Caractérisation, mise en évidence et quantification des formes des colorants réactifs bifonctionnels

UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL

FACULTÉ DES SCIENCES

Rabat

THÈSE DE DOCTORAT

THÈSE DE DOCTORAT

THÈSE DE DOCTORAT

THÈSE DE DOCTORAT

Younes CHEMCHAME

Younes CHEMCHAME

Younes CHEMCHAME

Younes CHEMCHAME

Discipline : Chimie : Chimie : Chimie : Chimie Spécialité

SpécialitéSpécialité

Spécialité : Chimie Organique: Chimie Organique: Chimie Organique : Chimie Organique (Chimie textile)

(Chimie textile)(Chimie textile) (Chimie textile)

Caractérisation, mise en évidence

Caractérisation, mise en évidence

Caractérisation, mise en évidence

Caractérisation, mise en évidence

et

et

et

et

quantification des

quantification des

quantification des formes des

quantification des

formes des

formes des

formes des

colorant

colorant

colorant

colorants

s

s

s

réactif

réactif

réactif

réactifs

s

s

s

bifonctionnel

bifonctionnel

bifonctionnel

bifonctionnels

s

s

s

Devant le jury : Président :

Mme. CHARROUF Zoubida, P.E.S., (FS, Rabat).

Examinateurs :

M. BENAYADA Abbés, P.E.S., (EMI, Rabat); Mme. EL AMRANI Btissam, P.E.S., (FS, Ain Chock-Casablanca); M. GMOUH Said, P.E.S., (CNRST, Rabat);

M. IL IDRISSI Abdelkader, P.E.S., (FS, Rabat) ; M. POPIKOV Igor, P.E.S., (ESITH, Casablanca);

Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma

Avant-propos

Ce travail de recherche a été réalisé dans le cadre d’une thèse en collaboration entre le laboratoire de Chimie des Plantes et de Synthèse Organique et Bioorganique, Faculté des Sciences, Université Mohammed V- Agdal -Rabat, sous la direction du Professeur Mohammed SOUFIAOUI et le laboratoire de Chimie Textile et de l’Ennoblissement, Département d’Ennoblissement, de l’École Supérieure des Industries du Textile et de l’Habillement (ESITH) à Casablanca, sous la direction du Professeur Igor POPIKOV.

Je tiens à exprimer mes premiers mots de reconnaissance à Monsieur le Professeur Mohammed SOUFIAOUI pour avoir accepté de diriger ce travail, et pour m’avoir permis de préparer mon doctorat dans de bonnes conditions. Ses encouragements et la confiance qu’il m’a accordée m’ont permis de mener à bien ce travail. Je tiens encore à lui exprimer ma profonde gratitude pour son aide et que Dieu, le Miséricordieux, le gratifie dans sa vie bas et d’ici-haut.

Je tiens à remercier Madame Zoubida CHARROUF, Professeur à la faculté des sciences à Rabat, pour avoir accepté d’assurer la continuité de mon encadrement et la présidence de jury de ce travail. Grace à votre soutien scientifique et morale, j’ai acquis des connaissances fondamentales très précieuses que j’aurais besoins dans ma vie scientifique.

Mes remerciements vont également à Monsieur Mohammed LAHLOU, Président du Directoire de l’ESITH, et Monsieur Abderrahmane FARHAT, Directeur de l’ESITH, pour avoir accepté le coencadrement de ce travail, et pour m’avoir accueilli dans le Département d’Ennoblissement. Leur soutien moral et financier ainsi que la confiance qu’ils m’ont témoignée m’ont permis de mener mon travail dans de bonnes conditions. Je tiens à exprimer également, ma reconnaissance à Monsieur le Professeur Igor POPIKOV pour avoir accepté mon encadrement, et pour son appui scientifique très précieux et son énorme et minutieux soutien au cours de cette recherche.

Je tiens à exprimer mes remerciements à Monsieur Abdelkader IL IDRISSI, Professeur à la Faculté des Sciences à Rabat, pour avoir accepté d’être rapporteur et examinateur de ce travail. Vous avez fournis beaucoup d’effort pour apprécier ce travail dans un temps record, je vous présente toutes mes reconnaissances et mes amples remerciements pour votre soutien moral et scientifique.

Je suis très honoré d’avoir, au titre de rapporteur et d’examinateur Monsieur Abbes BENAYADA, Professeur à l’École Mohammadia d’Ingénieurs, et Madame Btissam EL AMRANI, Professeur à la faculté des sciences Ain Chock de Casablanca. Vous avez alloué

beaucoup de votre temps pour apprécier ce travail. Je vous présente mes remerciements pour avoir accepté de siéger dans mon jury de thèse.

Mes remerciements et ma reconnaissance à Monsieur Saïd GMOUH, Professeur et responsable de la plate forme moléculaire à l’UATRS du Centre Nationale de la Recherche Scientifique et Technique (CNRST), pour son appui très précieux et son soutien scientifique qui m’a prodigué pendant les moments critiques du présent travail. Je suis honoré de le voir siéger au jury de ma thèse.

J’adresse également mes remerciements chaleureux à toute l’équipe de l’UATRS pour leur soutien scientifique. J’aimerais citer plus particulièrement Monsieur Boujemaa JABER, Docteur chercheur et responsable administratif, Madame Hind CHAKCHAK, Docteur responsable du laboratoire de la chromatographie LC/UV et LC/MS et Madame Rajae JEMGHLI, Ingénieur d’État et responsable du laboratoire de la RMN.

Je remercie aussi chaleureusement toute l’équipe du laboratoire de Chimie des Plantes et de Synthèse Organique et Bioorganique ainsi que l’équipe du laboratoire de Chimie Textile à l’ESITH pour leur aide amicale et leur soutien moral et scientifique.

ABRIVIATION

CI : Registre international de codification des colorants de textile ayant une structure chimique similaire

DAD : Détecteur à barrette de diode. DFT : Difluorotriazine DFP : Difluoropyrimidine DMF : Diméthylformamide DMSO : Diméthylsulfoxyde DP : Degrés de polymérisation FCP : Fluorochloropyrimidine HES : Hydroxyéthylsulfone

HPLC : Chromatographie liquide haute performance IR-TF : Infrarouge à transformer de Fourier

KBr : Bromure de potassium

LC/ESI_MS : Chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en mode d’ionisation Electrospray MCT : Monochlorotriazine MCP : Monochloropyrimidine MHT : Monohydroxytriazine MFT : Monofluorotriazine ppm : Partie par million

Rf : Rapport frontal

RMN : Résonance magnétique nucléaire RT : Temps de rétention

TFP : Trifluoropyrimidine

Tep : Taux d’épuisement

Tf : Taux de fixation du colorant

Th : Taux d’hydrolyse

UV/Vis : Ultraviolet-visible VS : Vinylsulfone

GLOSSAIRE

Couleur : Propriété optique d’un objet, exprimée par l’absorption sélective de certaines

radiations à certaines longueurs d’onde. Les radiations non absorbée sont alors réfléchies ou transmise par le même objet et sont donc visible par l’observateur.

Colorant : Substance qui possède deux propriétés spécifiques indépendante l’une de l’autre, la

couleur et l’aptitude d’être fixer sur un support textile ou de cuir.

Colorants directs : nommés aussi colorants substantifs, ce sont des colorants anioniques à caractère électronégatif plus faible que les colorants acides. Ils se distinguent par leur masse moléculaire plus élevés. Ils sont utilisés pour la teinture des fibres Cellulosiques. Ils se fixent par liaison H ou de type Van der Walls.

Colorants acides : colorants anioniques sulfonés.par référence à l’anion organique. Ils sont utilisés pour la teinture des fibres protéiniques (laine et soie), les polyamides et le cuir. Ils se fixent principalement par liaison ionique.

Colorants basiques : Colorants cationiques par référence au cation organique. Ils sont utilisés principalement dans la teinture des fibres polyacryliques. Ils se fixent essentiellement par liaison ionique.

Colorants réactifs bifonctionnels : Colorants réactifs présentant dans leur structure deux parties actives qui peuvent être soit homo ou hétéro-bifonctionnels.

