Valorisation de polyols en phase aqueuse sur catalyseurs bimétalliques supportés pour la production d'hydrocarbures

Pour l'obtention du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE POITIERS UFR des sciences fondamentales et appliquées

Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP (Diplôme National - Arrêté du 25 mai 2016)

École doctorale : Sciences pour l'environnement - Gay Lussac (La Rochelle) Secteur de recherche : Chimie organique, minérale et industrielle

Présentée par :

Davina Gnamien-Bla Messou

Valorisation de polyols en phase aqueuse sur catalyseurs bimétalliques supportés pour la production d'hydrocarbures

Directeur(s) de Thèse : Catherine Especel, Laurence Vivier Soutenue le 09 décembre 2016 devant le jury

Jury :

Président Daniel Duprez Directeur de recherche émérite CNRS, Université de Poitiers Rapporteur Anne Ponchel Professeur des Universités, Université d'Artois

Rapporteur Stéphane Loridant Chargé de recherche CNRS, IRCELyon Membre Catherine Especel Maître de conférences, Université de Poitiers Membre Laurence Vivier Maître de conférences, Université de Poitiers

Membre Franck Launay Professeur des Universités, Université Pierre et Marie Curie, Paris 6

Pour citer cette thèse :

Gnamien-Bla Messou. Valorisation de polyols en phase aqueuse sur catalyseurs bimétalliques supportés pour la production d'hydrocarbures [En ligne]. Thèse Chimie organique, minérale et industrielle. Poitiers : Université de Poitiers, 2016. Disponible sur Internet <http://theses.univ-poitiers.fr>

THESE

Pour l’obtention du Grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS UFR des Sciences Fondamentales et Appliquées

(Diplôme national - Arrêté du 7 août 2006)

Ecole doctorale : Sciences pour l’environnement Gay-Lussac Secteur de recherche : Chimie Organique, Minérale et Industrielle

Présentée par :

Davina Gnamien-Bla MESSOU

Maître ès Sciences

******************************

Valorisation de polyols en phase aqueuse sur catalyseurs

bimétalliques supportés pour la production d’hydrocarbures

****************************** Directrice de thèse : Catherine ESPECEL Co-Directrice de thèse : Laurence VIVIER

******************************

Soutenue le 09 décembre 2016 devant la Commission d’Examen

******************************

Jury

Rapporteurs :

Anne PONCHEL, Professeur des Universités, UCCS UMR CNRS 8181, Lens Stéphane LORIDANT, Chargé de recherche HDR, IRCE UMR CNRS 5256, Lyon Examinateurs :

Franck LAUNAY, Professeur des Universités, LRS UMR CNRS 7197, Paris Daniel DUPREZ, Directeur de recherche émérite, IC2MP UMR 7285, Poitiers Catherine ESPECEL, Maître de conférences HDR, IC2MP UMR 7285, Poitiers Laurence VIVIER, Maître de conférences HDR, IC2MP UMR 7285, Poitiers

A ma mère, mon éternel soutien et modèle, Anne-Thérèse ACQUAH, A mon très cher père, Gniamien Robert MESSOU, A mon cher parrain Antoine ACQUAH,

A mes frères et sœur,

A toute ma famille, A mon ami fidèle et tendre,

Remerciements

Ce travail a été réalisé au sein de l’équipe « du Site Actif au Matériau Catalytique » (SAMCat) de l’Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP, UMR CNRS

7285) sous la direction de Mesdames Catherine ESPECEL et Laurence VIVIER.

Je tiens tout d’abord à exprimer ma profonde reconnaissance à mes directrices de thèse,

Catherine ESPECEL et Laurence VIVIER pour m’avoir encadrée, pour le temps qu’elles

m’ont consacré, leurs conseils avisés, leur rigueur et leur confiance qu’elles ont su m’accorder

durant ces trois années, contribuant ainsi grandement à ma formation.

Mes remerciements s’adressent également à Madame Anne PONCHEL, Professeur à l’Université d’Artois et Monsieur Stéphane LORIDANT, Chargé de recherche CNRS à l’Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement (IRCE) de Lyon pour avoir accepté de juger ce travail. Ainsi qu’à Messieurs Franck LAUNAY, Professeur à l’Université

Pierre et Marie Curie de Paris et Daniel DUPREZ, Directeur de recherche émérite CNRS à

l’IC2MP pour avoir accepté de faire partie des membres du jury.

Je remercie Mme Sabine PETIT, directrice de l’IC2MP pour m’avoir accueillie au sein de l’institut ainsi que la région Poitou-Charentes pour le soutien financier.

Je remercie tous les membres de l’équipe SAMCat ainsi que les membres du pôle mesure physique et ingénierie de l’Institut qui ont également aidé à la réalisation de ce travail. Je

souhaite particulièrement remercier Madame Julie ROUSSEAU et plus particulièrement Monsieur Michel CHAUVEAU pour toutes les réparations effectuées et ses conseils.

Je remercie tous les doctorants de l’équipe, particulièrement Vanessa, Halima, Asmaa,

Fatima, Mélissandre, Mickaël, Mathias, Marie-Laure, Nelly mais aussi Henri-Joël, Saïd, Carmen, Hilma, Lilian pour la bonne ambiance de travail.

Je remercie également les deux stagiaires qui m’ont aidé au cours de cette thèse : Intissar et

Je dédie cette thèse à toute ma famille sans laquelle je ne serai pas arrivée jusque-là, spécialement à mon grand-frère Philippe-Michel. Je remercie infiniment ma mère, mon père et mon parrain ainsi que mon petit frère Jean-Stéphane pour leur soutien indéfectible. Je

n’oublie pas non plus ma famille de Poitiers, tantie Mado et ses enfants qui m’ont

chaleureusement accueillie ainsi que Séverine et Rosalie mes supportrices des premières heures.

J’aimerais témoigner ma reconnaissance à tous mes proches qui ont su d’une manière ou d’une autre me soutenir, merci pour vos conseils, vos présences, votre affection. Un merci

spécial à Hervé qui à plus de 6000 Km, a toujours été d’un grand soutien ainsi qu’à Yannick

qui a su à bien d’occasions me remotiver, notamment quand mon état de santé laissait à

désirer.

Je remercie également ma famille du chœur de l’espérance pour tous les moments ô combien réjouissants et réconfortants, passés ensemble, un petit clin d’œil au groupe « La joie pour

2015 ».

Pour finir je dirai profondément merci, à toutes les personnes qui par un sourire, une parole ou une pensée ont pu contribuer à mon épanouissement.

Table des matières

Introduction générale ... 3

Chapitre I : Etude bibliographique Table des illustrations ... 8

I-1. Les polyols issus de la biomasse ... 10

I-1.1 Composition de la biomasse ... 10

I-1.2 Transformation de la biomasse lignocellulosique ... 11

I-1.3 Hydrogénation catalytique du glucose en sorbitol ... 14

I-2. Transformation du sorbitol en phase aqueuse ... 16

I-2.1 Sorbitol : Production et utilisation ... 16

I-2.2 Etudes réalisées à l’Université de Poitiers ... 17

I-2.3 Procédés de production d’hydrocarbures en phase aqueuse ... 18

I-2.3.1 Définitions et principes ... 18

I-2.3.2 Paramètres expérimentaux ... 20

I-2.3.2.1 Conditions de température et de pression ... 21

I-2.3.2.2 Concentration de la charge et variation du pH ... 24

I-2.3.2.3 Nature de l’atmosphère ... 26

I-2.3.2.4 Type de réacteur ... 27

I-2.3.3 Les catalyseurs utilisés ... 28

I-2.3.3.1 Les supports ... 28

I-2.3.3.2 Les phases métalliques ... 30

I-2.3.3.2.1 Phase monométallique ... 30

I-2.3.3.2.2 Phase bimétallique ... 33

I-2.3.4 L’effet de l’eau ... 35

I-3. Mécanismes réactionnels impliqués dans la transformation du sorbitol en phase aqueuse ... 38

I-3.2 Rupture des liaisons C-C ... 43

I-4. Conclusion et objectifs ... 46

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 49

Chapitre II : Partie Expérimentale Table des illustrations ... 65

II-1. Synthèse des catalyseurs métalliques supportés ... 66

II-1.1 Préparation du support ... 66

II-1.2 Catalyseurs monométalliques ... 66

II-1.3 Catalyseurs bimétalliques ... 67

II-1.3.1 Méthode de co-imprégnation (CI)... 68

II-1.3.2 Méthode d’imprégnations successives (IS)... 68

II-1.3.3 Méthode par réduction catalytique (RC) ... 69

II-1.3.4 Notation des catalyseurs... 70

II-2. Caractérisations physico-chimiques ... 70

II-2.1 Mesure de la surface spécifique et de la porosité par physisorption de diazote ... 70

