SYNTHÈSE DE MATÉRIAUX NANOCOMPOSITES PAR
ASSEMBLAGE DE NANOPARTICULES MÉTALLIQUES
(Au, Cu) ET D'OXYDES DE MÉTAUX (Ti0
2, Zr02)
POUR
APPLICATION EN CATALYSE
Mémoire présenté
à la Faculté des études supérieures de l'Université Laval dans le cadre du programme de maîtrise en génie chimique
pour l'obtention du grade de maître ès sciences(M.sc.)
DÉP ARTEMENT DE GÉNIE CHIMIQUE FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE
UNIVERSITÉ LA V AL QUÉBEC
JANVIER 2008
Résumé
Les nanoparticules de métaux supportés sont une large famille de catalyseurs dont l'effet synergétique entre le métal et support a été mis en évidence récemment dans de nombreux travaux. L'utilisation d'un support nanométrique, plutôt qu'un support conventionnel, permet d'amplifier l'effet de synergie. L'objectif de ce travail est d'étudier la synthèse de. matériaux nanocomposites constitués de l'association de nanoparticules métalliques et de nanoparticules d'oxydes de métaux préalablement synthétisées, et d'évaluer leurs propriétés catalytiques. Les nanocomposites devront présenter une certaine porosité afin de permettre l'accès de molécules aux sites actifs (nanoparticules métalliques).
Quatre types de nanoparticules stabilisées par des tensioactifs ont été synthétisées en milieu apolaire à savoir Ti02, Zr02, Au et Cu. Des systèmes composites binaires ont été préparés à
. #
partir de suspensions de nanoparticules d'oxydes métalliques et de nanoparticules métalliques. Les nanoparticules et les nanocomposites ont été caractérisés par différentes méthodes telles que la microscopie électronique à transmission, la volumétrie d'azote, la diffraction des rayons X, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et l'absorption atomique. Les propriétés catalytiques des nanocomposites ont été évaluées à l'aide de la réaction d'oxydation complète de CO. Leurs performances ont été comparées à celles d'un catalyseur conventionnel à base de platine (0.40/0 Ptl Ah03).
Les résultats montrent que la taille des différentes nanoparticules est comprise entre 3 et 8.5 nm. Les différents lavages effectués~ afin d'éliminer le tensioactif par précipitations-dispersions successives, permettent d'obtenir des oxydes de métaux (Ti02, Zr02) de surface spécifique élevée, comparée à celle des matériaux conventionnels. Après calcination du rnatériau nanocomposite, l' agglomération (cohésion entre les nanoparticules) des nanoparticules crée une mésoporosité interparticulaire rigide pennettant l'accès à la surface active métallique, et assurant la formation de l'interface métal-oxyde métallique. Les deux nanocomposites à base d'or et de cuivre présentent une activité catalytique supérieure à celle du catalyseur comlnercial. Le nanocomposite à base d'or est plus performant que celui à base de cuivre.
Avant-propos
A
vaut-propos
J'aimerais faire part de mon appréciation profonde à mon directeur de recherche le professeur Trong-On Do qui m'a accueilli et permis d'entreprendre des études graduées dans son laboratoire de recherche. Je tiens à le remercier pour les discussions, conseils, et encouragements qu'il m'a accordés tout au long de cette étude.
Je tiens à remercier le professeur Serge Kaliaguine pour m'avoir permis de travailler dans son laboratoire et d'utiliser plusieurs de ses appareils.
Je voudrais aussi souligner la collaboration spéciale de monSIeur Mohammad-Hassan Zahedi-Niaki et de Gilles Lemay durant toute la période de mes études.
Je veux également remercier, M. Marc Reinholdt et Micha Rat pour les nombreuses discussions et leurs précieux conseils dont ils m'ont fait bénéficier.
J'aimerais adresser mes remerciements à M. Catalin Petre pour son soutien technique lors des analyses d'absorption atomique.
Il m'est très agréable de remercier ma famille pour les encouragements tout au long de mes projets.
Finalement, ma gratitude s'adresse à toutes les personnes qui ont contribué à cette étude de près ou de loin.
Table des matières
Résumé ... i
Avant-propos ... ii
Table des matières ... iii
Liste des figures ... vi
Liste des tableaux ... ix
Introduction générale ... 1
Chapitre 1 : Revue de littérature ... 3
1. 1 Les nanoparticules ... 3
1. 1. ] Propriétés des nanoparticules ... 4
a) Les propriétés structurales ... 4
b) Les propriétés électroniques ... 4
c) Les propriétés de surface ... 5
1. 1. 2 Synthèse de nanoparticules ... 6
1. 1. 2. 1 Aspect thermodynamique ... 6
1. 1. 2. 2 Stabilisation des nanoparticules et rôle du tensioactif ... 8
1. 1. 2. 3 Méthodes de synthèse ... 1 ]
a) Déposition en phase vapeur ... ] ] b) Méthodes pyrolytiques ... 1 ]
c) Méthode sol-gel ... 12 d) Coprécipitation ... ] 2
e) Synthèse par microémulsion ... ] 3
f) Méthodes solvothermiques ... 13 ]. ].2.4 L'auto-assemblage des nanoparticules ... 14
1. ]. 2. 4. ] Nanoparticules auto-assenlblées en super-réseau ... ] 4
1. 1. 2. 4. 1 Nanoparticules auto-assemblées en structures nlésoporeuses ... 16 ]. 2 Nanoparticules supportées ... 18
1.2. ] Méthodes de préparation ...
19
a) Imprégnation ... 19
b) Déposition- précipitation ... 19
c) Coprécipitation ... 20
d) Échange ionique ... 20
e) Dépôt d'or colloïdal ... ~ ... 20
1.2.2 Catalyseurs à base d'or: oxydation complète de CO ... 21
1. 2. 2. 1 Paramètres affectant l'activité catalytique ... 21
a) Méthode de préparation ... 21
b) Taille et morphologie des particules ... 22
c) Nature du support ... 24
d) Traitement thermique ... 25
1. 2. 2. 2 Mécanismes réactionnels possibles ... 26
Conclusion ... 28
Chapitre 2 : Partie expérimentale ... 30
2. 1 Synthèse des nanoparticules ... 30
2. 1. 1 Synthèse des nanoparticules de Ti02 et Zr02 par la méthode des deux-phases . .... , ... 30
2. 1.2 Lavage à l'éthanol, séchage et calcination ... 30
2. 1. 3 Synthèse des nanoparticules d'or ... 30
2. 1. 4 Synthèse des nanoparticules de cuivre ... 31
2. 1. 5 Mélange de plusieurs types de nanoparticules ... 31
2. 1.6 Calcination ... 32
2. 2 Méthode de caractérisation ... 32
2. 2. 1 La volumétrie d'azote ... 32
2.2.2 Microscopie électronique à transmission (MET) ... 34
2. 2. 3 Diffraction des rayons X ... 35
2.2. 5 Analyse Infrarouge à transformée de Fourier ... 38
2.2. 6 Diffusion dynamique de la lumière ... : ... 38
2. 2. 8 Essais catalytiques ... 39
Chapitre 3 : Résultats et discussion ... 41
3. 1 Synthèse des nanoparticules ... o . . . 0 0 . . . 0 0 . . . . 0 . . . 0 . . .
