Application de la technique d'échange isotopique à l'étude de systèmes catalytiques innovants : activation et mobilité d'O2 sur YSZ au sein d’un double-lit et réactivité de l’azote dans les matériaux nitrures pour la catalyse hétérogène

(1)

THÈSE

Pour l'obtention du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE POITIERS UFR des sciences fondamentales et appliquées

Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP (Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)

École doctorale : Sciences pour l'environnement - Gay Lussac (La Rochelle) Secteur de recherche : Chimie théorique, physique, analytique

Présentée par :

Mélissandre Richard

Application de la technique d'échange isotopique à l'étude de

systèmes catalytiques innovants : activation et mobilité d'O2

sur YSZ au sein d’un double-lit et réactivité de l’azote dans

les matériaux nitrures pour la catalyse hétérogène

Directeur(s) de Thèse : Nicolas Bion, Fabien Can

Soutenue le 01 décembre 2015 devant le jury

Jury :

Président Florence Epron Directrice de Recherche, IC2MP, CNRS, Université de Poitiers Rapporteur Hélène Lauron-Pernot Professeur, Université Pierre et Marie Curie, Paris

Rapporteur Rose-Noëlle Vannier Professeur, Ecole Nationale Supérieure de Chimie, Lille Membre Nicolas Bion Chargé de Recherche CNRS, Université de Poitiers Membre Fabien Can Maître de Conférences, IC2MP, Université de Poitiers Membre Justin J.S. Hargreaves Senior Lecturer, School of Chemistry, University of Glasgow

Pour citer cette thèse :

Mélissandre Richard. Application de la technique d'échange isotopique à l'étude de systèmes catalytiques innovants

: activation et mobilité d'O2 sur YSZ au sein d’un double-lit et réactivité de l’azote dans les matériaux nitrures pour la catalyse hétérogène [En ligne]. Thèse Chimie théorique, physique, analytique. Poitiers : Université de Poitiers,

(2)

THESE

Pour l’obtention du Grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS

- UFR Sciences Fondamentales et Appliquées -

(Diplôme national : arrêté du 7 Août 2006)

Ecole doctorale :

Science pour l’environnement Gay-Lussac

Secteur de recherche : Chimie théorique, physique, analytique

Présentée par :

Mélissandre RICHARD

_______________________________________

APPLICATION DE LA TE

_{CHNIQUE D’ÉCHANGE ISOTOPIQUE A}

L’ÉTUDE DE SYSTEMES CATALYTIQUES INNOVANTS

–

Activation et mobilité d’O

2

sur YSZ au sein d’un double-lit et réactivité de l’azote dans

les matériaux nitrures pour la catalyse hétérogène

_______________________________________

Directeurs de thèse : Nicolas BION et Fabien CAN

---

Soutenue le 1

er

_{décembre 2015}

_{devant la Commission d’Examen}

JURY

Rapporteurs :

Hélène LAURON-PERNOT

Professeur, Université Pierre et Marie Curie de Paris

Rose-Noëlle VANNIER

Professeur, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille

Examinateurs :

Justin S.J. HARGREAVES

Senior Lecturer, School of Chemistry, University of Glasgow

Florence EPRON

Directrice de Recherche CNRS, Université de Poitiers

Nicolas BION

Chargé de Recherche CNRS, Université de Poitiers

(3)

(4)

Remerciements

Cette thèse a été effectuée au sein du l’Institut de Chimie des Milieux et

des Matériaux de Poitiers (IC2MP), UMR CNRS 7285, UFR SFA, dont je remercie

la directrice, Mme Sabine PETIT, de m’y avoir accueillie durant ces trois années.

La réalisation de cette étude a également été rendue possible grâce à

l’allocation recherche attribuée par la région Poitou-Charentes et à l’implication

de l’école doctorale Gay-Lussac dont je remercie les membres Boniface KOKOH

(président) et Sabrina BIAIS (secrétaire).

Je remercie très respectueusement, Florence EPRON, Directrice de

Recherches au CNRS, pour son accueil au sein de l’équipe E3 SAMCat de l’IC2MP.

Sa confiance m’a permis de mener à bien mon projet dans un laboratoire dynamique

et épanouissant. Je la remercie également de m’avoir fait l’honneur de présider

mon jury de thèse.

Naturellement, j’adresse un MERCI immense à mes deux encadrants,

Nicolas BION, Chargé de Recherches au CNRS, et Fabien CAN, Maître de

Conférences

à l’université de Poitiers, pour leur accompagnement sans faille et

leurs conseils précieux au cours de ces trois années. Leurs qualités humaines et

scientifiques ont largement contribuées à l’aboutissement de ce travail, qu’ils

trouvent ici ma profonde et sincère reconnaissance. Un grand merci également à

M. Daniel DUPREZ, Professeur Emerite de

l’université de Poitiers, pour ses

conseils toujours avisés.

Je tiens à remercier vivement, Hélène LAURON-PERNOT, Professeur à

l’UPMC de Paris, et Rose-Noëlle VANNIER, Professeur à l’ENSC de Lille, pour avoir

accepté de juger mon travail de thèse et d’en être les rapporteurs lors du jury

final.

(5)

J’exprime des remerciements particuliers à l’égard de Justin

HARGREAVES, Senior Lecturer de la « School of Chemistry » de l’université de

Glasgow et examinateur de ces travaux. Notre collaboration sur l’étude des

matériaux nitrures fut pour moi très enrichissante et très productive. Je tiens

également à le remercier de m’avoir accueillie pendant 1 mois au sein de son

laboratoire. Sa générosité ainsi que celle de Kate McAULAY, PhD student, et

Andrew McFARLANE, Post-Doc researcher, ont rendu cette expérience

formidable. Thank you very much !

Je souhaite associer à ce travail Anne GIROIR-FENDLER et Sonia GIL,

respectivement Professeur et Maître de Conférences

à l’IRCELyon, pour notre

collaboration sur l’étude des matériaux pérovskites, qu’elles trouvent ici

l’expression de ma profonde gratitude.

Pour n’oublier personne, mes remerciements s’adressent également à tous

les acteurs de l’institut que j’ai pu côtoyer de près ou de loin et qui m’ont toujours

témoigné sympathie et gentillesse. Je pense particulièrement aux membres de

l’équipe SAMCat (étudiants, permanents ou techniciens), du pôle ingénierie

(Jean-Jacques, Michel, les 2 Claude, Bertrand), du pôle de mesures physiques

(notamment Nadia pour la partie Raman) et du pôle administration (merci

Jacqueline).

Je souhaite remercier chaleureusement les enseignants et techniciens de

l’IUT de Chimie de Poitiers qui m’ont intégré dans leurs équipes dans le cadre de

mon monitorat. Je pense aux personnes des matières « chimie analytique » et

« chimie minérale » qui m’ont fait découvrir le métier d’enseignant à l’université.

Je suis heureuse de poursuivre mon chemin une année de plus avec eux pour un

poste d’ATER.

Tous mes remerciements vont également aux acteurs du projet « no waste »

avec lequel j’ai eu la chance d’effectuer un séjour de 3 mois au sein de l’IFG de

(6)

Goiania au Brésil. J’ai rencontré là-bas des personnes généreuses et amicales

comme Sergio, Danns, Warde, Joachim, Wagner et leurs familles. Je tiens à leur

transmettre ici ma profonde amitié. Muito obrigada !

Je finirais par remercier les meilleurs ; ceux qui sont devenus plus que des

« collègues » et qui ont rendu ces dernières années exceptionnelles et

inoubliables : la team « inséparables » avec MIKA, que de chemin depuis la L1

(FTFW !!), et ma topine NELLY, que de chemin depuis -piouuu- et oui le collège de

Gençay !! ^^. « En parlant de

ça, tu te souviens du mec … bla bla bla » …Je vois d’ici

la tête de ROMINOU en intérêt devant nos discussions, ça lui donnerais envie de

chanter Bara Bara Bara, Béré Béré Béré ! Comment oublier FLORENT avec son

sens du rythme et de la blague (le comique de répétition ça marche toujours ^^…ou

pas), les amoureux SOIZIXXXC et CARO, M. POTET mes respects (tu vas aimer),

ma hongroise et ma basque préférées : ANNA (prononcé ONNO) et LIDE (des

vacances magiques). Les petits derniers arrivés qui ont rendu plus fun la période

de rédaction : MATHIAS le gitan chéti, ka KAVITA vita héhé, GOU,

MARIE-LOLO, FABICH. Je pense aussi à mon super petit stagiaire PIERRE-ALEXIS qui

assure maintenant la relève et à tous ceux dont j’ai croisé le chemin au labo et en

dehors : Alban, Vanessa, Lilian, Davina, Fatima, Thomas, Hilma, Alejandra, Armand,

Tuomas, Asmaa, Henri-Joël, Elodie, Carmen, Irina, Saïd, Olivier, Julien, Séverine,

Benoit, Yasuyuki, Halima, Amélie, Aithem, Camila, Hamed, Mourad, … et tous ceux

que j’oublie !