Colorants réactifs multifonctionnels : Colorants réactifs présentant dans leur structure plus que deux parties actives qui peuvent être soit homo ou hétéro-bifonctionnels.

Colorimétrie : Métrique des couleurs qui repose d’une part sur les propriétés physiques des radiations électromagnétiques (radiométrie), et d’autre part sur les propriétés physiologiques de l’organe de vision (photométrie).

Formes des colorants réactifs : dérivées de la structure mère du colorant réactif commercial. Interactions/Liaisons Van der Walls : interactions électrostatiques polaires ou non polaires ( 8.3 -12.5 kj/mol) entre deux atomes situés à une distance de 2.8 – 5A.

Gamme coloristique : Série de couleur en gradation naturelle, qui couvre le spectre visible entre 400 nm et 750 nm.

Leuco-dérivé : dérivé d’énolate quinonique, qui se produit par réduction de l’indigo (colorant de cuve) en milieu basique. Et ce, pour obtenir un colorant soluble dans l’eau.

Lin : fibre cellulosique qui se distingue par la longueur de ses fibres, par sa haute masse moléculaire (presque 5 fois le coton) et par sa haute cristallinité.

Ennoblissement : Science qui étudie tous les traitements chimiques et physico-chimiques du textile.

Mal uni / Unisson : Terme technique qui exprime le mode de répartition du colorant sur la surface des fibres teintes. La mauvaise répartition entraine le mal uni du colorant et la bonne répartition donne le bon unisson.

Mercerisage : traitement physico-chimique à base de l’alcali et d’une tension mécanique, effectué sur les fibres cellulosiques dans le but d’améliorer leurs propriétés d’absorbance de réactivité envers les colorants de teinture ainsi que la ténacité, le lustre et la stabilité dimensionnelle des fibres.

Nuance : Chacun des degrés par lesquels peut passer une même couleur. Reproduction de nuance : Recherche et production de la nuance demandée.

Saturation/ Pureté colorimétrique: paramètre physique du rayonnement de couleur étudié. Il est défini par le rapport de luminance lumineuse Lλ de la radiation dominante et la somme des

luminances lumineuses Lλ etLw de la radiation blanche que le rayonnement de couleur contient.

Il est exprimé par : Pc= Lλ / Lλ+Lw

Savonnage : post traitement des fibres teintes, se fait à l’aide d’un détergent anionique (2g/l) à une température proche de 100 °C pendant 10 – 20mn. Il sert à éliminer les colorants réactifs non fixés.

Spectrophotométrie : Méthode de mesure des densités optiques (D0) des solutions à base de la loi de Beer Lambert.

Substantivité : propriété physico-chimique des colorants de s’adsorber sur la surface du support textile. Elle dépend directement de leurs structures chimiques. Elle est mesurée par la différence du potentiel chimique ∆

µ

Taux de fixation : Proportion du colorant réactif ayant formé la liaison covalente avec les fibres textiles.

Taux d’hydrolyse : Proportion du colorant réactif ayant subit la réaction d’hydrolyse et qui n’ont pas pu formée la liaison covalente avec les fibres textiles.

Taux d’épuisement : Proportion du colorant réactif ayant adsorbé sur les fibres textiles avant la réaction de fixation.

Teinture par épuisement : procédure basée sur l’épuisement du bain de teinture. Toutes les étapes de teinture se déroulent dans le même appareil.

Teinture à la semi continue : procédure basée sur une simple imprégnation des fibres dans le bain de teinture suivi d’un stockage à chaud (Pad-Roll) ou à froid (Pad-Batch) pour la fixation du colorant.

Teinture à la continue : procédure basée sur une simple imprégnation des fibres dans le bain de teinture suivi d’une thermofixation du colorant.

Textile : Toute matière susceptible d’être transformée en fibres ou en filaments pour constituer une étoffe.

SOMMAIRE

Introduction ……….………...12

Chapitre I : Étude bibliographique

I. Structure chimique de la cellulose………...15

1. Modèles structurels……….

2. Degré de polymérisation………

II. Structure supramoléculaire de la cellulose………...16

1. Cristallinité………...

2. Structure fine………..

III. Structure et propriétés du coton……….20

1. Types de coton……… …….

2. Composition du coton……… ...

3. Morphologie de la fibre du coton……… …….

4. Propriétés physico-chimiques du coton………...

IV. Colorants réactifs classiques……….26

1. Généralités ………...

2. Colorants mono et dichlorotriazines………..

3. Pyrimidines ………..…..

4 Dichloroquinoxalines……….

5 Vinylsulfones………...

V. Colorants réactifs bifonctionnels………...34

1. Généralités..………. ………..

2. Bis(monochlorotriazine)………..

3. Bis(aminonicotinotriazine)………...

4. Monochlorotriazine –sulphatoéthylsulfone………..

5. Monofluorotriazine – sulphatoéthylsulfone………...

VI. Réactivité et substantivité des colorants réactifs commerciaux……… VII. Classification des colorants réactifs………...41

1. Colorants réactifs à alcali contrôlé (Groupe 1)………...

2. Colorants réactifs à sel contrôlé (Groupe 2)……….

3. Colorants réactifs à température contrôlée (Groupe 3)………..

VIII. Les sites réactifs des fibres cellulosiques………..42

IX. Principes physico-chimiques de la teinture……….43

1. Principe d’adsorption, de diffusion et de fixation des colorants réactifs……… 2. Diffusion des colorants de la solution à la surface des fibres textiles……….

3. Adsorption des colorants sur les fibres cellulosiques……….

5. Affinité du colorant aux fibres Textiles ( Substantivité)………... 6. Variation des facteurs thermodynamiques lors du processus de teinture…...

7. Hydrolyse des colorants réactifs……….…… 8. Fixation du colorant réactif dans les fibres………...

9. Domination de la réaction de fixation sur la réaction d’hydrolyse des colorants réactifs……….……. 10. Efficacité de fixation des colorants réactifs………..

X. Technologie de la teinture des fibres cellulosiques avec les colorants réactifs………..70

1. Procédures de la teinture………... 2. Méthodes de teinture par épuisement des colorants réactifs………... 3. Lavage des fibres teintes……… XI. Stabilité de la liaison covalente fibre-colorant………75

Conclusion……….78

Chapitre II : Identification des formes des colorants réactifs bifonctionnels

I. Définition des colorants étudiés………….……….80

II. Les formes du colorant réactif commercial………..………....81

A. Caractérisation du colorant C.I. Reactive Red 195………84

I. Caractérisation du colorant par les méthodes spectroscopiques RMN et IR………….84

1. Analyse structurelle de la molécule du colorant par IR-TF………….…………..……... 2. Analyse structurelle de la molécule du colorant par RMN-1H et 13C………..………. 3. Identification des formes du colorant par IR et RMN .…..……….

II.

1. Principe de la technique……….. 2. Détermination des masses de différentes formes du colorant C.I Reactive Red 195….. III. Séparation des formes du colorant en solution par les méthodes Chromatographique………96

1. Définition et principe………. 2. Séparation et identification par chromatographie sur couche mince CCM………... 3. Séparation et identification par HPLC………... 4. Formes Identifiées du colorant : Reactive Red 195 en solution aqueuse..……… IV. Identification du colorant dans la solution du tissu teint………114

1. Comparaison des chromatogrammes des solutions du tissu blanc, tissu teint et solution d’étalonnage tissu –colorant……….. 2. Comparaison des chromatogrammes des solutions du tissu blanc et tissu teint

3. Comparaison des chromatogrammes de la solution du tissu teint savonné et la solution d’étalonnage tissu-colorant……… 4. Formes identifiées du colorant : Reactive Red 195 dans le tissu teint……….