41
3. 1. 1 Nanoparticules de'Ti02 et de Zr02 ... 41
3. 1. 1. 1 Mécanisme de formation des nanoparticules ... 41
3. 1. 1. 2 Détermination de la taille des nanoparticules ... · ... 41
3. 1. 1.3 Détermination de la phase cristalline ... 45
3. 1. 1. 4 Analyse du tensioactif adsorbé par infrarouge à transformée de Fourrier IRTF ... 49
3. 1. 1. 5 Détermination du rendement de récupération ... 51
3. 1. 1. 6 Effet du lavage sur la surface spécifique ... 52
3. 1.2 Nanoparticules de Au et de Cu ... 58
3. 1. 2. 1 Nanoparticules de cuivre ... 58
3. 1.2.2 Nanoparticules d'or ... 60
3. 2 Synthèse des matériaux composites formés de nanoparticules préalablement synthétisées ... 60
3.2. 1 Synthèse des matériaux composites ... 61
3.2.2 Essais catalytiques ... 69
Conclusion générale ... 73
Bibliographie ... 75
Annexe ... 80
Liste des figures
Figure 1-1. Schéma simplifié de la structure électronique des bandes de différents
matériaux : métaux, semiconducteurs et isolants ... 5
Figure 1-2. Image du MET de nanocristaux de CdSe[2] ... 8
Figure 1-3. Éléments constitutifs d'un tensioactif simple ... 9
Figure 1-4. Nanocristal de CdTe en forme de tétrapode· [14].. ... 10
Figure 1-5. Projection du plan (100) d'un super-réseau de type AB 13 formé de nanoparticules de y-Fe203 (11 nm) et de PbSe (6 nm) [41]. ... 16
Figure 1-6. Image du MET et isotherme d'adsorption/désorption d'azote de Ce02[46]. ... 17
Figure 1-7. a) Image MET des nanoparticules de Sn02. b) Sn02 mésostructuré calciné à 600°C. c) Isotherme d'adsorption-désorption d'azote de Sn02 mésostructuré calciné à 600°C [47] ... ]8
Figure 1-8. Activité catalytique de l'or pour l'oxydation complète de CO en fonction de la taille des nanoparticules. La courbe continue correspond à la fraction d'atomes aux coins de la moitié supérieure d'un cuboctaère. La légende montre les différents oxydes utilisés comme supports[ 61]. ... 22
Figure 1-9. Calcul de la fraction d'atomes de face, d'arête et de coin en fonction de la taille pour des nanoparticules uniformes ayant une géométrie d'un den1i octaèdre tronqué[l ] ... ~ ... 24
Figure 1-10. Mécanisme de l'oxydation de CO sur Au/Ti02 proposé par Haruta [74]. (s) marche, (p) périmètre, (g) phase gazeuse ... 26
Figure 1-11. Mécanisme de l'oxydation de CO proposé par Bond et Thompson[75]. ... 27
Figure 1-12. Mécanisme de l'oxydation de CO proposé par Costello et al. [77] ... 28
Figure 2-1. Différence de marche donnant lieu à la loi de Bragg ... 36
Figure 2-2. Schéma du montage des essais catalytiques ... 40
Figure 3-1. Mécanisme de formation des nanoparticules par la méthode des deux-phases.42
Figure 3-2. Images MET des nanoparticules de Ti02 et de Zr02 à différents grossissements ... 43
Figure 3-3. Distribution de la taille des nanoparticules de Zr02 par la DLS ... 44
Figure 3-4. Distribution de la taille des nanoparticules de Ti02 par la DLS ... 45
Figure 3- 5. Diffractogrammes des rayons X des nanoparticules de Ti02 et de Zr02 avant calcination ... 46
Figure 3- 6. Diffractogrammes des rayons X des nanoparticules de Ti02 et de Zr02 après calcination à 525°C ... 47
Figure 3-7. Spectres IRTF de Ti02 et Zr02 lavés deux fois et non calcinés ... 49
Figure 3-8. Modes de coordinations du groupement carboxylate avec les métaux de surfaces. a) coordination monodentée. b) chélation bidentée. c) pontage entre deux centres métalliques ... 50
Figure 3-9. Photos des nanoparticules de Zr02 précipitées à l'éthanol puis dispersées à nouveau dans du toluène ... ~ ... 53
Figure 3-10. Formation de ponts oxo entre deux centres métalliques ... 54
Figure 3-11. Isotherme d'adsorption/désorption d'azote de Ti02 après 2, 4, et 6 lavages. Les isothermes correspondant à 4 et 6 lavages sont respectivement déplacées de 5 et 75 cm3/g ... 55
Figure 3-12. Image du MET de Ti02 après six lavages et calcination à 525 DC ... 56
Figure 3-13. Isotherme d'adsorption/désorption d'azote de Zr02 après 2, 4, et huit lavages. Les isothermes correspondant à 4 et 8 lavages sont respectivement déplacées de 3 et
3 .
15 cm /g ... 57
Figure 3-14. Diffractogramme des rayons X des nanoparticules de CU20 ... 58
Figure 3-15. Images MET des nanoparticules de CU20 avant calcination à différents grossissements ... 59
Figure 3-16. Diffractogramnle des rayons X de CuO fornlé par calcination de Cu20 à 500DC ... 59
Figure 3-17. Images ME1~ des nanoparticules d'or à différents grossissements ... 60
Figure 3-18. Schéma représentant la formation du nanocomposite à partir d'un mélange binaire homogène de nanoparticules ... 61 Figure 3-19. Photos de dispersions homogènes et transparentes de mélanges binaires de
nanoparticules et leurs images MET correspondantes a) Cu et Zr02, b) Cu et Ti02, c) Au et Zr02 et d) Au et Ti02 ... 61 Figure 3-20. Image MET des échantillons calcinés de a) 0.8% AU/Zr02, b) 2.30/0 Au/Ti02,
c) 3.5% CU/Zr02, d) 2.8% Cu/Ti02 ... · ... 63
Figure 3-21. Isothermes d'adsorption-désorption d'azote et distributions du rayon des pores des échantillons nanocomposites. a) 3.5% CU/Zr02, b) 3.8% Cu/Ti02 ... 64
Figure 3- 22. Isothermes d'adsorption-désorption d'azote et distributions du rayon des pores des échantillons nanocomposites. a) 0.80/0 Au/Zr02, b) 1.5% Au/Ti02 ... 65
Figure 3-23. Isothermes d'adsorption-désorption d'azote et distributions du rayon des pores de l'échantillon nanocomposite 2.30/0 Au/Ti02 ... 66
Figure 3-24. Images MET de matériaux nanocomposites après attaque acide par HF dilué. a) 9% Au/Ti02 ,b) 100/0 CU/Zr02 ... 69
Figure 3-25. Conversion de CO en fonction de la telnpérature pour les nanocomposites à base .d' or synthétisés et Pt/ Ah03 commercial. ... 70 Figure 3-26. Conversion de CO en fonction de la température pour les nanocomposites à base de cuivre synthétisés et Pt/ Al 203 commercial. ... 71
Liste des tableaux
Tableau 3-1. Taille des cristallites calculée par l'équation de Scherrer. ... 48
Tableau 3-2. Calcul du rendement de récupération et du bilan de la synthèse de Ti02 et de Zr02 par la méthode des deux-phases ... 52
Tableau 3-3. Surfaces spécifiques en fonction du nombre de lavages de Ti02 et de Zr02. 53
Tableau 3-4. Propriétés physico-chimiques des matériaux nanocomposites comparés aux nanomatériaux d'oxydes métalliques ... : ... 67
Introduction générale
Depuis deux décennies, les nanomatériaux .ne cessent de susciter un grand intérêt chez les
chercheurs dans plusieurs domaines de la science. Grâce à leurs nouvelles propriétés, ces
matériaux ouvrent de nouveaux horizons pour différents champs de la recherche que ce soit
au niveau fondamental ou au niveau appliqué. L'apparition de puissants outils d'analyse et
de caractérisation a grandement avantagé le progrès dans ce domaine. Les nouvelles
propriétés dont disposent ces matériaux ouvrent la voie à des applications très prometteuses et d'un impact économique de taille.
Le domaine de la catalyse est particulièrement concerné par le développement des nanomatériaux et plus précisément par la synthèse des nanoparticules. La taille de la nanoparticule étant réduite, le rapport surface/volume devient élevé et par conséquent le nombre de sites actifs et de défauts de surface se trouve décuplé[l]. D'autres effets
quantiques s'ajoutent à cela pour conférer aux nanoparticules des propriétés uniques pouvant être très bénéfiques pour les réactions catalytiques.
Une multitude de méthodes de préparation des nanoparticules ont été mises au point. Les
méthodes dites physiques, basées sur l' électrodéposition ou l'évaporation métallique,
présentent l'avantage de produire des nanoparticules de haute pureté et d'être facilement extrapolable à plus grande échelle. Elles sont cependant, difficilement utilisables pour l'obtention de monodispersions, par opposition aux méthodes chimiques, en particulier la synthèse en phase liquide, méthode la plus employée par les chimistes, possède un caractère versatile permettant un meilleur contrôle de la taille et de la morphologie. Au sein
de cette méthode, différentes stratégies de synthèse ont été également rapportées parmi lesquelles figurent la coprécipitation, les méthodes hydrothenlliques, les méthodes nonhydrolytiques, la synthèse par microémulsion etc. De nonlbreuses variétés de nanoparticules (métalliques, oxydes nlétalliques, sulfures nlétalliques ... ), ont été synthétisées via un bon contrôle de la cinétique des étapes de nucléation et de croissance[2].
