ˆ

T

n

+ ˆ

T

e

+ ˆ

V

ne

+ ˆ

V

ee

+ ˆ

V

nn

(2.1)

Les diérentes ontributions du hamiltonien sontexpli itées i-dessous :

T

ˆ

n

: Énergie inétique des noyaux

ˆ

T

n

=

M

X

a

−1

2M

a

△

a

T

ˆ

e

: Énergie inétiquedes éle trons

ˆ

T

e

=

N

X

i

−

1

2 △

i

V

ˆ

ne

: Énergiepotentielle d'attra tion éle trons-noyaux

ˆ

V

ne

= −

M

X

a

N

X

i

Z

a

|R

a

− r

i

|

V

ˆ

ee

: Énergiepotentielle de répulsion éle trons-éle trons

ˆ

V

ee

=

1

2 N

X

j6=i

1 |r

j

− r

i

|

V

ˆ

nn

:Énergie potentielle de répulsion noyaux-noyaux

ˆ

V

nn

=

1

2 M

X

b6=a

Z

a

Z

b

|R

b

− R

a

|

Lespropriétésmolé ulairessontdéterminéesparlarésolutiondel'équationdeS hrödinger

ˆ

H Ξ(R, r) = E Ξ(R, r)

où

Ξ(R, r)

est la fon tion totale du système qui dépend à la fois des oordonnées

(24)

le termed'attra tion

V

ne

.

L'approximationde Born-Oppenheimer [12℄ onsiste àdé oupler en partiele

mou-vement nu léaireet lemouvementéle tronique. Ellerepose sur ladiéren ede masse

entre les noyaux et les éle trons. Dans la plupart des as, ette diéren e onduit

les noyaux à se dépla er beau oup plus lentement que les éle trons. La masse des

neutrons est sensiblement la même que elle des protons, mais est environ

2000

fois

supérieure à elle d'un éle tron. Les onséquen es qui dé oulent de e onstat

amè-nentnaturellementàl'approximationde Born-Oppenheimer.Eneet, ladiéren ede

masse permet de dé oupler lesmouvementséle troniques des mouvementsnu léaires.

Enregardantl'expressiondel'opérateurd'énergie inétiquedesdiérents onstituants,

on voit qu'ils sont ha un inversement proportionnels à la masse de l'élément qu'ils

dé rivent.Celasetraduitengénéralparune grandediéren edevitesse entreles

noy-aux et leséle trons. En raison de ette diéren ede vitesse, onpeut onsidérer deux

é helles de temps diérentes pour leséle trons et lesnoyaux. De manièregénérale les

éle trons, bienplus légers quelesnoyaux,sedépla entbeau oupplus rapidementque

es derniers età l'inverse, le mouvement nu léaireest relativement lentpar rapportà

elui des éle trons. On onsidère don que leséle trons s'adaptentinstantanémentau

potentiel réé par les noyaux. Cette adaptation immédiate des éle trons aux noyaux

est dite adiabatique. Les fon tions d'ondes éle troniques (pour l'état fondamental et

les états ex ités) sont don déterminées pour haque onguration géométrique des

noyaux et dépendent don à la fois des oordonnées éle troniques en tant que

vari-able quantique et des oordonnées nu léaires en tant que paramètre dé rivant une

onguration géométrique du système. On peut alors é rire la fon tion d'onde totale

omme

Ξ(R, r) = Θ(R)Ψ(R; r)

où

Ξ(R)

est la fon tion d'onde de la partie nu léaire et

Ψ(R; r)

, elle de la partie

éle tronique.Danslasuite de e hapitreons'intéresseuniquementàladétermination

delapartieéle tronique

Ψ(R; r)

.Onappellelesfon tionsd'ondes multi-éle troniques,

fon tions d'ondes adiabatiques. Elles orrespondent à la limite où les noyaux sont

immobileset sont les fon tions propres du hamiltonien partiel (où l'énergie inétique

des noyaux est onsidérée nulle(

T

n

= 0

))appeléhamiltonienéle tronique. Ce dernier

dépend paramétriquementde laposition des noyaux

ˆ

H(R; r) = T

e

(r) + V

ne

(R; r) + V

ee

(r) + V

nn

(R)

Dans le adre de l'approximation de Born-Oppenheimer, on her he à résoudre

l'équation de S hrödingeréle tronique :

ˆ

H(R; r)Ψ

k

(R; r) = E

k

Ψ

k

(R; r)

Pour résoudre le hamiltonien éle tronique, il existe aujourd'hui un grand nombre

(25)

éle tronique

k

, lafon tion d'ondemulti-éle troniquedite Born-Oppenheimer

Ψ

k

(R; r)

Commepourlehamiltonienéle tronique, ettefon tiondépenddes oordonnées

quan-tiques des éle trons

r

et dépend de manièreparamétrique des oordonnéesnu léaires.