B. Caractérisation du colorant : C.I. Reactive Yellow 145………..125

I. Caractérisation du colorant par les méthodes spectroscopiques………...125

1. Analyse structurelle par RMN-1H et 13C……….…..…….

2. Analyse structurelle des formes du colorant par spectroscopie de masse (LC/ESI_MS)……….…

II. Séparation des formes du colorant par les méthodes Chromatographiques……….143

1. Séparation et identification par CCM………...

2. Séparation et identification par HPLC……….

III. Formes identifiées du colorant : Reactive Yellow 145……..………..149

C. Caractérisation du colorant : C.I. Reactive Blue 221………..151

I. Analyse structurelle des formes du colorant par spectroscopie de masse

(LC/ESI_MS)……….151 II. Séparation des formes du colorant par les méthodes Chromatographiques……….153

1. Séparation et identification par CCM ……….……….……..

2. Séparation et identification par HPLC………

III. Formes identifiées du colorant : Reactive Blue 221………...158 Conclusion………...159

Chapitre III :

Quantification des formes des colorants réactifs bifonctionnels

A. Cas du colorant C.I. Reactive Red 195………160

I. Réactions de teinture entre fibre et colorant………...160

1. Adsorption du colorant sur les fibres………...

2. Hydrolyse du colorant dans le bain de teinture………. 3. Fixation du colorant dans les fibres………. ……

AA. Étude quantitative des différents bains de teinture………....164

I. Analyse quantitative des bains de teinture et de savonnage résiduels par la méthode spectrophotométrique (Méthode I) ………..164

1. Détermination du taux d’épuisement du colorant dans les bains de teinture résiduels………... 2. Détermination du taux d’hydrolyse du colorant dans les bains de savonnage

résiduels……….…….. 3. Solutions d’étalonnage relatives aux bains de teinture résiduels………... 4. Solutions d’étalonnage relatives aux bains de savonnage résiduels………...

5. Courbes d’étalonnage obtenues par la méthode (I)………...

III. Analyse quantitative sur tissu teint par la méthode colorimétrique

(Méthode II)

……….…..

IV. Analyse quantitative par la méthode HPLC (Méthode III)

………

1. Quantification des formes du colorant dans les solutions d’étalonnage correspondant aux bains de savonnage résiduels………

2. Quantification des formes du colorant dans les solutions d’étalonnage correspondant aux bains de teinture résiduels……….………

AB. Étude quantitative dans les solutions de tissu teint………...170

V. Analyse quantitative du colorant dans les solutions de tissu teint par la méthode spectrophotométrique (Méthode IV)………...170

VI.

1. Détermination des paramètres de teinture par la méthode I………...

2. Détermination des paramètres de teinture par la méthode II………

3. Détermination des paramètres de teinture par la méthode III………..

4. Détermination des paramètres de teinture par les méthodes IV et V………..

5. Comparaison et justification..……….

VIII. Quantification des formes du colorant dans les solutions de teinture..………..173

1. Dans le bain de teinture résiduel……….……..

2. Dans le bain de savonnage résiduel...………..…….

Conclusion………..…177

B. Cas des colorants C.I. Reactive Yellow 145 et C.I. Reactive Blue 221…177

I. Réalisation des courbes d’étalonnage……….………...177

1. Courbes d’étalonnage établies par les méthodes I et II………..

2. Courbes d’étalonnage établies par la méthode III………

II. Exactitude et Compatibilité des méthodes………..183

1. Détermination des paramètres de teinture par les 3 méthodes (I, II et III)………...

III. Quantification des formes du colorant dans les solutions de teinture………..184

1. Dans le bain de teinture résiduel………..…..…….. 2. Dans le bain de savonnage résiduel………. Conclusion……….192

Partie expérimentale………...193

Conclusion générale………205

INTRODUCTION

Depuis leur apparition en 1956 dans le marché de teinture de la matière textile sous le nom commercial Procion- M et Procion –H de la société ICI et également sous le nom de Cibacron par la société Ciba-Geigy1, les colorants réactifs connaissaient une large diffusion dans la teinture des articles en fibres cellulosiques, protéiniques et de polyamides. Ils représentent actuellement 20 à 30% de la part du marché mondial des colorants textiles [2]

.

La structure chimique des colorants réactifs contient des groupements capables de former, dans des conditions spécifiques de teinture, des liaisons covalentes avec les groupements fonctionnels -OH, -NH2 et -HS des fibres textiles (cellulosique, protéinique ou de polyamide). Ce type de fixation les distingue de toutes les autres classes de colorants utilisés dans la teinture des fibres textiles. Ils constituent une partie intégrante des fibres teintes, et acquièrent ainsi une grande solidité aux différentes épreuves physico-chimiques (lavage, solvants, frottement). Ils possèdent, aussi, une large gamme coloristique et des propriétés tinctoriales (vivacité, brillance, saturation/pureté) qui dépassent les autres classes des colorants (colorants directs, colorants acides, colorants basiques). Ils présentent aussi une grande simplicité d’application (procédure de teinture et appareillage) comparable à celle des colorants directs.

Toutefois, le majeur handicap qui limite la diffusion de ces colorants réside dans la phase de lavage qui nécessite des rinçages abondants et un savonnage à 98°C pendant 10 min. Ceci représente plus de 50 % du coût général de la teinture (entre les opérations de lavage et le traitement des effluents) [3] .

Le lavage est une phase déterminante dans la teinture avec ces colorants, parce qu’elle élimine les colorants non fixés dans les fibres cellulosiques. Ces colorants sont en majorité des formes hydrolysées qui ont perdu leur réactivité par la réaction secondaire d’hydrolyse, en formant ainsi des liaisons hydrogènes qui leur permettent de s’accrocher aux fibres cellulosiques. La présence de ces colorants hydrolysés sur les fibres diminue considérablement la solidité des colorants réactifs au lavage, et aux autres épreuves physico-chimiques. Leur élimination nécessite des conditions de lavage beaucoup plus dures qui correspondent parfaitement à la nature et à la force des liaisons formées avec les fibres (la force absolue des liaisons hydrogène est définie entre 8.2-42 kj/mol) [4]. De plus, la non- élimination de ces colorants hydrolysés de la fibre complique la reproduction de la nuance.

Pour minimiser l’effet indésirable de la réaction d’hydrolyse qui accompagne la réaction principale de fixation, et pour limiter le recourt au savonnage à chaud, les coloristes ont pensé à résoudre le problème soit par :

un traitement avec un fixateur1 dont le rôle est de transformer les colorants non fixés sur les fibres cellulosiques en sels insolubles.

une modification de la structure chimique du colorant en essayant :

1. d’attribuer à la forme hydrolysée une forte affinité aux fibres cellulosiques qui offre une bonne solidité au lavage. On trouve les colorants à base des dérivés acrylamides utilisés dans la teinture des fibres de laine.

2. de synthétiser des colorants dont la forme hydrolysée ayant une faible affinité aux fibres cellulosiques, ce qui rend l’opération de lavage à chaud inutile à l’exception d’un rinçage à 70°C.

3. de synthétiser des colorants réactifs bifonctionnels dans le but d’augmenter le taux de fixation à 95%.

Actuellement, le taux de fixation des colorants réactifs classiques n’excédent pas 85%. Bien que les colorants réactifs bifonctionnels ont été synthétisé au départ pour atteindre des performances de 95% du taux de fixation ; à l’échelle industrielle, ce taux n’est toujours pas atteint. Par conséquent, le recours au savonnage à chaud est toujours pratiqué.

D’ailleurs, même les colorants réactifs multifonctions ne permettent pas à l’heure actuelle d’atteindre le taux de fixation de 95%. En effet, en milieu aqueux la réaction d’hydrolyse est inévitable. On peut éventuellement la minimiser en sélectionnant les colorants bi ou multifonctionnel qui s’accordent avec des conditions optimales de teinture.

Pour contribuer à la résolution de cette problématique, dans notre travail de recherche, nous avons essayé de maitriser cette proportion du colorant hydrolysé en cherchant, d’abord, à identifier les formes hydrolysées dans les différentes solutions de teinture par des méthodes chromatographiques (CCM et HPLC). Puis, nous essayons de quantifier ces formes par des méthodes chromatographiques, spectrophotométriques et colorimétriques.

En effet, l’utilisation de ces méthodes permet d’analyser le stock des colorants réactifs dans le but de déterminer les proportions des formes hydrolysées et inactives que peuvent contenir ces colorants commerciaux. Ce type d’analyse est très bénéfique pour les teinturiers, puisqu’il les informe sur la pureté du colorant à utiliser dans la recette de teinture. Ce qui permet donc l’optimisation de cette dernière et minimise les corrections de nuançage2 _{qui causent des pertes} supplémentaires d’eau et d’énergie.