Je souhaite remercier ma famille et mes amies de toujours, Fanny et Angel

pour leur amour et leur soutien.

Je dédie cette thèse à mes parents, qui ont toujours tout fait pour moi et

m’ont permis d’arriver jusqu’ici, à mon petit frère adoré et à mon amour Tony qui

m’ont accompagné à chaque instant … MERCI de contribuer à mon bonheur ! Je

vous aime.

(7)

(8)

(9)

(10)

SOMMAIRE

I

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE

……….…….……

1

CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE -

_{L’UTILISATION DES ISOTOPES}

EN CATALYSE HETEROGENE

A. DE LA DECOUVERTE… ………3

B. …AUX APPLICATIONS EN CATALYSE HETEROGENE………3

B.1. L’ECHANGE ISOTOPIQUE DE L’OXYGENE………..3

B.1.1. Les premières études novatrices………..………….4

B.1.2. Etude des mécanismes réactionnels……….………6

B.1.3. Etude de la mobilité de l’oxygène………..……..8

B.2. L’ECHANGE ISOTOPIQUE D’HYDROGENE………10

B.2.1. L’utilisation du deutérium………...10

B.2.2. L’échange –OH/D2……….……..11

B.2.3. L’échange RH/D2 en présence d’un catalyseur……….……..…………13

B.2.4. L’effet cinétique isotopique………14

B.3. L’ECHANGE ISOTOPIQUE D’AZOTE………15

B.3.1. La synthèse de NH3………...15

B.3.2. Les autres applications………18

B.4. LE COUPLAGE DE L’ECHANGE ISOTOPIQUE AVEC L’INFRAROUGE………..19

B.4.1. L’effet isotopique en spectroscopie infrarouge………19

B.4.2. Détermination des espèces intermédiaires de l’échange isotopique 16_O/18_O……….23

B.4.3. Le couplage SSITKA(SM)-IR………..25

CONCLUSION DU CHAPITRE 1………..31

CHAPITRE 2 :

**_{L’ECHANGE ISOTOPIQUE X/*X - PRINCIPE, MECANISMES}**

ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

A. GENERALITES………...33

B. MECANISMES DE L’ECHANGE ISOTOPIQUE………...34

(11)

SOMMAIRE

II

B.2. L’HETEROECHANGE SIMPLE ET MULTIPLE………..35

B.2.1. Le mécanisme simple………36

B.2.2. Le mécanisme multiple……….36

B.3. DIFFERENCIATION DES MECANISMES………..37

B.3.1. Modèles cinétiques………...37

B.3.2. Mécanismes observés sur les catalyseurs……….39

C. TECHNIQUES EXPERIMENTALES………...42

C.1. DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPERIMENTAL D’ECHANGE ISOTOPIQUE..42

C.1.1. Le montage réactionnel………...42

C.1.2. Protocole expérimental………...44

C.2. EXPLOITATIONS DES RESULTATS………..45

C.3. LE COUPLAGE ECHANGE ISOTOPIQUE / SPECTROSCOPIE INFRAROUGE…47 C.3.1. Cellule DRIFTS et spectromètre IRTF………..47

C.3.2. Le couplage CEISIR ………49

CONCLUSION DU CHAPITRE 2………..50

CHAPITRE 3 : ETUDE DU SYSTEME LAMNO3-YSZ POUR LA CATALYSE

INTRODUCTION……….51

PARTIE A : ETAT DE L’ART : MATERIAUX, PROPRIETES ET CATALYSE ……..…..53

A.1. LES MATERIAUX PEROVSKITES………..53

A.1.1. Généralités……….53

A.1.2. Propriétés des manganites et cobaltites de lanthane……….….55

A.1.3. La mobilité de l’oxygène………..59

A.1.4. Les activités en catalyse d’oxydation ………...63

A.2. LA ZIRCONE YTTRIEE : YSZ………..76

A.2.1. Généralités……….76

A.2.2. Activation et mobilité de l’oxygène sur YSZ……….78

A.2.3. Développement pour l’oxydation catalytique………..84

A.3. L’ASSOCIATION PEROVSKITE-YSZ……….88

A.3.1. Double-lit pour l’oxydation partielle du méthane………...88

A.3.2. Pour l’électrocatalyse : piles SOFC………..89

(12)

SOMMAIRE

III

PARTIE B : ETUDE DU SYSTEME LaMnO3/YSZ SUPPORTE POUR L’OXYDATION

CATALYTIQUE DU TOLUENE………...….95

B.1. LA CARACTERISATION DES CATALYSEURS………95

B.1.1. Surface specifique et Porosité……….96

B.1.2. Mise en evidence de LaMnO3 supporté et dispersion……….98

B.2. TESTS CATALYTIQUES : LA COMBUSTION DU TOLUENE………..102

B.2.1. Performances catalytiques et stabilité………102

B.2.2. Discussion………..…….104

B.3.1. Les expériences d’EITP……….106

B.3.2. Les expériences d’EII……….108

CONCLUSION B………110

PARTIE C: DOUBLE-LIT LaMnO3+YSZ POUR L’OXYDATION CATALYTIQUE DU METHANE………..113

C.1. ECHANGE ISOTOPIQUE 16_O/18_{O SUR LE DOUBLE-LIT……….114}

C.1.1. Premières expériences d’EITP………114

C.1.2. Expériences d’EII : influence du rapport LM sur YSZ……….118

C.1.3. Bilan……….122

C.2. EFFICACITE DU DOUBLE-LIT CATALYTIQUE POUR LA COMBUSTION DU METHANE………...123

C.2.1. Oxydation du méthane en température programmée………...123

C.2.2. Oxydation du méthane en isotherme………...126

C.2.3. Bilan……….132

C.3. EFFICACITE DU DOUBLE-LIT CATALYTIQUE POUR L’OXYDATION PARTIELLE DU METHANE………...132

C.3.1. Oxydation partielle du methane à 425 °C………..132

C.3.2. Bilan……….138

C.4. LE COUPLAGE CEISIR POUR L’OXYDATION DU METHANE………139

C.4.1. Analyse et comparaison des données SM/IR………..139

C.4.2. Etude « in situ » de la surface de Pd/YSZ………145

C.4.3. Bilan……….152

(13)

SOMMAIRE

IV

PARTIE D : ACTIVATION ET MOBILITE DE L’OXYGENE SUR YSZ………...155

D.1. ECHANGE ISOTOPIQUE 16_O/18_{O………...……155}

D.1.1. Experiences d’EITP sur le double-lit optimisé………..155

D.1.2. Importance du système lacunaire………158

D.1.3. Nécessité du contact entre les deux lits……….159

D.1.4. Hypothèse………161

D.1.5. Bilan……….164

D.2. L’ECHANGE ISOTOPIQUE C16_O 2/C18O2………...165

D.2.1. Préambule………...165

D.2.2. Premières expériences EITP………166

D.2.3. Coefficient de diffusion D……….168

D.2.4. Especes intermédiaires à l’échange isotopique C16 O2/C18O2 : Couplage CEISIR………...173

D.2.5. Bilan………...180

CONCLUSION D………181

CHAPITRE 4 :

ETUDE DE LA REACTIVITE DE L’AZOTE DANS LES

MATERIAUX NITRURES PAR ECHANGE ISOTOPIQUE

14

_N/

15

_{N POUR LA}

SYNTHESE DE L’AMMONIAC

INTRODUCTION………...183

A. ETAT DE L’ART : DEVELOPPEMENT DE NOUVEAUX MATERIAUX POUR LA SYNTHESE DE L’AMMONIAC………..184

A.1. LA SYNTHESE DE L’AMMONIAC………...184

A.1.1. Enjeu historique………..184

A.1.2. Le procédé haber-bosch………185

A.2. DEVELOPPEMENT DE NOUVEAUX CATALYSEURS………..188

A.2.1. Préambule………188

A.2.2. Nitrures métalliques binaires………...188

A.2.3. Nitrures métalliques ternaires………..189

A.3. REACTIVITE ET MOBILITE DE L’AZOTE DANS LES NITRURES………..…...192

A.3.1. Intérêt pour la catalyse : « Réservoir » d’azote……….192

(14)

