Comportement électrochimique de PbO2 en milieu sulfurique : étude comparative entre les deux variétés chimique et électrochimique

Texte intégral

(1)REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE. UNIVERSITE FERHAT ABBAS SETIF-1 FACULTE DE TECHNOLOGIE. THESE Présentée au Département de Génie des Procédés Pour l’obtention du diplôme de. DOCTORAT EN SCIENCES Option : Génie Electrochimie Par. DERAFA Imad. THEME Comportement électrochimique de PbO2 en milieu sulfurique : Etude comparative entre les deux variétés chimique et électrochimique. Soutenue le 10/12/2018 devant le Jury: BOUTAHALA Mokhtar. Professeur. Univ. F. Abbas Sétif-1. Président. ZERROUAL Larbi. Professeur. Univ. F. Abbas Sétif-1. Directeur de thèse. TELLI Laid. Professeur. Univ. M. Boudiaf M’sila. Examinateur. MAKHLOUFI Laid. Professeur. Univ. A. Mira Bejaia. Examinateur. BELHAMEL Kamel. Professeur. Univ. A. Mira Bejaia. Examinateur. FITAS Rachid. Professeur. Univ. F. Abbas Sétif-1. Examinateur.

(2) REMERCIEMENTS J’aimerai tout d’abord remercier Allah tout puissant pour la santé, la volonté, le courage et la patience qu’il ma donné durant ces années d’études. Ce travail effectué au Laboratoire d'Energétique et d'Electrochimie du Solide de l’Université de Sétif1 (LEES) en collaboration avec l’entreprise nationale des produits de l’électrochimie (ENPEC) Sétif. Je tiens à remercier Monsieur le professeur L. Zerroual qui a dirigé et suivi mes travaux de recherche, pour tou son savoir et son aide efficace pour la réalisation de cette thèse. Qu’il trouve ici le témoignage de ma profonde gratitude J’adresse mes sincères remerciements à Monsieur M. Boutahala, Professeur à l’Université de Sétif pour avoir accepté de présider ce jury. Je tiens également à remercier Monsieur L.Telli Professeur à l’Université de Msila, d’avoir bien voulu accepter de juger ce travail. Je remercie également Monsieur le professeur L.Makhloufi de l’université de Bejaia d’avoir bien voulu accepter d’être membre de jury de cette thèse. Je le remercie surtout pour ses qualités humaines et pour l’aide qui m’a apporté pour faire les analyses par diffraction R-X. Je lui exprime ici mes sentiments les plus sincères. Je remercie également Monsieur K. Belhamel Professeur à l’Université Bejaia d’avoir bien voulu accepter d’examiner cette thèse. Je tiens également à remercier Monsieur R.FITAS Professeur à l’Université de Sétif, d’avoir bien voulu participer au jury de cette thèse. Je remercie particulièrement Dr. M. Foudia, pour ses réponses à mes questions et ses conseils. Je remercie Dr.M. Matrakova du laboratoire « CLEPS » de l’institut d’électrochimie des systèmes énergétiques de Sofia en Bulgarie, pour les analyses physico-chimiques. J’adresse mes remerciements aussi à tous mes collégues ou niveau unite accumlatueur de l’entreprise nationale des produits de l’électrochimie (ENPEC)Sétif.

(3) Je remercie également tous mes collègues chercheurs du laboratoire de recherche de l’Université Ferhat Abbas de Sétif. Je remercie tous ceux qui ont contribué d’une façon ou d’une autre, de prés ou de loin, à l’élaboration de ce travail.. Merci.

(4) Sommaire LISTE DES ABREVIATIONS ET DES SYMBOLES……………………................ ..I LISTE DES FIGURES…............................................................................................... II LISTE DES TABLEAUX…..........................................................................................III INTRODUCTION ............................................................................................................... 1. Chapitre Ι I-1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES ACCUMULATEURS AU PLOMB ........ 4 I-1-1: Historique .................................................................................................................. 4 I-1-2: Les différents composants d’un accumulateur au plomb ..................................... 5 I-1-2-1: Les grilles ................................................................................................................ 6 I-1-2-2 : L'électrode positive ............................................................................................... 6 I-1-2-3: L’électrode négative............................................................................................... 7 I-1-2-4: le séparateur micro poreux ................................................................................... 7 I-1-2-5: L’électrolyte............................................................................................................ 7 I-1-2-5-1: Électrolyte liquide (libre) ................................................................................... 7 I-1-2-5-2 : Électrolyte gélifié ou absorbé (immobilisé) ..................................................... 8 I-1-3 : les différentes technologies de l’accumulateur plomb-acide ................................ 8 I-1-3-1 : Les deux grands types d’accumulateurs ........................................................... 10 I-1-3-1-1 : L’accumulateur ouvert ................................................................................... 10 I-1-3-1-2 : Accumulateur à électrolyte immobilisé ......................................................... 11 I-1-4: Principe de fonctionnement de l’accumulateur plomb acide .............................. 12 I-1-5 : Corrosion des grilles .............................................................................................. 14 I-1-6 : la durée de vie de l’accumulateur Plomb acide ................................................... 15 I-2 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LE PLOMB ET SES OXYDES ................ 16 I-2-1 :Le plomb et sesoxydes ............................................................................................. 16 I-2-1-1 :Leplomb ................................................................................................................ 17 I-2-1-2 :L’oxydedeplombrouge(Pb3O4) .......................................................................... 17 I-2-1-3 :Lemonoxydedeplomb .......................................................................................... 18 I-2-1-4 :Lebioxydede plombPbO2 .................................................................................... 19 I-2-1-4-1 :Structuredeα PbO2 .......................................................................................... 20 I-2-1-4-2 :Structuredeβ PbO2........................................................................................... 21.

(5) I-2-2 :Les différents modes de préparation de PbO2...................................................... 24 I-2-2-1 :Mode industriel .................................................................................................... 24 I-2-2-1-1 :Préparation de la poudre de plomb ................................................................ 25 I-2-2-1-2 :Préparation de la pâte non formée ................................................................. 25 I-2-2-1-3 :Mûrissage des plaques ..................................................................................... 26 I-2-2-1-4 :Formation des plaques ..................................................................................... 26 I-2-2-2 :Mode chimique..................................................................................................... 27 I-2-2-2-1 :Synthèse du PbO2 par voie acétate ................................................................. 27 I-2-2-2-2 :Synthèse hydrothermale du PbO2 par voie nitrate ....................................... 27 I-2-3 : Activitéélectrochimiquedubioxydeplomb ............................................................ 28 I-2-3-1 : Structure de la matière active : PbO2 ............................................................... 30 I-2-3-1-1 : Modèle cristal- gel ........................................................................................... 30 I-2-3-1-2 : Modèle de kugelhaufen ................................................................................... 31 I-3 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR L’APPLICATION DE PbO2 POUR LA DEGRADATION DU PHENOL ...................................................................................... 32 CHAPITRE II II : Techniques expérimentales ........................................................................................ 34 II-1 : Techniques physico-chimiques : ............................................................................. 34 II-1-1 : Diffraction des rayons-X ...................................................................................... 34 II-1-3 : La microscopie électronique à balayage ............................................................. 37 II-1-4 : La spectroscopie UV-Visible................................................................................ 37 II-1-5 : Analyse chimique .................................................................................................. 39 II-1-5-1 : Détermination du pourcentage de bioxyde de plomb (PbIV) par titrage ..... 39 II-2 : Techniques électrochimiques .................................................................................. 40 II-2-1 : La voltammpérométrie cyclique ......................................................................... 40 II-2-1-2: les avantages de la voltampérométrie cycliques ............................................. 41 II-2-2 : La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) ...................................... 42 II-2-3 : La chronopotentiométrie ..................................................................................... 43 CHAPITRE III III : Etude comparative de l’activité du bioxyde de plomb préparé par voies chimique et électrochimique .............................................................................................................. 45 III-1 : Synthèse du bioxyde de plomb .............................................................................. 45 III-1-1 : Préparation de PbO2 par voie chimique ........................................................... 45 III-1-2 : Préparation de PbO2 par voie électrochimique................................................ 45.