1 _{Les fixateurs sont généralement des sels cationiques : d’ammoniaque quaternaire, condensât de polyamines,}

polyamines de polyéthylène et autres.

2 _{Les corrections de nuançage : ce sont des corrections effectuées essentiellement sur les quantités du colorant ou}

A cet effet, nous sommes plus intéressés à développer les trois types de méthodes précitées (chromatographiques, spectrophotométriques et colorimétriques) en essayant de tester leur

fiabilité et leur compatibilité.

Notre mémoire de recherche est composé de trois chapitres, le premier, nous l’avons consacré à une étude bibliographique effectuée sur la structure chimique de la fibre cellulosique, l’étude des différents types du colorant réactif et des principes physico-chimiques du processus de teinture. Pour ces derniers, nous abordons les phénomènes de l’adsorption, de la diffusion, de l’absorption et de la fixation des différents types du colorant réactif. Nous détaillons également la cinétique de la réaction d’hydrolyse, pour aboutir finalement à la détermination du taux de fixation théorique des colorants réactifs sur les fibres cellulosiques.

Le deuxième chapitre est consacré à la caractérisation du colorant réactif bifonctionnel par les méthodes spectroscopiques (Résonances Magnétiques Nucléaire (RMN-1H, 13C) mono et bidimensionnelle, Infrarouge à transformer de fourrier (IR-TF)). Pour les mélanges, nous avons utilisé la Spectroscopie de Masse (LC/MS) pour identifier les différentes formes du colorant en solution. La séparation et l’identification de ces formes a été possible grâce aux méthodes chromatographiques conventionnelles : Chromatographie sur Couche Mince de silice (CCM) et Chromatographie Liquide à Hautes Performances (HPLC).

Le troisième chapitre, est consacré à la vérification de la validité et la compatibilité de cinq méthodes :

1. Analyse spectrophotométrique des bains de teinture et de savonnage résiduels selon la loi du Beer Lambert ;

2. Analyse colorimétrique du colorant sur le tissu teint ;

3. Analyse des bains de teinture et de savonnage résiduels par la technique de HPLC; 4. Analyse spectrophotométrique des solutions de tissu teint ;

CHAPITRE I : Etude Bibliographique

Introduction

Au début de leur apparition, les colorants réactifs sont utilisés principalement dans la teinture et l’impression des fibres cellulosiques jusqu’ à l’apparition d’une gamme spéciale destinée à la teinture des fibres protéiniques (laine et soie) ; le cas des bromoacrylamides.

Ce type des colorants réagit en milieu acide et assure un taux de fixation élevé qui peut varier de 90 à 98%, et une affinité suffisamment forte pour les colorants non fixés. Ceci rend inutile l’opération de savonnage exigée dans le cas de la teinture des fibres cellulosiques.

I. Structure chimique de la cellulose

I.1. Modèles structurels

La cellulose constitue la principale composante de la matière textile du coton et du lin. Elle correspond à un polysaccharide formé des monomères D-glucopyranose anhydre (C6H10O5) liés entre eux par des liaisons β-glucoside 1-4 suivant le modèle de Meyer et Misch[5,6] (liaisons

β- glucoside se situent dans le plan et perpendiculaires à la position axiale de l’atome de carbone), ou bien suivant le modèle de Hermans[7]

,

Haworth ( liaisons β- glucoside sont inclinées à un petit angle du plan de la chaîne moléculaire).

O O O O O CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O OH OH OH OH OH OH OH OH OH _OH H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H O n

Fig. 1- Structure de la cellulose, modèle de Meyer et Misch, n : degré de polymérisation.

Fig. 2. (a) Conformation de la structure de cellulose, (b) modèle de Hermans ou projection

structurelle de Haworth. n : degré de polymérisation (DP)

En effet, la conformation chaise est la plus proche de la réalité. Malgré que le modèle de

Herman ou projection structurelle de Haworth est plus simple à dessiner, il cache quelques

important aspects stéréochimiques du glycopyranose. Ainsi, tous les substituants (OH, CH2OH), y compris les liaisons glycosides, sont dans le même plan du segment (équatorial) au lieu d’être perpendiculaire (axial), comme il est montré dans la projection de Haworth [8].

I.2. Degré de polymérisation

Le degré de polymérisation (DP) de la cellulose du coton et du lin est de 10 000 et 36 000 respectivement. Leur masse moléculaire est de 1 620 000 et 5 832 000 [9]. Pourtant le DP peut dépasser 14 000 [10,11] pour le coton suivant le lieu de culture.

De plus les opérations de purifications de la cellulose, y compris les traitements par alcali, réduit considérablement le DP du coton à environ 1000-2000 [8].

Le DP de la cellulose régénérée (viscose : fibrane ou rayonne) est environ 250-300. Or, celui des fibres dites polynosiques ou tencel est d’environ 500-700 [8].

II. Structure supramoléculaire de la cellulose

II.1. Cristallinité

Le degré de cristallinité du coton et du lin est respectivement de 50-70% ; 75-80% [12]. Le diamètre des microfibrilles constituant la surface de la cellulose est de 60-80A, et leur longueur peut atteindre quelques centaines de micromètres.

Les dimensions de l’unité monoclinique des cristaux cellulosiques sont : a=8.2A ; b=10.3A; c=7.9A; β=83° (angle entre les axes a et c qui sont perpendiculaires à l’axe b de la fibre)[12]. La structure ainsi définie nous informe sur l’irrégularité de la surface macromoléculaire qui est à

l’origine de la différentiation de diffusion des agents chimiques et de la vitesse de la réaction chimique pour la fixation du colorant réactif.

Les interactions inter et intra moléculaires sont de type liaisons hydrogènes (20.9-30.4 kj/mol) si la distance intermoléculaire ne dépasse pas 2.6A. Elles sont de type liaisons Van-der-Walls (8.3-12.5 kj/mol) pour une distance de 2.8-5A [13]. Ces interactions nous informent sur la vitesse de solubilité de la cellulose, la réactivité et le degré hygroscopique.

Il existe quatre modifications structurelles de la cellulose qui se distinguent par leur degré de cristallinité :

1. Cellulose I : Cellulose naturelle ;

2. Cellulose II : Hydratcellulose, obtenue à partir de la cellulose naturelle et après

solubilisation et régénération, ou après mercerisage3 suivi de rinçage, ou bien après éthérification suivie de saponification [14].

Les principales modifications de la cellulose II sont constatées dans le cas de plusieurs facteurs : la conformation des monomères (angle entres les pyranoses 90° au lieu de 180°) ; l’augmentation de la réactivité ; la capacité d’absorption et la diminution de la densité (1.52 au lieu de 1.55g/cm3) [14].

Les dimensions de l’unité monoclinique des cristaux de la cellulose II sont [14] : a=8A° ; b=10.3A° ; c=9.1A° ; β=62°.

3. Cellulose III : Obtenue après traitement de la cellulose I et II dans l’ammoniaque liquide

et évacuation du gaz ammoniaque ;

4. Cellulose IV : Obtenue après traitement de la cellulose II avec la glycérine à 280°C

pendant 1 à 2 heures suivis de l’élimination de la glycérine par l’eau bouillante. Dans l’industrie textile, seuls les deux premiers types de celluloses sont utilisés.

La différence entre la cellulose régénérée et la cellulose naturelle se manifeste dans la structure supramoléculaire. L’arrangement des chaînes macromoléculaires de la cellulose II diffère de celle de la cellulose naturelle par deux aspects :

• _{Le plan des glucoses est incliné un peu par rapport au plan « ac ».}

• _{Le centre des chaînes est orienté antiparallèlement par rapport au corner des chaînes.} En fait, le système des liaisons hydrogènes est très compliqué pour le cas de la cellulose II. Non seulement par l’existence des liaisons hydrogènes dans le plan « ac » (entre les chaînes parallèles du corner d’une part et entre les chaînes parallèles du centre d’autre part), mais aussi par l’existence des liaisons hydrogènes entre les chaînes antiparallèles du centre et du corner

[15].