SOMMAIRE

V

A.3.3. Réactivité de l’azote dans Co3Mo3N ……….…………194

A.3.4. Autres nitrures métalliques………...198

A.4. CONCLUSION……….199

B. ETUDE DE L’ECHANGE ISOTOPIQUE 14_N/15_{N SUR LES NITRURES} METALLIQUES……….200

B.1. HOMOECHANGE VS. HETEROECHANGE SUR Co3Mo3N……….200

B.1.1. Caractérisation de la phase 331………..200

B.1.2. Réaction d’homoéchange : activation de N2(g)………...…201

B.1.3. Réaction d’hétéroéchange : Mobilité et réactivité des atomes N de réseau………..203

B.2. EFFET DE LA NATURE DU GAZ DE PURGE………...205

B.2.1. Expériences d’hétéroéchange à 600 °C………..205

B.2.2. Quantifications de l’échange isotopique………208

B.3. COMPORTEMENT DE LA PHASE Co6Mo6N EN ECHANGE ISOTOPIQUE 14_N/15_{N……….…….…..210}

B.4. ETUDES COMPLEMENTAIRES SUR LES NITRURES………...213

B.4.1. Effet du gaz de purge sur la surface du catalyseur………213

B.4.2. Echange isotopique 14N/15N sur Mo2N………215

B.4.3. Conclusion………...217

C. ETUDE DE L’ECHANGE ISOTOPIQUE 14_N/15_{N SUR Ni} 2Mo3N……….218

C.1. ETUDES PRELIMINAIRES SUR LE NITRURE Ni2Mo3N……….218

C.1.1. Caractérisations……….218

C.1.2. Synthèse de l’ammoniac………220

C.2. ACTIVATION DE LA MOLECULE DE N2 : HOMOECHANGE………...221

C.3. REACTIVITE DES ATOMES D’AZOTE DE RESEAU DE Ni2Mo3N………223

C.3.1. RTP avec Ar/H2………...223

C.3.2. Réaction d’hétéroéchange 14_N/15_N………..225

C.3.3. Effet du prétraitement………228

C.4. CONCLUSION………..229

C.5. LES NITRURES QUATERNAIRES CoNiMo3N……….230

D. COMPARAISON DES DIFFERENTS SYSTEMES NITRURES……….232

D.1. DISCUSSION : COMPARAISON DES ACTIVITES EN SYNTHESE DE NH3 ET EN ECHANGE ISOTOPIQUE 14_N/15_{N………...232}

(15)

SOMMAIRE VI CONCLUSION DU CHAPITRE 4………236

CONCLUSION GENERALE

_{………...………239}

ANNEXES………...245 REFERENCES.....…...287

(16)

(17)

(18)

INTRODUCTION GENERALE

1

L’importance de la catalyse hétérogène dans le domaine industriel est considérable : il est souvent évoqué que 80% des procédés mis en œuvre par l’industrie chimique font appel à au moins une étape de catalyse hétérogène. Actuellement, l’objectif des recherches est de développer et d’améliorer les procédés mis en jeu pour répondre à des problèmes économiques et/ou environnementaux [1]_.

Dans ce but, l’étude fondamentale des mécanismes de réaction est d’une importance majeure pour développer des catalyseurs toujours plus performants. L’observation et l’identification des espèces mises en jeu (réactifs et intermédiaires) dans la formation des produits désirés sont des étapes clés dans la compréhension de ces mécanismes. Depuis plus de cinquante ans l’enjeu industriel a permis le développement de nombreuses approches pour mieux comprendre le fonctionnement des catalyseurs. Par exemple, les méthodes spectroscopiques in situ/in operando, permettant l’observation de la surface des matériaux pendant la réaction, nous procurent des informations essentielles sur la nature des espèces adsorbées sur le catalyseur. Néanmoins il est parfois difficile de discriminer les espèces réellement impliquées dans les mécanismes de celles, spectatrices, qui ne participent pas à la réaction. Pour résoudre cette problématique, l’utilisation de traceurs isotopiques devient alors un avantage tangible [2]_{. En 1979,} G. K. BORESKOV, ayant grandement contribué au développement des études isotopiques en catalyse d’oxydation, écrit « L’utilisation d’isotopes comme traceurs a permis de résoudre de nombreux problèmes associés aux mécanismes de réactions catalytiques complexes : l’identification de la nature des interactions intermédiaires entre le réactif et le catalyseur, l’interprétation quantitative d’inhomogénéité d’énergie superficielle, l’élucidation de la mobilité d’atomes lointains ou groupes d’atomes des catalyseurs solides, et beaucoup d’autres » [3]_{. Les techniques isotopiques proposent de} nouvelles solutions efficaces pour caractériser le comportement des catalyseurs. Par exemple, en proposant des données sur la mobilité et la réactivité des atomes du solide, l’échange isotopique a largement contribué à clarifier les mécanismes de réactions [4–7]_.

C’est dans cette thématique que se situe ce travail de thèse où nous avons choisi de caractériser par échange isotopique de l’oxygène 16_O/18_{O et de l’azote}14_N/15_{N le comportement de catalyseurs innovants} pour les réactions d’oxydation du méthane et du toluène ou pour la synthèse de l’ammoniac. Cette technique nous a permis à la fois d’évaluer l’activation et la dissociation des molécules réactives (O2 et N2) à la surface du catalyseur et la réactivité des atomes de réseau éventuellement impliqués dans les mécanismes catalytiques. L’objectif était également de montrer l’intérêt du couplage entre l’échange isotopique et la technique de spectroscopie infrarouge in situ. Pour cela, des études ont été réalisées à l’aide d’une cellule DRIFTS permettant d’observer la surface des catalyseurs au cours des réactions et de déterminer la nature des espèces intermédiaires impliquées dans les mécanismes.

Ce manuscrit se divise en quatre chapitres consacrés aux points suivants :

 Un premier chapitre bibliographique permettra de retracer l’utilisation des isotopes en catalyse hétérogène pour l’étude des mécanismes de réaction. Les techniques de couplage avec la

(19)

INTRODUCTION GENERALE

2

spectroscopie infrarouge seront également exposées pour mettre en évidence l’intérêt de ces systèmes.

 Le principe et les mécanismes de l’échange isotopique X/*X seront approfondis dans le chapitre 2. La description du montage expérimental, couplé ou non avec la cellule DRIFTS, sera également développée dans cette partie.

 Le chapitre 3 sera consacré à l’étude du système catalytique LaMnO3-YSZ (8%mol Y2O3-ZrO2) par échange isotopique 16_O/18_{O pour différentes réactions d’oxydation. Ce chapitre comporte quatre} parties :

o_{La partie A permettra de faire un inventaire des propriétés des deux oxydes mixtes étudiés} et de leurs applications en catalyse d’oxydation.

o L’étude du système supporté LaMnO₃/YSZ appliqué à la réaction modèle de combustion du toluène sera effectuée dans la partie B. Grâce à la technique d’échange isotopique nous verrons l’effet de la dispersion de la pérovskite et de la nature du support sur les propriétés du catalyseur.

o_{La partie C}sera consacrée à l’étude d’un système innovant de double-lit catalytique LaMnO3+YSZ pour les réactions de combustion et d’oxydation partielle du méthane. L’activation et la mobilité de l’oxygène sur ce double-lit d’oxydes seront appréciées par échange isotopique et mis en évidence dans les mécanismes réactionnels. L’identification des espèces intermédiaires de surface sera apportée par le couplage avec la cellule DRIFTS. o Finalement la partie D nous permettra de soulever une hypothèse dans le but d’expliquer le phénomène remarquable d’activation de l’oxygène mis en évidence sur le double-lit à température modérée. La mobilité supposée de l’oxygène dans YSZ sera évaluée à faibles températures par échange C16_O

2/C18O2 suivi par infrarouge.

 L’étude du dernier chapitre portera sur l’échange isotopique 14_N/15_{N des matériaux nitrures,} catalyseurs performants pour la réaction de synthèse de l’ammoniac. La réactivité des atomes d’azote de réseau sera évaluée principalement sur les composées ternaires Co3Mo3N et Ni2Mo3N pour mettre en évidence la possible existence d’un mécanisme alternatif de réaction. Enfin, l’influence des divers prétraitements et modes de préparation des matériaux sur leur activité sera étudiée.

Le descriptif des techniques expérimentales (synthèses, caractérisations, réactions catalytiques, etc.) ainsi que certaines études complémentaires sont présentés en annexe de ce manuscrit.