(6) III-2 : Caractérisations physico-chimiques ..................................................................... 47 III-2-1 : Analyse par diffraction des rayons-X ............................................................... 47 III-2-2: Analyse thermogravimétrique ............................................................................ 49 III-2-3 : Analyse par microscopie électronique à balayage ........................................... 52 III-3: Caractérisations électrochimiques ......................................................................... 54 III-3-1: Etude galvanostatique ......................................................................................... 54 III-3-2: Etude par voltamétrie cyclique ........................................................................... 55 III-3-3: Etude par Spectroscopie d’Impédance Electrochimique ................................. 57 III-3-4: Etude de l’effet de la taille des grains ................................................................ 61 III-3-4-1: Préparation de PbO2 chimique et électrochimique ....................................... 61 III-3-4-2: Caractérisations physico-chimiques ............................................................... 61 III-3-4-2-1: Analyse par diffraction des rayons-X .......................................................... 61 III-3-4-2-2: Analyse thermogravimétrique ..................................................................... 63 III-3-4-2-3: Analyse par microscopie électronique à balayage...................................... 66 III-3-4-3: Caractérisations électrochimiques .................................................................. 68 III-3-4-3-1: Etude galvanostatique ................................................................................... 68 III-3-4-3-2: Etude par Spectroscopie d’Impédance Electrochimique .......................... 70 CHAPITRE IV IV : Application du bioxyde de plomb comme matériau pour la dégradation duphénol ............................................................................................................................. 73 IV-1: Etude par voltamétrie cyclique .............................................................................. 73 IV-2: Etude électrolyse à courant constant ..................................................................... 76 Conclusion générale........................................................................................................... 80.

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(8) Liste des abréviations et des symboles. Liste des abréviations et des symboles Pb : Plomb. PbO : L’oxyde de plomb. PbO2 : Le bioxyde de plomb. PbSO4 : Sulfate de plomb. 1BS (PbO.PbSO4) : Sulfate monobasique de plomb. 3BS (3PbO·PbSO4·H2O) : Le sulfate tribasique de plomb hydraté. 4BS (4 PbO. PbSO4 ) : Le sulfate tétrabasique de plomb. DRX : Diffraction des rayons-X. FWHM: largeur à mi–hauteur du pic. ATG : Analyse thermio-gravimétrique. ATD : Analyse thermique différentielle. DSC : Analyse calorimétrique différentielle à balayage. MEB : Microscopie électronique à balayage. Thêta(θ): Angle de diffraction. λ : La longueur d’onde du rayonnement-X incident. D : taille des cristallites. d : Distance réticulaire. h, k, l: Les indices de Miller. E : l’énergie absorbée au cours de la transition électrique. h : Constante de Planck. c : La vitesse de la lumière. DH+: Coefficient de diffusion du proton. Ipa: Intensité de courant du pic anodique. Ipc: Intensité de courant du pic cathodique. Ep: Potentiel de pic. Vb: Vitesse de balayage..

(9) Liste des figures. LISTE DES FIGURES Figure I.1 : Premier accumulateur au plomb conçu par Gaston Planté (1859) ........................... 4 Figure I-2 : les différents composants d’un accumulateur au plomb .......................................... 5 Figure I-3 : les différentes technologies de l’accumulateur plomb-acide ................................... 9 Figure I-4 : Les différentes technologies de l’accumulateur ouvert ........................................... 10 Figure I-5 : Les différentes technologies de l’accumulateur étanche (VRLA) ........................... 11 Figure Ι-6 : Structure tétragonale de α PbO ............................................................................... 17 Figure I-7: Structure orthorhombique de β PbO ......................................................................... 18 Figure I-8 : Schéma représentatif de la structure de α PbO2....................................................... 20 Figure I-9 : Schéma représentatif de la structure de β PbO2....................................................... 21 Figure I-10: Schéma de la texture de la matière active positive ................................................. 21 Figure I-11 : organigramme du procédé de fabrication d’un accumulateur au plomb –acide ... 23 Figure I-12 : Schéma de l’effet de la polyvinylpyrrolidone sur la formation de PbO2 ............... 26 Figure I-13: Les réactions élémentaires lors de la décharge (a) et de la charge (b) de la matière active. .......................................................................................................................................... 30 Figure I-14 : Chemin réactionnel lors de la dégradation électrochimique de phénol ................. 33 Figure II-1: illustration de la loi de Bragg ........................................................................................35 Figure II.2 : Allure générale de la courbe voltampérométrique et ses grandeurs caractéristiques ............................................................................................................................. 40 Figure II-3: Schéma de l’électrode de travail.............................................................................. 43 Figure II-4 : Schéma du dispositif électrochimique .................................................................... 44 Figure III-1 : Schéma du bac de formation des plaques ............................................................. 46 Figure III-2 : Spectres de diffraction R-X de PbO2préparé par voie chimique et électrochimique ............................................................................................................................ 47 Figure III-3 : Courbes TG de β-PbO2. préparé par les deux voies chimique et. Electrochimique ........................................................................................................................... 50 Figure III-4 : courbes DSC de PbO2 chimique et électrochimique............................................. 52 Figure III-5 : Image MEB des particules de PbO2 chimique..................................................... 53 Figure III-6 : Image MEB des particules de PbO2électrochimique ............................................ 53 Figure III-7 : Décharges galvanostatiques sur poudre deβ-PbO2 préparé par voie chimique et électrochimique ............................................................................................................................ 54 Figure III-8 : Courbes de voltammétrie cyclique de β-PbO2 chimique et électrochimique après 100 cycles à une vitesse de 50mV/s dans H2SO4 de densité 1.28 g/cm3 ..................................... 55.