Nous présentons dans la partie 2.2, les diérentes méthodes plus ou moins

sophis-tiquées permettant la résolution de l'équation de S hrödinger éle tronique. Dans la

partie 2.3, nous présenterons les pseudo-potentielsqui permettent de réduire le

nom-bre d'éle trons à traiterexpli itement.

2.2 Résolution du hamiltonien éle tronique

On s'intéresse dans ette partie aux outils permettant de résoudre l'équation de

S hrödinger éle tronique dans le adre non relativiste.

On peut lasser lesméthodes de himie quantiqueen deux grandesfamilles:

lesméthodesbasées surlesfon tions d'ondes (méthode Hartree-Fo k,intera tion

de onguration(IC), Coupled Cluster(CC), perturbation ...)

lesméthodes baséessur lafon tionnellede ladensité(Théorie de lafon tionnelle

de ladensité).

Notons égalementlesdéveloppements des méthodes quiutilisentune appro he

statis-tique, omme laméthode QMC éle tronique (Quantum MonteCarlo [13℄).

Dans les parties 2.2.1 et 2.2.2, nous présentons les deux méthodes de base de la

himie quantique, à savoir la méthode Hartree-Fo k basée sur la déterminationde la

fon tion d'onde multi-éle tronique,etla théoriede lafon tionelle de ladensité

(Den-sity Fun tional Theory ou DFT) qui utilise la densité éle tronique pour déterminer

les observables physiques. Puis, dans la suite, nous présenterons dans la partie 2.2.3

lesméthodes post-Hartree-Fo k baséessur lesfon tionsd'onde multi-éle troniquequi

traitent de la orrélation dans l'état fondamentalet dans laquatrième partie (2.2.4),

nous verrons lesméthodes adaptéesà ladéterminationdes étatséle troniques ex ités.

2.2.1 Méthode Hartree-Fo k

En1923,Hartreeproposede dé rirelafon tiond'ondemulti-éle tronique

Ψ

omme

leproduitdespin-orbitalesmono-éle troniques

ϕ

i

.Lesspin-orbitalessontdénis omme

le produit d'une fon tion d'onde spatiale et d'un spin, qui n'intervient pas

expli ite-ment dans le hamiltonien dénit par l'équation 2.1. La fon tion

Ψ

est alors dénit

omme :

Ψ(r

1 · · · r

n

) =

n

Y

i

ϕ

i

(r

i

)

(26)

dantes. Cependant la simpli ité de ette des ription ne permet pas de prendre en

ompte une propriété essentielle des parti ules fermioniques(telles que les éle trons).

Eneet, lesfermionssont ara tériséspar une fon tion d'ondeanti-symétrique

obéis-sant au prin ipe d'ex lusion de Pauli stipulant que deux fermions ne peuvent pas

se trouver simultanément dans un même état quantique. Cette propriété générale se

traduit mathématiquement par une fon tion d'onde anti-symétrique par rapport à

l'é hange de deux éle trons, alors que dans l'expression i-dessus, la fon tion d'onde

est invariantepar rapportà ette é hange.

Pour prendre en ompte l'indis ernabilitédes éle trons et leurs ara tère

fermion-ique, Hartree et Fo k ont généralisé le on ept de fon tion d'onde à

N

éle trons en

montrant que le prin ipe d'ex lusion de Pauli est respe té si on dé rit la fon tion

d'ondemulti-éle troniquetotalesous laformed'un déterminant onstruit àpartirdes

N

spin-orbitalesmono-éle troniques.Ce déterminantestappelédéterminantde Slater

et orrespond auxproduits anti-symétrisés des

N

spin-orbitalesmono-éle troniques.

Ψ

HF

(r

1 , . . . , r

N

) =

1 √

N!