(20)

C

HAPITRE

1

E

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

L’

UTILISATION DES ISOTOPES EN CATALYSE HETEROGENE

A. DE LA DECOUVERTE… ………3

B. …AUX APPLICATIONS EN CATALYSE HETEROGENE………3

B.1.1. Les premières études novatrices………..………….4

B.1.2. Etude des mécanismes réactionnels……….………6

B.1.3. Etude de la mobilité de l’oxygène………..……..8

B.2. L’ECHANGE ISOTOPIQUE D’HYDROGENE………10

B.2.1. L’utilisation du deutérium………...10

B.2.2. L’échange –OH/D2……….……..11

B.2.3. L’échange RH/D2en présence d’un catalyseur……….……..…………13

B.2.4. L’effet cinétique isotopique………14

B.3. L’ECHANGE ISOTOPIQUE D’AZOTE………15

B.3.1. La synthèse de NH3………...15

B.3.2. Les autres applications………18

B.4. LE COUPLAGE DE L’ECHANGE ISOTOPIQUE AVEC L’INFRAROUGE………..19

B.4.1. L’effet isotopique en spectroscopie infrarouge………19

B.4.2. Détermination des espèces intermédiaires de l’échange isotopique 16 O/18O……….23

B.4.3. Le couplage SSITKA(SM)-IR………..25

(21)

(22)

CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

3

Ce chapitre retrace historiquement l’utilisation de traceurs isotopiques pour la compréhension des mécanismes de réaction en catalyse hétérogène. L’accent sera donné sur l’échange isotopique d’oxygène, d’hydrogène et d’azote et sur le couplage avec la technique de spectroscopie infrarouge.

A. D

E LA DECOUVERTE

…

Les isotopes _{d’un élément 𝑋}𝑁_𝑍 _{ayant le même numéro atomique Z (nombre de protons), se} différencient par un nombre de neutrons N, et donc un nombre de masse, différent. F. SODDY est l’un des premiers chimistes, lauréat du prix Nobel en 1921, à introduire la notion d’isotope au début du XXème siècle grâce aux recherches sur les éléments radioactifs comme le thorium ou l’uranium [8]_{. Ce}_n’est qu’en 1913 que le physicien anglais J.J. THOMSON et son assistant F.W. ASTON découvrent le premier isotope stable du néon en observant deux atomes de masses différentes (20_{Ne et son isotope} 22_Ne)[9]_{. Cette expérience est le premier exemple de spectrométrie de masse, méthode qui sera} développée sept ans plus tard dans les travaux d’ASTON et DEMPSTER rapportant l’existence d’isotopes pour le xénon et le chlore [10–13]_{. En 1925, la composition isotopique de 50 éléments fut} déterminée augmentant à 66 en 1933 puis 83 en 1948 (une liste de 92 éléments a été publiée récemment en 2003 dans un rapport de l’IUPAC [14]_{). En 1934, Harold C. UREY reçu le prix Nobel de chimie pour} « la découverte de l’hydrogène lourd » suivi par George de HEVESY en 1943 pour « son travail sur l’usage des isotopes comme traceurs dans l’étude des processus chimiques » [15]_{. Après la seconde guerre} mondiale, se procurer des éléments isotopiques est devenu plus facile. Depuis lors, les recherches impliquant les isotopes non radioactifs (18_O,15_N,13_{C et}2_{H) et radioactifs (}3_H,14_{C ou}35_S)_{n’ont fait} qu’augmenter, utilisant une large gamme de techniques telles que la spectroscopie infrarouge (IRTF), la résonance magnétique nucléaire (RMN), la résonance paramagnétique électronique (RPE), la spectrométrie de masse (SM) ou les détecteurs de radiations, afin d’étudier les propriétés des catalyseurs et les réactions catalytiques.

B. …A

UX APPLICATIONS EN CATALYSE HETEROGENE

B.1.

L’

ECHANGE ISOTOPIQUE DE L

’

OXYGENE

Depuis 1938, de nombreux auteurs ont utilisé la technique d’échange isotopique dans le but de mettre en évidence la réactivité et la mobilité de l’oxygène dans les catalyseurs oxydes. La plupart de ces études ont été menées en réalisant l’échange entre les isotopes d’oxygène 18, introduit dans la phase réactive gazeuse, et les atomes d’oxygène 16 des matériaux (18_O

2(g) et16O2(s)). Or, il existe un troisième isotope stable d’oxygène, l’17_O

2, plus rare, qui devient indispensable dans le cas d’études RMN du fait de son caractère paramagnétique unique [16]_._{De plus, il est fréquent d’utiliser d’autres sources}

(23)

4

d’oxygènes marqués pour réaliser la réaction d’échange tels que H218O [17–19], C18O2 [20–22], C18O [23–25] ou encore N18_O[26]_{. La composition isotopique de l’oxygène est donnée dans le Tableau B-1 ci-dessous.}

Tableau B-1 : Composition isotopique de l’oxygène [27]_.

B.1.1. LES PREMIERES ETUDES NOVATRICES

Dans les années 60, E. R. S. WINTER [28–31]_{et G. K. BORESKOV}[5,32,33]_{, pionniers dans le} domaine, ont étudié la réaction d’échange isotopique sur un nombre considérable d’oxydes. Une compilation des résultats obtenus par différents auteurs est donnée par J. NOVAKOVA en 1971 [34]_{. Ces} données montrent que, pour la plupart des oxydes, une fraction des oxygènes de surface (jusqu’à quelques couches supérieures) participent à la réaction d’échange. Les oxydes V2O5, MoO3 et WO3, pour lesquelles pratiquement tous les oxygènes du réseau sont impliqués dans la réaction, font figure d’exception. Ces trois oxydes sont notamment connus pour leurs remarquables propriétés catalytiques en oxydation sélective des hydrocarbures et leur comportement exceptionnel pour la réaction d’échange isotopique s’expliquerait par une grande réductibilité. Cette investigation a également démontré que les résultats dépendaient fortement du prétraitement subi par la surface des catalyseurs.

Plusieurs corrélations entre les données d’échange isotopique (mobilité des oxygènes de surface et de cœur, énergie d’activation, mécanismes) et les activités observées en catalyse d’oxydation ont été supposées. WINTER eut par exemple l’idée d’utiliser des catalyseurs pré-échangés tel que NiO ou Cr2O3 contenant donc, après un premier échange, des 18_{O en surface. Ainsi, il montra la formation d’}18_O

2 ou de C18_O

2 dans les produits de réaction de décomposition de N2O et d’oxydation de CO catalysées par ces matériaux. Malgré quelques controverses [35,36]_{, plusieurs auteurs ont conclu que les oxygènes de} surface pouvaient participer aux réactions catalytiques d’oxydation. Idée également admise en 1954 par MARS et van KREVELEN [37]_{qui proposent un mécanisme (MvK) en deux étapes successives pour} l’oxydation d’aromatiques sur leur catalyseur oxyde : 1/ la réaction entre l’aromatique et l’oxygène de la surface du solide et 2/ la réoxydation, à l’aide d’oxygène gazeux, de la surface partiellement réduite. Dans ce cas le schéma de l’oxydation catalytique hétérogène peut être décrit comme suit [38]_:

R(g) + Cat-ox → RO(ads) + Cat-red (E-1)

RO(ads) → RO(g) (E-2)

Cat-red + ½ O2(g) → Cat-ox (E-3)

Isotopes Masse atomique Abondance naturelle (%) Spin nucléaire

16_O _15,99491 _99,762 ₀

17_O _16,9991 _0,038 _+5/2

(24)

5

Avec Cat-ox et Cat-red représentant respectivement l’état oxydé ou réduit du catalyseur et R et RO le substrat et le produit de la réaction catalytique.

BORESKOV et ses collaborateurs [32,33]_{ont mis en parallèle l’énergie d’activation E}

a observée lors de l’échange isotopique et les activités catalytiques des matériaux. Sur leurs travaux, représentés en Figure B-1, nous remarquons que l’activité en échange (courbe 1) de certains oxydes de métaux de transition du groupe IV corrèle parfaitement avec leur comportement en oxydation catalytique de l’hydrogène, du méthane ou en décomposition de l’oxyde nitreux (courbes 2 à 4) [39]_{. Ces résultats} démontrent la pertinence d’utiliser la technique d’échange isotopique pour étudier la catalyse d’oxydation. Pour appuyer cette corrélation BORESKOV admet que la formation du complexe actif adsorbé (Equation E-1), étape limitante pour des températures permettant de rapide processus d’adsorption et désorption (Equation E-2 et E-3, T>100°C), implique la rupture d’une liaison entre l’atome d’oxygène et la surface du catalyseur. En conséquence, l’activité catalytique doit dépendre, entre autre, de la force de cette liaison. Autrement dit, lorsque cette force diminue, facilitant ainsi la formation d’un complexe actif, l’activité catalytique augmente. En prouvant expérimentalement la corrélation entre l’Ea de l’échange isotopique d’oxygène et la force de liaison oxygène-catalyseur [38], l’auteur démontre la validité de cette technique pour caractériser l’activité des catalyseurs en oxydation non sélective. Cette notion est aujourd’hui admise dans le milieu de la catalyse. En effet, dans de nombreux cas les études isotopiques sont en accord avec les réactions impliquant le transfert d’oxygène. Un nombre abyssal de publications scientifiques est apparu sur ce sujet, la suite de cette section dresse une liste non exhaustive du travail réalisé ces dernières années.