Les métaux supportés représentent une grande famille de catalyseurs. Ils sont constitués de nanoparticules métalliques (phase active) dispersées sur un support ayant généralement une
surface spécifique élevée. Beaucoup d'espoir repose sur les nouvelles approches apportées par le domaine de la synthèse des nanoparticules pour améliorer les performances des catalyseurs déjà existants, et pour élaborer de nouveaux catalyseurs encore plus performants. L'or supporté en ~st un exemple parlant, longtemps considéré inactif du point de vue catalytique, il s'est distingué comme catalyseur potentiel très convoité quand ce dernier est sous forme de nanoparticules supportées. Depuis l'étude de Haruta[3], qui a dévoilé la haute activité catalytique de l'or supporté à basses températures pour l'oxydation de CO, beaucoup de travaux se sont succédé soit pour proposer de nouvelles méthodes de préparation, ou pour élucider les mécanismes réactionnels intervenant dans les réactions catalytiques, ou encore pour étudier les propriétés électroniques à l'origine de la haute activité catalytique des nanoparticules métalliques. Des applications comme les piles à combustible et les pots catalytiques, qui touchent au sujet préoccupant du réchauffement climatique, témoignent de l'utilité pratique et de l'intérêt concret des recherches qui se font dans le domaine des nanoparticules sans toutefois négliger les retombées économiques inhérentes.
La présente étude a pour objectif d'élaborer des matériaux composites formés de ryanoparticules métalliques et de nanoparticules d'oxyde de métaux. Sachant que l'influence de la nature du support sur l'activité catalytique des métaux est non négligeable,
l'introduction des nanoparticules en remplacement des supports conventionnels vise à maximiser les effets synergétiques de l'interface métal-oxyde métallique. L'étude de Corma et al. [4] a mis en évidence l'existence de ces effets synergétiques dans le cas de l'or supporté sur un oxyde de cérium composé de nanocristaux. Celui-ci s'est montré deux fois plus actif pour l'oxydation de CO par O2 que lorsqu'il est supporté sur un oxyde de cérium conventionneL Les systèmes de nanoparticules étudiés dans ce mémoire, et qui seront employés pour préparer les matériaux composite, sont Ti02, Zr02, Cu et Au.
Ce manuscrit comprend trois chapitres principaux. Le premier est une revue bibliographique dans laquelle seront traitées les propriétés des nanoparticules, leurs méthodes de préparation et leurs applications dans le domaine de la catalyse avec l'or supporté comnle exemple. Le protocole expérimental ainsi que les lnéthodes d'analyse et de caractérisation adopté~s feront l'objet du deuxiènle chapitre. L'ensemble des .résultats sera discuté dans le troisième chapitre.
Chapitre 1 : Revue de littérature
1. 1 Les nanoparticules
L'étude des nanoparticules n'est pas tout à fait récente comme certains pourraient le croire. Dès 1850, Michael Faraday réalisa l'une des premières investigations dans le domaine[5]. Il avait préparé une dispersion de nanoparticules d'or en milieu aqueux d'une remarquable stabilité en raison de l'adsorption des ions citrates sur leur surface. Il avait lui-même attribué la couleur rouge-vin de la «pseudo-solution» d'or à la taille infime des nanoparticules. Pour décrire une telle suspension, ce n'est que plus tard en 1861 que le scientifique britannique Thomas Graham inventa le mot «colloïde»[6]. L'étude des phénomènes colloïdaux se sont poursuivis dès lors et ont beaucoup contribué au développement de la chimie-physique durant le 1ge et Je début du 20e siècle. Aujourd'hui,
l'engouement sans précédent à J'égard des nanomatériaux a eu un très fort impact sur le progrès dans plusieurs domaines de la science. L'apparition de nouveaux outils d'analyse et de caractérisation tels que le microscope à effet tunnel (STM), le microscope à force atomique (AFM) et le microscope électronique à transmission à haute résolution, ainsi que les progrès réalisés dans la compréhension des phénomènes physiques intervenant à l'échelle nanoscopique ont grandement contribué à l'essor du domaine des nanosciences. Pour fabriquer des structures de taille nanométrique il existe classiquement deux grandes approches. La première consiste en la diminution de la taille des objets déjà existants, c'est la démarche descendante ou «top-down» bien connue dans les domaines de la microélectronique et des microsystèmes. Cette approche a besoin de technologie de précision, comme par exemple, la nanolithographie, qui en utilisant la IUl11ière visible permet de graver des nlotifs de 100 nm. En remplaçant cette lumière par des rayonnenlents de longueur d'onde plus courte comme les u1traviolets ou les rayons X~ on parvient à graver des motifs plus petits de l'ordre de 10 à 20 nm. La seconde approche consiste en un assemblage de précurseurs atomiques ou moléculaires pour construire des systèl11es de plus
en plus complexes, c'est la démarche montante «bottom-up». La synthèse chimique figure' parmi les méthodes les plus efficaces qui permettent d'obtenir différents types de nanostructurations.
1. 1. 1 Propriétés des nanoparticules
Les nanoparticules sont généralement définies comme étant des particules dont la taille varie de 1 à 100 nm. Elles manifestent de nouvelles propriétés tout à fait différentes de celles des matériaux massifs. La réduction de la taille à l'échelle nanométrique modifie les propriétés structurales, électroniques et de surface.
a) Les propriétés structurales
Les matériaux massifs cristallins sont des systèmes stables ayant des structures cristallines bien définies. Suite à la diminution de la taille, leur stabilité thermodynamique se trouve altérée et des changements des paramètres de maille ou des transformations de la structure cristalline peuvent survenir pour compenser cette instabiIité[7]. De cette manière, des
matériaux massifs de faible stabilité peuvent devenir très stables sous forme de nanoparticules chose qui a été observée pour le Ti02[2] pour lequel les calculs
thermodynamiques montrent que la phase anatase dans sa forme massive est moins stable que la phase rutile. Cependant, lors de la synthèse par la voie sol-gel, /1' anatase se forme de façon prédominante, ceci s'explique par la formation de nanocristaux d'une dizaine de nanomètre. À cette dimension, l'énergie de surface se manifeste pour inverser la situation et rendre la phase anatase plus stable que la phase rutile.
b) Les propriétés électroniques
Dans le cadre de la théorie des bandes, les niveaux d'énergie discrets d'un atome isolé forment, dans un système périodique contenant un très grand nombre d'atomes, des bandes d'énergie séparées par des bandes interdites ou se chevauchant entre elles pour former une
seule bande plus large (Figure ] -1). L'écart entre deux niveaux d'énergie successifs est appelé «Gap de Kubo» et est égale à 4E;{n ' EF étant l'énergie de Fenni (énergie du niveau occupé le plus haut pour un matériau massif) et n le nombre d atol11es. Quand le
nombre d'atomes devient limité, les nIveaux d'énergie deviennent discrets et les écarts entre les bandes modifiés, ce qui entraîne des changements significatifs dans les propriétés électroniques des nanomatériaux telles que la conductivité électrique et la susceptibilité magnétique. chevauchement énergie métal semiconducteur niveau de Fermi isolant bande interdite
Figure 1-1. Schéma simplifié de la structure électronique des bandes de différents matériaux: métaux, semiconducteurs et isolants.
