CATHY : une plateforme expérimentale multi-échelles pour l'étude et la CAracTérisation d'HYdrates de gaz

(1)

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Torré, Jean-Philippe

and Plantier, Frédéric and Dicharry, Christophe and Diaz, Joseph and

Broseta, Daniel and Guerton, Fabrice and Marlin, Laurent and Péré, Eve and Grenet,

Jean-Paul and Haillot, Didier and Bedecarrats, Jean-Pierre CATHY : une plateforme expérimentale

multi-échelles pour l'étude et la CAracTérisation d'HYdrates de gaz. (2013) In: Congrès

CRISTAL 7 - Cristallisation et Précipitation Industrielles, 16 et 17 mai 2013, 16 May 2013 - 17

May 2013 (Toulouse, France). (Unpublished)

(2)

CATHY

_{: une plateforme expérimentale multi-échelles}

pour l'étude et la CAractérisation de claThrates HYdrates

Colloque CRISTAL7: Cristallisation et Précipitation Industrielles, 16 et 17 mai 2013, à Toulouse et Albi.

Moteur

d

’

agitation

Liaison

moteur/axe

d

’

agitation

Contrôle dynamique

de pression

Cellule de

mesure

Références

Université de Pau et des Pays de l’Adour, 64000 PAU, France : (a) LFC-R – UMR5150; (b) IPRA; (c) IPREM-ECP – UMR 5254; (d) LaTEP - ENSGTI

Torré J.-P.

a

_{, Plantier F.}

a

_{, Dicharry C.}

a

_{, Diaz J.}

a

_{, Broseta D.}

a

_{, Guerton F.}

a

_,

Marlin L.

b

_{, Péré E.}

c

_{, Grenet J.-P.}

c

_{, Haillot D.}

d

_{, Bédécarrats J.-P.}

d

Les clathrates hydrates sont des structures

solides, constituées de molécules d'eau formant

un réseau tridimensionnel de cages, à l'intérieur

desquelles peuvent être emprisonnées d’autres

molécules de petite taille (< 10 Å) comme le

méthane, le CO

2 , l’acétone, le tetrahydrofurane,

etc.

H

₂

O

Molécule invitée

Domaines d’applications : flow-assurance; captage/stockage du CO

2 ; environnement;

industrie du froid; procédés de séparation; énergie.

Appareillages & techniques de caractérisation

Spectroscopie Raman

(IPREM-ECP)

Calorimétrie sous pression (LATEP et LFC-R)

Synthèse sous pression

(LFC-R)

équilibres de phases, enthalpies, propriétés thermophysiques (chaleur spécifique), effets d’additifs

Micro calorimétrie (LaTEP)

HP

µ−

DSC (SETARAM DSC-7)

P < 400 bar ; -45 °C < T < 120 °C

échelle pilote : (V < 300 ml et

P < 200 bar), bilans G/L couplés

études procédés, cinétique,

sélectivité, tests d’additifs

détermination des structures et suivi

cinétique in-situ aux échelles macro et micro

Couplage réacteur – caméra

CCD et spectromètre Raman

(JOBIN YVON T64000)

Prototype de cellule de mesure agitée pour calorimètre

Setaram

BT2.15

(brevet

UPPA/CNRS

2012

#

FR/2012/57319)

Macro calorimétrie (LFC-R)

Études interfaciales

(LFC-R)

mesures sous pression

à l’échelle de la goutte

cinétique, rhéologie

interfaciale, additifs

Représentation schématique d’un hydrate mixte

THF+CO

2

(formule théorique)

inspiré de Kim et al. (2007)

[1]

Clathrates hydrates

Film d’hydrate de

CO

2

à la surface

d’une goutte posée

(27 bar; 5 °C)

Vitesses de propagation du film

d’hydrate sur la goutte en

fonction de la différence de

température entre la T

exp

et la

T

équilibre

, et ce pour différentes

compositions du gaz

Photographie d’hydrates en

cours

de

dissociation

(mélange d’hydrate de CO

2

et d’hydrate mixte THF+CO

2

obtenu après synthèse)

0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 ∆ ∆∆ ∆T, °C r a , m m 2/se c 75% CO2, 25% CH4 100% CO2 50% CO2 50 % CH4 25% CO2 75 % CH4

Autres participants

Détermination des courbes d’équilibre

H-L-V pour l’hydrate de CO

2

et l’hydrate

mixte CO

2

+THF (4wt.% en THF)

•[1] Kim et al., 2007. Tuning clathrate hydrates: Application to hydrogen storage, Catalysis Today,120, 257-261.