ϕ

1 (r

1 ) ϕ

2 (r

1 ) . . . ϕ

N

(r

1 )

ϕ

1 (r

2 ) ϕ

2 (r

2 )

. . . . . . . . . . . .

ϕ

1 (r

N

)

. . .

. . . ϕ

N

(r

N

)

(2.2)

le pré-fa teur assure la normalisationde la fon tion d'onde

hΨ

HF

|Ψ

HF

i = 1

.

Méthode de Hartree-Fo k

La méthode Hartree-Fo k présentée dans ette partie est la pierre angulaire des

théories de la stru ture éle tronique ab initio. Cette méthode ab initio est la plus

simple utilisée en himie quantique etpeut être appliquée à de grands systèmes

om-prenantplusieurs entainesd'atomes. Elleest lepointde départde beau oupd'autres

méthodes de himie quantiquequi reposent sur la onnaissan e de la fon tion d'onde

multi-éle tronique. L'équation de S hrödinger pour un système à

N

fermions est

ré-solueenutilisantleprin ipevariationnel, 'est-à-direenminimisantl'énergieévaluéeà

partird'unefon tiond'onde

|Φ

0 i

dé ritepar ununiquedéterminantdeSlater(formule

2.2).

L'énergie du système, dénie par

E =

D

Φ

0 ˆ

H

_Φ

0 E

hΦ

0 |Φ

0 i

(27)

Pour un système à ou hes fermées ontenant

2N

éle trons, on obtient :

E = 2

N

X

i

h

i

+

N

X

i

N

X

j

(2J

ij

− K

ij

)

h

i

est la partie mono-éle tronique qui regroupe les termes de l'énergie inétique

d'un éle tron et de l'intera tion de elui- iave lesnoyaux.Il est déni par :

h

i

=

Z

ϕ

∗

_i

₍₁₎₍₋

1

2 △

r

1 −

X

A

Z

A

r

1A

)ϕ

i

(1)dr

1

les intégrales

J

ij

et

K

ij

sont appelées respe tivement intégrales de Coulomb et

d'é hange:

J

ij

=

Z

ϕ

i

(1)ϕ

j

(2)

1 r

12 ϕ

i

(1)ϕ

j

(2)dr

1 dr

2 K

ij

=

Z

ϕ

i

(1)ϕ

j

(2)

1 r

12 ϕ

j

(1)ϕ

i

(2)dr

1 dr

2

L'intégralede Coulombpeut êtreinterprétéepar sonéquivalenten mé anique

las-sique omme étant la moyenne de l'intera tion oulombienne entre deux éle trons

situés dans des orbitales

ϕ

i

et

ϕ

j

respe tivement.

L'intégrale d'é hange n'a en revan he au un équivalent lassique. C'est un terme

purement quantique dû au ara tère indis ernable des éle trons. Il traduit l'énergie

d'é hangede deux éle trons dans deux orbitales

ϕ

i

et

ϕ

j

.

Pour une fon tion d'onde d'essai

|Φ

′

_i

normée à l'unité, le prin ipe variationnel

permet d'é rire

E

′

=

D

Φ

′

_ˆ

H

_Φ

′

E

_{≥ E}

0

où

E

0

est l'énergie exa te du système.

La fon tion d'ondeexa t (nousverrons plus bas e queexa t sous entend) sera

alors appro hée en minimisant l'énergie du système en variant les paramètres de la

fon tion d'essai tout en onservant la ondition de normalisation

hΦ

′

_|Φ

′

_{i = 1}

. Cela

revientà her her lesspin-orbitales

ϕ

i

,quel'on hoisiraorthonorméespour simplier

les expressions, qui minimisentl'énergie.

E

0 = min

{ϕ

i

}

D

Φ

0 ˆ

H

_Φ

0 E

avec hϕ

i

|ϕ

j

i = δ

ij

Ces équationspeuvent être réé rites ave des multipli ateursde Lagrange

λ

ij

:

∂

∂ϕ

i

D

Φ

0 ˆ

H

_Φ

0 E

−

X

i,j

λ

ij

(hϕ

i

|ϕ

j

i − δ

ij

)

!

= 0

(28)

Fo k.Ainsilesspin-orbitales

ϕ

i

sontlessolutionsdusystèmed'équationsdiérentielles

ouplées de Hartree-Fo k.