L'effet de la taille peut aussi conduire à des transitions métal -non-métal comme c'est le cas du Hg. Les petites nanoparticules de mercure (Hg3) en phase gazeuse constituées d'atomes
de configuration électronique 6s26po sont de nature nonmétallique, mais au fur et à mesure que la taille des nanoparticules augmente (Hg250), les niveaux 6s et 6p s'élargissent pour former deux bandes de plus en plus rapprochées jusqu'à chevauchement marquant ainsi la transition vers l'état métallique[8].
c) Les propriétés de surface
Les propriétés de surface sont intinlenlent liées aux configurations électroniques et structurales. En quelque sorte, elles découlent de ces deux propriétés. L'une des conséquences de la réduction de la taille est la grande dispersion (pourcentage d'atolnes à la surface par rapport au nonlbre total d'atomes de la nanoparticule) dont dispo ent les
5
-nanoparticules. À titre d'exemple, pour une. nanoparticule sphérique la dispersion passe de moins de 15% pour un diamètre de 10 nrn à plus de 95% pour un diamètre 1 nm. Les atomes superficiels ont une faible coordinance et forment moins de liaisons et sont par conséquent moins stables que les atomes des couches inférieures. Dans la réalité la surface n'est pas plane, elle contient des défauts qui accentuent l'insaturation des atomes de surface. Ces sites ont plus d'affinité à former des liaisons et sont d'une grande importance pour les réactions catalytiques[9].
1. 1. 2 Synthèse de nanoparticules
Après avoir été considérée durant des décennies comme un champ de recherche fondamentale sans impact réel, la synthèse de particules avec le contrôle de la taille et de la forme s'affirme de nos jours dans plusieurs domaines technologiques. L'apport des nouveaux outils d'analyse et de caractérisation ont été déterminants dans l'évolution du domaine des nanosciences.
1. 1. 2. 1 Aspect thermodynamique
La formation des nanoparticules peut être 'étudiée dans le cadre de la théorie de la nucléation. Bien que les mécanismes sous-jacents soient difficiles à élucider, elle pennet cependant d'établir de bonnes corrélations avec les processus réels de la nucléation et de la croissance des particules.
Au cours de hi nucléation homogène, l'énergie libre de formation d'une particule solide de diamètre r dans un milieu (solution ou vapeur) sursaturé dont la valeur de sursaturation S est:
(Équation] -1) Où y est la tension superficielle et Vm le volunle molaire de la particule.
Le rayon critique à partir duquel le gernle peut croître spontanément est déduit par d~G
dérivation - d = 0 .r
2yVm r : =
-C RTlnS
(Équation 1-2)
Le nombre de germes stables formées par unité de volume est donné par l équation d'Arrhenius:
dN b.Gc
- = Aexp(---)
dt kT (Équationl-3)
Où !1G c est l'énergie libre critique.
L'une des clés de la synthèse des monodispersions est la séparation entre l'étape de la nucléation et de la croissance. Ceci est réalisé entre autres, par la nucléation hétérogène sur une semence dans des milieux moins concentrés en monomères, évitant ainsi tout possibilité de nucléation homogène. Une nucléation rapide est aussi envisageable, une brusque formation de germes fait baisser la concentration en dessous de la saturation et les monomères restants ne feront que croître les nucleis existants. En pratique, un chevauchement entre les deux étapes se produit au cours des synthèses. Pour remédier à ce problème, la technique de «focusing» est employée avec efficacité pour obtenir des monodispersions. Elle est basée sur la prédiction de Howard Reiss[ 10] dans laquelle il affirme que les nanoparticules de petite taille croissent plus rapidement que les grandes, ce qui conduit à une distribution uniforme de la taille. La réalisation expérimentale consiste en une nucléation à plus haut degré de sursaturation suivie d'un maintien de la concentration au dessus d'un seuil mais toujours dans le domaine de sursaturation de sorte à rester dans le régime, où les petites particules croissent plus rapidement que les grandes, c'est la phase du «focusing » qui génère des nl0nodispersions. Au dessous de ce seuil, c'est le lnûrissement d'Ostwald qui prend le dessus et ce sont les grosses particules qui croissent aux dépens de petites donnant naissance à une polydispersion. Alivisatos et a1.[11] ont mis en évidence l'efficacité de cette technique en préparant desmonodispersions de CdSe par injection rapide à haute température (Figure 1-2).
Figure 1-2. Image du MET de nanocristaux de CdSe[2].
Les modèles thermodynamiques présentent certaines limitations liées principalement au fait que y est considérée constante, alors qu'elle dépend étroitement de la taille des germes. En effet, des phénomènes de reconstruction de la surface et des changements de la structure cristalline surviennent à petite échelle afin de minimiser l'énergie de surface. Toutefois, ces modèles contribuent énormément à la rationalisation des méthodes de synthèse.
1. 1. 2. 2 Stabilisation des nanoparticules et rôle du tensioactif
a- Stabilisation des nanoparticules
L'instabilité des nanoparticules vis-à-vis de l'agglomération constitue un véritable obstacle dans le contrôle de leur taille. Trois approches sont généralement adoptées pour stabiliser les nanoparticules contre l'agglomération et/ou la croissance:
]. la stabilisation stérique: la surface des nanoparticules est protégée par des molécules adsorbées (tensioactif, polymère ou autre espèce organique) engendrant ainsi un effet stérique.
2. la stabilisation électrostatique: elle résulte de l'adsorption d'entité chargée sur la surface entraînant ainsi une répulsion entre les nanoparticules.
3. la synthèse par microémulsion: la taille des nanoparticules est 1 inlitée par le volume de la micelle qui constitue une sorte de nano-réacteur dans lequel se déroule la synthèse.
Parmi ces trois approches, la stabilisation stérique est la plus courante. Elle est faiblement sensible à la nature des espèces présentes dans le milieu, alors que dans le cas de la stabilisation électrostatique, la double couche ionique est facilement altérable. Le caractère modulable de la stabilisation stérique permet, de plus, le contrôle de la taille et de ·la morphologie. Les deux approches peuvent être également combinées.
b- Rôle du tensioactif
Les tensioactifs sont des composés organiques amphiphiles cOQtenant une partie hydrophile polaire et une chaîne carbonée hydrophobe (Figure 1-3). Leur affinité à s'adsorber sur la surface des nanoparticules fait d'eux un élément incontournable dans les procédures de synthèse. Leur rôle principal est de limiter la croissance de la nanoparticule et de la stabiliser contre l'agglomération.
R
R : COOH, SH, OH,P=O, NH2 •..
"
- - - - y - - - -
~~--y-chaîne hydrophobe tête hydrophile
Figure 1-3. Éléments constitutifs d'un tensioactif simple.
Les tensioactifs permettent aussi de confectionner différentes formes et géométries grâce à
leur adsorption sélective sur certains plans. La diminution résultante de l'énergie de surface entraîne un ralentissement de la croissance dans certaines directions par rapport à d'autres. Des formes plus complexes peuvent être obtenues par l'élimination des facettes de haute énergie superficielle qui, pendant leur croissance, engendrent des nouvelles faces d'énergie internlédiaire. En effet~ les faces à haute énergie croissent rapidement de manière à ce qu'une deuxième ou une troisième couche d'atomes se fornle sans que la première soit cOlnplétée engendrant ainsi une nouvelle facette d'énergie de surface internlédiaire[ 12]. Yan et al. [13] ont obtenu différentes nl0rphologies d'oxydes de terres rares (La203, Pr203, Sm203, Ce02, Nd203) en agissant ur les proportions de l'acide oléique (AL) et de
l'oleylamine (OL). L'adsorption sélective conjuguée au polymorphisme de certains matériaux peut être mise à profit pour préparer des morphologies dendritiques encore plus impressionnantes. Dans le cas de CdTe, l'empilement ABC dans la structure blende a une énergie de surface (plan A, B, C) plus élevée que l'empilement ABAB dans la structure würtzite, mais il est cinétiquement plus favorable. Une concentration élevée en monomères favorise la formation de nucleis pyramidaux (tétraèdres) de structure blende. Cette structure partagé une face commune (la face du tétraèdre (111)) avec la structure würtzite. Une fois que la concentration des monomères chute, la croissance continue sur ces facettes selon l'empilement ABAB dans la direction [1000] de la phase hexagonale donnant lieu à un tétrapode dont la forme est davantage favorisée par l'adsorption sélective du tensioactif sur les côtés latéraux des branches (Figure 1-4)[ 14].
Figure 1-4. Nanocristal de CdTe en forme de tétrapode [14].