II-2.2 Analyse élémentaire des teneurs métalliques par spectrométrie d’émission optique à plasma inductif (ICP-OES) ... 72

II-2.3 Analyse élémentaire de la teneur en carbone ... 73

II-2.4 Accessibilité métallique par chimisorption ... 74

II-2.5 Réduction en température programmée (RTP) ... 77

II-2.6 Microscopie électronique par transmission (MET) ... 78

II-2.7 Diffraction des rayons X (DRX) ... 79

II-2.8 Spectroscopie des photoélectrons X ... 80

II-2.9 Réaction modèle de déshydrogénation du cyclohexane ... 81

II-2.10 Désorption en température programmée d’ammoniac (DTP-NH3) ... 84

II-3. Transformation du sorbitol en phase aqueuse ... 87

II-3.1 Dispositif expérimental ... 87

II-3.2 Activation des catalyseurs ... 88

II-3.3 Test catalytique ... 88

II-3.4 Analyse du mélange réactionnel ... 89

II-3.4.1 Chromatographie en phase liquide (CLHP) ... 89

II-3.4.2 Chromatographie en phase gaz (CPG) ... 92

II-3.4.3 Dosage du carbone organique total (COT) ... 93

II-3.4.4 Calculs de la conversion du sorbitol et des rendements et sélectivités en produits ... 95

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 97

Chapitre III : Influence des conditions expérimentales de la réaction de transformation du sorbitol sur les performances du catalyseur monométallique Pt/SiO2-Al2O3 Table des illustrations ... 104

III-1. Propriétés du catalyseur monométallique supporté à base de Pt ... 106

III-1.1 Etude du catalyseur frais ... 106

III-1.1.1 Caractérisation de la fonction métallique ... 107

III-1.1.2 Caractérisation de la fonction acide ... 109

III-1.2 Impact du milieu réactionnel sur les propriétés du catalyseur Pt/S40 ... 111

III-2. Influence des conditions expérimentales de la transformation du sorbitol en phase aqueuse ... 113

III-2.1 Résultats détaillés du test catalytique dans des conditions types ... 113

III-2.2 Influence de la masse de catalyseur ... 116

III-2.3 Influence de la température ... 118

III-2.4 Influence de la pression ... 120

III-3. Conclusion ... 125

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 126

Chapitre IV : Caractérisation et activité des catalyseurs bimétalliques : modification du catalyseur Pt/SiO2-Al2O3 Table des illustrations ... 132

IV-1. Propriétés des catalyseurs ... 135

IV-1.1 Caractérisation de la fonction métallique des catalyseurs ... 137

IV-1.1.1 Accessibilité métallique et réaction modèle de déshydrogénation du cyclohexane ... 137

IV-1.1.2 Microscopie électronique par transmission et diffraction des rayons X ... 140

IV-1.1.3 Réduction en température programmée... 152

IV-1.2 Caractérisation de la fonction acide des catalyseurs ... 157

IV-2. Transformation du sorbitol en phase aqueuse... 161

IV-2.1 Catalyseurs Re-Pt/S40 ... 161

IV-2.2 Catalyseurs Ir-Pt/S40 ... 165

IV-2.3 Catalyseurs Rh-Pt/S40 ... 168

IV-2.4 Catalyseurs Pd-Pt/S40 ... 170

IV-2.5 Catalyseurs Ru-Pt/S40 ... 173

IV-3. Conclusion ... 176

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 180

Chapitre V : Etude du système Ru-Pt/SiO2-Al2O3 Table des illustrations ... 186

V-1 Optimisation du dépôt du ruthénium sur le catalyseur monométallique Pt/S40 ... 189

V-1.1 Caractérisation de la fonction métallique des catalyseurs Ru-Pt/S40 préparés par réduction catalytique ... 192

V-1.1.1 Accessibilité métallique et réaction modèle de déshydrogénation du cyclohexane

... 192

V-1.1.2 Microscopie électronique par transmission ... 194

V-1.1.3 Réduction en température programmée ... 195

V-1.2 Caractérisation de la fonction acide des catalyseurs Ru-Pt/S40 préparés par réduction catalytique ... 197

V-2 Bilan comparatif des systèmes Ru-Pt/S40 en fonction du mode de synthèse (RC, IS, CI) et analyse complémentaire par spectroscopie des photoélectrons X (XPS) ... 198

V-3 Transformation du sorbitol en phase aqueuse sur les catalyseurs bimétalliques à base de Pt et de Ru ... 204

V-3.1 Etude des systèmes préparés via le dépôt par réduction catalytique ... 204

V-3.2 Comparaison des trois méthodes de préparation (CI, IS et RC) ... 208

V-3.3 Impact du milieu réactionnel sur les propriétés des catalyseurs bimétalliques IS-Ru-Pt/S40 et RC-Ru-IS-Ru-Pt/S40 ... 214

V-4 Tests catalytiques complémentaires ... 216

V-4.1 Transformation de l’isosorbide en phase aqueuse ... 217

V-4.2 Transformation du 2,5-diméthylfurane (2,5-DMF) en phase aqueuse ... 221

V-5 Conclusion ... 223

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 225

Conclusion générale ... 229

3

Introduction générale

L’épuisement des énergies fossiles et l’augmentation de la demande en énergie imposent à

notre société de rechercher de nouvelles sources énergétiques durables et propres en remplacement du pétrole. La biomasse végétale se présente alors comme la seule source de carbone renouvelable qui peut être utilisée pour fabriquer des carburants liquides et des produits chimiques1. Au fil des années, il se distingue deux types de biocarburants :

- les biocarburants dits de 1ère _{génération prove}nant de l’exploitation des ressources

vivrières (canne à sucre, maïs, betterave), qui entrent en compétition directe avec

l’alimentation de l’homme.

- les biocarburants dits de 2nde _{génération qui proviennent des déchets agroalimentaires,}

plus précisément de la biomasse lignocellulosique, donc moins contraignants que les premiers.

Depuis les années 2000, de nombreuses études ont alors mis l’accent sur la transformation en

phase aqueuse des polyols issus de la biomasse (sucres hydrogénés d'origine lignocellulosique) pour la production de dihydrogène et d’hydrocarbures. Les travaux de

recherche présentés dans ce manuscrit s’inscrivent alors dans cette thématique. Il s’agira ici de réaliser la transformation d’une molécule modèle, le sorbitol (polyol à 6 atomes de

carbone), sur des catalyseurs bimétalliques supportés bifonctionnels en vue de former

sélectivement l’hydrocarbure de même longueur de chaine carbonée, c’est-à-dire l’hexane.

Le premier chapitre de ce manuscrit est consacré à une étude bibliographique détaillée concernant les polyols issus de la biomasse, leur origine et leur réactivité en phase aqueuse sur des systèmes métalliques bifonctionnels. Ce chapitre présente également les principaux paramètres influençant la transformation des polyols (notamment celle du sorbitol) en hydrocarbures, et les différents mécanismes impliqués.

Le deuxième chapitre détaille les techniques expérimentales de préparation et de caractérisation des catalyseurs utilisés dans ce travail, ainsi que le mode opératoire des tests catalytiques pour la transformation en phase aqueuse du sorbitol.

4

 Chapitre III : la préparation et la caractérisation d’un catalyseur 3%Pt/SiO2-Al2O3

servant de référence pour l’ensemble de ce travail sont présentées. La transformation en phase aqueuse du sorbitol en présence de ce catalyseur est alors étudiée en détail, en faisant notamment varier différents paramètres.

 Chapitre IV : des catalyseurs bimétalliques sont préparés par les méthodes de co-imprégnation et d’co-imprégnations successives à partir du système Pt/SiO2-Al2O3 et de

différents ajouts (Re, Ir, Ru, Rh et Pd). Les catalyseurs bimétalliques et monométalliques correspondants obtenus sont caractérisés par différentes techniques. Leurs performances pour la transformation du sorbitol en phase aqueuse, dans les

mêmes conditions opératoires qu’en présence du catalyseur de référence Pt/SiO2

-Al2O3, sont évaluées à conversions proches et comparées à celles des catalyseurs

monométalliques correspondants. Cette étude exploratoire des divers couples

bimétalliques a pour objectif d'identifier l’(les) ajout(s) potentiellement le(s) plus

bénéfique(s) pour rendre plus sélective la conversion du sorbitol en hexane.