(10) Liste des figures. Figure III-9: Variation de la capacité de réduction de PbO2 chimique et électrochimique en fonction du nombre de cycles .................................................................................................. 56 Figure III.10:Représentation de Nyquist. d es. d i agram m es. d ’i m p éd an ce. de.PbO2. chimique ....................................................................................................................................... 57 Figure III.11: Représentation de Nyquist d es d i agram m es d ’i m p éd an ce de PbO2 électrochimique ............................................................................................................................ 58 Figure. III.12:. Spectres. de. diffraction. R-X. de. PbO2. chimique. formé. à. différentes…concentrations de tensioactif ................................................................................... 62 Figure III.13 : Spectres de diffraction R-X de PbO2 électrochimique formé à différentes concentrations du tensioactif ....................................................................................................... 62 Figure III-14: Courbes TG de PbO2 chimique ............................................................................ 64 Figure III-15: Courbes TG de PbO2 électrochimique ............................................... 64 Figure III-16 : Variation de. la taille des grains de PbO2 chimique en fonction de. la teneur eau totale........................................................................................................................ 65 Figure III-17 : Variation de la taille des grains de PbO2 électrochimique en fonction de la teneur en eau totale. ..................................................................................................................... 65 Figure III-18 : Images microscopiques des particules de PbO2chimique................................... 66 Figure III-19 : Images microscopiques des particules de PbO2électrochimique ........................ 67 Figure III.20 : Courbes de décharge intentiostatique de PbO2 chimique.................................... 68 Figure III.21: Courbes de décharge intentiostatique de PbO2 électrochimique ......................... 68 Figure III.22: Variation de la capacité de décharge et eau totale de PbO2 chimique en fonction de taille des grains ......................................................................................................... 69 Figure III.23 : Variation de la capacité de décharge et eau totale de PbO2 électrochimique en fonction de taille des grains .......................................................................................................... 70 Figure. III.24:. Représentation. de. Nyquist. des. spectres. d’impédances. de. PbO2. Chimique ...................................................................................................................................... 71 Figure. III.25:. Représentation. de. Nyquist. de. spectre. d’impédances. de. PbO2. Electrochimique ........................................................................................................................... 71 Figure IV.1 : Cellule électrochimique......................................................................................... 73 Figure IV-2 : voltamogramme cyclique de l’oxydation du phénol (20Mm) dans une solution HCLO4(0.08M) sur PbO2 chimique ............................................................................................. 74 Figure IV-3 : voltamogramme cyclique de l’oxydation du phénol (20Mm) dans une solution HCLO4(0.08M) sur PbO2 électrochimique ................................................................................... 74 Figure IV-4 : Evolution de la densité de courant anodique en fonction du nombre de cycles.. 75.

(11) Liste des figures. Figure IV-5 : spectres d’absorption UV-Visible du phénol après 3 h d’électrolyse.................... 76 Figure IV-6 : spectres d’absorption UV-Visible du phénol après 7 h d’électrolyse.................... 77 Figure IV-7 : spectres d’absorption UV-Visible du phénol après 10 h d’électrolyse.................. 77 Figure IV-8 : spectres d’absorption UV-Visible du phénol après 13 h d’électrolyse ................. 78 Figure IV-9 : Evolution du taux du phénol dégradé avec la durée d’électrolyse ........................ 79.

(12) Liste des tableaux. LISTE DES TABLEAUX Tableau I-1 : potentiel standard de quelques couples rédox ………………………………..31 Tableau II.1 : Spectres d’impédance complexe de quelques circuits électriques simples…..42 Tableau III-1 : Programme de formation électrochimique de β-PbO2……………………...46 Tableau III-2 : Résultats de l'analyse chimique et de la taille des cristallites pour les deux échantillons de PbO2 chimique et électrochimique………………………….48 Tableau III-2: Valeurs de perte en eau totale de β-PbO2chimique et électrochimique……..51 Tableau III-3 : Paramètres relatifs à l’impédance électrochimique de PbO2……………….59 Tableau III-4 : Valeurs de la variation de la résistance de transfert de charge avec le potentiel ………………..de polarisation de PbO2 chimique et électrochimique………………………60 Tableau III-5 : Variation de la taille des grains de β PbO2 formés à différentes concentrations ……………….de tensioactif………………………………………………………………....63 Tableau III-6 : Valeurs de la résistance de transfert de charge déterminées pour PbO2 préparé par voies chimique et électrochimique……………….……………………...71.

(13) INTRODUCTION.

(14) Introduction. INTRODUCTION Pour des raisons de sécurité, de qualité de service, mais aussi de coût, de nombreux domaines d'application doivent se doter contre toute coupure énergétique, en ayant à l’ours dispositions une source d'énergie indépendante et fiable : une énergie de secours. Parmi les choix possibles, la batterie au plomb est une solution de stockage très intéressante. Elle est recyclable, de faible coût et peut être produite à grande échelle, elle s'impose sur le marché des batteries stationnaires de secours. C'est en 1859 que Gaston Planté réalisa le premier accumulateur au plomb par formation de feuilles de plomb pur, dans de l'acide sulfurique et sous l'influence d'un courant électrique. Il fallut cependant attendre la réalisation de l'accumulateur Faure à grilles et à oxyde de plomb pour que l'industrie de l'accumulateur commence à se développer. Bientôt 150 ans études sur l'accumulateur au plomb et pourtant, loin d'être un produit suranné, il continue de faire l'objet de diverses recherches et reste l'accumulateur le plus vendu dans le monde. Les principales raisons de cet engouement sont le faible coût et la maturité de cette technologie, mais aussi son aptitude à être recyclé à plus de 97%. La batterie au plomb est utilisée pour le démarrage des véhicules (secteur le plus porteur actuellement), la traction (chariots de manutention), les alimentations de secours, le photovoltaïque… Le marché mondial des batteries (toutes technologies confondues) regroupe 3 catégories : les batteries portables, de démarrage et industrielles (de traction et stationnaire). La croissance du marché mondial des batteries au plomb amène le chiffre d'affaires à 12 milliards d'euros en 2002 ce qui représente 65% de la production totale. Les fabricants d’accumulateurs ont étudié ces dernières années plusieurs systèmes électrochimiques pour remplacer les accumulateurs traditionnels, plomb et nickel/cadmium (Ni/Cd). Plus récemment, deux nouvelles familles d’accumulateurs, le nickel/hydrure métallique (Ni/MH) et le lithium-ion (Li-ion) ont vu le jour. Ces deux systèmes possèdent des énergies spécifiques et des densités d’énergie très supérieures aux systèmes traditionnels, et excluent le plomb ou le nickel/cadmium pour toutes les applications de téléphonie portable.. 1.

(15) Introduction. Les accumulateurs au plomb voient leurs performances limitées par une importante modification morphologique des matières actives au cours du cyclage conduisant à un faible taux d'utilisation de ces dernières. Ils ont néanmoins l'avantage d'une production industrielle de masse sans comparaison avec les autres filières. Leur coût, nettement inférieur à celui des autres technologies reste le principal facteur d'attraction pour les constructeurs automobiles. L'augmentation du rendement des matières actives ayant jusqu'à ce jour été une butée, les améliorations sont orientées surtout vers la recherche de nouvelles architectures internes (pseudo-bipolaire, bipolaire) et de nouveaux procédés de mise en œuvre (compression, mousses métalliques). Plusieurs recherches sont en cours pour rendre le système plomb acide encore plus compétitif en améliorant son énergie massique, son aptitude aux charges et décharges rapides et augmenter sa durée de vie. Il est généralement connu que la durée de vie de la batterie au plomb dépend beaucoup plus de la masse active positive. Elle est étroitement liée à la répartition de l’eau de structure dans la matrice PbO2. Pour augmenter l’énergie massique d’un tel système, il est impératif de réduire soit la masse des grilles en alliage de plomb (métal lourd) soit de substituer le plomb par d’autres matériaux moins lourds comme le carbone. Ceci ne peut être réalisé qu’en ayant recours à la méthode chimique de préparation de PbO2. Néanmoins, ce type de matériau est moins actif par rapport à celui préparé dans l’industrie. Pourquoi la variété chimique est-elle moins active que celle électrochimique? Cette question a été largement traitée par plusieurs chercheurs mais les réponses à cette question restent à nos jours non convaincants. Dans le cadre de cette thèse nous nous intéressons plus particulièrement à ce sujet. Dans un premier lieu on synthétise PbO2 par voies chimique et électrochimique ensuite on fait une étude comparative de l’activité électrochimique de ces deux poudres en déterminant la capacité de décharge en milieu sulfurique en mode galvanostatique et en cyclage, puis dans un deuxième lieu en étudie la dégradation du phénol en milieu aqueux sur ces deux électrodes.. 2.