Afin de mieux contrôler la taille et la morphologie, une adsorption dynamique est requise,
pour permettre aux monomères d'atteindre la surface lors de la croissance des nanoparticules et aux tensioactifs de différentes natures de se substituer selon l'équilibre d'adsorption-désorption. Par la 'loi d'action de masse, les 1l1olécules du tensioactif . initialenlent adsorbées peuvent être
déplacées au profit de nouvelles molécules ajoutées en
excès. Cette opération permet de changer les propriétés des surfaces selon la nature des molécules adsorbées[ 15]. Un autre effet intéressant, qui· peut être exploité, est l'effet complexant de certains tensioactifs vis-à-vis des précurseurs. Leur réactivité et leur vitesse de diffusion se trouvent modifiées, ce qui influe sur la cinétique des étapes de nucléation et de croissance[ 16].
1. 1. 2. 3 Méthodes de synthèse
Différentes méthodes de synthèse des nanoparticules ont fait l'objet de plusieurs publications, ces nombreuses approches témoignent du grand foisonnement que connaît ce domaine. Ci-après, une brève description des différentes méthodes et approches adoptées à cet effet.
a) Déposition en phase vapeur
On distingue:
La déposition chimique en phase vapeur (CVD): le précurseur vaporisé est introduit dans un réacteur où il s'adsorbe sur un substrat chauffé à haute température, les molécules adsorbées se décomposent ou réagi~sent avec d'autres gaz pour former des cristaux. Plusieurs nanoparticules ont été synthétisées par cette voie telles que InGaAs[ 1 7],
La déposition physique en phase vapeur (PVD) : elle consiste en une condensation d'une phase vapeur générée par évaporation ou sublimation d'un matériau (source). La vapeur est ensuite transportée vers le substrat sur lequel se forment des nanoparticules ou des films par nucléation et croissance. Différentes techniques sont utilisées pour l'évaporation de la source à savoir l'énergie thermique, le faisceau électronique, le plasma d'arc cathodique etc. Parmi les matériaux préparés par cette méthode figurent des nanofils de Ge02[2]] , des nanobaguettes de ZnO[22], Sn02 sous différentes morphologies[23].
b) Méthodes pyrolytiques
La préparation pyrolytique consiste en un traitelnent thermique où un précurseur chimique se décompose entralnant J'évaporation des substances non désirables et ]a formation d'un
composé solide. Le produit obtenu au terme de ce traitement a généralement une large distribution granulométrique d'où l'importance du contrôle des conditions de la réaction (vitesse de la réaction, nature du solvant, pression ... ). MC03 MC204, M(C20 2), M(CO)x, MN03, glycolates, citrates et alcoxydes sont les précurseurs fréquemment utilisés. Le polyéthylène glycol ainsi que l'alcool polyvinylique jouent le rôle d'agents protecteurs. Cette méthode a permis d'obtenir, des nanotubes de différents types[24], des nanoparticules métalliques d'or[25], d'argent[26], d'oxydes métalliques tels que Zr02[27], Sn02[28], Ti02[29] ainsi que d'oxydes mixtes YBa2Cu307-x[30].
c) Méthode sol-gel
C'est une polymérisation inorganique qui s'effectue globalement en quatre étapes : hydrolyse, polycondensation, séchage et traitement thermique. Les alcoxydes de métaux (ou de métalloïdes) restent les précurseurs les plus utilisés même s'il est possible d'utiliser d'autres dérivés tels que les chlorures. En effet, la réactivité des alcoxydes est plus modulable grâce à l'effet de leurs groupements alkyles et des conlplexants ajoutés[31]. L 'hydrolyse se caractérise par la conversion des groupements alcoxy en groupement hydroxy selon la réaction suivante:
- - - . . M(OH)m(OR)n-m
+
mROHLors de l'étape de la polycondensation, les fonctions hydroxy sont converties en pont oxo M-O-M
2 M(OX)n (OX)n-1M-O-M(OX)n-l + X20 avec X = R ou H Un large éventail de nanoparticules d'oxydes a été synthétisé par ce procédé. L'obtention de particules nanométriques est tributaire des condüions de stabilisation de celles-ci. L'emploi de tensioactif permet à la fois le contrôle de la vitesse de réaction en jouant le rôle du complexant et la stabilisation des nanoparticules par l'effet stérique.
d) Coprécipitation
EJle débute par la formation de nucleis (ou gernles) dans des solutions sursaturées en monomères. Le contrôle de la cinétique des étapes de nucléation et de crOIssance, en agissant sur plusieurs paramètres (concentration des cations et des anions, pH, teillpérature, solvant agitation ... ) permet d obtenir une monodi persion d la taille des nanoparticules.
On compte parmi ces méthodes de coprécipitation la synthèse des nanoparticules métalliques par réduction. La coprécipitation est une méthode directe, simple et permet d'obtenir des nanoparticules de taille et de forme très variées.
e) Synthèse par microémulsion
Une microémulsion est un système monophasique thermodynamiquement stable dans lequel un tensioactif particulièrement performant rend possible la coexistence, à l'échelle moléculaire, de deux phases initialement immiscibles. Les microémulsions présentent des microdomaines pas nécessairement sphériques, de petite dimension, typiquement de l'ordre de 10 à 50 nm, fluctuant rapidement dans le temps et dans l'espace. Ces petits domaine jouent le rôle de nano-réacteur où se déroule la formation des nanoparticules, ce qui limite leur croissance et permet de contrôler la diffusion des espèces chimiques mises en jeu à
travers l'interface des deux solvants immiscibles[32].
1) Méthodes solvothermiques
11 s'agit de synthèse à haute température et sous pression réalisée généralement dans de autoclaves bien étanches, ce qui permet de générer une élévation de pression de façon autogène. Dans les méthodes solvothermiques la distinction est faite entre les méthodes hydrolytiques où l'eau est employée comme solvant et les méthodes non-hydrolytiques utilisant généralement des solvants apolaires. Cette technique profite de l'augmentation de la solubilité et de la réactivité des sels de métaux et des complexes présents dans le milieu à haute température et 'haute pression. Elle permet également d'atteindre des conditions critiques où la tension superficielle de l'interface solide-solvant se trouve largement diminuée alors que la viscosité du solvant et sa capacité de solvatation demeurent assez élevées. Les produits obtenus sont cristallins et ne nécessitent pas de traitement thennique ultérieur. Le choix du solvant et du tensioactif employés ainsi que la température et la concentration en précurseur permettent d'obtenir des monodispersions de nanoparticules.
Les différentes méthodes citées ci-dessus constituent les principales voies adoptées pour ]a synthèse des nanoparticules et sont considérées cOlnme des cas limites puisque certaines approches combinent plusieurs de ces méthodes pour obtenir de meilleures performances. Les chimistes travaillant dans le donlaine de la synthèse des
nanoparticules préfèrent
généralement les méthodes de synthèse en phase liquide vu leur caractère modulable et les conditions opératoires requises assez faciles à mettre en oeuvre. Les chercheurs continuent à prospecter de nouvelles avenues et à élucider les mécanismes élémentaires qui régissent la formation des différents types de nanoparticules; dans un récent travail, Neiderberger et
Garnweitner [33] ont tenté de mettre au clair les mécanismes entrant. en j eu dans la formation des nanoparticules dans des milieux non-aqueux, ceci en se basant sur la nature
des sous produits organiques et en s'inspirant des concepts déjà établis dans la chimie
organique. Cette démarche entend rationaliser la synthèse des nanoparticules permettant de prédire les caractéristiques des nanoparticules produites à partir des conditions de la réaction ainsi qu'un meilleur contrôle de la cinétique de croissance.
1. 1. 2. 4 L'auto-assemblage des nanoparticules
1. 1. 2. 4. 1 Nanoparticules auto-assemblées en super-réseau
L'auto-assemblage des nanoparticules revêt un grand intérêt de ·par les applications
potentielles qu'il peut engendrer et de l'aspect fondamental de l'approche. Le dopage de
semiconducteurs est un exemple intéressant qui illustre l'importance des effets synergétiques dans ce type de réseau. En effet, le changement des propriétés de
conductivité des semiconducteurs par l'introduction d'impuretés dans leur réseau cristallin n'est plus possible quand il s'agit de cristaux nanométriques. Plusieurs études ont émis
l'hypothèse d'une «auto-purification» qui s'opère à cette échelle et qui s'oppose à
l'opération du dopage[34]. L'auto-assemblage des nanoparticules en super-réseau pourrait constituer une alternative à ce problème, les tentatives réalisées par Urban et al. en formant
des super-réseaux de nanoparticules de PbTe et de Ag2 Te sont très prometteuses[35]. À partir de monodispersions, des super-réseaux peuvent être préparés par une lente
évaporation du solvant et par le contrôle de l'espacement entre les nanoparticules en
modifiant la taille ou la nature du tensioactif. Il s'agit d'un arrangement de nanoparticules
sphériques en trois dimensions qui donne lieu à des structures selnblables à celles des
formes cristallines issues du modèle des sphères rigides.