 Chapitre V : l’ajout du ruthénium au catalyseur Pt/SiO2-Al2O3 est optimisé par la

technique de dépôt via la réduction catalytique (réaction rédox de surface), en faisant varier la teneur en ruthénium. Une fois caractérisée, la nouvelle série de catalyseurs bimétalliques obtenus est également évaluée pour la transformation en phase aqueuse du sorbitol, toujours dans les mêmes conditions opératoires. Les performances

catalytiques de l’ensemble des catalyseurs Ru-Pt/SiO2-Al2O3 sont au final comparées

et mises en relation avec leur morphologie (nature chimique des espèces métalliques, taille des particules métalliques, caractère acide). En fin de chapitre et pour clore ce

travail, des expériences complémentaires quant à la transformation d’intermédiaires

oxygénés représentatifs (isosorbide et 2,5-diméthylfurane) sont présentées pour aider à la compréhension des mécanismes réactionnels.

i_{N.B. Les formules brute et semi-développée des diverses molécules organiques énoncées}

dans ce manuscrit sont présentées en annexe I. 1

1 _{1. Li, N. & Huber, G. W. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of sorbitol with Pt/SiO}

2–

Chapitre I : Etude

bibliographique

7

Sommaire

I-1. Les polyols issus de la biomasse ... 10

I-1.1 Composition de la biomasse ... 10

I-1.2 Transformation de la biomasse lignocellulosique ... 11

I-1.3 Hydrogénation catalytique du glucose en sorbitol ... 14

I-2. Transformation du sorbitol en phase aqueuse ... 16

I-2.1 Sorbitol : Production et utilisation... 16

I-2.2 Etudes réalisées à l’Université de Poitiers ... 17

I-2.3 Procédés de production d’hydrocarbures en phase aqueuse ... 18

I-2.3.1 Définitions et principes ... 18

I-2.3.2 Paramètres expérimentaux ... 20

I-2.3.2.1 Conditions de température et de pression ... 21

I-2.3.2.2 Concentration de la charge et variation du pH ... 24

I-2.3.2.3 Nature de l’atmosphère ... 26

I-2.3.2.4 Type de réacteur ... 27

I-2.3.3 Les catalyseurs utilisés ... 28

I-2.3.3.1 Les supports ... 28

I-2.3.3.2 Les phases métalliques ... 30

I-2.3.3.2.1 Phase monométallique ... 30

I-2.3.3.2.2 Phase bimétallique ... 33

I-2.3.4 L’effet de l’eau ... 35

I-3. Mécanismes réactionnels impliqués dans la transformation du sorbitol en phase aqueuse ... 38

I-3.1 Rupture des liaisons C-O ... 40

I-3.2 Rupture des liaisons C-C ... 43

I-4. Conclusion et objectifs ... 46

8

Table des illustrations

Figure I-1 : Structure et composition de la biomasse lignocellulosique4,5_{. ... 11}

Figure I-2 : Production de carburants à partir de la biomasse lignocellulosique2_{. ... 12}

Figure I-3 : Composés chimiques à haute valeur ajoutée issus du glucose6_{. ... 13}

Figure I-4 : Transformation catalytique de la cellulose en polyols30. ... 15

Figure I-5 : Production et utilisation du sorbitol (adapté de la référence 28). ... 16

Figure I-6 : Paramètres influant la sélectivité des procédés de transformation des polyols en phase aqueuse62. ... 20

Figure I-7 : Evolution du TOF pour l’hydrogénolyse du glycérol sur un catalyseur Pt-Fe/Al2O3 en fonction de la teneur en fer. ... 24

Figure I-8 : Distribution du carbone dans la phase gaz pour la transformation du sorbitol à différentes concentrations sur catalyseur Ru/C67. ... 25

Figure I-9 : Comparaison des performances catalytiques de différents métaux pour l’APR de l’éthylène glycol à 210 °C et 22 bar (N2)62. ... 31

Figure I-10 : Sélectivités en carbone pour l’APR et l’APDH de 5% massique de sorbitol sur un catalyseur Pt/SiO2-Al2O3 (4% massique) à 225 °C et 34,8 bar (blanc), 265 °C et 60,7 bar (gris), ... 32

Figure I-11 : Transformation de la cellulose en n-hexane sur catalyseur Ir-ReOx/SiO2 + HZSM-564. ... 34

Figure I-12 : Modèle structural du catalyseur Pt-Ir-ReOx/SiO2 proposé dans la référence 68. 35 Figure I-13 : Hydrogénolyse de liaisons C-O sur Ir-ReOx/SiO2 en milieux aqueux et organique94_{. ... 37}

Figure I-14 : Principales voies pour la réactions d’APHDO du sorbitol selon la référence 63. ... 39

Figure I-15 : Mécanismes possibles d’hydrogénolyse d’une liaison C-O selon la référence 94. ... 41

Figure I-16 : Mécanisme de cyclodéshydratation du sorbitol en sorbitane36. ... 42

Figure I-17 : Schéma réactionnel de rupture de liaisons C-C, C-O des hydrates de carbone en présence d’eau sur un site métallique (*)54,56_{. ... 43}

Figure I-1856 : Vitesses relatives de rupture de liaisons C-C par Sinfelt (blanc)100, réaction de Water Gas Shift par Grenoble et coll. (gris)101, réaction de méthanation par Vannice (noir)102. ... 44

9

Figure I-19 : Mécanisme de déshydrogénation-dismutation-décarboxylation d’un alcool terminal51_{. ... 45}

Figure I- 20 : Rétro-aldolisation du sorbitol36_{. ... 46}

Tableau I-1 : Hydrogénation du glucose en sorbitol sur différents catalyseurs28. ... 14 Tableau I-2 : Effet de la température sur la transformation de la cellulose en n-Hexane sur Ir-ReOx/SiO2 + HZSM-564. ... 22

Tableau I-3 : Effet de la pression sur la transformation de la cellulose en n-hexane sur Ir-ReOx/SiO2 + HZSM-564. ... 23

Tableau I-4 : Effet du pH sur la transformation du sorbitol sur un catalyseur Ru/C67. ... 25 Tableau I-5 : Distribution des produits de la transformation du sorbitol pour deux types de réacteurs67. ... 27 Tableau I-6 : Propriétés physiques de supports acides utilisés pour la production d’alcanes à partir du sorbitol53. ... 29 Tableau I-7 : Transformation du sorbitol en hexane en phase aqueuse sur divers catalyseurs référencés dans la littérature. ... 47

10

I-1. Les polyols issus de la biomasse

I-1.1 Composition de la biomasse

Le terme biomasse regroupe l’ensemble des matières organiques présentes dans l’environnement. Les matières organiques d’origine végétale vont constituer la biomasse

lignocellulosique. Elles sont subdivisées en trois catégories1,2 :

 les cultures non alimentaires dont les déchets des exploitations agricoles,  les résidus de l’industrie du bois,

 les plantes aquatiques (algues).

Provenant des parois des végétaux, la biomasse lignocellulosique (Figure I-1) est essentiellement composée de lignocellulose soit de lignine (20% massique), de cellulose (40% massique) et d’hémicellulose (25% massique)3. Cette composition peut varier selon la source considérée. En fonction du type de plante, il existe plusieurs structures de lignine, cependant elle est généralement décrite comme un polymère tridimensionnel de molécules aromatiques.

L’hémicellulose est un polysaccharide composé de sucres à 5 atomes de carbone que sont

principalement le xylose et l’arabinose, mais également de sucres à 6 atomes de carbone à savoir le glucose, le mannose et le galactose. La cellulose est un polymère linéaire de -D-glucopyranose relié par des liaisons -1,4-glycosidiques. Contrairement à l’hémicellulose, la cellulose possède une structure cristalline et son degré de polymérisation n est fonction du type de plante. La biomasse lignocellulosique riche en carbone renouvelable est ainsi un mélange de macromolécules très complexes structurées par la lignine. La production de sucres puis de polyols (sucres hydrogénés) est possible par la transformation de l’hémicellulose et de la cellulose. A ce jour, il existe différents procédés pour la transformation de la biomasse lignocellulosique.

11

Figure I-1 : Structure et composition de la biomasse lignocellulosique4,5_.