(16) Introduction. Cette thèse est répartie en quatre chapitres : Dans le chapitre I on présente une étude bibliographique sur l’accumulateur au plomb, sur le plomb et ses oxydes et sur les techniques de dégradation des effluents organiques. Dans le chapitre II on présente une description détaillée des différentes techniques expérimentales utilisées dans le cadre de cette thèse. Le troisième chapitre est consacré à la synthèse de PbO2 en utilisant les deux voies chimique et électrochimique, et à l’étude de l’activité électrochimique de ces deux poudres de PbO2. Le chapitre IV traite la dégradation du phénol en milieu aqueux comme molécule test sur les deux poudres. Enfin nous terminons ce travail par une conclusion générale qui englobe l’ensemble des résultats obtenus.. 3.

(17) CHAPITRE I Etude bibliographique.

(18) Chapitre I. Etude bibliographiques. I-1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES ACCUMULATEURS AU PLOMB I-1-1: Historique Le premier accumulateur au plomb inventé par GASTON PLANTE en 1859 a été utilisé pour enmagasiner l'électricité pour les télégraphes. Ce système est composé de feuilles de plomb pur immergées dans de l'acide sulfurique (figure I-1).. Figure I.1 : Premier accumulateur au plomb conçu par Gaston Planté (1859). À la fin du XIX siècle, suite à l’invention de la dynamo par Gramme (1869) et de l’ampoule électrique par Edison (1879), le besoin d’enmagasiner l’énergie électrique augmenta. En 1881, le luxembourgeois Tudor fonde la société éponyme et industrialise les accumulateurs au plomb de Faure constitués de plaquettes lisses et enduites d’une pâte. La même année, Sellon, Volkmar et Brush ont développé en parallèle des améliorations sur ces plaquettes, en les perforant ou en les remplaçant par des grilles ou par des électrodes de plomb ondulées de plus grandes surfaces géométriques [1]. Inventées depuis presqu’un siècle, les électrodes tubulaires permettent une plus longue tenue en cyclage et un plus haut niveau d’utilisation effective de la matière active. Au début les tubes étaient emboîtés et composés de caoutchouc dur. Après la deuxième guerre mondiale, les fibres de verre tressées et les matériaux non-tissés (polyester) entrèrent dans la composition des tubes. 4.

(19) Chapitre I. Etude bibliographiques. À la fin des années 1950, la batterie à recombinaison de gaz, communément appelée batterie régulée par valve (VRLA) ou étanche est apparue. Cette technologie fut mise au point à partir d’un électrolyte gélifié produit par la société Sonnenschein. Durant les années soixante-dix, la maîtrise des procédés d’absorption d’acide dans des buvards de fibres de verre boro-silicatées a permis l’élaboration de séparateurs imbibés d’électrolyte et conduit à l’essor de cette nouvelle technologie. L’orientation industrielle actuelle du développement de l’accumulateur au plomb pour les prochaines années se fera en comptant sur les technologies à matériaux actifs solubles (Flow Battery) qui sont en développement depuis une décennie [2]. I-1-2: Les différents composants d’un accumulateur au plomb La figure I-2 représente une vue éclatée d’un accumulateur au plomb-acide est un dispositif composé d’un ensemble de plaques montées en série, plongées dans une solution concentrée d’acide sulfurique (5 mol/L). De tels systèmes sont capables de stocker et de restituer de l’énergie électrique issue des réactions d’oxydo-réduction des matériaux actifs que sont le plomb et le dioxyde de plomb respectivement à l’électrode négative et positive. Les électrodes positives sont reliées entre elles sous forme de fuseaux et constituent la borne positive de l’accumulateur. Il en est de même en ce qui concerne la borne négative. Les électrodes négatives et positives sont disposées les unes en face des autres en alternant la polarité des plaques.. Figure I-2 : les différents composants d’un accumulateur au plomb.. 5.

(20) Chapitre I. Etude bibliographiques. I-1-2-1: Les grilles Maillon fondamental de l’accumulateur, les grilles sont constituées d'alliages de plomb. Elles servent à la fois à la collecte du courant et à la tenue mécanique de la matière active. De nombreuses recherches leur sont consacrées et beaucoup de soins sont apportés à leurs alliages, car c'est souvent la corrosion des grilles qui limite la durée de vie des batteries au plomb. Le choix du métal des grilles reste limité. Le plomb est à peu près le seul métal qui, sans constituer un poison pour la batterie, supporte convenablement les conditions corrosives du milieu. Le plomb pur étant trop mou pour être utilisé directement, d'autres métaux (étain, antimoine, calcium, argent…) sont introduits dans la composition des grilles afin d'en améliorer la dureté mais également la résistance à la corrosion. Que ce soit pour les accumulateurs de démarrage ou les accumulateurs industriels, les alliages traditionnels composés de (plomb-antimoine) tendent à être délaissés. Aujourd’hui, la plupart des alliages sont à base de (plomb-calcium) : on en trouve d’innombrables grilles dans l’industrie, dites au (plomb-calcium-..), avec différentes teneurs en étain, argent, etc… selon les utilisations [3,4].. I-1-2-2 : L'électrode positive Ils existent deux types de plaques : les plaques planes et les plaques tubulaires. Les plaques planes sont fabriquées selon le procédé Faure, elles sont constituées d'une grille en alliage de plomb qui assure la tenue mécanique de la plaque et la collecte du courant. Cette grille est couverte d'une pâte préparée à partir d'acide sulfurique et d'une poudre constituée d'un mélange d'oxyde de plomb et de plomb métallique. Lors de la formation de la plaque positive, la matière active est oxydée en dioxyde de plomb de couleur marron foncé. La granulométrie de la poudre est très importante car elle détermine la surface spécifique de la matière active, c'est-à-dire la surface réactionnelle : en moyenne la taille des pores est de l’ordre du micron. Pour les plaques positives, la surface réactionnelle est d'environ 2m2/g. La technologie "plaques planes" est la moins chère car elle contient un minimum de matière et son procédé de fabrication est simple. Elle est principalement utilisée dans le domaine des batteries de démarrage.. 6.