Figure B-1 : Activité à 300°C d’oxydes de métaux de transition du groupe IV pour (1) l’échange isotopique de l’oxygène, (2) l’oxydation de l’hydrogène, (3) l’oxydation du méthane et (4) la

(25)

6

B.1.2. ETUDE DES MECANISMES REACTIONNELS

En 1968, l’équipe de K. HIROTA [40]_{appuie l’idée de la participation des oxygènes réticulaires de} V2O5 pour l’oxydation de CO après avoir réalisé des expériences en présence d’18O2 entre 345 °C et 410 °C. Cette hypothèse est également reprise quelques années plus tard par H. KAKIOKA, V. DUCARME et S. J. TEICHNER [41]_{. Ces derniers ont notamment étudié l’échange isotopique de l’oxygène 18 du gaz} carbonique (C18_O

2) sur V2O5[20,42]. Lors de l’oxydation du CO sur des catalyseurs V2O5 préalablement dopés avec 18_{O, les auteurs observent clairement la participation des oxygènes de réseau dans le CO}

2 formé. Néanmoins, ils montrent que pour un mélange réactionnel en excès d’oxygène, l’oxygène chimisorbé (de la phase gaz) intervient également pour oxyder la molécule de monoxyde de carbone. TEICHNER décrit que l’un et/ou l’autre de ces mécanismes peuvent intervenir en fonction de la température de réaction ; autrement dit en présence de NiO à température ambiante le CO s’oxyde avec l’oxygène adsorbé alors qu’à 200°C l’oxygène du catalyseur participe également à l’oxydation. En étudiant l’oxydation du butène avec 18_O

2, M. BLANCHARD et D. VANHOVE [6,43] ont montré que leur catalyseur le plus sélectif (Bi2O3-MoO3) formait majoritairement C16O2 alors que V2O5-MoO3, peu sélectif, conduit à C18_O

2 ce qui prouva aussi le rôle prépondérant des oxygènes de réseau du catalyseur en oxydation sélective. Des résultats similaires impliquant les oxygènes de réseau des catalyseurs dans l’oxydation du propylène ou du propane ont été rapportés par d’autres chercheurs [44,45]_.

En 1979, J. G. McCARTY ET H. WISE [46]_{utilisent la technique de désorption en température} programmée (DTP) pour étudier l’échange isotopique entre 13_C16_{O et}12_C18_{O chimisorbés préalablement} sur Ru/Al2O3 et ainsi renforcer l’idée que la dissociation de CO est une étape préliminaire dans le mécanisme de synthèse d’hydrocarbure sur ruthénium [47]_{. Dans les années 80, M. CHE et A. TENCH} [48,49]_{tentent de déterminer les espèces oxygénées impliquées dans l’oxydation sélective ou totale. Ainsi} en utilisant l’isotope d’oxygène 17 et la technique de RPE, ils ont suggéré que la formation d’espèces paramagnétiques telles que_O−_{, O}

2 −_{, O}

3

−_{, etc. était impliquée dans les réactions d’oxydation totale alors} que l’oxydation sélective serait plutôt régit par les oxygènes de réseau O2-_.

Début des années 2000 plusieurs groupes de chercheurs ont également suivi l’échange de l’oxygène sur Au supporté sur oxydes (TiO2, Al2O3, ZnO et Fe2O3) dans le but d’élucider le mécanisme de réaction de l’oxydation de CO [50–53]_{. Les études ont montré que CO ne se dissociait pas sur la particule d’Au} (absence d’échange direct entre C16_{O et}18_O

2) et que les 3 isotopes de CO2 formés comme produits de la réaction (C16_O

2, C18O16O et C18O2) résultaient d’un échange « secondaire » avec les oxygènes du support. Grâce à cette étude isotopique, J. T. CALLA et R. J. DAVID [54]_{ont proposé les mécanismes,} schématisés sur la Figure B-2, d’oxydation de CO avec 18_O

2 puis d’échange d’oxygène entre CO2 et le support.

L’étude du couplage oxydatif du méthane a été abordée au début des années 90 suivant la technique SSITKA (= Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis ; § B.4.3) par K. P. PEIL [55]_{sur des}

(26)

7

catalyseurs de type Sm2O3 et E. E. WOLF et coll. [56,57] sur Li/NiTiO3. Les résultats démontrent une fois de plus la participation des oxygènes réticulaires dans la réaction. Ce dernier a également utilisé la méthode d’échange isotopique en température programmée (EITP) sur les matériaux La218O3 et Sr/La218O3 pour la même réaction [58]. L’ajout de strontium créé des lacunes d’oxygène au sein de La2O3, affectant l’échange qui débute environ 100 °C avant celui de La2O3 seul. Il dévoile également l’utilité de la technique d’EITP pour étudier le lien entre la phase gaz et la réactivité des oxygènes de réseau en réalisant des expériences d’échange isotopique en présence de CH4, CO2 ou à différentes pressions d’oxygène. En 1997, T. KARASUDA et K. AIKA [59]_{étudient l’échange isotopique d’oxygène sur des} catalyseurs à base de MgO entre 500 °C et 900 °C. Ils suggèrent alors que l’échange et le couplage oxydatif du méthane surviennent via le même site actif (O-_{) formé à partir de 700 °C.}

Figure B-2 : Représentation schématique des mécanismes d’oxydation de CO avec 18_O

2et d’échange

d’oxygène entre CO2 et les supports Al2O3 ou TiO2[54].

Plus tard, l’utilisation de 18_O

2 comme traceur isotopique pour la déshydrogénation oxydative du propane sur V216O5 a permis à K. CHEN et coll. [60] de confirmer le mécanisme Mars-van Krevelen de la réaction dans lequel les oxygènes réticulaires participent à l’activation irréversible de la liaison C-H du propane. A la même période, S. H. TAYLOR et coll. [61]_{supposent une corrélation, représentée sur} la Figure B-3, entre la température requise pour obtenir 30% de conversion du méthanol par oxydation catalytique sur plusieurs oxydes et leur vitesse d’échange isotopique de l’oxygène à 350 °C. De la même

(27)

8

manière M. K. DONGARE [62]_{suppose une relation entre le pourcentage de NiO dans x%NiO-ZrO} 2, la mobilité de l’oxygène réticulaire et les performances de ces oxydes en oxydation de CH4 ou CO.

Très récemment, le groupe de M. D. SALAZAR-VILLALPANDO [63,64]_{a démontré l’implication} des oxygènes de réseau, via la réaction d’échange isotopique, dans l’oxydation partielle du méthane pour la production de gaz de synthèse (CO + H2) sur des catalyseurs à base de métaux (Rh et Pt) supportés sur cérines dopées. Les travaux de ces auteurs confirment des activités catalytiques supérieures pour le rhodium et des propriétés très prometteuses pour les cérines dopées. De plus, preuve irréfutable de la participation des oxygènes du solide, la formation de CO est observée même en absence d’oxygène au sein du réacteur catalytique [65]_.

Figure B-3 : Corrélation entre la vitesse d’échange isotopique de l’oxygène et la température nécessaire pour convertir 30% de méthanol pour plusieurs catalyseurs oxydes [61].

Finalement, parmi les catalyseurs de type zéolithe, beaucoup étudiés en échange isotopique de l’oxygène, nous retrouvons les zéolithes dopées au fer très utilisées dans les procédés catalytiques du fait de leurs fonctions redox prometteuses [66–68]_{. Par exemple, T.V. VOSKOBOINIKOV et coll.}[69] corrèlent le comportement en échange des catalyseurs Fe2O3/ZSM-5 et Fe/ZSM-5 avec leurs activité et sélectivité en réduction catalytique des NOx.