On peut montrer que laminimisation de l'énergieaboutit à l'équationsuivante :

ˆ

Fϕ

i

=

X

j

λ

ij

ϕ

i

où

F

ˆ

est l'opérateurde Fo k

ˆ

F = ˆh +

X

i

ˆ

J

i

− ˆ

K

i

(2.3)

L'opérateur

ˆh

regroupe les termes mono-éle troniques qui omprennent l'énergie

inétiqued'unéle tronetl'intera tionde elui- iave lesnoyaux.L'intera tion

éle tron-éle tron est dé ritepar les opérateurs de Coulomb

J

ˆ

i

et d'é hanges

K

ˆ

i

.

ˆ

J

j

(1)ϕ

i

(1) =

Z

ϕ

∗

_j

(2)

1 |r

1 − r

2 |

ϕ

j

(2)ϕ

i

(1)dr

2 ˆ

K

j

(1)ϕ

i

(1) =

Z

ϕ

∗

j

(2)

1 |r

1 − r

2 |

ϕ

i

(2)ϕ

j

(1)dr

2

En eet, si on se pla e au voisinage de l'énergie exa te

E

0

, on peut développer la

fon tion d'onde onstruite à partir des spin-orbitales qui minimisent

E

0

au premier

ordre omme

|Φ

′

i = |Φ

0 i + ε

j

Φ

j

i

où

Φ

j

i

est le déterminant mono-ex ité où

ϕ

j

a rempla é

ϕ

i

et

ε

j

l'énergie de la

spin-orbitale

j

.

Puis oné rit l'énergie

E

0 + δE

0 =

D

Φ

′

_|H|Φ

ˆ

′

E

=

D

Φ

0 ˆ

H

_Φ

0 E

+ 2ε

j

D

Φ

0 ˆ

H

_Φ

j

_i

E

On voit qu'au premier ordre

δE

0 = 2ε

j

F

ij

ave

F

ij

=

D

Φ

0 ˆ

H

_Φ

j

_i

E

, un élément

de matri e de l'opérateur de Fo k. Ainsi, pour avoir

δE

0 = 0

il faut que l'élément

de matri e

F

ij

de l'opérateur de Fo k soit nul. Pour que

F

ij

= 0

, il sut que les

spin-orbitales

ϕ

i

soientfon tions propresde l'opérateurde Fo k telles que

ˆ

F |ϕ

i

i = ε

i

|ϕ

i

(2.4)

Ilfautdon diagonaliserlamatri ereprésentantl'opérateurdeFo kpourtrouverles

spin-orbitalesquiminimisentl'énergie

E

0

du système.Les

ε

i

sontlesénergies

(29)

onséquentleséquationsdeHartree-Fo ksontdeséquationsauto- ohérentesetsont

ré-soluespar desméthodesitératives(souventappeléesSCFpourSelf ConsistentField).

Équations de Roothan

Touteslesméthodesdela himiequantiquereposentsurl'utilisationdefon tionsde

base

χ

µ

.Dans le as d'unsystème molé ulaire,lessolutionsdes équationsde

Hartree-Fo ksontdes orbitalesmolé ulaires onstruites ommeune ombinaisonlinéaire

d'or-bitales atomiques. L'approximation LCAO (Linear Combinaison of Atomi Orbitals)

onsiste à hoisir un jeu limité de

k

orbitales atomiques

χ

µ

qui onstituent une base

sur laquellesont développées les spin-orbitalesmolé ulaires

ϕ

i

:

ϕ

i

=

k

X

µ

C

µi

χ

µ

La re her he des

ϕ

i

revient alors au al ul des oe ients

C

µi

. Généralement on

hoisit des fon tions gaussiennes entrées sur les atomespar ommodité de al ul ar

elles sont plus fa ilement intégrables que des fon tions de Slater plus réalistes. Elles

s'expriment dans lesystème de oordonnées artésiennes omme

χ

µ

(r − R

A

) = Cx

l

y

m

z

n

e

−α(r−R

A

)

2

oùl,m etn sontdes entiers naturels.