•[2] Larson, D., 1955. Phase studies of the two-component carbon dioxide-water system involving the carbon dioxide hydrate. PhD Thesis, University of Illinois, Urbana, Illinois, USA.

•[3] Sloan, E.D, Koh, C.A., 2008. Clathrate hydrates of natural gases. 3rdedition. CRC Press, New York.

•[4] Delahaye, A., 2006. Effect of THF on equilibrium pressure and dissociation enthalpy of CO2hydrates applied to secondary refrigeration. Ind. Eng. Chem.Res 45, 391–397.

•[5] Shin, H.J. et al., 2009. Thermodynamic stability, spectroscopic identification and cage occupation of binary CO2clathrate hydrates. Chem. Eng. Sci. 64(24), 5125-5130.

0

10

20

30

40

50

60

0

5

10

15

20 T (°C)

P

(

b

a

r)

our data (CO2 hydrate) Larson et al. (1955) [2] CSMGem Model from Sloan and Koh (2008) [3] our data THF(4 wt.%) +CO2 mixed hydrate Delahaye et al. (2006) [4] Shin et al. 2009 [5]

THF

CO

₂

•LaTEP: S. Gibout ; E. Franquet; P. Cezac, S. Rigal; H. Akbar •IPREM-ECP: H. Cardy, E. Téné

•LFC-R: D. Missima; V. Cabrol; M. Ricaurte •IPRA: M. Mangin; P. Gelize; A. Cotel

•Aquitaine Science Transfert: D. Beaussant; C. Cozic •Université de Pau et des Pays de l’Adour: A. Moulène •Institut Carnot ISIFoR: V. Buil

•AEIA: D. Faroux

Contacts

•virginie.buil@univ-pau.fr (Inst. Carnot ISiFOR)

•jean-philippe.torre@univ-pau.fr (LFC-R) •c.cozic@ast-innovations.com (SATT) -20000 -10000 0 10000 20000 0 50000 100000 150000 temps (s) S ig n a l (µµµµ V ) 0 5 10 15 20 25 30 T ( °C ) -20000 -10000 0 10000 20000 0 50000 100000 150000 temps (s) S ig n a l ( µµµµ V ) 0 5 10 15 20 25 30 T ( °C )

Eau + C0

2

(30,5 bar)

sans agitation

Pas de formation

d’hydrates !

Eau + C0

2

(30,5 bar)

Avec agitation

N = 150 trs/min

Formation d’hydrates

A 30,5 ± 0,5 bar de CO

2

:

T

eqexp

= 7,6 ± 0.2 °C

T

eqCSMGEM

= 7,2 °C

Début de dissociation formation 1278 1383 2727 754 3420 3326 3238 2992 2968 2945 2886 1493 1480 1466 1452 1250 1233 1035 915 918 891 918 918 3324 3408 3160 2865 2878 2718 x1000 60 40 20 0 Intensity (a.u.) 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenum ber (cm -1) CO2gaz Phase riche en THF Phase riche en eau

Eau + THF (19,1 wt.%) + CO2

T = 7,0 ± 0,5 °C PCO2= 25,0 ± 0,1 bar

Hydrate de THF+CO2 Phase riche en eau (T = 20°C, PCO2= 25 bar) 754 3420 3326 3238 2992 2968 2945 2886 1493 1480 1466 1452 1250 1233 1035 915 918 891 918 918 2861 1404 1383 1278 1390 1287 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 Intensity (a.u.) 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenum ber (cm -1) Eau + THF (19,1 wt.%) + CO2 T = 20,0 ± 0,5 °C PCO2= 25,0 ± 0,1 bar 1000 2000 3000 1000 2000 3000

Réacteur agité pour la

synthèse d’hydrates