3 _{Mercerisage est un traitement physico-chimique à base de l’alcali et d’une tension mécanique, effectué sur les}

fibres cellulosiques dans le but d’améliorer leurs propriétés d’absorbance de réactivité envers les colorants de teinture ainsi que la ténacité, le lustre et la stabilité dimensionnelle des fibres.

II.2. Structure fine

La connaissance de la structure fine de la cellulose est essentielle dans la compréhension du processus de teinture puisqu’il est important de savoir où se fixent précisément les molécules du colorant dans la fibre. En général, il est acceptable que les réactifs ou agents chimiques ne puissent pénétrer au sein des zones cristallines de la fibre à moins qu’ils les interrompront.

Howsmon et Sisson [16] ont envisagé depuis longtemps une rangé d’ordre dans la fibre. On

distingue (Fig.3) une transition continue depuis la zone parfaitement cristalline vers la zone complètement amorphe. Toutefois, ce type de transition ne peut pas caractériser toutes les fibres. Ce n’est qu’une représentation hypothétique de ce qu’il peut exister dans la réalité.

Fig. 3. Structure des chaines moléculaires dans la fibre de la cellulose (amorphe –cristalline).

De même, on a postulé une idée des micelles de bord dites « fringed micelles » où les micelles cristallines, sont gravées dans des matrices amorphes avec des chaînes moléculaires, étendues à travers plusieurs zones cristallines et amorphes (fig. 4). Cette idée a donné naissance à un autre concept appelé « fringed fibers » ou fibres de bord, qui reste applicable pour les différents types de cellulose régénérée, tandis que le concept fibres cristallines est attribué au coton et autres fibres naturelles.

Fig. 4. Structure fine de la cellulose : (a) Fringed micelles, (b) Fringed fibers [17]

Les fibres de bord qui constituent la zone non cristalline émergent principalement de plusieurs points tout au long des fibres cristallines [17].

III. Structure et propriétés du coton

III.1. Types de coton

Le coton est fourni par le duvet soyeux qui recouvre la graine d’un arbuste appelé « genus gossypium ».

On distingue 3 types des fibres du coton ayant différentes longueurs [18]:

• _{Type 1: longueur de 25 à 60mm : grande finesse et grande surface interne (coton} d’Egypte et de Soudan) ;

• _{Type 2 : longueur de 13 à 33 mm (coton Américain) ;} • _{Type 3 : longueur de 9 à 25 mm (coton Asiatique).}

Les fibres de coton mûr forment un ruban plat de largeur qui varie de 12 à 20µm. Ils ont une forme tordue. Le nombre de torsion varie entre 4 et 6 par mm en changeant de direction tout au long de la fibre. Cette caractéristique permet l’identification facile du coton soit par microscope optique ou électronique [19].

III.2. Composition du coton

Tableau 1 : Composition de la fibre du coton [20] Proportion du poids sec %

Constituent Fibre entière Première couche

Cellulose 94.0 54.0 Protéine 1.3 14.0 Pectine 1.2 9.0 Cire 0.6 8.0 Cendres 1.2 3.0 Autres substances 1.7 12.0

Matière colorante traces

Fig. 5. Micrographes du scanner électronique des fibres du coton brut 4

Fig. 6- Micrographes optiques des fibres du coton brute x 184 5

Dans les figures 5 et 6, on voit bien que la coupe transversale montre une forme bilatérale. Elle indique la variation de la densité des chaînes cellulosiques à travers la fibre.

Par conséquent, l’accessibilité des différents agents chimiques sera différente à travers la fibre. Il existe alors trois principales zones déterminées par le moyen de la dégradation enzymatique [19] (Fig. 7).

4 _{Source: BTTG-Shirley, Manchester}

Fig. 7. Structure bilatérale du coton mûr (les zones A, B et C diffèrent par la densité de l’assemblement des fibrilles)

Le degré de dégradation décroît de la zone A à C passant par B, ce qui représente l’ordre décroissant de la densité des chaînes cellulosiques. Entre la zone A et C, on distingue un espace limite dénommé N qui est plus accessible que la zone C.

Le coton normal peut contenir des fibres mortes ou non mûres. Il peut être défini, après gonflement par une solution de la soude caustique ( NaOH), comme une tige avec le lumen discontinue et la torsion des fibres non déterminée. Le lumen est défini comme le reste du canal central où les chaines de la cellulose sont développées et relaxés vers la seconde couche de la fibre. Il contient encore le reste de quelques protéines.

L’épaisseur des fibres après gonflement devient 5 fois plus grande. Les fibres non mûres sont minces, car la 2ème couche de la fibre est insuffisamment développée entre l’arrêt de l’accroissement et l’éclatement de la gousse.

III.3. Morphologie de la fibre du coton

Les fibres du coton constituent une structure fibreuse, leur morphologie représente trois principales structures : 1ère couche, 2ème couche et le lumen.

• ₁ère couche : constituée d’un réseau fibreux de cellulose couverte d’une sous couche de pectine, protéine, matières minérales et la cire, qui peut être éliminée par un traitement à la soude caustique (débouillissage).

• ₂ème couche : représente le volume majeur de la matière fibreuse mûre, constituée presque entièrement de la cellulose arrangée sous forme des fibrilles en spirale autour de l’axe de la fibre. La direction du spiral est inversée plusieurs fois tout au long de la seule fibrille (varie entre la torsion S et Z).

Cette dernière couche est constituée par plusieurs sous-couches où l’angle de spirale varie d’une sous-couche à l’autre de 20° à 30° (Fig. 8).

Fig. 8. Schéma idéal de la morphologie de la fibre du coton 6_.

L’épaisseur de la fibrille vue par le microscope électronique est de l’ordre de 0.02-0.03 µm et au moins 10 µm de longueur. Les microfibrilles qui constituent les fibrilles ont une dimension transversale de l’ordre de 0.004 µm x 0.006 µm [20].

A cet effet, la fibre du coton est constituée par un arrangement des fibrilles où les chaînes moléculaires de la cellulose sont accessibles pour les différents agents chimiques. Seulement l’accès ne peut être que par les surfaces des fibrilles via le système des pores et des parties vacantes.

Le concept de la fibrille cristalline qui a été développé par Rowland et Roberts [21] (Fig. 9) a donnée naissance aux 3 sites répartis dans la surface des fibrilles et ayant différents degrés d’accessibilité pour les agents chimiques.

• _{La surface dite A qui est inaccessible pour tous les agents chimiques à moins que la fibre} subit un traitement de gonflement par la soude caustique.

• _{La surface B est relativement désordonnée et donc plus accessible.}

• _{La surface C représente les zones d’inclinaison ou les zones tordues de l’ensemble des} fibrilles. Ces zones sont facilement accessibles.

Fig. 9. Schéma idéal des fibrilles du coton : A, coalition des surfaces hautement ordonnées; B, surfaces désordonnées ; C, surfaces des zones des fibrilles inclinées ou tordues.

III.4. Propriétés physico-chimiques du coton

En générale la cellulose est thermorésistante, mais à partir de 100ºC, sa structure subit des modifications irréversibles :

• _{Entre 160ºC-180ºC, on peut assister à une dépolymérisation rapide de la cellulose.} • _{A partir de 400ºC, la cellulose brûle.}

• _{Jusqu'à -60ºC, la cellulose est résistante.}

III.4.2. Action de l’eau [22]

La cellulose n’est pas soluble dans l’eau, mais elle peut gonfler de 20% en diamètre de la fibre, la solidité de la fibre augmente aussi dans l’eau de 15-20%.

Le gonflement de la fibre entraine un développement important de sa porosité exprimé par l‘augmentation de la surface interne (108m²/g déterminé par absorption de l’eau ou 15m²/g par absorption d’azote).