B.1.3. ETUDE DE LA MOBILITE DE L

’

OXYGENE

Depuis quelques années il est admis que les phénomènes de mobilité de surface jouent un rôle majeur en catalyse. Certaines réactions d’oxydation catalytique sélective, le stockage de l’oxygène dans les catalyseurs 3 voies, et en général toutes les réactions impliquant un processus de diffusion

(28)

9

(« spillover ») d’espèces actives, sont de bons exemples pour montrer l’importance de la migration de ces dernières à la surface. De plus, la mobilité de surface est souvent évoquée dans les phénomènes de régénération et de prévention contre la désactivation des catalyseurs. Ainsi, les travaux de D. MARTIN et D. DUPREZ [70–72] _{montrent que l’échange isotopique}16_O/18_{O est une technique efficace pour} caractériser la mobilité des espèces actives oxygénées impliquées dans les mécanismes réactionnels. Dans le même esprit que les pionniers du genre, ils ont récemment analysé différents oxydes par échange isotopique de l’oxygène en température programmée et en isotherme. Ainsi, ils ont classé les activités de ces oxydes en fonction de la température à laquelle leur vitesse d’échange, dans un système fermé, est maximale : CeO2, 410 °C >> CeO2-Al2O3, 480°C ≈ MgO, 490°C > ZrO2, 530 °C >> Al2O3, 620 °C >> SiO2, 850°C. Ces auteurs, accompagnés d’autres collaborateurs, ont également étudié l’influence du dépôt d’un métal précieux à la surface de l’oxyde sur la réaction d’échange. Ils ont ainsi montré que les petites particules métalliques jouaient le rôle de porte d’entrée pour faciliter la migration de l’oxygène sur le support [73,74]_{, idée déjà présupposée dans les travaux de DUCARME et coll.}[21]_{sur Pt/Oxydes en} 1978. Cet effet est bien-entendu influencé par la nature du métal, sa structure, son accessibilité et la nature de l’oxyde support. Le classement suivant a par exemple été établi (sur Métal/Al2O3) en comparant les vitesses d’échange à 500 °C : Rh > Pt > Pd > Ni [75]_.

Le développement d’un modèle cinétique simple leur a permis de calculer des coefficients de diffusion de surface (Ds) et de réseau (Dr) de l’oxygène pour les supports oxydes [27,76]. Sur la Figure B-4 est représentée la mobilité relative de l’oxygène à 400 °C obtenue pour différents oxydes (avec particules de rhodium supportées). Auparavant, KAKIOKA et coll. [20]_{ont également calculé les coefficients de} diffusion de l’oxygène réticulaire de V2O5, connu pour échanger tous ces oxygènes de réseau, à partir de l’échange de C18_O

2. En outre, dans le cas d’un échange très rapide qui ne permet pas de dissocier la diffusion de surface de celle de réseau, comme c’est le cas pour les oxydes CexZr1-xO2, un modèle cinétique plus complexe a été développé par A. GALDIKAS et coll. [77]_.

Figure B-4 : Mobilité relative de l’oxygène de différents oxydes à 400 °C (Particules de rhodium supportées ; base 10 pour l’alumine : Ds= 2.10-18m2s-1). CeAl = 10%CeO2/Al2O3 [76].

(29)

10

Cette mobilité caractérisée par échange isotopique de l’oxygène sur les catalyseurs type métal/oxyde a été corrélée à plusieurs mécanismes de réaction telle que l’oxydation de CO [78,79]_{, de} l’éthanol [80]_{, de CH}

4 ou d’hydrocarbures [22,81–83], la synthèse du méthanol [84] ou encore à la capacité de stockage de l’oxygène (CSO) pour les catalyseurs 3 voies [77,85–87]_{. S. ROYER et coll.}[88,89]_{ainsi que} d’autres auteurs [90–92]_{étudient de la même façon la réactivité de l’oxygène dans les oxydes mixtes (types} pérovskites ABO3 ou hexaaluminates AMxAl12-xO19-δ) pour des applications en catalyse d’oxydation. ROYER [93]_{montrent par exemple que l’oxygène est capable de diffuser très rapidement le long des} défauts cristallins (joints de grains) au sein de la pérovskite LaCoO3, ce qui permet de réalimenter la surface du catalyseur lors de l’oxydation du méthane (mécanisme de type MvK).

B.2.

L’

ECHANGE ISOTOPIQUE D

’

HYDROGENE

L’hydrogène possède 2 autres isotopes : le deutérium (2_{H ou D, stable) et le tritium (}3_{H ou T,} radioactif). Le Tableau B-2 ci-dessous décrit la composition isotopique de l’hydrogène. Habituellement, l’échange isotopique est directement réalisé entre D2 et H2 mais d’autres sources peuvent être utilisées comme l’eau lourde D2O [27], CD4[94] ou d’autres composés deutérés.

Tableau B-2 : Composition isotopique de l’hydrogène [27]

.

1_H _1,007825 _99,985 _+1/2

2_{H ou D} _2,014102 _0,015 ₁

3_{H ou T} _3,016049 _<10-16 _+1/2

B.2.1.

_L’

UTILISATION DU DEUTERIUM

Les applications du deutérium sont apparues très rapidement après sa découverte dans les années 30 avec les travaux de L. et A. FARKAS [95,96]_{, de K. MORIKAWA et H.S. TAYLOR}[97,98]_{et de J.} HORIUTI et M. POLANYI [99]_{. Les premières études ont été conduites sur des métaux via l’échange} isotopique entre le deutérium et divers espèces hydrogénées, comme l’eau ou les hydrocarbures. Les résultats surprenant pour l’époque ont montrés que l’échange entre H2 et D2 avait lieu à la température de l’azote liquide pour les catalyseurs du groupe VIII (Ni, Pt, Pd et Rh) et Cr2O3. Un échange très rapide entre D2 et NH3 ou H2O a été observé prouvant que les liaisons N-H et O-H pouvaient être facilement rompues. De plus, les alcanes, alors supposés inertes, échangeaient facilement avec D2 (rupture des

(30)

11

liaisons C-H) en présence de nickel aux alentours de 200 °C suivant l’ordre de réactivité : cyclo-C6H12 ≈ C6H14 ≈ C4H10 > C3H8 > C2H6 >> CH4 [2,7].

Historiquement, le deutérium est l’isotope le plus largement utilisé pour étudier les réactions catalytiques hétérogènes. Son utilisation prédomine entre les années 50 et 60 dans l’étude des mécanismes d’hydrogénation, de Fischer-Tropsch et pour la synthèse de NH3 [100]. C. KEMBALL [101,102] et R. L. BURWELL [103,104,7]_{ont largement contribué au développement de la technique d’échange} isotopique de l’hydrogène en étudiant l’échange entre D2 et une grande variété d’alcanes et cyclo-alcanes en présence de différents métaux (massique ou film métallique). Ils donnent ainsi un classement de ces catalyseurs en fonction de leur activité : W, Mo, Ta > Rh > Pt, V, Cr, Zr > Pd ; le nickel montrant une activité similaire soit au rhodium soit au palladium suivant l’alcane étudié. KEMBALL évoque également que la méthode d’échange isotopique permet de déterminer les espèces intermédiaires adsorbées sur le catalyseur qui interviennent dans les mécanismes de réactions catalytiques. Sur les métaux, l’auteur avance la présence d’espèces intermédiaires radicalaires formées par l’adsorption des hydrocarbures. Des espèces allyliques et ioniques ont également été révélées comme intermédiaires lors de l’échange H/D sur des catalyseurs oxydes, silice-alumine ou zéolithe acide [105]_.

L’utilisation de l’échange isotopique de l’hydrogène peut être classée suivant plusieurs axes décrits par la suite :

(i) L’échange isotopique entre D2 et les surfaces hydrogénées des catalyseurs, principalement les groupements hydroxyles de surface : échange -OH/D2.

(ii) L’échange isotopique entre D2 et des composés hydrogénés en présence d’un catalyseur solide : échange RH/D2

(iii) L’étude de l’effet cinétique isotopique.

B.2.2.