Partant d'une dispersion de nanoparticules stabilisées par un tensioactif, une évaporation
lente génère un milieu de plus en plus concentré. Des conditions bien contrôlées durant
cette étape permettent aux nanoparticules de se rapprocher tout en ayant suffisamment de temps pour trouver une position d'équilibre. Bien sûr, cela suppose que les interactions entre les nanoparticules soient assez faibles pour que ces dernières aient la mobilité nécessaire, d'où l'importance du choix du tensioactif. Plusieurs systèmes ont été préparés parmi lesquels CdS[36], AgS[37], Ag[38], BaCr04[39], FePt[40], etc.
Par le même principe, des systèmes binaires ont été obtenus par O'Brien et al. [41] à partir du mélange de deux types de monodispersions A et B. Partant de différentes stoechiométries (AB, AB2, AB3, AB4, ABs, AB6, et AB 13), un ensemble de structures a été identifié rappelant celles de NaCI, CuAu, AIB2, MgZn2 MgNi2, CU3Au, Fe4C, CaCus, CaB6
et de NaZnl3. La figure 1-5 représente un super-réseau de type ABl3 préparé par auto-assemblage de nanoparticules de y-Fe203 (A) et de PbSe (B) de tailles respectives de Il nm et 6 nm[ 42]. Ces structures munies d'un ordre à grande distance s'écroulent suite à l'élimination du tensioactif par calcination ou par l'ajout d'un solvant. Les interactions de Van Der Waals sont d'une grande importance dans le mécanisme de formation de telles structures. La manière par laquelle elles interviennent est complexe et n'a pas encore été élucidée d'autant plus qu'elles sont conjuguées à d'autres fa,cteurs tels que la concentration du milieu, la taille des nanoparticules où encore le rapport de leurs rayons dans le cas des systèmes binaires. Il faut signaler que ces matériaux sont préparés en très petites quantités,
le nombre de couches de nanoparticules déposées la grille de préparation ne dépasse pas cinq couches pour permettre leur caractérisation par la microscopie électronique à transmission.
Figure 1-5. Projection du plan (100) d'un super-réseau de type AB 13 formé de nanoparticules de y-Fe203 (11 nm) et de PbSe (6 nm) [4 J].
1. 1. 2. 4. 1 Nanoparticules auto-assemblées en structures mésoporeuses
Cette catégorie de matériaux consiste en un assemblage de nanoparticules en présence d'un agent structurant (tensioactif). Une calcination ultérieure du matériau hybride permet d'éliminer le composé organique et d'assurer une bonne cohésion entre les nanoparticules qui forment la paroi du matériau mésoporeux*. Cette stratégie a été utilisée dans la préparation de matériaux zéollthiques mésoporeux à partir de clusters protozéolithiques (nanoslabs) dans différents milieux (acides[43], neutres, [44] alcalins[ 45]). Cette stratégie a été adoptée pour combiner les avantages émanant de la porosité des matériaux mésoporeux, puis de la haute cristallinité et de l'acidité des zéolithes.
Des oxydes de métaux de transition et de métalloïdes mésoporeux ont été préparés par la même méthode à partir de nanoparticules préalablement synthétisées à l'exemple de Ce02 et de Zr02 synthétisés par Corma et al. [46]. Dans leur approche, afin de favoriser un auto-assemblage entre les nanoparticules et la phase des cristaux liquides, une modification de la surface des nanoparticules de Ce02 a été effectuée par la fonctionnalisation par l'acide 6-aminocaproique H2N(CH2)sC02H. Le groupenlent carboxylique se fixe sur la surface tandis que le groupement anline interagit avec le tensioactif (P123 ou bien F] 27) dans un milieu aqueux légèrement acide. Le produit récupéré est alors calciné à 60QoC, ce qui permet d'obtenir un oxyde de céri um mésostructuré ordonné dont la surface spécifique est
* D'après la définition de l'IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) un matériau mésoporeux est un solide poreux dont la taille des pores varie de 20 à 500 Â.
de 125 m2 / g (Figure 1-6). Cette approche a été appliquée aussi à la synthèse de Zr02 et Al(OH)3 mésostructurés. O .. 2V r lcn riE 0.15 ~ ~ CP § 0',10' ~ " i
.e
0.05 i o tI) '0 ct 0.0 L~.... ' 1 ....J o 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Re.J.at[ve Pressure Pl PoFigure 1-6. Image du MET et isotherme d'adsorption/désorption d'azote de Ce02[46].
Deux paramètres cruciaux ont été discutés et mis en exergue dans ce travail à savoir: ./ le rapport L:=(V copolymère)/(V copolymère + V nanoparticule) qui représente la fraction du
polymère dans le système avant la formation du composite. Un optimum du rapport L permet d'avoir le matériau ou la proportion du domaine mésostructuré est la plus élevée. Ce rapport optimal peut se traduire comme étaI?t le nombre de .nanoparticules capables de couvrir la totalité de la surface des micelles du polymère .
./ La longueur de la chaîne hydrophile du copolymère la moins longue (P 123 au lieu de F 127) génère une structure avec des parois formées d'une seule couche de nanoparti cul es.
Un autre exemple intéressant est l'oxyde de l'étain mésoporeux dont la synthèse à partir de précurseur chimique conduit à des structures très fragiles vis-à-vis de la calcination. L' auto-assern blage des nanoparticules permet de contourner ce problème. Niederberger et al. [47] ont récemment réussi à synthétiser un oxyde d'étain (Sn02) mésoporeux ordonné à partir de nanoparticules de diamètre de 3.5 nJTI préparées par une méthode non hydrolytique[ 48]. Dans cette approche, les nanoparticules sont mélangées à un copolymère à dibloc H[CH2CH(CI-fCH2)blO(OCH2CI-I2)s600H désigné aussi par (KLE). Ce tensioactif a été déjà utilisé pour la synthèse d'une silice mésoporeuse ayant de larges pores sphériques. Il est caractérisé aussi par un haut contraste hydrophobe entre les deux blocs faisant de lui un copolymère bien adéquat pour l'assemblage des nanoparticules. Après séchage à 100°C le
produit est calciné à 500°C sous aIr pour donner lieu à un matériau mésoporeux bien ordonné et hautement cristallisé et caractérisé par un large diamètre de pore d'environ 20 nm (Figure 1-7).
a) b) c)
Figure 1-7. a) 1 mage MET des nanoparticules de SnÛ2. b) SnÛ2 mésostructuré calciné à 600°C. c) Isotherme d'adsorption-désorption d'azote de SnÛ2 mésostructuré calciné à 600°C [47].
Cette étude révèle aussi que les parois de ce matériau sont constituées de deux couches de nanoparticules ce qui lui confère une stabilité thermique remarquable. Elle montre également que le rapport du volume poreux au volun1e du composé minéral correspond bien au rapport du volume des nanoparticules au volume du copolymère initial, prouvant donc qu'aucun rétrécissement de la structure ne s'est produit lors de la calcination. Les mêmes auteurs ont appliqué cette stratégie à la synthèse d'un oxyde de cérium (Ce02) mésostructuré hautement ordonné [ 49].
l.2
Nanoparticules supportées
Le domaine de la catalyse porte un intérêt particulier aux propriétés des nanoparticules. Il compte beaucoup sur le développement de nouvelles méthodes de synthèse pour l'élaboration de nouveaux nanocatalyseurs plus performants. Les nanoparticules métalliques sont les plus utilisées en catalyse hétérogène. Elles sont généralement dispersées sur un support de surface spécifique élevée. Les métaux concernés jusqu'à présent se lÏ1nitent à 12 élénlents appartenant aux groupes VIII b et l b. Les plus courants sont les métaux 3d à savoir le Fe, Co, Ni et Cu; les élénlents 4d comme Rh, Pd, et Ag; les élén1ents 5d représentés par le Pt, tandis gue Ru (4d) et Ir (5d) ont des applications limitées.