Pour résoudre les équations de Hartree-Fo k, on les projette sur les fon tions de

base

χ

µ

. On doit ainsi résoudre lesystème de Roothaan

k

X

l

F

µl

C

li

= ε

i

k

X

l

S

µl

C

li

(2.5)

où

F

µl

est lamatri ede l'opérateurde Fo kdénieen 2.3,

S

µν

est lamatri ede

re- ouvrementet

µ = 1 . . . k

.Onévalue leséléments

F

µν

et

S

µν

ave un jeude oe ients

initiaux

C

µν

puis onrésout leséquations2.5, onobtientun jeu de oe ients

C

µν

qui

nous permettent de al ulerun nouvel opérateurde Fo k etonpro ède itérativement

jusqu'àla onvergen e.Le oûtentempsde al ulde laméthodeHartree-Fo kest

pro-portionnelaunombrede fon tionsde base àlapuissan equatre, en raisondu nombre

d'intégralesbi-éle troniques qu'ilfaut évaluer lorsde la onstru tionde lamatri ede

Fo k.

Remarque sur la méthode Hartree-Fo k

D'unpointdevueformellathéorieHartree-Fo kestuneappro hede hampmoyen.

L'approximation Hartree-Fo k rempla e un problème à

N

éle trons par un problème

mono-éle tronique dans lequel haque éle tron est soumis à un potentiel moyen

(30)

ompte que de manière moyennées. Physiquement, deux éle trons exer ent l'un sur

l'autre des for es répulsives qui dépendent de leur u tuation autour de leur position

moyenne. Or dans le modèle Hartree-Fo k, l'eet des u tuations est ea é puisque

l'on suppose que haque éle tron est soumis ave le potentielmoyen réé par tous les

autres éle trons. Cette méthode ne prend pas en ompte la orrélation éle tronique

(statiqueetdynamique)maisseulementla orrélationd'é hange. Leniveaude théorie

Hartree-Fo k est souvent insusant pour traiter des problèmes né essitant des hauts

degrésde pré ision etpour al ulerdes états éle troniquesex ités, mais elle onstitue

la première étape pour des appro hes dites post-Hartre-Fo k in luant tout ou une

partie de la orrélationéle tronique.

Le terme exa t utilisé pré édemment (p.26), s'entend par exa t dans le adre

de l'approximation HF, et non pas omme la vraie fon tion d'onde exa te qui est

appro hée par les méthodes post-Hartree-Fo k. Dans la suite, on note

|Φ

0 i

la

fon -tion d'ondemono-déterminantale de Hartree-Fo k et

|Ψi

les fon tions d'ondes

multi- ongurationnelles.

2.2.2 La Théorie de la Fon tionnelle de la Densité (DFT)

Les appro hes de type fon tionsd'ondes Hartree-Fo k et post-Hartree-Fo k basées

sur le al ulde fon tiond'ondes peuvent s'avérer rapidement très oûteuses en temps

de al ul et en mémoire CPU, puisque haque parti ule évolue dans un espa e de

dimension

R

3

. Au total, pour

N

éle trons, l'espa e est de dimension

R

3N

. De plus,

pour atteindre une pré ision pro he des valeurs exa tes de l'énergie, il faut une base

étenduepourdé rirel'espa edesorbitalesmolé ulairesetprendreungrandnombrede

ongurationspourtraiterla orrélationstatiqueetdynamiquedeséle trons(dansles

méthodes post-Hartree-Fo kdétailléesdans lasuite).Cesdeux onditionsaugmentent

onsidérablement la taille des al uls, et rendent es appro hes di iles pour traiter

des systèmes omportant un grand nombre d'éle trons. Cela justie le re ours à la

théoriede lafon tionnelle de la densitéqui al ulel'énergie d'un système en utilisant

la densité éle tronique et non sa fon tion d'onde. Nous présentons rapidement ette

méthode bien que nous ne l'avons pas utilisée dans ette thèse, essentiellement pour

en montrerlesdi ultésd'utilisationsdansle as pré isquinousintéresse:traiterles

états di-ex ités de Ca

2

.