(21) Chapitre I. Etude bibliographiques. Les plaques tubulaires sont constituées d'épines en alliage de plomb (collecteur de courant) enfilées dans un tube poreux qui reçoit, dans l'espace libre entre l'épine et la gaine, la matière active. Ainsi, l'électrode positive est composée d'une rangée de tubes cylindriques qui sont placés verticalement. La forme cylindrique permet à la matière active de se dilater et de se contracter au cours des cycles charge- décharge, tout en conservant une excellente cohésion et un bon contact électrique avec le conducteur central : la longévité des électrodes s'en trouve améliorée. Cette technologie plus robuste, plus lourde et plus volumineuse sera utilisée dans les applications nécessitant des endurances élevées en cyclage et durée de vie : la traction lourde, le stationnaire de secours et le photovoltaïque. I-1-2-3: L’électrode négative Ces plaques sont toujours réalisées selon la technologie "plaques planes". Comme précédemment, elle est constituée d'une grille empâtée. La matière active en plomb spongieux est également préparée à partir d'acide sulfurique et d'une poudre constituée d'un mélange d'oxyde de plomb et de plomb métallique. Pour avoir une bonne porosité de la matière active d'autres produits qualifiés d'expanders, lui sont ajoutés en faible quantité. La surface réactionnelle de la matière active négative est de l'ordre de 0,5m2/g. I-1-2-4: le séparateur micro poreux Pour isoler les plaques correctement, le séparateur (non conducteur électronique) doit avoir une. résistance. mécanique. appropriée,. pour. supporter. les. contraintes. dues. aux. variations de volume des matières actives pendant les cycles charge-décharge, une résistance chimique suffisante pour sa tenue dans le temps, une structure micro poreuse pour permettre la diffusion des anions et cations de l'électrolyte. Parfois le séparateur peut avoir un rôle plus actif en appliquant une pression mécanique sur les électrodes : de nouveaux séparateurs ont été étudiés, comme l'AJS (Acid Jellying Separator) dans les batteries à recombinaison, afin d'augmenter la durée de vie des électrodes en limitant la dégradation des matériaux actifs et la corrosion des grilles positives [5]. Les séparateurs sont généralement réalisés en polymères (de plus en plus en polyéthylène) ou en fibres de verre [6].. 7.

(22) Chapitre I. Etude bibliographiques. I-1-2-5: L’électrolyte Selon le type de batterie, l'électrolyte est liquide, gélifié ou absorbé. Dans l'accumulateur au plomb, l'électrolyte joue un double rôle : il assure le transport d'électricité par conduction ionique et participe, en tant que réactif, aux réactions ayant lieu lors de la charge et de la décharge. I-1-2-5-1: Électrolyte liquide (libre) L'électrolyte est une solution dont le solvant est de l'eau distillée et le soluté est de l'acide sulfurique. La proportion du mélange définit la densité de l'électrolyte. Un électrolyte ayant 33% en masse de H2SO4 aura une densité de 1,28g.cm-3 À l'état liquide, la molécule d'eau se dissocie en ions H+ et OH-. L'ion H+ n'existe pas seul, il est toujours associé à une molécule H2O, pour former un ion H3O+. Dans l'eau, les molécules d'acide sulfurique se dissocient majoritairement en ions hydrogène H+ (qui deviennent H3O+) et en ions hydrogénosulfate HSO-4 (anion solvaté, entouré de molécules H2O). Dans une plus faible proportion, il existe aussi des ions sulfates SO42-. I-1-2-5-2 : Électrolyte gélifié ou absorbé (immobilisé) L'électrolyte gélifié est produit à partir d'une poudre de silice colloïdale, coagulée par réaction avec l'acide contenu dans l'électrolyte. Le gel ainsi formé permet d'immobiliser l'électrolyte à l'intérieur des bacs. L'électrolyte absorbé est un électrolyte liquide imbibant un séparateur fibreux placé entre les plaques de polarités différentes. Mis à part le fait qu'il soit immobilisé, cet électrolyte reste une solution aqueuse d'acide sulfurique. Le volume d'électrolyte et sa densité sont définis par les fabricants en fonction du type et de l'usage de la batterie. Il résulte d'un compromis conciliant la capacité désirée, la durée de vie, l’intensité de courant à fournir, la tenue aux basses températures (la température agissant sur la viscosité et donc la conductivité de l'électrolyte).Si l’on considère deux plaques dans une cellule, ce sont les deux surfaces en vis-à-vis et le volume d’électrolyte entre les plaques qui ont un rôle largement prépondérant car les lignes de courant sont les plus courtes et drainent la majeure partie du courant.. 8.

(23) Chapitre I. Etude bibliographiques. I-1-3 : les différentes technologies de l’accumulateur plomb-acide On peut faire une classification des technologies de l’accumulateur, conformément au tableau de la figure I-3 en fonction du type d’accumulateur, du type de plaque, des alliages utilisés pour les plaques, et du type de séparateur.. Figure I-3 : les différentes technologies de l’accumulateur plomb-acide.. 9.

(24) Chapitre I. Etude bibliographiques. I-1-3-1 : Les deux grands types d’accumulateurs Les accumulateurs plomb-acide peuvent être classés en deux grandes catégories en fonction de l’état de l’électrolyte. I 1-3-1-1 : L’accumulateur ouvert Au cours du fonctionnement de ce type d’accumulateur, il peut y avoir un dégagement d’oxygène et d’hydrogène, ce qui provoque une perte d’eau dans l’électrolyte, qui doit être compensée périodiquement. Ces types de batteries offrent de nombreuses possibilités d’applications en raison de la flexibilité de leurs tailles et de leurs options de conception. Les accumulateurs ouverts (figure I-4) avec les plaques planes sont utilisés dans les applications de démarrage automobile. Leurs avantages sont la disponibilité des matériaux et leur faible prix. Ils sont aussi utilisés pour les applications stationnaires et de traction. Dans ces deux derniers cas, ces types de batteries sont limités en durée de vie et sont le siège de phénomènes de corrosion. La technologie plaque tubulaire offre une bonne duré de vie en maintien de charge et permet d’accéder à une décharge profonde. Elle est donc utilisée pour les applications stationnaires, notamment pour le stockage de l’énergie solaire. Leurs principaux inconvénients sont les phénomènes d’autodécharge et de stratification.. Figure I-4 : Les différentes technologies de l’accumulateur ouvert.. 10.

(25) Chapitre I. Etude bibliographiques. I-1-3-1-2 : Accumulateur à électrolyte immobilisé Dans ce type d’accumulateur, on utilise en général conjointement une structure étanche avec. soupape de sécurité (Valve Regulated Lead Acid, ou VRLA) figure I-5. L’électrolyte peut être soit figé par addition de gel de silice, soit il est absorbé dans des fibres de verre placées entre les électrodes, on parle alors de batterie AGM (Absorbed Glass Mat). Dans les deux cas, si le support de l’électrolyte est partiellement asséché, il y’a création d’une phase gazeuse permettant un processus accéléré de diffusion et de recombinaison du gaz. Les molécules dioxygène libérées à l’électrode positive migrent à travers les tissus séparateurs (batterie AGM) ou les fissures créées dans l’électrolyte gélifié (batterie gélifiée) vers l’électrode négative pour y former de l’eau. Les accumulateurs étanches sont pressurisés et sont équipés d’une valve permettant au gaz de s’échapper si la pression interne devient trop importante. Les accumulateurs VRLA ou AGM ont l’avantage de résister au froid et nécessitent peu d’entretien, mais offrent surtout une énergie volumique élevée en décharge rapide, ce qui permet de diminuer la taille de la batterie. Leurs principaux inconvénients restent leur prix élevé. En ce qui concerne la technologie VRLA ou GEL du type plaque plane, ce type de batterie est généralement utilisé dans les équipements portatifs avec peu d’entretien car elle a une faible capacité. La technologie à plaque tubulaire qui présente une bonne durée de vie est très utilisée pour les applications de transport. On les retrouve notamment dans les véhicules hybrides, mais leur coût reste aussi élevé.. Figure I-5 : Les différentes technologies de l’accumulateur étanche (VRLA).. 11.