I-1.2 Transformation de la biomasse lignocellulosique

La transformation de la biomasse lignocellulosique en carburants et/ou produits chimiques valorisables a lieu au sein de bioraffineries dites de seconde génération6,7. La Figure I-2 présente les différents procédés impliqués dans la transformation de la biomasse lignocellulosique, qui se partagent selon trois principales voies2 _:

 La gazéification : par réaction avec un gaz (dioxygène, vapeur d’eau), elle permet la

transformation de la lignocellulose solide en gaz de synthèse principalement constitué de monoxyde de carbone (CO) et de dihydrogène (H2). Elle est réalisée à des

températures comprises entre 800 °C et 1200 °C et des pressions de 1 à 40 bar. Le gaz de synthèse peut être utilisé pour la production de méthanol, d’hydrocarbures et de dihydrogène8,9_.

 La pyrolyse et la liquéfaction : ces procédés permettent l’obtention d’une bio-huile

contenant des composés organiques (acides, alcools, esters, cétones…). La pyrolyse consiste en la décomposition thermique de la lignocellulose en produits liquides, solides et gazeux. Elle s’effectue en absence de gaz oxydant (ou très peu), à pression atmosphérique et à des températures variant de 300 °C à 900 °C. Les températures peuvent toutefois atteindre 1000 °C à 3000 °C, on parle alors de « pyrolyse flash »8.

La liquéfaction est réalisée par réaction entre la biomasse lignocellulosique et l’eau, à

des températures comprises entre 250 °C et 450 °C pour des pressions de 50 à 200 bar (H2, CO) avec ou sans catalyseur. Ce procédé repose sur des temps de contact

12

relativement courts. La bio-huile intervient par la suite pour la production de carburants liquides10_.

 L’hydrolyse : procédé le plus répandu pour la transformation des polysaccharides, il

permet la rupture des ponts entre deux monomères de sucres généralement en milieu aqueux. Dans le cas notamment de la cellulose, la rupture des liaisons -1,4-glycosidiques donne des monomères de glucopyranose. Cette réaction peut être réalisée par voie enzymatique11,12 ou par catalyse acide à des températures comprises entre 100 et 300 °C13,14_{. Pour obtenir des rendements élevés en glucose, la}

lignocellulose doit subir des étapes de prétraitements physique, chimique et/ou thermique15,16. De manière générale, ces prétraitements ont pour but de fractionner la lignocellulose en dégradant la lignine. Ils permettent également de réduire la cristallinité de la cellulose rendant les ponts glycosidiques plus accessibles.

L’hémicellulose ainsi séparé de la cellulose, il est alors plus facile de procéder à leur

hydrolyse. Les sucres obtenus (unités monomères constitués principalement de glucose, mais également de galactose, mannose, xylose et arabinose) sont utilisés pour

la production d’éthanol, de dihydrogène, d’alcanes liquides ou encore d’hydrocarbures

aromatiques, via des réactions en phase aqueuse que sont la fermentation, la déshydratation ou encore les procédés APP pour Aqueous Phase Processing.

13

Par ailleurs, le glucose peut être valorisé en plusieurs produits (Figure I-3) au travers de différentes réactions classées en quatre catégories : la fermentation, l’oxydation, la déshydratation et l’hydrogénation6_.

Figure I-3 : Composés chimiques à haute valeur ajoutée issus du glucose6_.

La fermentation du glucose génère la formation de plusieurs acides organiques et permet la production de bioéthanol, déjà utilisé comme additif dans les carburants. L’oxydation du glucose conduit à la formation d’acides gluconique et glucarique (additifs alimentaires), et sa déshydratation au 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) qui permet d’obtenir l’acide lévulinique

et l’acide formique en mélange équimolaire. Le 5-HMF est utilisé pour la fabrication de biopolymères. L’acide lévulinique intervient dans la production de polymères et de molécules servant d’additifs aux carburants et solvants. Quant à l’acide formique, il possède de nombreux domaines d’applications notamment dans l’industrie textile. Enfin, l’hydrogénation

du glucose consiste en la réduction des groupements carbonyles pour former le sorbitol, polyol à 6 atomes de carbone.

14

I-1.3 Hydrogénation catalytique du glucose en sorbitol

L’hydrogénation catalytique du glucose permet la production annuelle d’environ 500 000

tonnes de sorbitol17. Les réactions sont effectuées sous pression de dihydrogène à des températures comprises entre 100 et 200 °C. Les premiers catalyseurs étaient constitués de nickel de Raney17–19 ou de nickel supporté sur silice, dioxyde de titane ou alumine20–22. Dans la plupart des études, il est montré que les catalyseurs au nickel se désactivent dans les conditions de réaction par lixiviation du métal ou encore par frittage des particules. Une teneur métallique importante est donc nécessaire pour atteindre une activité élevée et une longue durée de vie des catalyseurs. Ainsi, les catalyseurs utilisés ont évolué vers d’autres phases métalliques généralement constituées de ruthénium supporté sur charbon actif23–25, dioxyde de titane26ou zéolithe27, plus actives mais surtout plus stables dans les conditions de réaction. Le prix du ruthénium est certes plus élevé mais les faibles teneurs métalliques utilisées ainsi que les durées de vie plus longues permettent de compenser. Dans leurs travaux, Kusserow et coll.21 _{montrent par exemple que deux catalyseurs contenant}

respectivement 1% massique Ru et 67% massique Ni (commercial) donnent des valeurs de conversion du glucose et de sélectivité en sorbitol comparables. Le Tableau I-1 présente par ailleurs quelques résultats de l’hydrogénation du glucose obtenus sur divers catalyseurs, relatés par Zhang et coll.28.

Tableau I-1 : Hydrogénation du glucose en sorbitol sur différents catalyseurs28_.

Glucose (% massique) Catalyseurs Température (°C) Pressiona (bar) Conversion du glucose (%) Sélectivité en sorbitol (%) 10 Ru/MCM-41 120 30 100 94,4 10 Pd/C 120 30 41,1 39,5 10 Al-Ni 120 30 20,4 20,5 5 Ni1,85Cu1Al1,5 125 30 78,4 93,4 50 Raney Ni-P 120 40 55,8 99,5 50 Ru-B 80 40 95,1 ≈ 100 40 Ru/C 100 80 100 99,2 50 Ru-B/SiO2 100 40 100 100 50 Ru-Cr-B 80 40 99,7 ≈ 100 50 NiMoAl 135 40 100 > 99

15

Dans les conditions opératoires utilisées, les conversions du glucose varient de 20 à 100% pour des sélectivités en sorbitol également comprises entre 20 et 100%. Les catalyseurs au ruthénium évalués dans ce travail permettent pratiquement la conversion totale de glucose en sorbitol.

Le sorbitol peut être également obtenu par transformation directe de la cellulose, c’est-à-dire en réalisant en une seule étape les réactions d’hydrolyse et d’hydrogénation29. La réaction

d’hydrolyse peut être effectuée avec une fonction acide (support acide, ajout d’acide minéral

dans le milieu réactionnel) ou sous l’effet de la température. Les catalyseurs Ru/C se sont avérés suffisamment actifs pour permettre ce type de réaction30–32. Luo et coll.30 précisent que pour des températures élevées (T > 200 °C), l’eau liquide peut générer des protons H+

capables de catalyser la réaction d’hydrolyse de la cellulose. Cette formation in-situd’espèces

acides est réversible et les protons disparaissent aussitôt que la température revient à

l’ambiante. Ces auteurs présentent alors la transformation de la cellulose en polyols par l’action combinée de l’eau chaude et d’un catalyseur constitué de clusters de ruthénium

supporté sur charbon actif (Ru/C), selon le schéma réactionnel de la Figure I-4.

Figure I-4 : Transformation catalytique de la cellulose en polyols30_.

Pour une pression de 60 bar en dihydrogène et une température de 245 °C, la cellulose est convertie à 85,5% au bout de 30 min en présence d’un catalyseur Ru/C. La sélectivité en hexitols (sorbitol + mannitol) est alors de 46%, le mannitol étant obtenu par épimérisation du sorbitol. Des polyols avec une chaîne carbonée plus courte sont également formés. Il s’agit du xylitol, de l’érythritol, du glycérol, du propylène glycol et de l’éthylène glycol, polyols à 5, 4, 3 et 2 atomes de carbone résultant de réactions d’hydrogénolyse (rupture de liaisons C-C) du

16

glucose, réaction étudiée par ailleurs par Liu et coll.33_. Par analogie, l’hydrogénation des

autres sucres issus de l’hémicellulose, le galactose, le mannose, le xylose et l’arabinose34_,

conduit à la formation d’autres polyols que sont respectivement le galactitol, le mannitol, le xylitol et l’arabinitol. La valorisation de ces polyols ex-biomasse peut être ensuite envisagée.

Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à la transformation du sorbitol en phase aqueuse sur catalyseurs métalliques. La suite de cette étude bibliographique va donc se focaliser essentiellement sur les travaux relatifs à la valorisation de ce polyol à six atomes de carbone (C6H14O6).

I-2. Transformation du sorbitol en phase aqueuse

I-2.1 Sorbitol : Production et utilisation

Le sorbitol est un produit dérivé de la transformation de la biomasse lignocellulosique, comme vu précédemment, mais également de la transformation des matières agricoles de consommation (filière de première génération) telles que la betterave, la canne à sucre, la pomme de terre… La Figure I-5 présente la filière de production du sorbitol ainsi que quelques utilisations de cette molécule. Naturellement présent dans certains fruits (pomme, pêche, poires, prunes), le sorbitol tient son nom des baies du sorbier. Il faut savoir que la molécule de sorbitol a été isolée pour la première fois en 1872 par le chimiste français Jean Baptiste Boussingault.

Sorbitane

17

Le sorbitol est utilisé dans les industries alimentaire (confiserie, chocolat), pharmaceutique, cosmétique et textile. La compagnie Roquette Frères est le plus grand producteur mondial de sorbitol, détenant plus de 70% du marché avec Cargill et SPI Polyols. La Chine en est le plus

grand consommateur, représentant plus d’un tiers de la consommation mondiale. Le sorbitol

permet la production de composés à haute valeur ajoutée tels que l’isosorbide, le 1,4-sorbitane et l’acide L-ascorbique (15% de la production mondiale)28.

L’hydrogénolyse du sorbitol est pour la première fois mise en évidence par Zartman et

Adkins, lorsque ceux-ci étudient la transformation de sucres et de polyols (saccharose, glucose, maltose, sorbitol et mannitol) sous 30 bar de pression de dihydrogène avec un catalyseur Cu/Cr2O3. Ils observent alors la formation d’eau, de diols et de triols accompagnée

d’une consommation de dihydrogène35_{. Depuis lors, de nombreuses études reportées dans la}

littérature2,36 ont été effectuées sur la transformation des polyols comme le sorbitol, le xylitol,

le glycérol ou encore l’éthylène glycol.

I-2.2 Etudes réalisées à l’Université de Poitiers

A l’Université de Poitiers, plusieurs études sur la transformation de polyols en phase aqueuse

ont été menées dans notre laboratoire, avec une attention particulière pour la transformation du glycérol et du sorbitol. Les premiers travaux ont été réalisés par Montassier et coll. sur des catalyseurs métalliques supportés et sous pression de dihydrogène37–43. Dans une de leurs études42, ils ont préparé des catalyseurs bimétalliques par ajout de métaux nobles (Ru, Pt, Au, Pd) sur le cuivre de Raney. Ceux-ci se sont avérés très sélectifs pour la réaction de cyclodéshydratation de polyols (érythritol et sorbitol) en composés furaniques (1,4-anhydroérythritol et isosorbide) à 220 °C et sous une pression partielle de dihydrogène de 40 bar. Les catalyseurs monométalliques correspondants sont soit inactifs (systèmes à base de Pt, Au ou Pd) ou favorisent les ruptures de liaisons C-C et C-O (systèmes à base de Ru ou Cu). Ces auteurs ont aussi montré que lors de l’hydrogénolyse du glycérol sur des catalyseurs Ru/C à 210 °C et sous 60 bar de dihydrogène, la vitesse de réaction était reliée à la taille des particules : plus les particules sont grosses, plus la vitesse est élevée40. Les produits formés sont alors l’éthylène glycol, le propane-1,2-diol, le propane, l’éthane et le méthane. Par ailleurs, lors de la modification de catalyseur au Ru par ajout de Cu, Pb, Sn et S, ces auteurs ont constaté qu’aucun de ces ajouts ne modifie l’accessibilité du métal de base à l’hydrogène

18

Par la suite, Noe Delgado et coll.44–46 ont étudié l’hydrogénolyse sélective du glycérol en

composés en C3 (propanediols, propanol, propane) sur des catalyseurs bifonctionnels à base de Pt, Ru ou Ru-Sn supportés sur Al2O3, SiO2-Al2O3 ou TiO2. La réaction réalisée en réacteur

batch à 210 °C sous dihydrogène (pression totale de 60 bar) a conduit essentiellement à

l’obtention de propane-1,2-diol et de propane-1,3-diol avec de faibles quantités de propanol et

propane. Les catalyseurs au Ru très actifs sont sélectifs en méthane (ruptures de liaisons C-C favorisées) alors que les catalyseurs au Pt, particulièrement le système Pt/TiO2, présente une

meilleure sélectivité en diols de type C3 valorisables.

Enfin, Vilcocq et coll.36,47–52 se sont penchés sur la transformation du sorbitol également par catalyse hétérogène bifonctionnelle pour identifier des systèmes stables, actifs et sélectifs

pour la formation d’hydrocarbures à 5 ou 6 atomes de carbone. Ils ont dans un premier temps

étudié des systèmes à base de Pt et Ru supportés sur SiO2-Al2O3, puis des systèmes préparés à

partir de mélanges mécaniques de catalyseurs métalliques (Pt, Pd, Ir) déposés sur ZrO2 et

d’oxydes tungstés (ZrO2-WOx, Al2O3-WOx, TiO2-WOx). L’hydrogénolyse du sorbitol est

réalisée entre 200 et 240 °C à des pressions de 22 à 37 bar dans un réacteur à lit fixe. Les sytèmes étudiés sont plus ou moins actifs pour la réaction et présentent des sélectivités différentes en produits C5-C6 recherchés. La nature du métal ainsi que le type de support influencent la sélectivité et surtout la stabilité du catalyseur en milieu hydrothermal. Ces travaux seront présentés avec plus de détails dans la suite de ce chapitre.

I-2.3 Procédés de production d’hydrocarbures en phase aqueuse

L’utilisation des composés ex-biomasse pour la production de carburants passe nécessairement par l’élimination de leurs atomes d’oxygène. Dumesic et coll.5,53–56 _ont

développé depuis une dizaine d’année des procédés de transformation de polyols en phase aqueuse, à savoir le procédé APR (Aqueous Phase Reforming) pour la formation de dihydrogène, et le procédé APDH (Aqueous Phase Dehydration Hydrogenation) pour la

formation d’hydrocarbures.

I-2.3.1 Définitions et principes

Le procédé APR est la résultante de la réaction de reformage du polyol et de la réaction de Water Gas Shift (WGS) connue pour être catalysée par un catalyseur métallique. La première correspond à la production de H2 et CO à partir du polyol, la seconde à la transformation du

19

CO en CO2 et H2. Dans le cas du sorbitol, les équations de réactions correspondantes sont les

suivantes :

Reformage du sorbitol : (1)

Water Gas Shift : (2)

APR (équation bilan) : (3)

La production de dihydrogène par ce procédé implique des ruptures de liaisons C-C sélectives du sorbitol.

Le procédé APDH consiste en la déshydratation des groupements hydroxyles d’un polyol

suivie d’une hydrogénation des espèces insaturées résultantes. Ce procédé peut se dérouler sur

un catalyseur bifonctionnel composé d’une phase acide et d’une phase métallique, la

déshydratation des espèces oxygénées ayant lieu sur la phase acide et l’hydrogénation sur la

phase métallique. Une succession de réactions combinées de déshydratation et

d’hydrogénation peut ainsi conduire à la formation d’alcanes, selon l’équation suivante dans

le cas de la transformation du sorbitol en n-hexane :

(4)

La production d’hexane implique des ruptures de liaisons C-O sélectives du sorbitol en

présence de dihydrogène. Le dihydrogène indispensable dans ce procédé peut être apporté par une source extérieure ou généré in-situ par la réaction d’APR. En effet avec un catalyseur approprié, il est possible que le dihydrogène produit par cette réaction soit directement

réutilisé pour la formation d’alcanes selon l’équation de réaction (5). Cette réaction est exothermique et permet de convertir 1,5 mol de sorbitol en 1 mol d’hexane57_.