L'intérêt d'une telle appro he est que la densité éle tronique est dénie dans un

espa e

R

3

. Cette méthode permet d'étudier des systèmes de grande taillejusqu'àdes

entaines d'atomes. LaDFT est basée sur deux théorèmes développéspar Hohenberg

et Kohn [14℄, généralisés par la suite par Levy [15℄ et Lieb [16℄ (dans le as où l'état

fondamentaldu système étudié est dégénéré) :

1. Le premier théorème initialement publié par Hohenberg et Kohn [14℄ est un

théorème d'existen e. Ilétablit une relationbi-univoque entre lafon tion d'onde

(31)

l'es-pa e réel et le potentiel extérieur

v(r)

(qui omprend le potentiel réé par les

noyaux et éventuellement un autre potentiel extérieur). La onséquen e

impor-tante de e théorème est que la onnaissan e exa te de la densité éle tronique

sut, théoriquement,pour obtenirtoutes lesobservables du système ommedes

fon tionnellesde elle- i.Ainsi,l'énergietotaledel'étatfondamentalden'importe

quel systèmeéle tronique est une fon tionnellede ladensitéexa te à unéle tron

que l'on peut é rire:

E = E [n

0 ] = F [n

0 ] +

Z

n

0 (r)v(r)dr

où

F [n

0 ]

est une fon tionnelle universelle pour les éle trons qui ne dépend pas

du potentielextérieur

v(r)

.

2. Le se ond théorèmedeHohenbergetKohn[14℄établitleprin ipevariationnel.

L'énergie de l'état fondamentalest leminimum de la fon tionnelle

E [n]

E

0 = min

n

E [n]

où

E

o

est l'énergiedu fondamental.

Kohn et Sham [17℄, ont proposé une méthode de résolution du problème qui s'appuie

sur la solution onnue du as d'un système d'éle trons indépendants plongés dans

potentielexterne

v(r)

:

H

∗

=

X

i

−

△

2 + v(r)

On peut montrer que lasolution de e systèmeest :

E [n] = T

∗

[n] +

Z

v(r)n(r)dr

où

T

∗

_[n]

désigne la fon tionnelle de l'énergie inétique pour un système d'éle trons

indépendants.Dansle asoùleséle tronsinteragissententre eux,oné ritla

fon tion-nelle de l'énergie selon lapartitionde Kohn-Sham

E [n] = T

∗

[n] +

Z

v(r)n(r)dr +

1

2 Z Z

n(r)n(r

′

₎

|r − r

′

_|

drdr

′

+ E

xc

[n]

où

E

xc

[n]

est l'énergied'é hange- orrélation dénie ommeladiéren eentre la

fon -tionnelle exa te du système éle tronique et la fon tionnelle dans le as d'éle trons

indépendantsdans le potentielexterne

v(r)

E

xc

[n] = F [n] − T

∗

[n] −

1

2 ZZ

n(r)n(r

′

₎

|r − r

′

_|

drdr

′

= T [n] − T

∗

[n] + E

x

[n] + E

c

[n]

Lafon tionnellede l'énergied'é hange- orrélation omprend les ontributions

(32)

L'énergie de orrélation

La ontributionde l'intera tion àl'énergie inétique pour des éle trons

indépen-dants dénis omme

T [n] − T

0 [n]

.

On dénit lepotentiel d'é hange- orrélation par :

V

xc

(r) =

δE

xc

δn(r)

On distingue deux diéren es physiques essentielles entre laméthode Hartree-Fo k

(HF) et laméthode Kohn-Sham (KS) :

Hartree Fo k in lutl'é hange de manièreexa te mais ne prendpas en omptela

orrélation

En prin ipe, leséquations de Kohn-Sham in luent l'é hange etla orrélation.

L'intérêt de ette méthode est évident omparé à la omplexité d'un traitement de la

orrélation éle tronique par des méthodes de typesfon tions d'ondeen

R

3N

. De plus,

danslathéoriede laDFT, l'expressionobtenue pourl'énergied'unsystème est exa te

( ontrairement à la théorie HF). Si d'un point de vue formel la DFT est exa te, la

fon tionnelle d'é hange orrélation étant in onnue, il est né essaire d'introduire des

approximations dans sa formulation. La di ulté liée à la des ription de la

fon tion-nelle d'é hange etde orrélation aretardéla miseen oeuvre de laDFT, mais ilexiste

aujourd'huide bonnesapproximationsqui donnentde très bons résultatssur ertains

systèmes pour la fon tionnelle ou sa dérivée fon tionelle

V

xc

. Les approximations

lo- ales :le potentield'é hange - orrélationne dépend quede ladensité

n(r)

aupoint

r

(Lo alDensity Approximation,LDA)etlesapproximationsnon lo alesquiimpliquent

des orre tionsdegradient.Lesplussimplesetlesplussouventutiliséessontles

approx-imationslo ales(LDA)oùlesdensitésdespin

α

et

β

sontidentiques

n

α

(r) = n

β

(r)

.La

varianteLSDA (Lo al Spin Density Approximation) [18℄ autorisedes densités de spin

diérentes

n

α

(r) 6= n

β

(r)

, et don des spin-orbitales polarisées en spin. Cependant

d'autres fon tionnelles plus performantes ont été développées [19, 20, 21, 22, 23, 24℄.