L'osmium est exclu comme catalyseur à cause de la toxicité de son oxyde. Le dernier de ces douze éléments est l'or qui a été longtemps considéré comme inactif jusqu'à 1987 où Haruta et al. [3] découvrirent les propriétés catalytiques extraordinaires pour l'oxydation de CO.
1. 2. 1 Méthodes de préparation
Les méthodes de préparation des métaux supportés les plus répandues sont:
a) Imprégnation
Cette méthode consiste en une imprégnation du support avec la solution du sel précurseur par remplissage des pores du support avec la solution. Le support est mis en contact avec les espèces ioniques du précurseur métallique présentes dans la solution. Après évaporation, le solide subit soit une cafcination, soit une réduction en phase gazeuse par l'hydrogène ou en solution par l'acide oxalique. L'interaction entre le support et le ·
précurseur de la phase active est faible et le support réagit seulement comnle la surface mère. Dans le cas de l'or le précurseur le plus fréquemment utilisé est l'acide tétrachloraurique (HAuC14 )[ 50].
b) Déposition- précipitation
Cette méthode de préparation est la méthode la plus utilisée. Elle consiste à faire précipiter le sel du métal sous forme d 'hydroxyde sur la surface du support en augmentant le pH. La nucléation hétérogène permet aux hydroxydes de métaux de se former sur la surface du support. En évitant les concentrations locales élevées qui conduisent à des précipitations hors de la surface du support, cette méthode s'avère très efficace. Dans ce cas, l'or n'est pas enterré dans la structure du support et la phase active bien dispersée reste à la surface du support[51 ].
Dans le cas de l'or qui possède un caractère amphotère, la précipitation sélective de Au(OH)3 peut être obtenue par un contrôle précis de la concentration, du pH et de la tenlpérature. Plusieurs agents précipitants (NaOH, Na2C03, Nl-!40H, urée) peuvent être
utilisés. Au cours de la préparation des agents dispersants peuvent être ajoutés, par exemple les citrates de magnésium, d'ammonium ou de sodium[51]. L'addition de ces agents provoque la diminution de la taille des particules d'or.
c) Coprécipitation
La méthode consiste en une copré~ipitation simultanée de la phase active et du support dans la solution. Le support peut être considéré comme un solvant solide. Les nitrates des métaux de transition (fer, cuivre, manganèse, cobalt, nickel) et aussi, ceux de l'aluminium, magnésium, zinc, étain et du cérium sont les précurseurs du support les plus utilisés. Les composés basiques utilisés pour augmenter le pH au cours de la précipitation sont le plus souvent le carbonate de sodium, mais aussi le carbonate ou l'hydroxyde d'ammonium ou la soude[52].
d) Échange ionique
Les zéolithes sont les plus concernées par cette méthode dans laquelle les protons ou 1
d'autres cations ou anions à la surface ou dans la structure du 'support sont remplacés par ceux de la phase active[53]. Le complexe éthylène diamine d'or [Au (NH3)2]3+ est utilisé pour l'échange cationique alors que [AuC14
r
est utilisé pour l'échange anionique. Cetteméthode est cependant peu utilisée.
e) Dépôt d'or colloïdal
Cette méthode consiste à préparer des solutions d'or colloïdal dont les nanoparticules seront adsorbées à la surface du support après ajout de celui-ci dans le milieu. Les nanoparticules en question sont généralement protégées par des espèces ioniques ou neutres. Dans le premier cas l'adsorption est favorisée par la variation du pH suivant le point de charge zéro du support et la charge à la surface des nanoparticules[54], tandis que dans le deuxième cas, un simple contact pernlet, par le biais des interactions de Van Der Waals, aux nanoparticules de s'adsorber à la surface du support[55].
D'autres méthodes de préparation sont rapportées dans la littérature malS sont mOIns
utilisées telles que le dépôt photochimique[56], la déposition en phase vapeur (CVD) [57]
ou liquide[58], et le greffage[59].
Vu les innombrables travaux réalisés dans les domaines des métaux supportés, nous nous contenterons dans ce qui suit de parler de l'or et de ses propriétés catalytiques. Les catalyseurs à base d'or se sont montrés actifs dans plusieurs réactions chimiques telles que:
• Les réactions d'hydrogénation (hydrogénation de CO et CO2 , hydrogénation des
cétones u, ~ -insaturées en phase liquide, hydrogénation de 1 éthylène ... )
• Réaction de gaz à l'eau.
• Réduction des oxydes d'azote.
• Réactions d'oxydation (oxydation partielle du propylène, oxydation des composés
volatils organiques, oxydation des alcools, oxydation totale des hydrocarburesl/,
oxydation du monoxyde de carbone ... )
Dans ce qui· suit la réaction, nous nous intéressons particulièrement à l'oxydation complète
du CO, qui est d'ailleurs la réaction la plus étudiée dans le domaine de la catalyse par l'or.
1. 2. 2 Catalyseurs
àbase d'or: oxydation complète de CO
L'activité des catalyseurs à base d'or vis-à-vis de l'oxydation complète du CO dépend de plusieurs facteurs tels que la méthode de préparation, la taiI1e des particules et leur morphologie, la nature du support et le traitement thermique.
1. 2. 2. 1 Paramètres affectant l'activité catalytique
a) Méthode de préparation
Dans les premiers travaux qui ont étudié l'effet de la méthode de préparation sur l'activité
de l'oxydation de CO, Bamwenda et a1.[60] ont déduit que les catalyseurs issus de la
déposition - précipitation sont plus actifs que ceux préparés par imprégnation ou
photo-déposition. De plus leur activité est dix fois plus élevée que celle des catalyseurs à base de
platine. Plusieurs auteurs s'accordent à dire que les méthodes de préparation telles que
déposition - précipitation, coprécipitation et déposition en phase vapeur produisent des
nanoparticules de haute dispersion et qui sont très actives en oxydation de CO. Alors que l'imprégnation conduit à des catalyseurs mal dispersés avec des tailles de particules supérieures à 10 nm qui sont très peu actifs en oxydation de CO. Toutefois, Schüth et al. ont montré que le dépôt d'or colloïdal est capable de générer des catalyseurs aussi actifs
que ceux préparés par déposition - précipitation et thermiquement plus stables[55].
b) Taille et morphologie des particules
L'origine de l'activité de l'or est sa taille réduite à moins de 5 nm. Cependant, au sein de cette plage les performances catalytiques dépendent étroitement de la taille des
nanoparticules. Janssens et al. ont tracé une courbe (la figure 1-8) de l'activité catalytiques
de l'or supporté sur plusieurs oxydes pour l'oxydation de COr 61]. Les données relatives à
cette figure ont été tirées de plusieurs travaux dans la littérature et montre le rôle
déterminant de la taille des nanoparticules. Pour expliquer cet effet, Goodman et al. ont suggéré qu'une transition métal-non métal survenant à cette échelle est
?
l'origine despropriétés catalytiques de l' or[ 62].
0.7 , . - - - . 0.7 0.6
1
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0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0o
l
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Gupta et Tripathi ont suggéré que l'activité catalytique du catalyseur Au/Fe203 pour l'oxydation de CO est due au transfert de la chaleur de chimisorption de CO de la particule d'or vers le support, ce qui provoque une augmentation de la température à l'interface métal - support qui joue le rôle de site actif163].