III.4.3. Les principaux solvants de la cellulose

La cellulose n’est pas soluble dans les solvants organiques ordinaires. Et en tenant compte de sa structure, on peut subdiviser ces solvants en [23] :

• _{Solvants formant des liaisons covalentes avec la cellulose ;} • _{Solvants formant des liaisons non covalentes avec la cellulose.}

III.4.3.1. Solvant formant des liaisons covalentes avec la cellulose

La sélection des solvants aqueux et non aqueux est présentée dans le tableau suivant :

Tableau 2 : Principaux solvants de la cellulose [23]

Solvant Cellulose -Solvant

H3PO4 ouH2SO4 supérieur à 85 % / H2O Cell-O-PO3H2

HCOOH / ZnCl2 Cell-O- (O)CH

CF3COOH / CF3(CO)2O Cell-O-(O)CCF3

N2O4 / DMF Cell-O-N=O

Me3SiCl / Pyridine Cell-O-SiMe3

3(CH2O)/ DMSO Cell-O-CH2OH

CCl3CHO / DMSO Cell-O-CH(OH)-CCl3

CS2 / NaOH / H2O Cell-O-C-(S)-SNa

Parmi les solvants mentionnés dans le tableau 2, on distingue ceux qui peuvent dissoudre la cellulose à des degrés de polymérisation (DP) relativement élevés: L’acide sulfurique ou phosphorique concentré, l’acide formique concentré en présence de ZnCl2 ou H2SO4 comme catalyseur ; l’acide trifluoroacétique ou le tétraoxyde d’azote (N2O4) avec le DMF.

Toutefois, l’acide trifluoroacétique est utilisé souvent pour la dissolution et l’hydrolyse de la cellulose.

Ce type de solvant se caractérise par la décomposition facile de la liaison formée avec la cellulose sous l’effet d’une variation du pH milieu, ce qui permet la régénération de la cellulose

[23].

III.4.3.2. Solvants formant des liaisons non covalentes avec la cellulose

Nous nous somme limités à des solvants considérés les plus célèbres, ce sont des métallo-complexes utilisés dans une solution aqueuse, le plus ancien est le complexe cuproammoniacal (cuam, agent de Schweizer, [Cu(NH3)4]OH2), le rapport molaire de Cu : NH3 est de1:50, suivi par le complexe de cuivre avec l’éthylènediamine appelé cupriéthylèndiamine (cuen), le rapport molaire de Cu : NH2(CH2)2NH2 est de 1 : 2, ce dernier complexe est le plus stable parce que les alkyles aminés ne sont pas volatils tandis que l’ammoniaque se perd facilement. De plus, le cuen est moins sensible à la lumière [24].

Ensuite on s’est intéressé au complexe de cadmium avec l’éthylènediamine dit cadoxen, le rapport molaire de Cd : NH2(CH2)2NH2 est de 1:10, alors il contient plus d’éthylèndiamine que le cuen. Il a un grand avantage d’être incolore [24]

.

Les quatre solvants sont capables de solubiliser complètement la cellulose sans laisser des résidus, jusqu’à un DP de 9700 pour le cas du cadoxen et un DP de 5300 pour le cas de cuam[25].

III.4.4. Action des acides

L’action de l’acide sur les liaisons β-glucoside provoque son hydrolyse en milieu aqueux, ce qui peut entrainer la destruction partielle ou totale de la cellulose. Selon la nature de l’acide utilisé, l‘hydrolyse peut être rapide ou lente. Les acides ayant un pouvoir destructif élevé peuvent être classés selon l’ordre décroissant suivant : l’acide nitrique, l’acide chloridrique, l’acide sulfurique et l’acide phosphorique. Les acides organiques influent faiblement sur l’hydrolyse de la cellulose. Toutefois, la force d’hydrolyse dépend, aussi, de la température de traitement.

L’hydrolyse partielle de la cellulose est composée d’un mélange complexe de plusieurs produits de dégradation. Ces produits sont connus sous le nom de l’hydrocellulose. Parmi ces produits, on peut distinguer les cellodextrides (DP : 7-60), les oligosaccharides, (DP : 2-6) [22] et la cellubiose (constitué de deux unités de glucose liées entre eux par liaison glucoside ) . L’hydrolyse totale de la cellulose produit le D-glucose.

III.4.5. Action des réducteurs

Les réducteurs utilisés dans l’ennoblissement sont sans effet sur les fibres cellulosiques. Parmi ces réducteurs, nous pouvons cités le bisulfite de sodium (Na2S2O4), l’hydrosulfite de sodium (NaHSO3) et le rongalite (NaHSO2.CH2O. 2H2O).

III.4.6. Action des oxydants

Selon la nature des oxydants utilisés (NaClO, NaClO2, H2O2) et les conditions d’application (concentration, température), Ils peuvent provoquer l’affaiblissement de la cellulose, la diminution du DP, la destruction partielle ou totale de la cellulose. Les produits d’oxydation sont dit l’oxycellulose.

Les ions hydroxyles de la cellulose provoquent des réactions d’oxydation capables de transformer les alcools primaires en aldéhyde et les alcools secondaires en cétone ou encore en acide carboxylique. Ces produits d’oxydations peuvent entrainer un affaiblissement important des liaisons glucosides, et même leur destruction.

III.4.7. Action des alcalis

Les liaisons glucosides sont très solides sous l’action d’alcali, ce qui permet un traitement sans altération des articles cellulosiques dans les bains alcalins. La concentration de l’alcali dans ces bains peut aller jusqu’à 30g/l sans affecter la solidité des liaisons glucosides, mais à une température de 100ºC à 130ºC et en évitant le contact avec l’oxygène de l’air [22].

Si on augmente la concentration de l’alcali au delà de 100 g/l, on observe une profonde modification dans la structure de la cellulose, à savoir le gonflement et l’augmentation de la capacité d’absorption.

Les fibres cellulosiques peuvent acquérir un lustre de soie et une solidité supérieure si on fait appliquer un étirage au traitement alcalin.

A 18% de la soude caustique (NaOH) et à température de 20ºC, on peut solubiliser la cellulose avec un DP de 150-200, et à 0ºC on arrive à solubiliser la cellulose même à DP de 200-250 [22].

VI. Colorants réactifs classiques

VI.1. Généralité

La structure chimique peut être schématisée comme suit [26] :

S-Chr-T-X

S : Fonction responsable de la solubilité du colorant dans l’eau, elle peut être un groupe sulfoné, carboxylique ou éthylsulfoné ;

Chr : partie chromophore, responsable de la couleur, influe très peu sur l’énergie de liaison fibre-colorant, raison pour laquelle son choix est très large (mono et diazoïque, antraquinone, dérivés phtalocianine) ;

T-X : partie active ; T : noyau actif (porteur du groupement actif) qui détermine la solidité du colorant au lavage ; X : substituant actif (Chlore, Fluore, OSO3H et autres) qui détermine la réactivité du colorant. N=N SO3Na OH NH N N N NH2 Cl NaO3S SO3Na Partie active (T-X) Maillon de liaison Partie chromophore (Chr-)

Entre la partie chromophore et la partie active existe un maillon de liaison qui est généralement un groupement aminé (-NH-, rarement -NCH3- ou -SO2NH-) qui influe considérablement sur la réactivité et l’énergie de liaison fibre-colorant.

Il existe différents types des colorants réactifs ayant différentes propriétés physico-chimiques à savoir : affinité aux fibres cellulosiques, pouvoir réactionnel, diffusion dans le substrat et l’énergie de liaison formée.