Ellesprennent en ompte legradientde ladensité (Generalized Gradient

Approxima-tion ouGGA),ou ombinentune approximationde la fon tionnelle de l'é hangeave

l'é hange Hartree-Fo k exa t (BLYP, B3LYP, BPW91).

Il reste ependant ertains systèmes et atégories de phénomènes qui sont hors

de la portée des méthodes DFT, notamment sur le plan on eptuel où il faut se

poser laquestion dela pertinen e de lades ription.Enparti ulier,le ara tère

mono- ongurationnelde lafon tiond'onde rendla DFT inadaptée pour lades ription

d'é-tatsex ités,oulareprésentationdesfor esde dispersion.Dansleformalismeexposé i

dessus,la fon tionnellede la densitéest une théoriede l'état fondamental.Deseorts

sont ependant égalementdédiésà lareprésentation des ex itationséle troniques,

no-tamment dans le adre des théories de la fon tionnelle de la densité dépendante du

(33)

Dans e formalisme,les orbitaleset ladensité dépendent également du temps

i

∂ϕ(r, t)

∂t

=

−

1 ₂

△ +

Z

n(r, t)

|r − r|

dr +

δE [n(r, t)]

δn(r, t)

+ V (r)

ϕ(r, t)

Ce formalismeoreunevoieprometteuse,en oreimparfaite,versle al uldes états

ex ités.

Nous avons abordé dans ette partie les deux prin ipaux types de méthodes pour

résoudre le hamiltonien éle tronique basées sur une approximation de hamp moyen

utilisantunefon tiond'ondemulti-éle troniqueouladensitééle tronique.Enprin ipe

la DFT est une théorie qui traite de manière exa te la orrélation éle tronique mais

lafon tionnelle d'é hange orrélation reste in onnue etdoit être appro hée.La

méth-ode Hartree-Fo k est en revan he une approximation qui ne prend en ompte que la

orrélation d'é hange. Dans lasuite, nous avons utilisé une méthode de type fon tion

d'onde puisque nous nous intéressons aux al uls des états éle troniques simplement

et doublement ex ités par rapport au fondamental, La TDDFT ne permettant pas

aujourd'hui le al ul d'états doublement ex ités. Nous allons présenter dans la suite

les méthodes de type fon tion d'ondes post-Hartree-Fo k qui traitent expli itement

de la orrélations éle tronique.

2.2.3 Méthodes orréléesde type fon tion d'onde pourl'étatfondamental

Lesméthodesditespost-Hartree-Fo k permettentderajouter l'énergiede

orréla-tion pour les systèmes mono- ongurationnels d'une part (traitéesdans ette partie)

et pour eux dont la fon tion d'onde est multi- ongurationnelle d'autre part (états

ex ités, disso iation,traitées dans lapartie 2.2.4).

De manière générale, la onnaissan e de l'énergie totale d'un système est

impor-tante puisque beau oup de propriétés physiques en dépendent. Toutefois, le al ul

des surfa es d'énergie potentielle d'un système met en éviden e des diéren es

d'én-ergie plutt que des énergies totales exa tes. De e fait, une méthode de al ul est

intéressantelorsqu'ellepermetd'estimer orre tementdes diéren es d'énergiesmême

si l'énergie totale à une géométrie xée n'est pas parfaite. Autrement dit, il est

im-portant que l'erreur sur l'énergie totale soit onstante lorsque la géométrie hange.

Au-delà de l'aspe t quantitatif, il est important de onsidérer les propriétés

qualita-tives suivantes : la séparabilité, la size extensivity et la onsistan e en taille. Une

méthode est séparable si la fon tion d'onde de

M

fragments, lorsque eux- i sont à

l'inni, est leproduit des

M

fragments pris séparément. L'énergie orrespondanteest

alorslasommedes énergiesdes fragments.Elleest ditesize onsistent sil'énergiede

orrélation roît linéairement ave le nombre de parti ules. Et une méthode est dite