20

La production d’hydrocarbures par le procédé APDH repose donc sur une catalyse acide et métallique, et la sélectivité dépend alors des vitesses respectives des réactions de rupture de liaisons C-C, de déshydratation et d’hydrogénation.

La transformation de polyols en phase aqueuse selon ce procédé peut être sélectivement orientée ou du moins influencée en modifiant certains des paramètres tels que : la composition du catalyseur, le type de polyol, les conditions de réaction ou encore le type de réacteur.

Remarque : il faut savoir qu’il existe d’autres procédés pour augmenter la taille des chaines

carbonées des alcanes formés dans le but de les intégrer aux coupes diesel et kérosène6,58–60. Il

s’agit généralement d’alcanes C7 à C15 formés sur la base du procédé APDH et de réactions

de condensation aldolique (formation de liaisons C-C entre des molécules carbonylées). Récemment, Lv et coll.61 ont décrit la production d’hydrocarbures lourds (C10, C15 et C25)

par réduction du xylitol avec de l’acide iodhydrique (HI) en présence d’acide phosphorique

(H3PO4). Dans cette étude, le xylitol est dans un premier temps réduit en pentane sous l’action

de l’acide iodhydrique, grâce auquel le pentane se polymérise à son tour par la présence d’intermédiaires C5 instables.

I-2.3.2 Paramètres expérimentaux

En 2005, Davda et coll.62 résument par la Figure I-6 les effets de divers facteurs sur la formation sélective de dihydrogène lors de la transformation de polyols par procédé APR, ce qui suggère alors des conditions favorables à la formation sélective d’alcanes.

21

D’après ces auteurs, les métaux tels que le platine, le palladium ou encore des alliages de

nickel-étain, présentent une forte sélectivité pour la production de dihydrogène et une très faible tendance à la formation d’alcanes, contrairement au ruthénium et au rhodium. Le nickel présente un comportement intermédiaire mais se désactive avec la température (frittage des particules).

Le support joue également un rôle important sur la sélectivité. Parmi les supports étudiés par les auteurs, les plus acides tels que la silice-alumine conduisent à des sélectivités élevées en alcanes (déshydratation par catalyse acide) alors que les moins acides comme l’alumine favorisent la production de dihydrogène. Un support avec une acidité moyenne comme le dioxyde de titane conduit à des résultats intermédiaires.

L’acidité de la solution réactionnelle affecte également les performances catalytiques de

manière similaire. En fonction de la nature des produits intermédiaires formés, la solution aqueuse peut présenter un pH variable mais qui peut être contrôlé par ajout d’un acide minéral par exemple. Le type de molécules ex-biomasse a aussi une forte influence sur la sélectivité de la réaction. De manière générale, les polyols (exemple : le sorbitol) vont entrainer une plus grande sélectivité pour la production de dihydrogène que les sucres (exemple : le glucose). Au sein de la famille des polyols, la sélectivité en dihydrogène diminue avec l’augmentation du nombre de carbone et donc la sélectivité en alcanes évolue inversement. De plus,

l’augmentation de la concentration de la charge conduit à une baisse de la sélectivité en

dihydrogène. Par exemple, dans les conditions de l’étude, lorsque la charge en glucose passe de 1 à 10% en masse, la sélectivité en alcanes augmente de 30 à 50% et la sélectivité en dihydrogène diminue en conséquence.

Nous nous proposons dans la suite de compléter ou de confirmer ces observations au travers

d’études plus récentes sur la transformation du sorbitol, ou d’autres polyols dans certains cas.

I-2.3.2.1 Conditions de température et de pression

Les procédés APR et APDH, ou en général les transformations des polyols en phase aqueuse, ont lieu à des températures nettement plus faibles (T < 250 °C) que les procédés classiques de raffinage pétrolier (250 < T < 1000 °C). Les basses températures permettent de limiter la décomposition des polyols généralement rencontrée lorsque ceux-ci sont soumis à de hautes températures6,56.

Moreno et coll.63 ont montré qu’une augmentation de la température de réaction pour la

22

gazeux, composés de CO2et d’alcanes en C1 à C6. En effet aux plus faibles vitesses spatiales

et aux températures les plus hautes, la sélectivité en CO2 diminue tandis que celle des alcanes

augmente. L’augmentation de la température limiterait les ruptures de liaisons C-C en faveur

des ruptures des liaisons C-O. Ainsi le rendement en alcanes C5-C6 augmente avec une élévation de la température. De plus les auteurs ont évalué l’effet de la pression sur la

réaction. L’augmentation de la pression améliore également le rendement en produits dans la

phase gaz avec un maximum obtenu à 34,8 bar. La sélectivité en composés C5-C6 augmente à la fois dans la phase gaz et la phase liquide avec la pression totale.

Liu et coll. ont évalué l’effet de la température et de la pression initiale en dihydrogène lors de la conversion directe de la cellulose en n-hexane64. Le Tableau I-2 montre qu’à pression constante (60 bar), une augmentation de la température (160 - 200 °C) favorise la production de n-hexane. Cependant au-delà de 190 °C, la quantité d’hexane diminue en faveur d’autres

produits tels que l’iso-hexane ou encore les alcanes plus légers. Les auteurs ont conclu qu’une

température trop importante favorise les ruptures de liaisons C-C et les réactions

d’isomérisation. De plus pour une même conversion (≈ 80%), il faut noter que la sélectivité en

n-hexane diminue avec l’augmentation de la température.

Tableau I-2 : Effet de la température sur la transformation de la cellulose en n-hexane sur Ir-ReOx/SiO2 +

HZSM-564_.

Iso-hexanes : 2-méthylpentane et 3-méthylpentane. Ethers cycliques : 2,5-diméthyltétrahydrofurane et 2-méthyltétrahydropyrane. C1, méthane ; C2, éthane ; C3, propane ; C4, butane ; C5, pentane. Conditions : 0,5 g

de cellulose prétraitée, 9,5 g d’eau, 4 mL de n-dodécane, 0,15 g de Ir-ReOx /SiO2+ 0,06 g de HZSM-5, P = 60 bar, t = 12 h (* t =6 h).

De même, lorsque ces auteurs font varier la pression de 20 à 80 bar cette fois-ci à température constante (190 °C), une rapide augmentation de la quantité de n-hexane est observée jusqu’à 60 bar (Tableau I-3). A 80 bar de pression initiale en H2, la quantité de n-hexane diminue

23

Tableau I-3 : Effet de la pression sur la transformation de la cellulose en n-hexane sur Ir-ReOx/SiO2 +

HZSM-564_.

Iso-hexanes : 2-méthylpentane et 3-méthylpentane. Ethers cycliques : 2,5-diméthyltétrahydrofurane et 2-méthyltétrahydropyrane. C1, méthane ; C2, éthane ; C3, propane ; C4, butane ; C5, pentane. Conditions : 0,5 g

de cellulose prétraitée, 9,5 g d’eau, 4 mL de n-dodecane, 0,15 g de Ir-ReOx /SiO2+ 0,06 g de HZSM-5, T = 190 °C, t = 12 h.

L’influence de la pression a également été évaluée pour la transformation du sorbitol en

hexane sur un catalyseur Pt/NbOPO4 à 250 °C sur un intervalle de 10 à 50 bar de

dihydrogène65. L’augmentation de la pression de 10 à 40 bar améliore le rendement en hexane. Au-delà de 40 bar, la quantité d’hexane reste constante. Aux faibles valeurs de pression, les composés oxygénés en phase liquide sont majoritaires (isosorbide, sorbitane…).

L’effet positif de la température est également rapporté dans les travaux de Soares et coll.66

pour l’hydrogénolyse du glycérol sur un catalyseur Pt/Al2O3 modifié par l’ajout de fer. Les

réactions sont réalisées dans un réacteur batch sous pression initiale de dihydrogène de 26 bar à 200, 220 et 240 °C. La Figure I-7 montre l’évolution de l’activité initiale des catalyseurs (TOF0) en fonction de la teneur en fer aux différentes températures. Dans cette étude, les

valeurs de TOF0 (initial turnover frequencies) sont calculées à partir des vitesses initiales de

réaction et les résultats de chimisorption d’hydrogène quantifiant le nombre de sites actifs. Quelle que soit la teneur en fer, l’augmentation de la température favorise l’hydrogénolyse du glycérol.

24

Figure I-7 : Evolution du TOF pour l’hydrogénolyse du glycérol sur un catalyseur Pt-Fe/Al2O3 en fonction de

la teneur en fer.

Conditions : 0,5 g de catalyseur, P(H2) = 26 bar, 150 mL d’une solution à 20% massique de glycérol66.