Tableau 3 : Structure et noms commerciaux de différents types de colorants réactifs [27,28,29]

Groupe T-X Nom commercial

du colorant

Fabricant (Pays) Structure du groupe TX Nomenclature

(type de fibre) N N N Cl Cl Dichlortriazine ( cellulose) Procion MX Basilen M Diaract Kayaract Mikacion Activnaie X Zeneca (GB) BASF (Allemagne) Mitsubichi (Japan) Nippon Kayaku Mitsubishi, Nippon Kayaku. (Russie) N N N Cl Monochlorotria zine (cellulose, laine) Procion H/H-E Cibacron Sumifix H Diacron Basilen E/P Activnaie Zeneca (GB) Ciba-Geigy ou CGY(Suisse) Sumitomo (Japan) Mitsubichi (Japan) BASF (Allemagme) (Russie) N N Cl Cl Cl Trichloropirimi-dine (cellulose) DrimarèneX Cibacron T Reactone Sandoze /Clariant (GB)CGY(Suisse) CGY N N Cl Cl Dichloroquinox-aline (cellulose)

Levafixe E Bayer/Dye Star (GB)

-NHCOCH_{2-Cl ; -CO-Cl} Halogènoacyle (cellulose) Cibalane CGY(Suisse) -SO2CH2CH2-O-SO3Na Vinylsulfone/β-supahatoethylsu lfone) (laine, cellulose) Rémazole Celmazol Rémalane Sumifix Djénafixe Activnaie T Hoechst/Dye Star (Allemagne) Mitsui (Japan) Sumitomo (Japan) (USA) (Russie) -SO2-NH(CH2)2-OSO3Na Vinylsulfamide/ supahatoethylsu lfamide (cellulose) Levafixe Remazol D

Bayer/ Dye Star (Allemagne) Hoechst/Dye Star (Allemagne) -NH-CO-CH=CH2 Acrylamide _{( laine)} Primazine _Cibacrolane BASF (Allemagne) _CGY

O

H₃C Epoxyde

(polyamide, kaprone)

Procinaile

Activnaie P Zeneca (GB) (Russie)

OH

NH₂-CH₂-CH-CH₂-Cl Dichlorohidrine _(kaprone) Déspersnaie _activnaie Procinyl

(Russie)

ICI (GB)

Tous les types des colorants réactifs diffèrent par le groupement actif T-X. Les plus utilisés sont les mono ou les dichlorotriazines, pyrimidines (dichloro, trichloro ou difluoropyrimidine), vinylsulfones (dérivé de l’oxyéthyle sulfone). Parmi les moins utilisés on distingue : les acrylamides, dichloroquinoxalines, groupements époxydiques, cycles éthylènimines, benzochlorotriazol.

IV.2. Colorants mono et dichlorotriazines

IV.2.1. Dichlorotriazine

Ils sont les plus réactifs; grâce aux deux atomes actifs du chlore, la partie chromophore peut être composée du groupement azoïque, antraquinonique ou phtalocyanine. Le maillon de liaison est constitué généralement du groupe -NH-. Les colorants à base des phtalocyanines ont un maillon de liaison type : -SO2-NH-(CH2)2- NH- .

Des études faites sur l’effet de la structure du colorant monochlorotriazine et sur sa substantivité, montrent que le maillon –NH- liant le chromophore et le groupement réactif influent sur la solubilité et les propriétés de teinture du colorant [28]. La substitution du maillon aminé –NH- par un alkyl aminé diminue l’affinité du colorant aux fibres cellulosiques. En fait, on peut prévoir le même effet pour les autres types du colorant ayant un maillon à base du groupement aminé.

La synthèse de ces colorants commence par l’obtention de la partie chromophore suivie d’une condensation avec le type cyaninechloride (triazine). Le maillon de liaison ainsi formé est très sensible à l’hydrolyse.

Le premier type du colorant réactif synthétisé est le dichlortriazine dont la structure est schématisée ci-après [1,30] :

N=N SO3Na OH NH N N N Cl Cl NaO3S SO3Na

Fig. 11. Procion rouge briant M-2B

Grâce à leur forte réactivité, Ils peuvent réagir avec la cellulose même à une température de 20°C à 30°C. Toutefois, la substitution d’un seul chlore par l’ion hydroxyle de l’eau ou par l’ion cellulosate (Cell-O-) diminue considérablement la réactivité du deuxième chlore. Sous l’action de l’alcali, l’ionisation du groupement hydroxyle qui a substitué le premier chlore, provoque une délocalisation de la charge négative sur la totalité des atomes du cycle triazinique. Par conséquent, le deuxième chlore se désactive et le carbone qui lui est lié devient moins électrophile.

IV.2.2. Monochlorotriazinique ou aminochlorotriazine

Ce sont des dérivés de cyaninechloride portant un atome actif de chlore. Ils sont moins actifs, et ils contiennent les mêmes groupements chromophores que ceux du dichlorotriazine (Tableau 3). N=N SO3Na OH NH N N N NH2 Cl NaO3S SO3Na

La réaction de fixation du mono et dichlorotriazine est caractérisée par un mécanisme de substitution nucléophile dû à l’effet électronique attracteur des atomes d’azote du noyau triazinique [31, 32, 33]. N N N HN Cl Chr N N N HN X Cl Chr Cl X + : X _{- : Cl} N N N HN Cl Cl Chr

colorant dichlorotriazine. Phase transitoire Formation de liaison fibre-colorant

Chr = partie chromophore (X = O-cellulose) ou colorant du colorant. partiellement hydrolysé (X = OH).

Fig.13. Réaction de fixation et d’hydrolyse du colorant mono et dichlorotriazine

La réaction d’hydrolyse désactive le carbone porteur du chlore en milieu alcalin. La charge négative de l’ion hydroxyle délocalise les doublés électroniques du noyau triazinique et enrichie ainsi l’entourage du carbone en électron (Fig.13).

Toutefois, la réaction avec la cellulose l’emporte très largement sur la réaction avec de l’eau même si le nombre des ions hydroxyles de l’eau dépasse celui de la cellulose. Vickerstaff

[34,36] a étudié la comparaison entre la vitesse de réaction de fixation et celle d’hydrolyse du colorant réactif type triazinique, il a constaté que la réaction de fixation domine des milliers de fois. Par ailleurs, Bohnert[37] a mesuré l’énergie d’activité de quelques colorants réactifs type

β-sulphatoéthylsulfone, il a conclue que la réaction de fixation avec la cellulose (énergie d’activation 9.2-15.8 kcal/mol) s’effectue plus facilement par rapport à la réaction d’hydrolyse (énergie d’activation 16-26 kcal/mol).

IV.3. Pyrimidines

Ce type comprend les dérivés di et tri-chlorpyrimidine et aussi des dérivés fluoro-pyrimidine et chlorfluoropyrimimidine. (Tableau 3).

IV.3.1. Monofluoropyrimidine

L’utilisation du fluor à la place du chlore comme substituant actif présente l’avantage de son électronégativité supérieure qui fait augmenter la réactivité du colorant [28].

IV.3.2. Dichloro et trichloropyrimidine

Le chlore lié au groupement 1,3 diazinique présente moins de réactivité par rapport à celui lié au groupement triazinique. Alors la fixation sur la cellulose nécessite une température plus grande qui peut atteindre l’ébullition. Toutefois, la liaison fibre-colorant formée par ce type de colorant est plus résistante à l’hydrolyse.

Le trichloropyrimidine est synthétisé par substitution nucléophile du chlore dans le tétrachloropyrimidine par un arylamine. Ladite réaction a donné lieu à un maillon aminé (-NH-) liant la partie chromophore et la partie réactive du colorant (Fig.14).

Le dichloropyrimidine obtenu par la réaction de trichloropyrimidine avec un arylamine est moins réactif, mais plus résistant à l’hydrolyse en milieu acide et alcalin [28].

N=N SO3Na OH NH N N Cl Cl NaO3S SO3Na Cl

Fig. 14. Colorant C.I.Reactive Red 17

IV.3.3. Chlorofluoropyrimidine

La substitution des chlores par les fluors dans les systèmes halopyrimidines augmente sensiblement la réactivité du colorant. La température optimale de fixation pour ce type de colorant est entre 40°C et 50°C. La liaison formée est plus stable en milieu acide comme pour le cas du dichlorotriazine, mais il est sensible à l’oxydation par un composé peroxyde en présence de la lumière [28]. L’exemple type de ces colorants est donné dans la gamme des colorants commerciaux type Drimaren K ou Levafix E-A (Fig. 15).

N=N SO₃Na OH NH NaO₃S N N Cl F F H₃CO

IV.4. Dichloroquinoxaline

La condensation du 6-chlorure de carbonyle-2.3 dichloroquinoxaline avec un groupement aminé donne lieu à une amide qui constitue un maillon de liaison entre cette partie réactive et la partie chromophore du colorant. Ce qui le distingue des autres types de colorant qui possèdent généralement un maillon aminé. Toutefois, le maillon amide est facilement exposé à l’hydrolyse en milieu acide. La réactivité de ce type de colorant est beaucoup plus grande que celle de dichloropyrimidine, comparable à celle des colorants dichlorotriazine et difluoropyrimidine [28]. La température optimale de fixation est de 50°C. La gamme qui représente ce type de colorant est Levafix E (Fig.16) qui est complètement compatible avec Levafix E-A (difluoropyrimidine)

[28]. La liaison formée fibre-colorant possède une faible solidité à l’effet des peroxydes en

présence de la lumière ou de la chaleur. N=N SO3Na OH HN NaO3S SO3Na N N C O Cl Cl

Fig. 16. Colorant type du rouge réactive Levafix E.