(26) Chapitre I. Etude bibliographiques. I-1-4: Principe de fonctionnement de l’accumulateur plomb acide La valeur standard de la tension d’équilibre du couple PbO2/Pb pour un élément de batterie est calculée à partir des enthalpies libres standards (équation 1.1). La force électromotrice du couple redox dépend des activités de l’acide sulfurique et de l’eau (équation 1.1). PbO2 + Pb + 2H3O+ + 2HSO4-. 2PbSO4 + 4 H2O (1.1). L’enthalpie libre à 250C de cette réaction est définit comme :. ∆Gr = [2 (∆Gr PbSO4) +4 (∆Gr H2O)]- [(∆Gr PbO2+2(∆Gr H3O+) +2(∆GrHSO4-)] ∆Gr = [2(-811)+4(-237)]- [-219+2(-237)+2(-742)] = 393 kJ Avec ∆Gr l’enthalpie libre de réaction, F la constante de Faraday (produit du nombre d’Avogadro et de la charge élémentaire) soit 96487 C/mol, n le nombre d’électrons de la réaction (équation 5), R la constante des gazs parfaits soit 8,3144 kJ/mol.K, T la température soit 298 K.. aH2SO4. = 4,506 et. aH2O. = 0,7032 sont respectivement les activités de l’acide. sulfurique et de l’eau pour une concentration de 5 mol/L en acide sulfurique [7,8]. E0 . E=E0+ 2. ∆G F. RT F. .

(27) . 2.04 v. . *Ln. H SO H O. =2.09 v. (1.2). (1.3). Dans l’acide sulfurique (5,3 mol/L) de densité 1,28 g/cm3), PbO2/PbSO4 est le couple redox de l’électrode positive avec un potentiel électrochimique théorique E°(PbO2/PbSO4) = 1,685 V/ENH et PbSO4/Pb est le couple redox de l’électrode négative avec un potentiel théorique E°(PbSO4/Pb) = -0,356 V/ENH [9], soit une force électromotrice de 2,09 V. Lors de la décharge, il y’a réduction du dioxyde de plomb à l’électrode positive qui est la cathode et oxydation du plomb à l’électrode négative qui est l’anode (équations 1.4 et 1.5) :. 12.

(28) Chapitre I. Etude bibliographiques +. -. A l’électrode positive :. PbO2 + 3H3O + HSO4 + 2e-. A l’électrode négative :. Pb + HSO4 + H2O. -. PbSO4 + 5H2O +. PbSO4 + H3O + 2e. (1.4). -. (1.5). Il en résulte la réaction-bilan, appelée « réaction de double sulfatation » (équation 1.6).. PbO2 + Pb + 2HSO-4 + 2H3O+. 2PbSO4 + 4 H2O. (1.6). Lors de la recharge, les électrodes négatives et positives deviennent respectivement cathode et anode. La réaction de charge de l’accumulateur n’est pas totale. Ceci est principalement dû à deux raisons. Premièrement, le sulfate de plomb qui est un isolant électrique a une conductivité de 10-8 S/cm, qui reste une valeur très faible par rapport à celle du dioxyde de plomb qui est un semi conducteur (σ [PbO2] = 6 x 103 S/cm) et celle du plomb qui est un conducteur métallique (σ [Pb] = 4,5 x 106 S/cm) [9]. La seconde cause de cette mauvaise réversibilité est liée à l’agglomération des particules de dioxyde de plomb au cours des réactions charge-décharge [10-13]. En effet le volume d’une maille de sulfate de plomb (VPbSO4 = 79,64 Å) est le double de ceux des mailles associées aux deux variétés allotropiques de dioxyde de plomb (Vα-PbO2 = 40,55 Å, et Vβ-PbO2 = 41,63 Å) [14-16]. En conséquence, lors de la décharge de l’accumulateur, les grains de sulfate de plomb formés à l’électrode positive entrent en contact entre eux, ce qui a pour effet d’accroître la taille des grains des matériaux actifs à l’électrode positive au cours des cycles charge- décharge. Plus les grains des matériaux actifs sont volumineux et plus il est difficile d’atteindre le centre des particules et de faire réagir la totalité du matériau actif. La proportion croissante du sulfate de plomb formé au cours des cycles charge-décharge de la batterie entraîne la sulfatation des électrodes et réduit les performances de l’accumulateur [17]. En général, la matière active positive n’est utilisée qu’à 25 voire 40% dans le meilleur des cas [18]. En plus de ces deux réactions, d’autres réactions secondaires de dégagement d’oxygène et d’hydrogène ont lieu sur les plaques selon les équations suivantes :. H2O 2H+ +2é. ½. O2(g)+ 2H++2é H2(g). (1.7) (1.8). Delmastro et Maja ont étudié l’effet du dopage de α-PbO2 et du β-PbO2 en utilisant respectivement du germanium et de l’étain sur ce phénomène [19].. 13.

(29) Chapitre I. Etude bibliographiques. I-1-5 : Corrosion des grilles Les réactions de corrosion sont moins importantes au niveau de l’électrode négative, en comparaison avec la positive, étant donné que la grille et la matière active sont de même nature pour l’électrode négative et que lors de la charge de l’accumulateur le sulfate de plomb se réduit en plomb métallique comme l’indique l’équation (1.5). Le problème se pose au niveau de l’électrode positive. Le potentiel standard du couple PbO2/PbSO4 étant supérieur au potentiel standard du couple PbSO4/Pb, il y’a donc naturellement une corrosion galvanique entre la matière active et la grille de l’électrode positive en milieu acide sulfurique. De plus le potentiel de fonctionnement de la borne positive se situe entre 0,97 et 2.59 V/EENH, c'est-à-dire à un potentiel où les degrés d’oxydation 2 ou 4 du plomb sont favorisés. Les produits de corrosion de la grille de plomb ont une structure multicouche de différentes compositions d’oxyde de plomb. Ainsi la couche oxydée la plus proche du cœur de la grille est constituée de PbO, puis les couches les plus éloignées sont de plus en plus oxydées jusqu’à atteindre une composition non stœchiométrique déficitaire en oxygène PbO1.95. Si l’interface métal/oxyde est en contact -. avec l’électrolyte, il y’a formation de sulfate de plomb à partir des anions HSO 4 et des cations Pb2+ issues de l’oxydation du plomb métallique. La corrosion d’une électrode positive complète avec une interface Pb/PbO2 a été décrite par Lander qui a proposé que la réaction d’oxydo-réduction entre la matière active et le plomb métallique conduit à la formation de PbO [20]. Les conséquences de la corrosion des grilles collectrices de courant dans une batterie plombacide sont : La déformation de la grille due à une augmentation du volume des maillons de la grille lié à la formation d’oxyde de plomb plus volumineux que le plomb métallique initial. Ce phénomène représente un risque de court-circuit. L’isolation électrique des collecteurs liée à la formation d’une couche isolante d’oxyde et de sulfate qui est suffisamment épaisse pour inhiber le transport électronique.. 14.

(30) Chapitre I. Etude bibliographiques. I-1-6 : la durée de vie de l’accumulateur Plomb acide La prédiction de la durée de vie des systèmes électrochimiques nécessite une compréhension détaillée des processus de vieillissement et de leurs causes [21]. -Les contraintes liées aux cycles charge-décharge dues au cycle journalier en relation avec la puissance demandée par l’utilisateur et les conditions météorologiques. -Les contraintes liées aux décharges profondes et prolongées pouvant atteindre jusqu’à 60% de la capacité de l’accumulateur. -Les contraintes liées à l’immobilisation qui se traduisent par une concentration plus élevée en acide au fond des bacs (shedding) pour des concentrations différentes en acide de bas en haut de l’électrode. -La perte de capacité liée à la formation de PbO qui freine les échanges électroniques entre la grille et la matière active. -Les contraintes liées à la maintenance, notamment la remise à niveau de l’électrolyte, qui peut affecter de manière significative la fiabilité du système.. 15.