Pour les températures de 200 °C (473 K) et 220 °C (493 K), le TOF évolue linéairement avec la teneur en fer ce qui n’est pas le cas à 240 °C (513 K). Lorsque la température passe de 220 °C à 240 °C, la valeur du TOF0 est triplée pour le monométallique Pt/Al2O3, et ce facteur

augmente avec l’ajout du fer alors que le monométallique Fe/Al2O3 est inactif pour cette

réaction (conversion < 1%). L’augmentation de la température a également un effet sur la sélectivité. Les produits majoritaires identifiés sont les propanediols, le propanol, l’éthylène

glycol et l’éthanol. Sous l’effet de la température, la quantité du principal produit, le

propane-1,2-diol, diminue en faveur de celle du propanol. Par exemple pour le catalyseur Pt/Al2O3 à

200 °C, les sélectivités en propane-1,2-diol et propanol sont respectivement de 66,0% et 7,9%

tandis qu’à 240 °C elles passent à 50,5% et 31,5%. L’augmentation de la température favorise

ainsi dans ces conditions les ruptures de liaisons C-O.

I-2.3.2.2 Concentration de la charge et variation du pH

Weng et coll.67 ont étudié l’influence de la charge pour la transformation du sorbitol sur un catalyseur Ru/C (Figure I-8).

25

Figure I-8 : Distribution du carbone dans la phase gaz pour la transformation du sorbitol à différentes concentrations sur catalyseur Ru/C67_.

Plus la solution est concentrée en sorbitol, plus la quantité d’alcanes C5-C6 augmente. En

effet pour une solution contenant 5% massique de sorbitol, le rendement en C5-C6 est de 25% tandis que pour une solution à 40%, celui-ci dépasse les 60%. Si les quantités de C2, C3 et C4 restent quasiment les mêmes, la quantité de C1 diminue. Le caractère hydrogénolysant du ruthénium est donc atténué par une augmentation de la concentration en sorbitol.

Les mêmes auteurs ont également discuté l’influence du pH par ajout d’acide phosphorique (H3PO4). Le Tableau I-4 résume les différents résultats obtenus.

Tableau I-4 : Effet du pH sur la transformation du sorbitol sur un catalyseur Ru/C67_.

C1 : méthane, C2 : éthane, C3 : propane, C4 : butane, C5 : pentane, C6 : hexane.

Conditions : réacteur à lit fixe, solution à 20% massique de sorbitol, 2 g de catalyseur, P = 40 bar, T = 250 °C, GHSV = 2250 h-1_{, LHSV = 0,75 h}-1_.

26

Pour des conversions du sorbitol supérieures à 99%, le rendement en alcanes C5-C6 augmente (12,0% à 61,9%) quand le pH diminue jusqu’à 1,5. Ainsi, plus la concentration en H3PO4 est

élevée plus les réactions de craquage C-C sont limitées par inhibition. Les ruptures de liaisons C-O sont favorisées par la présence des protons H+et la présence d’anions de type hydrogéno-phosphate (H2PO4- et H5P2O8-). Pour des valeurs de pH < 1,5, la quantité d’alcanes C5-C6

diminue et la formation d’isosorbide en phase liquide est favorisée. Pour comprendre l’effet catalytique de H3PO4, l’expérience a également été réalisée avec l’ajout d’autres acides

minéraux tels que l’acide chlorhydrique (HCl) et l’acide sulfurique (H2SO4). L’ajout de HCl

et H2SO4 (pH = 1,5) permet d’obtenir, avec des taux de conversions relativement proches

(97,3% pour HCl et 94,1% pour H2SO4), des rendements en alcanes C5-C6 de 42,6% et

40,8% respectivement contre 61,9% avec H3PO4. Les auteurs ont conclu que de manière

générale, l’ajout d’un acide minéral dans la charge peut inhiber les réactions de craquages C-C sur le catalyseur Ru/C-C. C-Cet effet est plus accentué pour l’acide phosphorique car les anions hydrogénophosphateempoisonnent le métal du catalyseur.

I-2.3.2.3 Nature de l’atmosphère

Des études ont montré que la transformation du sorbitol est affectée par l’alimentation externe en dihydrogène. Huber et coll. ont montré dans leurs travaux55qu’un apport d’hydrogène est

bénéfique pour la formation d’hexane. En effet, la sélectivité d’hexane obtenue pour un

catalyseur Pt/SiO2-Al2O3 à 225 °C et 34,8 bar passe de 35% à 55% lorsque le système est sous

pression de dihydrogène.

Tomishige et coll.64 ont également observé que les performances des catalyseurs sont différentes selon la nature de l’atmosphère. En effet sous une forte pression de dihydrogène (20-80 bar) dans un milieu aqueux biphasique (eau + n-dodécane), ils ont obtenu une

importante production d’hydrocarbures en partant de la cellulose, tandis que pour la même

expérience sous argon aucun hydrocarbure n’a été détecté. Sous argon, le principal produit

détecté est l’isosorbide68_{, ce que les auteurs attribuent à une moins bonne performance des}

catalyseurs pour la réaction d’APR comme en témoigne le faible rendement en CO2.

Cependant dans leur étude sur la transformation du glycérol en phase aqueuse à 210 °C et 60 bar de pression totale sur des catalyseurs à base de platine, Delgado et coll.45 rapportent que la conversion du glycérol est plus importante sous atmosphère N2 que sous atmosphère H2. Ils

expliquent cela par le blocage des sites de surface par des atomes d’hydrogène adsorbés, ce qui diminue le nombre de sites actifs disponibles pour les intermédiaires réactionnels.

27

I-2.3.2.4 Type de réacteur

La conception du réacteur va jouer un rôle important en catalyse hétérogène. A l’échelle du laboratoire, les réacteurs fermés, en général des autoclaves sous agitation, constituent un type de réacteur convenable qui atteint des taux élevés de transfert de masse avec une agitation vigoureuse et de petites particules de catalyseur. Cependant avec ce type de système en mode discontinu, la stabilité ainsi que la désactivation du catalyseur est difficile à évaluer. De ce fait, ces réacteurs sont inappropriés à l’échelle industrielle où les réacteurs à lit fixe (mode continu) plus limités en terme de transfert de masse sont généralement utilisés. En effet à

l’échelle industrielle, la diffusion des espèces est améliorée par les débits de réactifs élevés.

Dans les autoclaves, une charge plus élevée de catalyseur est nécessaire pour atteindre des

résultats catalytiques comparables à l’industrie qui utilisent des réacteurs continus21_{. Pour les}

procédés APR et APDH, un certain nombre d’études sont menées à l’aide de réacteurs à lit fixe49,50,52,69 mais il en existe également en réacteurs fermés46,64,67,70.

Weng et coll.67 ont réalisé la transformation du sorbitol sur Ru/C dans un réacteur à lit fixe tubulaire (diamètre intérieur de 10 mm, longueur de 350 mm) et dans un autoclave (100 mL, avec agitation magnétique), avec pratiquement les mêmes conditions réactionnelles (20% massique de sorbitol, P = 40 bar, T = 250 °C et pH = 1,5). La masse de catalyseur utilisée est toutefois différente, à savoir 2 g dans le réacteur à lit fixe et 0,5 g dans le réacteur fermé. Le Tableau I-5 présente les résultats obtenus en présence des catalyseurs Ru/C, H3PO4 (pH = 1,5)

et Ru/C + H3PO4 (pH = 1,5).

Tableau I-5 : Distribution des produits de la transformation du sorbitol pour deux types de réacteurs67_.

a _{Autoclave : 0,5 g de catalyseur, 20% massique de sorbitol, T = 250 °C, P = 40 bar H}

2, t = 2 h. b _{Réacteur à lit fixe : 2 g de catalyseur, 20% massique de sorbitol, T = 250 °C, P = 40 bar H}

2, GHSV = 2250 h-1, LHSV = 0,75 h-1_.

28

Les conversions obtenues avec l’autoclave sont globalement plus faibles, en cohérence avec la

charge catalytique introduite moindre dans ce type de réacteur. Avec l’acide phosphorique

seul, il ne se forme pratiquement que de l’isosorbide. Le catalyseur Ru/C quant à lui permet la production d’alcanes avec une prépondérance pour le méthane et une très faible quantité d’isosorbide. La combinaison Ru/C, H3PO4 conduit à un meilleur rendement en alcanes

C5-C6 en réacteur à lit fixe (61,9%), tandis qu'en autoclave le catalyseur Ru/C donne le meilleur rendement (26,5% contre 14,6% pour Ru/C + H3PO4). Il faut noter également des différences

assez importantes au niveau des bilans carbone entre les deux types de réacteur. Comparé à

l’autoclave, le réacteur à lit fixe apparait plus facile à contrôler et permet des temps de

résidence des réactifs plus courts, limitant ainsi les coupures de liaisons C-C.