IV.5. Vinylsulfone

Ce type de colorants réagit avec les fibres cellulosiques par réaction d’addition nucléophile (AN). Ils sont composés de β-sulfatoéthylesulfone (SO2-(CH2)2-O-SO3Na ) qui représente la forme passive en milieu acide et neutre. Pourtant, en milieu basique, on obtient la forme active par la réaction suivante [28]:

OH

-S-Chr-SO2-CH2-CH2-O-SO3Na S-Chr-SO2-CH=CH2 + Na2SO4 -H2O

Chr = partie chromophore S = -SO3Na

La réaction avec les fibres cellulosiques produit un éther-oxyde de cellulose. Pourtant, la réaction d’hydrolyse produit un hydroxyéthylsulfone [33,35] :

Chr S CH CH₂ O O + :X Chr S CH CH₂ O O X +H Chr S CH2CH2X O O

Colorant vinylsulfone Phase transitoire formation de liaison fibre-colorant Chr = partie chromophore (X = O-Cellulose), ou colorant du colorant partiellement hydrolysée (X=OH)

Fig.17. Réaction de fixation ou d’hydrolyse du colorant Vinylsulfone.

Ce type de colorants possède une réactivité intermédiaire entre celle des systèmes hétérocycliques de haute réactivité (le cas des dichlorotriazines et difluoropyrimidines) et celle de basse réactivité (le cas du monochlorotriazine ou le trichloropyrimidine). Sa température optimale de fixation est donnée entre 40°C et 60°C en fonction du pH milieu. L’affinité de ce type de colorants est considérablement basse par rapport à celle des halohétrocycliques [28]. La forme passive sulphatoéthylsulfone de ce type de colorant offre plus de solubilité dans l’eau à cause du groupement sulfoné (–O-SO3Na), mais après réaction d’élimination en milieu alcalin, cette solubilité diminue et l’affinité à la cellulose augmente. La liaison fibre-colorant formée se caractérise par sa solidité à l’eau en milieu acide.

Toute fois, à côté de la réaction principale de fixation, on assiste à la réaction d’hydrolyse qui désactive la fonction vinylique (Fig. 17).

Les colorants vinylsulfones hydrolysés lors du processus de teinture possèdent une importante caractéristique, ils se lavent facilement de la fibre cellulosique grâce à la faible affinité que possède leur forme hydrolysée : hydroxyéthylsulfone.

Parmi les noms commerciaux qui représentent ce type de colorant, on trouve le Remazol (Fig.18). NH3 NH SO2CH2CH2OSO3Na O O SO3

V. Colorants réactifs bifonctionnels

V.1. Généralité

L’idée de réunir deux fonctions réactives dans un seul type de colorant réactif revient à la période d’apparition des colorants réactifs. Cependant, les avantages caractéristiques de cette innovation n’ont été exploités qu’à partir de 1970.

L’intérêt de la synthèse de ce nouveau type de colorant, qui occupe ces dernières années 50% de la part du marché des colorants réactifs [38], réside dans l’augmentation du taux de fixation dans la teinture des fibres cellulosiques, et dans la minimisation du taux de désactivation du colorant provoqué par la réaction d’hydrolyse.

En effet, ce type de colorant aura la possibilité de former plus d’une liaison covalente avec les fibres cellulosiques. Il permet la formation des réticulations entre les chaînes moléculaires voisines comme le cas des colorants type dichlorotriazine, chlorodifluoropyrimidine, chlorométhoxytriazine et dichloroquinoxaline. C’est ainsi que plusieurs fabricants ont introduit de nouvelles gammes de colorants réactifs bifonctionnels. Le cas de Procion H-E (ICI) contenant deux fonctions de monochlorotriazine, ou encore une gamme de colorant possédant deux fonctions hétérogènes type vinylsulfone et monochlorotriazine qu’on trouve dans les Sumifixe Supra (NSK)7.

Les colorants réactifs bifonctionnels peuvent être composés de deux groupements chromophores. Que cela soit dans le cas des homobifonctionnels (type bis monochlorotriazine) ou dans le cas des hétérobifonctionnels (type aminonicotinotriazine/monochlorotriazine) . Dans le tableau 4, nous citons plusieurs combinaisons des colorants réactifs bifonctionnels. Nous distinguons alors, les colorants réactifs homofonctionnels type : monochlorotriazine/ monochlorotriazine (MCT/MCT) ou vinylsulfone/vinylsulfone (VS/VS) ;

monofluorotriazine/monofluorotriazine (MFT/MFT) ou hétérofonctionnels de type : monochlorotriazine/vinylsulfone ( MCT/VS) ; monofluorotriazine/ vinylsulfone(MFT/VS) ;

difluorotriazine/vinylsulfone ( DFT/VS) ; di ou trifluoropyrimidine /vinylsulfone ( DFP ou TFP/VS) ; fluorochloropyrimidine/vinylsulfone ( FCP/VS )

monochloropyrimidine/monochlorotriazine ( MCP/MCT) ; difluoropyrimidine/ monofluorotriazine ( DFP/MFT) ;

Tableau 4 : Structure et noms commerciaux de différents types de colorants réactifs bifonctionnels [29, 39]. Groupe T1-X/T2-X Nom commercial du colorant Fabricant (pays) Structure Nomencla-ture N N N Cl R SO2CH=CHOSO3Na MCT/VS Sumifix Supra Rémazol SN Basilen F-M Bezaktive S Cibacron C Drimarène Cl Celmazol CF Sumitomo (Japon) Hoechst ou HOE BASF (Allemagne) Bézema (Suisse) CGY(Suisse) Sandoze/Clariant (GB) Mitsui N N N F R SO2CH = CHOSO3Na

MFT/VS Cibacron C CGY (Suisse)

N N F F F R SO2CH=CHOSO3Na TFP ou DFP/VS Drimaréne HF Levafix LS Sandoze /Clariant (GB) BAY /Dye Star (Allemagne)

N N

F F

Cl

R SO2CH=CHOSO3Na FCP/VS Drimarène CL Sandoze /Clariant (GB)

HCO₂S R

NaO3SOCH SO2CH CHOSO3Na

VS/VS Basilen F Drimarène S Rémazol Sumifix BASF/Dye Star Sandoze /Clariant (GB) HOE/Dye Star(Allemagne) Sumitomo (Japan) N N N F R N N N F

N N N Cl R N N N Cl _{MCT/MCT Procion} H-E/H-EXL Kayacion A/E Zeneca (GB)

Nippon Kayaku (KYK) (Japan)

Voir Figure 20

Bis(amino-nicotinotriaz ine)

Kayacelon KYK (Japan)

R= partie chromophore du colorant.

Pour mieux comprendre la différence entre les différents types de colorants bifonctionnels et leur comportement général dans la teinture, nous allons traiter chaque type à part.

V.2. Bis(monochlorotriazine)

Ils sont caractérisés par leur haute affinité aux fibres cellulosiques, ce qui permet d’obtenir un excellent épuisement à une température de 80°C, et un taux de fixation entre 70 et 80%. Cependant, le degré d’élimination des colorants non fixés (lavabilité) est insuffisant à cause de leur forte affinité. La dimension de la molécule est deux fois supérieure à son homologue monofonctionnel [40] (Fig.19). NaO3S NH SO3Na OH N N NaO3S N N N N NH SO3Na Cl N N SO3Na HN N N N HN NaO3S Cl

Fig.19. Structure du colorant C.I. Reactive Blue 171

V.3. Bis (aminonicotinotriazine)

Il est synthétisé par la substitution du chlore dans le cycle triazinique par un acide nicotinique (carboxypyridine). Dans la teinture par épuisement, on l’applique dans un bain neutre à une température supérieur à l’ébullition, ce qui le rend convenable dans la teinture avec les colorants dispersés en un seul bain. A une température de 130°C, la diffusion de la grosse molécule devient plus facile.