L’

ECHANGE

–OH/D

2

L’échange isotopique entre D2 et les groupements hydroxyles de surface permet de connaitre la mobilité de l’hydrogène, propriété importante pour les performances catalytiques de telles surfaces. Une littérature abondante existe sur l’échange –OH/D2 (ou D2O) des oxydes comme, SiO2, Al2O3, les zéolithes et les catalyseurs métaux/oxyde [106–108]_{. Néanmoins, les données obtenues par ces études ne} sont pas directement comparables aux mécanismes des réactions catalytiques, et nécessitent souvent le recours à des techniques complémentaires (RMN, Spectroscopie IR, Chromatographie gaz) pour corréler les résultats. NOVAKOVA et coll. [109]_{étudient par exemple l’échange des hydroxyles de la} zéolithe HNaY et Fe2+_{HNaY par spectrométrie de masse et spectroscopie infrarouge pour déterminer le} nombre et l’homogénéité de ces groupes OH. En étudiant les vitesses d’échange, ils montrent que l’activation de l’hydrogène (H2 ou D2) est l’étape la plus lente du processus d’échange. De plus, les groupes OH isolés n’activent pas l’hydrogène contrairement aux sites de Lewis et aux cations et/ou

(31)

12

particules métalliques suivant leurs emplacements et leurs concentrations. Dans une autre étude [110]_, l’auteur s’intéresse à l’échange entre la surface (-OH) de la zéolithe HZMS-5 et la molécule de méthanol deutérée (CD3OH), pré-adsorbée sous forme de groupes méthoxy (OzéolCD3 ou AlzéolOCD3) à température ambiante. Suivant l’augmentation de la température ces groupes sont désorbés formant différents produits : diméthyléther (T < 247 °C), méthane et formaldéhyde (247 °C < T < 367 °C) et enfin des aromatiques comme le toluène (367 °C < T < 477 °C). Avant 600 K, la désorption des produits (CD3)2O et CD4 complètement deutérés montre qu’aucun échange –OH/D n’opère. Après cette température, la formation de CD3H est enfin observée reflétant le début de l’échange avec les groupements OH de la zéolithe. A plus hautes températures l’échange –OH/D devient très rapide si bien que la molécule C7H8 est la première désorbée dans la phase gaz.

De la même façon l’échange –OH/D2 est employé par M. BOUDART et coll. [111] sur la zéolithe HCaY et Pt/HCaY qui montre que l’échange a lieu très rapidement en présence de Pt (105_{fois plus} rapide que sur la zéolithe pure) principalement avec les hydroxyles proches des particules métalliques. A faible température, quand la mobilité de l’hydrogène est faible, l’échange avec les –OH lointains du Pt est beaucoup plus lent (Figure B-5). Les auteurs avancent ainsi l’idée que la réaction d’échange peut être un outil pour caractériser la dispersion du Pt sur les zéolithes. Récemment, la technique RMN a également été utilisée pour proposer un mécanisme d’échange entre D2 et les sites acide de Bronsted de zéolithes BEA modifiée au Zn ou au Ga [112,113]_.

Figure B-5 : Pourcentage d’échange -OH/D2 des hydroxyles de Pt/HCaY (Pt dispersé) à 50 °C [111].

L’échange entre D2 et les groupes -OH de l’alumine a largement été étudié par différents auteurs qui ont montré l’effet promoteur de l’ajout d’un métal noble (Pt, Rh ou Pd) [114–119]_{ou d’un métal} non-noble (Ni) [120]_{sur la réaction, renforçant ainsi les travaux de BOUDART et coll. Ils montrent que le} processus d’adsorption/désorption de H2 sur la particule métallique est très rapide et n’est donc plus une étape limitante. En revanche MARTIN et DUPREZ [70,118]_{, qui ont étudié l’effet du rhodium sur plusieurs}

Échange rapide avec OH proche du Pt

Échange lent avec OH éloigné du Pt

(32)

13

supports oxydes, dont Al2O3, supposent que l’échange H/D est limité par (i) le transfert de l’hydrogène du Rh vers le support (spillover) pour T<75 °C ou (ii) la migration de l’hydrogène sur le support pour T>75 °C. De même, les supports oxydes comme SiO2, ZrO2 ou CeO2 ont été étudiés, avec ou sans métal supporté, pour l’échange (-OH/D2) [121–125]. MARTIN et DUPREZ [118] donnent le classement suivant en fonction de la mobilité de surface de l’hydrogène à 75 °C : CeO2, 770 > MgO, 230 > Al2O3, 100 > ZrO2, 23 >> SiO2, nd : base 100 pour Al2O3. Certains chercheurs ont supposé que l’eau accélérait le spillover de l’hydrogène et donc le processus d’échange sur les oxydes [126–128]_{. Néanmoins ceci pourrait être due} principalement à un échange plus rapide sur le métal entre l’eau et l’hydrogène (H2/D2O ou D2/H2O) plutôt qu’à un échange entre D2 et les groupes hydroxyles [129]. D’où l’importance de travailler sous une atmosphère contrôlée, sans trace d’eau, lors d’expériences d’échange -OH/D2.

Ainsi, de la même façon que pour l’oxygène, DUPREZ [76]_{montre, en travaillant sous atmosphère} maîtrisée, que l’échange isotopique H/D à partir du deutérium est une technique adéquat pour étudier le processus de mobilité de l’hydrogène impliqué dans les réactions comme l’hydrogénation des hydrocarbures aromatiques sur Métal/Oxide ou la formation de coke sur des catalyseurs contenant du Pt. Pour la synthèse du méthanol sur Cu/ZrO2, K-D. JUNG et A. T. BELL [123] ont regardé le rôle de la mobilité de l’hydrogène par échange H/D suivi par infrarouge. Ils concluent que cette mobilité joue un rôle important dans la formation d’espèce formiate sur la zircone, espèce intermédiaire pour la synthèse du méthanol. Très récemment, DUPREZ et ses collaborateurs [130]_{ont également utilisé la technique} d’échange H/D pour caractériser les surfaces de catalyseurs Ru et Na supportés sur carbone utilisés dans la synthèse de NH3.

B.2.3.

L’

ECHANGE RH/D2 EN PRESENCE D

’

UN CATALYSEUR

L’échange isotopique catalytique entre des composés hydrogénés et D2 en présence d’un catalyseur solide présente un intérêt pour étudier les mécanismes de diverses réactions catalytiques. Cet échange isotopique procure des données sur la distribution isotopique des composés échangés D1, D2, D3, … (où Di = la fraction du composé contenant i atomes de deutérium) et leur variation de structure. Par exemple entre 0-100°C sur les métaux Pt, Pd et Rh, l’échange de l’éthane avec D2 donne principalement D6, celui du propane D8, ou encore le neopentane échange en D1 et légèrement en D2. Ces composés Di sont représentés sur la Figure B-6. Ces résultats de spectrométrie de masse et autres techniques associées permettent ainsi de proposer des mécanismes corrélables à ceux des réactions catalytiques.

(33)

14

Figure B-6 : Représentation des molécules formées lors de l’échange de l’éthane, du propane et du néopentane avec D2 entre 0 °C et 100 °C sur des catalyseurs métalliques [7].

Dans les années 70-80, l’échange hydrocarbure/D2 a largement été étudié au sein du laboratoire de Poitiers. Par exemple, R.Z.C. van MEERTEN et coll. [131]_{ont montré que l’échange entre C}

6H6 et D2 était six fois plus rapide que l’échange entre C6D6 et H2 sur des catalyseurs à base de Pt ou Ni supportés sur oxydes. D. DISSANAYAKE [132]_{et L. LEFORT}[94]_ont_{étudié l’échange H/D entre CH}

4 et CD4 catalysé par Ba/MgO et (SiO)2Ta-H respectivement. Par exemple, LEFORT montre que la réaction a lieu rapidement dans des conditions douces (150 °C, 200 Torr) pour former statistiquement tous les isotopomères du méthane (CDH3, CD2H2 et CD3H). Il propose un mécanisme ou l’hydrure de tantale jouerait le rôle d’intermédiaire actif dans le cycle catalytique. Dans le même esprit, A.A. TSYGANENKO et coll. [133]_{ont montré}_{qu’un échange H/D sur le thiophène-2,5-D}

2 était possible à basses températures (-50 à -70 °C) grâce à la dissociation réversible de la molécule à la surface du catalyseur CaO sous forme d’un groupement OH (ou OD) et de l’anion thiophenide (C4H3S-). Les différentes recombinaisons, dues à la mobilité des hydroxyles et/ou de l’anion, entrainent ainsi la désorption des 10 isotopomères possibles du thiophène dans la phase gaz. L’étude a permis de distinguer 3 types de sites d’adsorption à la surface de CaO catalysant la réaction d’échange H/D.

La réaction de réduction de NO par H2 a été examinée par K. RAHKAMAA-TOLONEN et coll. [134,135]_{sur des catalyseurs Pd supporté sur monolithe (Al}

2O3). La technique d’échange isotopique H2/D2 appliquée dans les conditions de réaction ou sur les produits seuls (NH3 et H2O) leur a permis de mieux comprendre le mécanisme réactionnel mis en jeu sur la surface catalytique. La dissociation de NO semble être l’étape cruciale de l’ensemble de la réaction et la formation de NH3 et H2O intervient respectivement via l’hydrogénation des atomes d’azote et d’oxygène adsorbés par l’hydrogène de la phase gaz également dissocié à la surface du catalyseur (mécanisme Langmuir-Hinshelwood).