I-2.3.3 Les catalyseurs utilisés

L’intérêt de la catalyse est d’abaisser l’énergie d’activation d’une réaction chimique à la

surface d’un matériau catalytique. Une réaction catalytique comprend cinq étapes que sont : - la diffusion des réactifs vers le catalyseur,

- l’adsorption des réactifs,

- la réaction entre les réactifs adsorbés pour former les produits,

- la désorption des produits,

- la diffusion des produits hors du catalyseur.

Ce processus réactionnel dépend de la nature, de la morphologie, du nombre de sites actifs, ainsi que de la structure cristalline du matériau catalytique.

Les réactions présentes dans les procédés APDH et APR mettent en jeu des systèmes tri-phasiques (solide, liquide et gaz) et présentent donc des limites de diffusion des espèces. La production du dihydrogène ou encore des alcanes est limitée par la diffusion des molécules de gaz à la surface de catalyseur et à travers la phase liquide. La nature du catalyseur est un enjeu pour améliorer la disponibilité des sites actifs et la sélectivité en produits ciblés.

I-2.3.3.1 Les supports

Le choix du support s’avère important pour un catalyseur métallique. En effet l’activité et la

sélectivité du catalyseur, surtout pour une réaction comme l’hydrogénolyse, vont être fonction des caractéristiques structurales et texturales de celui-ci. Une surface spécifique et un volume poreux développés vont permettre une bonne dispersion de la phase métallique. La nature des

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sites (acide ou basique) va influencer la réaction ainsi que les différentes interactions pouvant exister entre le support et le métal. Dans le cas de la formation d’hydrocarbures par transformation de polyols en phase aqueuse, il s’agit de catalyseurs bifonctionnels composés

d’une fonction rédox (phase métallique) et d’une fonction acide.

En 2009, West et coll.53 ont synthétisé des catalyseurs à base de platine sur différents supports acides pour la conversion du sorbitol. Le Tableau I-6 reprend les valeurs des propriétés physiques des supports utilisés, les surfaces spécifiques étant déterminées par physisorption de diazote (méthode BET) et la thermo-désorption d’ammoniac utilisée pour l’analyse de

l’acidité des catalyseurs.

Tableau I-6 : Propriétés physiques de supports acides utilisés pour la production d’alcanes à partir du sorbitol53_.

Supports Densité de sites acides

(µmol.g-1₎

Surface spécifique (BET, m².g-1₎

Phosphate de niobium 615 111

Acide niobique 135 118

Acide niobique phosphaté 228 131

Silice-alumine 578 498

Les trois premiers supports à base de niobium présentent des surfaces spécifiques équivalentes et plus faibles que celle de la silice-alumine (facteur d’environ 4). Le phosphate de niobium et la silice-alumine ont toutefois une acidité équivalente.

Les catalyseurs à base de Pt déposé sur ces supports ont été testés pour la transformation du sorbitol en alcanes à 255 °C et 54 bar. A des vitesses spatiales faibles, le rendement en alcanes est le plus élevé, cependant celui-ci diminue en faveur des composés oxygénés quand la vitesse spatiale augmente. Les meilleurs rendements en alcanes sont obtenus avec les supports à base de niobium. En effet pour des vitesses spatiales de 0,2 à 0,6 h-1, le rendement en alcanes peut atteindre plus de 50% sur les catalyseurs à base de niobium tandis qu’il varie de 20 à 5% avec la silice-alumine. Cette réactivité plus élevée ne serait pas liée à la concentration des sites acides mais plutôt à une forte interaction entre le support et les réactifs, ce qui favoriserait encore plus les étapes de déshydratation.

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Xi et coll.65 _ont étudié l’hydrogénolyse du sorbitol en phase aqueuse sous pression de

dihydrogène (10-50 bar) à des températures comprises entre 210 et 260 °C sur des catalyseurs supportés à base de Pt. Les différents supports (H-Beta, HZSM-5, Al2O3, NbOPO4 et Nb2O5)

ont été comparés en vue de produire de l’hexane et du pentane par l’intermédiaire de

l’isosorbide. Les critères pris en compte sont la conversion du sorbitol, la sélectivité et l’acidité du support. Ainsi, il a été démontré que plus le catalyseur est acide (acidité évaluée

par thermo-désorption de NH3), plus le rendement en hexane et pentane est élevé. Les

supports peuvent être classés selon l’ordre suivant : NbOPO4 > H-Beta > HZSM-5 > Nb2O5 > Al2O3. Un rendement maximum (60%) en hexane et pentane est ainsi atteint avec le

catalyseur 4%Pt/NbOPO4 à 250 °C et 40 bar de H2.

Certains auteurs ont montré que le système catalytique bifonctionnel pour la transformation

de polyols en hydrocarbures peut être constitué d’un catalyseur métallique associé à un

catalyseur acide sans modification des mécanismes pouvant intervenir. La proximité des sites

acides et des sites métalliques n’est donc pas nécessaire pour la réaction50,54,55_{. Vilcocq et coll.}

ont ainsi étudié la transformation du sorbitol en hydrocarbures avec des mélanges mécaniques réalisés à partir de Pt/ZrO2 et de divers oxydes tungstés sous pression de dihydrogène50.

L’oxyde de zirconium n’a aucune activité de déshydratation, de ce fait l’acidité est apportée

par les différents oxydes tungstés que sont ZrO2-WOx, Al2O3-WOx et TiO2-WOx. Un mélange

mécanique est également réalisé avec le support acide SiO2-Al2O3. Pour une température de

240 °C et une pression de 37 bar, les oxydes sont classés en fonction du rendement en hydrocarbures décroissant de la manière suivante : TiO2−WOx > ZrO2−WOx ≈ SiO2−Al2O3 > Al2O3−WOx.

Des supports peu ou pas acides comme du charbon actif67,71_{, mais aussi de la silice}64,72_,

peuvent également être utilisés pour la dispersion de la phase métallique lorsque l’acidité requise pour la réaction est apportée d’une autre manière.

I-2.3.3.2 Les phases métalliques

I-2.3.3.2.1 Phase monométallique

Différents métaux supportés sur de la silice ont été utilisés dans l’étude de Davda et coll. portant sur la transformation de l’éthylène glycol selon le procédé APR, pour la production de

dihydrogène, d’alcanes et de CO262. La Figure I-9 reprend les résultats obtenus par les auteurs

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production d’alcanes et les moins sélectifs pour la production de dihydrogène. Le platine et le nickel permettent d’obtenir moitié moins d’alcanes mais une plus importante quantité de

dihydrogène. Le palladium, quant à lui, très sélectif en dihydrogène ne conduit pas à la

production d’alcanes.

Figure I-9 : Comparaison des performances catalytiques de différents métaux pour l’APR de l’éthylène glycol à 210 °C et 22 bar (N2)62.

D’après cette étude en se basant sur les valeurs de TOF obtenues pour la production d’alcanes, les différents métaux peuvent être classés selon l’ordre : Ru >> Rh > Pt > Ni >> Pd.

Xi et coll. ont également étudié la transformation du sorbitol en hexane sur différents catalyseurs monométalliques supportés sur de l’oxyde de niobium phosphaté (NbOPO4)65, à

250 °C sous pression de dihydrogène (40 bar) dans un réacteur batch. Les produits majoritairement identifiés sont l’hexane, le pentane et l’isosorbide. D’autres produits sont détectés à savoir les alcanes en C1-C4, le sorbitane, l’hexanol et le pentanol. Le rendement maximal en hexane est obtenu sur le catalyseur Pt/NbOPO4 (56%) après 12 h de réaction. Les

différents métaux utilisés peuvent être classés comme suit en fonction du rendement en alcanes C5-C6 :

Pt > Pd > Rh > Ru > Ir >> Ni.

Les auteurs ont également fait varier la charge massique de platine de 2 à 5%. Dans les conditions de réaction, l’augmentation de la charge en platine influe peu sur la conversion du sorbitol mais favorise la production d’hexane avec un maximum de 60% pour le catalyseur 4%Pt/NbOPO4.