(31) Chapitre I. Etude bibliographiques. I-2 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LE PLOMB ET SES OXYDES I-2-1 : Le plomb et ses oxydes I-2-1-1 : Le plomb eme. C’est le 36. élément constituant l’écorce terrestre ; ces minéraux les plus importants sont. l’anglésite (PbSO4) , la Cérusite (PbCO3) , la Cotonite ( PbCl2) , la Crocoite (PbCrO4 ) , la Galène( PbS ) , la Litharge PbO , le Minium Pb3O4 , la Penfield PbCl2(OH), la pyromorfite Pb5(PO4)3Cl , la Raspite PbWO4 , et la Vanadinite Pb5(VO4)3Cl [22] . Le plomb se classe dans le tableau périodique avec le carbone, le silicium, le germanium, et l’étain dans le groupe IV. Il occupe la 82 ème case. Sa configuration électronique est la suivante: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s23d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p2. Le plomb est un métal gris bleuâtre, sa structure cristalline est cubique centrée (a = 4.939 Å). Il a une densité de 11.34, il est ductile, mou, il fond à 327.46 °C et sa température d’ébullition avoisine les 1726.39 °C, le plomb résiste bien à la corrosion atmosphérique, une couche protectrice en oxyde insoluble protège le métal. Le plomb est susceptible de prendre dans ses composés les valences +2, + 3 et +4 [23]. Dans la littérature une grande attention a été donnée aux oxydes dont les formules stœchiométriques sont: PbO, Pb3O4 et PbO2. De nombreux auteurs ont signalé d’autres oxydes dans lesquels le degré d’oxydation se trouve compris entre + 4 (PbO2) et + 8 / 3 (Pb3O4). Ces oxydes sont appelés les oxydes intermédiaires ou les métaplombates non stœchiométriques qui se décomposent à 360 °C environ pour former le minium (Pb3O4). I-2-1-2 : L’oxyde de plomb rouge (Pb3O4) Il est commercialisé sous le nom de minium . C’est un dérivé du plomb obtenu par oxydation partielle du métal liquide à l’air, Il est utilisé dans l’inhibition contre la corrosion. Le Pb3O4 se décompose à 500 °C et fond à 830 °C. Certains auteurs [24] le considèrent comme un oxyde mixte de formule Pb2 (PbO4). Il est obtenu par oxydation du plomb à 1'air libre à la température de fusion. Il contient généralement du PbO en quantité non négligeable ce qui demande certaines précautions pour le purifier. Il se décompose par la chaleur en PbO et en oxygène selon :. 16.

(32) Chapitre I. Etude bibliographiques. Pb3O4. 3 PbO + 1 / 2 O2. (1.9). En milieu acide le minium se dismute pour donner du bioxyde de plomb et un sel de plomb divalent selon: Pb3O4 + 4 H+. PbO2 + 2 Pb2+ + 2 H2O. (1.10). D'après L.Seigneurin et J.Brenet [25] [ ] le minium réagit avec 1'acide nitrique pour donner un mélange de deux variétés α et β PbO2. Leur proportion est liée à la concentration en acide. I-2-1-3 : Le monoxyde de ploomb Le monoxyde de plomb ou PbO bO est une poudre crista1line obtenue par chhauffage du plomb en présence d'air. Il est dimorrphe, car il subit à 488.5 °C une transformati tion polymorphique qui le fait passer d’une structuure quadratique à une structure orthorhombiqu que. On appelle α la variété quaddratique, de couleur rouge et β la variétéé orthorhombique o de couleur jaune [26]. La variéété orthorhombique est stable aux températtures supérieures à 488.5 °C. Lors d’un refroidiss ssement la transformation de. β PbO → α PbO bO est très lente et. la variété β reste à l’état métaastable dans un large domaine de températuree [27]. La variété α a une structure en e feuilles de PbO superposées, chaque feuill illet est formé d'une couche d'oxygène encadrée de part et d'autre par deux couches de ploomb, chaque atome d'oxygène est lié tétraèdriquem ment à un atome de plomb (II). Les structures sont représentée ées sur les Figures (Ι-6) et (Ι-7).. Figure Ι-6 : Structure tétrragonale de α PbO.. 17.

(33) Chapitre I. Etude bibliographiques. Figure I-7: Structure orthorho hombique de β PbO.. I-2-1-4 : Le bioxyde de plom mb PbO2 C’est un oxyde de plomb dont la valence du plomb est + 4, il se trouve ouve sous deux formes allotropiques la première est orthorhombique ou α PbO2 la deuxième est st quadratique qu ou β PbO2, il possède un pouvoirr oxydant o qui diminue fortement dans les milieux mili basiques, on l'obtient par voie électrochimique en oxydant le plomb en milieu acide sulffurique. Le bioxyde de p1omb est un semi-conducteur de type-n [28], avec une bande interdite de 1.5 eV. Mindt [29] a mon ontré que la concentration des porteurs de chharges pour α PbO2 est plus grande que celle pour β PbO2. Il en découle que la conductibilit ilité spécifique de αPbO2 possède un ordre de gra randeur plus grand que celui de la phase β. β Pa1moer [26] a mesuré la résistivité de β PbO bO2 obtenue par électrolyse et trouve une valeur v de 0.91 10-4 ouve une va1eur de Ω.cm à 20 °C soit une condu onductivité de 11000 Ω-1 cm-1, Thomas [30] trouve résistivité éga1e à 0.94 10-4 Ω..cm. PbO2 est non stœchiométrique que il présente un déficit en oxygène, cet écart à la stœchiométrie explique la coloration brune--noire du PbO2, la faible stabilité thermique que de PbO2, qui se décompose ente minium Pb3O4 dés 400 °C sous pression d'oxygène explique e le nombre restreint de plombâtes anhydre res isolés [31]. La préparation de l'une ou de l'autre de ces variétés de bioxyde daans des proportions différentes influe sur le compo portement électrochimique de la plaque positive pos [32]. Le bon fonctionnement de l'accumulaateur au plomb est lié au rapport α / β PbO2 existant dans cette plaque. Cependant il est à noter no que α PbO2, est un bon conducteur élec ectronique et que β PbO2 l'est beaucoup moins, ns, par contre il a une capacité de réducti tion électrochimique importante contrairement à cell lle de la phase α. Les deux variétés α et β du diioxyde de plomb présentent des structures criistallographiques et des propriétés différentes. Lees grains de α PbO2 sont plus grands par rapport ra à ceux de β 18.