B.2.4.

_L’

EFFET CINETIQUE ISOTOPIQUE

L’étude de l’effet cinétique isotopique permet entre autre d’identifier l’étape limitante de la réaction. Cet effet est basé sur le fait que la rupture d’une liaison D-X impliquerait une énergie d’activation plus grande et donc serait une étape plus lente que la rupture d’une liaison H-X. L’effet

(34)

15

cinétique entre D2 et H2 a été étudié par K. I. AIKA et A. OZAKI pour la synthèse de l’ammoniac sur des catalyseurs au Fe [136,137]_{, Ru}[138]_{ou Mo}

2N [139]. Les données obtenues montrent le caractère limitant de la chimisorption d’azote au cours de la réaction. KEMBALL [140]_{démontre par cette technique l’étape} limitante d’adsorption de l’hexane (rupture de la liaison C-H) sur le palladium en comparant la vitesse d’échange entre C6H14 et D2 et celle entre C6D14 et H2. Aussi, P. F. NELSON propose la rupture de la liaison C-H comme étape limitante pour le couplage oxydatif du méthane sur Li/MgO, SrCO3 et SM2O3 en comparant l’effet isotopique entre CH4 et CD4. Néanmoins cet effet isotopique n’est pas toujours visible comme le rapportent van MEERTEN et coll. [131]_{dans leurs travaux sur l’hydrogénation (et la} deutération) du benzène sur un catalyseur Pt/Al2O3.

Dans d’autres applications, le deutérium peut être utilisé comme simple traceur. Par exemple pour analyser les réactions d’hydrogénation, d’hydrogénolyse ou de métathèse pour lesquelles la stéréochimie peut jouer un rôle important.

B.3.

L’

ECHANGE ISOTOPIQUE D

’

AZOTE

L’azote possède au total 16 isotopes mais seulement 2 sont stables 14_{N et}15_{N. L’isotope radioactif} 13_{N est celui qui possède le plus long temps de demi-vie (≈ 10min). Leur abondance naturelle est donnée} dans le Tableau B-3. L’azote 15 est beaucoup utilisé en biologie (augmentation du rapport 15_N/14_{N dans} la chaine alimentaire) et dans l’étude des sols (fertilisants). Néanmoins quelques études montrent l’utilité de l’échange isotopique 15_N/14_{N en catalyse hétérogène notamment pour l’étude de la synthèse de NH}

3 [2]_.

Tableau B-3 : Composition isotopique des principaux isotopes de l’azote.

13_N _13,00574 _- _-1/2

14_N _14,00307 _99,636 ₁

15_N _15,00011 _0,364 _-1/2

B.3.1. LA SYNTHESE DE NH

3

En 1952, J. HORIUTI [141]_{introduit le « nombre stœchiométrique » comme une caractéristique des} mécanismes de réaction permettant de déduire l’étape la plus lente. L’auteur indique alors que l’échange 15_N/14_{N peut être utilisé pour évaluer le nombre stœchiométrique global de la réaction de synthèse de} NH3 via les équations suivantes [142] :

(35)

CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 16

𝑛 =

_𝑟2 1 𝑅⃗ 𝑒 𝑃_𝑒𝑁𝐻3 1+3𝑥𝑒 𝑥𝑒(1−𝑥𝑒) (E-4) Avec

𝑅⃗

_𝑒

= 𝑃

_𝑒𝑁𝐻3 2𝑃0𝑁2 𝑃₀𝑁𝐻32𝑃₀𝑁2 1 𝑡

𝑙𝑜𝑔

𝑍0−𝑍∞ 𝑍−𝑍∞

(E-5) où r1 représente la vitesse de synthèse de NH3 proche de l’équilibre, PA la pression partielle en A, x la fraction molaire de NH3 et Z la fraction atomique de 15N dans l’ammoniac formé au temps t, Z∞ la fraction atomique moyenne de 15N dans NH3+N2 à t=0. Les suffixes 0 et e indiquent des quantités à t = 0 et à l’équilibre respectivement.

Ainsi lorsque ce nombre n correspond au nombre stœchiométrique d’une étape élémentaire de la réaction, c’est-à-dire le nombre de fois qu’il est nécessaire de répéter cette étape élémentaire pour obtenir le nombre de molécules désirées [100]_{, cette dernière peut être considérée comme l’étape limitante. Par} exemple, pour la synthèse de l’ammoniac sur des catalyseurs au fer la réaction globale est la suivante : N2 + 3H2 ↔ 2NH3. Or lors de cette réaction,une des étapes élémentaires est l’adsorption dissociative de l’hydrogène à la surface donnée par la relation H2 ↔ 2 H(ads) qui devra être répétée 3 fois pour obtenir les 2 molécules de NH3 de la réaction globale. Le nombre stœchiométrique de cette étape est donc n = 3. Les différentes étapes élémentaires de la réaction de synthèse de l’ammoniac sont décrites dans le tableau ci-dessous avec leur nombre stœchiométrique correspondant.

Tableau B-4 : Etapes élémentaires et nombres stœchiométriques associés de la réaction de synthèse de NH3 sur des catalyseurs au fer [100].

Etape élémentaire Nombre stœchiométrique

1 N2(g) ↔ 2 N(ads) 1

2 H2(g) ↔ 2 H(ads) 3

3 N(ads) + H(ads) ↔ NH(ads) 2

4 NH(ads) + H(ads) ↔ NH2(ads) 2

5 NH2(ads) + H(ads) ↔ NH3(ads) 2

6 NH3(ads) ↔ NH3(g) 2

Dans ses premières études HORIUTI trouve n = 2 pour la réaction de synthèse de l’ammoniac grâce aux relations E-4 et E-5, ce qui impliquait par exemple qu’une des étapes de réduction (étapes 3, 4 ou 5) pouvait être l’étape limitante. Mais dans ces travaux, les données d’échange et de synthèse de NH3 ont été obtenues à l’aide de 2 expériences séparées, pouvant impliquer des erreurs de corrélation. Quelques

(36)

17

années plus tard, un groupe néerlandais [143] _{détermine ce nombre stœchiométrique en étudiant} simultanément l’échange et la synthèse de NH3. Cette fois ci les auteurs rapportent la valeur de n = 1 concluant ainsi que l’activation de N2 par chimisorption est l’étape limitante de la réaction catalytique comme suggéré par d’autres auteurs auparavant [100]_.

AIKA, OZAKI et TAYLOR se sont profondément intéressés à l’étude de la synthèse de l’ammoniac par la technique d’échange 14_N/15_{N sur des catalyseurs à base de Fe, W}[144]_{, Ru}[145–147]_ou Os [148]_{. Toutes ces études convergent vers la même conclusion où l’activation de N}

2 est l’étape limitante. Cependant, dans le cas des systèmes au Ru, les auteurs montrent que la présence de H2 dans la phase gaz peut améliorer le processus d’échange d’azote alors que l’effet contraire est observé avec un dopage au potassium. De plus, AIKA et OZAKI [139]_{ont montré qu’un échange pouvait avoir lieu entre l’azote} adsorbé et l’azote du catalyseur nitrure Mo2N lors de la synthèse de NH3. Le mécanisme suivant, soutenu par les travaux de KEMBALL sur des nitrures de fer [149]_{, est alors proposé :}

(E-6)

Avec N(a) = Atomes d’azote adsorbés.

Très récemment, un groupe de chercheurs a indiqué que l’étape limitante lors de la synthèse de l’ammoniac sur des catalyseurs type Ru déposé sur un promoteur électronique (12CaO.7Al2O3:e-) était la formation des espèces N-Hn (NH, NH2 et NH3) [150,151]. En effet, la forte donation électronique du composé support ainsi que sa capacité à stocker/relâcher l’hydrogène sous forme H-_{permet la formation} de NH3 suivant une nouvelle route où l’énergie d’activation nécessaire à la rupture de la molécule N2 est plus faible que celle de l’étape de formation de N-Hn. Dans cette étude, l’échange isotopique d’azote a permis de mettre en évidence la faible barrière d’énergie, représentée sur la Figure B-7, utile à la dissociation de N2 sur ces catalyseurs (Edis<29 kJ mol-1).

Figure B-7 : Comparaison des profils d’énergies pour la réaction de synthèse de NH3 entre un

catalyseur classique (Ea=Edis) et Ru/12CaO-7Al2O3:e- (Ea>Edis) [151].

N N _N N N N H H _H H H H H H H H

Catalyseur classique Catalyseur Ru/12CaO-7Al2O3:e