Baumer et al. ont montré_ dans leur récent travail que l'or nanoporeux non supporté est hautement actit164]. Ces performances ont été confirmées par le travail de Xu et al.[65]. Ce catalyseur a été préparé par lixiviation sélective d'un alliage Agi Au par l'acide nitrique concentré. La dissolution de l'argent génère un matériau nanoporeux d'une surface spécifique de 3.7 m2 1 g et dont l'épaisseur de la paroi est inférieure à 2 nm. Ces résultats prouvent que l'or métallique est intrinsèquement actif s'il présente un grand nombre d'atomes de faible coordinance. En effet, le calcul de la fraction d'atomes sur les faces et sur les arêtes dans la partie supérieure d'un octaèdre tronqué ne varie pas trop quand la taille varie de 10 à 2 nm. En revanche, la fraction des atomes de coins est inversement proportionnelle à d3, elle augmente d'une manière significative quand la taille passe au dessous de 4 nm (Figure 1-9). Ce comportement est en corrélation avec l'évolution de l'activité catalytique pour l'oxydation de CO en fonction de la taille des nanoparticules[l]. En effet, pour une forme géométrique déterminée, le nombre d'atomes de coins par particule est indépendant de la taille de celle-ci, donc le nombre d'atomes de coins, pour une même quantité d'or, est proportionnel au nombre de particules c'est-à-dire à d-3, tandis que le nombre d'atomes d'arêtes est proportionnel à d-2 et celui d'atomes des faces à d-J
•
Norskov et al [1] ont montré que la vitesse de réaction d'un catalyseur Au/Ti02 (4.5 et 7.2 mass. %) est proportionnelle à d-n où 2 ~ n ~ 3, ce qui corrobore l'idée que la haute activité catalytique de l'or est étroitement liée au nombre d'atolnes de faible coordinance (atomes de coins et d'arête).
0.6 corne edge (f.) E 0 ",orner
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2 4 6 B 10 Particle diameter / nmFigure 1-9. Calcul de la fraction d'atomes de face, d'arête et de coin en fonction de la taill.e pour des nanoparticules uniformes ayant une géométrie d'un demi octaèdre tronqué[ 1].
c) Nature du support
En ce qui concerne l'oxydation du CO, les supports catalytiques ont été divisés par Schubert et al. [66] en deux catégories: les supports «actifs» et les supports «inertes». L'or
supporté sur les oxydes irréductibles comme Ab03, MgO et Si02, sont peu actifs tandis que
ceux employant des oxydes réductibles comme Fe203, NiOx, CoOx, Ti02, sont actifs.
L'activité de l'or supporté sur des oxydes irréductibles montre une forte dépendance à la taille des particules et donc à celles qui disposent de plus de défauts de surface (coins, arrête) sur lesquels s'adsorbe l' oxygène[ 67, 68]. La capacité des supports réductibles à libérer de l'oxygène est à l'origine de la plus grande activité catalytique de l'or d'où l'importance de l'interface métal-support qui intervient dans le mécanisme réactionnel[69]. Cette classification suggérant que les supports réductibles contribuent à une plus .grande activité catalytique de 1 ~ or que les supports irréductibles n'est pas un facteur déterminant. 1
Schüth et al. ont testé des catalyseurs d'or supportés sur Ab03 et ZnO, et se sont aperçus qu'ils présentent des activités catalytiques différentes bien que les nanoparticules d'or aient la même taille moyenne. Malgré le fait quel' oxyde de zinc ait pl us d'aptitude à stocker et à fournir de l'oxygène que A1203, son effet sur l'activité catalytique de l'or pour
24
-l'oxydation de CO est largement inférieur à celui de l'or supporté sur Ah03, ce qui suggère que d'autres effets découlent de la nature du support à savoir l'effet sur la géométrie des nanoparticules supportées[55].
d) Traitement thermique
L'une des conséquences de la, faible taille des nanoparticules est la baisse du point de fusion. Le traitement thermique peut entraîner la fusion et le frittage des nanoparticules d'où l'importance du choix de la température de calcination. La majorité des travaux dans la littérature remarque une diminution de l'activité catalytique accompagnant le traitement thermique. Park et Lee ont rapporté une diminution de l'activité des catalyseurs Au/Fe203, Au/Ti02, Au/Ah03 avec l'augmentation de la température de calcination[70]. La calcination des catalyseurs préparés par précipitation des hydroxydes d'or montre une évolution de Au(OH)3 vers l'oxyde AU203 puis la réduction en Au (0) en fonction de la température. L'existence de l'or oxydé et la facile obtention d'une interface métal - support ont été jugées bénéfiques pour l'oxydation de CO. Haruta a attribué la bonne stabilité thermique des catalyseurs obtenus par dépôt-précipitation sur Ti02 au contact épitaxial entre les nanoparticules et le support[71]. L'atmosphère de calcination a également une grande influence sur les performances catalytiques, l'or supporté sur l'oxyde de manganèse traité sous air est plus actif que s'il est traité sous hydrogène ou sous vide du fait d'une interaction plus forte entre le métal et le manganèse oxydé[72]. Boccuzzi et al. ont suivi l'évolution du frittage de l'or supporté sur Ti02 synthétisé par dépôt-précipitation en '
fonction de la température de calcination. Ils ont observé que de la taille des particules passe de 2.4 à 10.6 nm avec l'augmentation de la température de calcination de 200°C à
600°C. Cette augmentation de la température conduit à une distribution différente des coins et des arêtes. L'activation d'Au/Ah03 à 200°C sous hydrogène a été proposée par Chen et Yeh. Schüth et aL ont remarqué que l'activité catalytique du premier essai est beaucoup inférieure à celle des tests suivants. Ces auteurs ont suggéré que les nanoparticules préparées par dépôt colloïdal et qui sont protégées par un tensioactif subissent une activation pendant le premier test 20QoC[55].
1. 2. 2. 2 Mécanismes réactionnels possibles
Tous les mécanismes proposés dans la littérature reposent sur la nature de la phase active considérée par les auteurs. Deux mécanismes généraux pour les catalyseurs à base d'or supporté sur les oxydes réductibles et un mécanisme pour les catalyseurs supportés sur alumine ont été proposés. Les différences proviennent de la nature de la phase active et des
intermédiaires de la réaction. Haruta al. [73] ont proposé un mécanisme en quatre étapes
pour les catalyseurs Au/ZnO et Au/Ti02 en supposant que les sites actifs sont les particules
d'or métallique. Le mécanisme inclut l'adsorption de CO sur l'or suivie par l'adsorption d'oxygène sur le support sur le périmètre des particules d'or, la formation d'espèces
carbonées sur le support et leur décomposition en CO2. Ce mécanisme a été modifié plus
tard par Haruta et Date qui ont considérés comme sites actifs Au(O) et Aub+ situés à
l'interface Au-Ti02 [74] (Figure 1-10).
Réaction à la surface à T < 200°C Au(s)-C() --1 AuÙ+-(S)-02 ù-Au(s)-CO -'-AuO+(s)_()b -Au(p)-CO -+-Au8+(p)-O- ,8-Au(p)-C() + Auô+ (p)-()ô-Réaction à la surface Au(p)-CC) + Ti()2(P)-()2-~ CC)2(g) +-Au(p) + AuO+(p) -C)ô-~ C()2(g) + 2Au(p)
Figure 1-10. Mécanisme de l'oxydation de CO sur Au/Ti02 proposé par Haruta [74]. (s) marche, (p)
périmètre, (g) phase gazeuse.
Bond et Thompson ont proposé un mécanisme où interviennent l'or métallique et Au 3+
comme sites actifs (Figure 1-11). Le CO est d'abord adsorbé sur un atome d'or de faible
coordination et un groupement OH du support se déplace vers Au 3+ en formant un groupement carboxylique et une lacune anionique, celle-ci étant remplie par l'oxygène sous la forme d'02-. Cet ion (02-) va oxyder le groupe carboxylique en formant CO2 et un groupe
OH2-à la surface. Ce groupe (OH2-) réagit à nouveau avec CO donnant du CO2 et deux
groupe OH à la surface[75].
n 0
\_...J~ Au
Figure 1-1 ]. Mécanisme de l'oxydation de CO proposé par Bond et Thompson[75].
Un autre mécanisme a été proposé par Costello et al. pour l'oxydation du CO sur Au/Ab03
en considérant (Au +)-OH et Au(O) comme sites actifs. La réaction procède par insertion du CO adsorbé dans la liaison (Au +)-OH en formant un hydroxycarbonyle. La réaction peut passer soit par ]' oxydation de ce groupe en bicarbonate, suivie par sa décomposition en CO2 et (Au +)-OH, soit par décarboxylation de l'hydroxycarbonyle en CO2 et Au-H, qui est oxydé plus tard par l'oxygène en (Au +)-OH. Le rôle de Au(O) dans ce mécanis111e est d'activer l'oxygène, alors que Au + est le site