(34) Chapitre I. Etude bibliographiques. PbO2, par contre la surface de β PbO2 est plus régulière et présente moins de reliefs que celle de la phase α [32]. La durée de vie d’un accumulateur est essentiellement liée à la composition de l’électrode positive. De nombreuses recherches ont montré qu’elle diminue graduellement avec le nombre de cycle charge-décharge et aussi avec la profondeur de décharge dans chaque cycle, cette diminution de capacité est liée : - aux réactions diverses qui se produisent au sein de l’électrode positive. - à l’isolation électrique par formation d'une couche de PbSO4 non conductrice électronique à l'interface masse / électrode. - au mauvais contact entre les particules de la masse active provoqué par la formation progressive de cette substance non-conductrice. En général, les deux variétés de bioxyde de plomb présentes dans la masse active des plaques positives de l'accumulateur au plomb sont identifiées par la méthode de diffraction R-X [39] ou diffraction des neutrons [33-35]. I-2-1-4-1 : Structure de α PbO2 La forme α PbO2 a été découverte en 1950 est préparée pour la première fois par Katz [36] puis identifiée par Zaslavskii et al. [37], dans les plaques positives de l’accumulateur au plomb. Cette variété est obtenue lors de l’étape de formation de la matière active à des pH faiblement acide c’est-à-dire principalement au cœur de la plaque. Elle cristallise dans un système orthorhombique constitué de quatre groupements PbO2 par maille. Chaque ion Pb (+IV) est au centre d'un octaèdre légèrement déformé constitué de six O2- (voir figure I-8). Weiss [38] a établi partiellement sa structure, il attribue aux trois paramètres a, b, c définissant la maille élémentaire les valeurs suivantes : a = 4.977 + 0.004 Å b = 5.949 + 0.006 Å et c = 5.444 + 0.004 Å. Les six distances Pb-O sont comprises entre 2.15 et 2.18 Å. Chaque oxygène est au sommet d'une pyramide triangulaire dont les trois autres sommets sont les trois atomes de p1omb les plus proches. Elle présente un arrangement d’octaèdres en << zigzag>>.. 19.

(35) Chapitre I. Etude bibliographiques. Figure I-8 : Schéma représenttatif de la structure de α PbO2.. Le mécanisme d ’obtention de α-PbO2 d’après Pavlov [39,40] montre que cette phase est obtenue par une réaction d’oxydation d en phase solide du sulfate triibasique de plomb hydraté. Pierson, Zerroual et al. [41 41, 42] ont montré que α-PbO2 est le résult ltat d’une réaction d’oxydation électrochimique du Plomb (II), cette réaction a lieu à l’intériieur des pores dans les zones basiques. I-2-1-4-2 : Structure de β PbO bO2 La variété β PbO2 cristallise se dans d un système quadratique constitué de deux groupements de PbO2 par maille (voir figurre I-9). Elle présente un arrangement linéairee d’octaèdres. d Van Arkel et Ferrar [43]] attribuent aux paramètres a et c définnissant le prisme quadratique élémentaire les vaa1eurs suivantes :. a = 4.27 Å. et. c = 3.40 Å. Chaque ion Pb (IV+) est au cenntre d'un octaèdre presque régulier formé de six s ions O 2- . Les six distances Pb-O sont comprrises entre 2.15 et 2.16 Å. 20.

(36) Chapitre I. Etude bibliographiques. Figure I-9 : Schéma représenttatif de la structure de β PbO2. Une description détaillée de la texture de la matière active positive prroposée par Pavlov et Dimitrov [44, 45] est présenntée sur la figure I-10.. Figure I-10: Schéma S de la texture de la matière active positi itive.. La matière active positive est un assemblage de particules élémentaires ou cristaux de PbO2, qui se regroupent en aggloméra érats. Le regroupement d’agglomérats forme des d agrégats dont l’interconnexion constitue son squelette [46].. 21.

(37) Chapitre I. Etude bibliographiques. La figure I-10 souligne également l’existence de deux niveaux de texture de la matière active : 1-. La micro-texture constituée par les agglomérats.. 2- La macro-texture constituée par les chaines d’agglomérats. Cette texture à deux échelles conduit à deux porosités distinctes. Pavlov décrit la porosité de la matière active positive, généralement comprise entre 30 et 60 %, comme étant composée : a) de mésopores, c'est-à-dire de pores ayant une ouverture comprise entre 2 et 50 nm, et de micropores, de pores ayant une ouverture comprise entre 50 et 100 nm, au cœur des agglomérats des particules de PbO2. b) de macropores ayant une ouverture supérieure à 100 nm entre les chaînes d’agglomérats. la microporosité, principalement composée de mésopores, constitue : -. La. microporosité,. principalement. composée. de. mésopores,. constitue. la. majeure partie de la surface active ou spécifique de la matière, c'est-à-dire la surface sur laquelle ont lieu les réactions électrochimiques [46]. -La macroporosité constitue le volume poreux qui assure le déplacement des espèces à l’intérieur des plaques. C’est à ce niveau que se déroulent les processus de transport des ions et la formation des cristaux de PbSO4. -Le. squelette d’agrégats assure quant à lui la tenue mécanique de la matière active et la. conductivité électronique [45,46].. 22.

(38) Chapitre I. Etude bibliographiques. I-2-2 : Les différents modes de préparation de PbO2 I-2-2-1 : Mode industriel Le procède industriel comme le montre la figure I-11 de préparation de PbO2 comprend quatre étapes : la préparation de la poudre de plomb, la préparation de la pâte non formée, le mûrissage des plaques et leurs formation.. Figure I-11 : organigramme du procédé de fabrication d’un accumulateur au plomb -acide 23.

(39) Chapitre I. Etude bibliographiques. I-2-2-1-1 : Préparation de la poudre de plomb L’obtention d’oxyde de plomb se fait soit par une méthode de pulvérisation de plomb fondu soit par le procédé dit « ball milling » qui consiste à broyer à l’air des billes de plomb métallique, qui s’oxyde en PbO. Le produit obtenu, quel que soit le procédé, est considéré de qualité acceptable lorsqu’il est composé de 65 à 83% de PbO et de 17 à 35% de plomb métallique [47-49]. La quantité de plomb libre ne doit pas dépasser 35% sinon la matière active fabriquée sera peu réactive [49]. En industrie, la poudre ainsi obtenue est un mélange pulvérulent de particules dont le diamètre est inférieur à 50 µm composées au moyenne de 25 % de Pb et 75 % de α PbO ou oxyde rouge. La réaction est en fait une réaction d’oxydation exothermique, un refroidissement est nécessaire pour maintenir la température à 110 °C. La réaction d’oxydation s’écrit alors:. Pb + ½ O2. α PbO. (1.11). I-2-2-1-2 : Préparation de la pâte non formée La masse non formée est obtenue en mélangeant d’abord l’oxyde à l’eau déminéralisée puis à -3. une solution d’acide sulfurique de densité 1.40 g.cm . Au cours du mélange, plusieurs réactions complexes ont lieu et donnent naissance à une masse consistante composée de Pb, PbO, PbSO4, PbO.PbSO4 et 3 PbO. PbSO4. H2O [50-54]. La composition de la masse dépend de la qualité de la poudre de plomb de départ, du temps de mélange, du rapport acide/oxyde et de la température de malaxage [53-55]. Ainsi Pavlov et ses collaborateurs [56] ont obtenu un mélange de 3 PbO. PbSO4. H2O, 4 PbO. PbSO4 et PbO. PbSO4 en préparant une pâte à 80 °C avec une quantité d'acide supérieure à 10 %, par contre Bode et Voss [57] ont montré que seul 3 PbO. PbSO4. H2O se forme pour une température de mélange inférieure à 80 °C et une teneur en acide comprise entre 3 et 8 %. A l'équilibre [51, 58] les phases majeures qui constituent la masse non formée sont α PbO, ß PbO et 3 PbO. PbSO4. H2O. Après mélange, la masse est appliquée sur les grilles en alliage de plomb puis soumise à l'opération dite de mûrissage ou "curing".. 24.