Formes du phosphore et sa relation avec le fer, dans le seston de l'estuaire moyen du Saint-Laurent

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FORMES DU PHOSPHORE. ET SA RELATION AVEC LE FER,

DANS LE SESTON DE L' ESTUAIRE MOYEN DU SAINT-LAURENT

Par

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MARC LUCOTTE

A thesis submitted ta the Faculty of Graduate Studies and Research in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science.

Inst; tute of iOceanography McGi11 University

Montrea 1, Canada July 1981

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Le phosphore d~s le aeaton, eetualre du St. Laurent

\, Marc H. Lucotte M.Sc. Oceanography

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RESUME '"

'On d~crit la distribution du phosphore en solution et en suspension

dans l'estuaire moyen du Saint-Laurent en fonction de divers paramêtres tels que salinitê, profondeur, saison, turbiditê, etc. On distingue les phospho-res organiques des orthophosphates, ces derniers Hant eux mêmes subdivisês en apatite-P et "P-COB" pour le seston.

Puis on êtudie les interactions entre les diff~rentes espêces gêo-chimiques du phosphore lors du mêlange des eaux douce et salêe. L'analyse des eaux des rivières Ouelle et du Gouffre complète cett~<êtude. Une

atten-0.

tion parti culière est accordée aux adsorptions d' orthophosphate sur des .sus-penso'des aux surfaces riches en prêcipités d'hydroxydes de fer. Le pouvoi'r tampon de cette réaction sur la concentration en sel s nut1,i ti fs phosphatés de l'estuaire est discuté. Enfin, on expose les influences respectives de la zone de turbidité maximum en amont, et de la remontêe d'eau profonde en aval sur la composition de l'eau.

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ABSTRACT

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"-The distribution of dissolved and partieulate phosphorus" n thè

..

Upper Saint-Lawrence estuary 1s descr1bed w1th respect of severa para-meters such as salinity, depth. season, turbidity. A distinctio is mape

between organic phosphorus and orthophosphates," the latter bein'g subdivided

1

into "Apatite-P" and "P-COB" when in particulate fom. ' ;

The interactio~s among the various geochemical s,pee;e of

phospho-rus are st.udied as a result of fresh and salt water mixing. 7,ïmilar analyses of the water.s

'O'f

riviêre Ouelle and rivière du Gouffre complftes this

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-study. Special attention 1s given to the adsorption of orth phosphates

,

1 \

on suspensoivds w1th surfaces ric~ in ferrie-hydroxides. Th ,tole of this \

r~~ ,I..eaqtion as a buffer for the concentration of dissolved ph spho-nutrients !

• 1 !

in the estuary is diseussed. Finally. the respective influences of the maximum turbi di ty zone and the upwe 11; ng at the h,ad

qf

the Laurenti an \ channel on the composition of water are pointed but.

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TABL,E DES MATIERES

INTRODUCTION

CHAPITRE 1: PRESENTATION DE L'ETUDE ET REVUE DE LA LITTERATURE 1 FORMES DU PHOSPHORE

1) Phosphores dissou~1

2) Phosphores particu1aires 3) Point de vue biologique

1

II ECHANGES ENTRE LES FORMES DE PHOSPHORE

1) Nature bactériologique

~

2) Rêactions géochimiques ( floculation, chimisorption)

"

3) Oêsorption

CHAPITRE II: ECHANTILLONNAGE ET ANALYSES

\

1 RAPIDE DESCRIPTION DE L'ESTUAIRE DU SAINT-LAURENT

1) Topographie

2) Hé 1 ange des eaux douces et sa 1 êes

3) Transports sédimentaires

'J

4) Production primai re

II ETubES SUR LE TERRA 1 N

'1) Estuaire moyen du Saint-Laurent 2) Ri vi ères Ouell e et du Gouffre

1 II METHODE D' ECHANT 1 LLONNAGE

PAGE 1 4 5 5 5 6 9 9 9 10 12 13 13 13 17 20 21 21 23 27 1 i _

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~v ANALYSES EN LABORATOIRE 1 INCERTITUOES

1) Matière en suspension

2) Salinité

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Analyses chimiques: -PhosphÔre et fer! r'état dissous

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29 29

30

31

-Phosphore et fer dans la mati!re partîéulaire 32

CHAPITRE Il 1: RESULTATS,

1 ESTUAIRE MOYEN DU SAINT -LAURENT

l)·El~ment~ dissous,

2) Matière en suspension _{, 1}

..

Il RIVIERES QUELLE ET DU GOUFFRE

1) El~ments dissous

2) Matière" en suspension

CHAPITRE IV: ANALYSE OES RESULTATS / DISCUSSION

1 ANALYSE DES PHOSPHORES DISSOUS

1) Orthophosphates

2) Eléments limitants

3) Phosphores-organiques

II ANALYSE DE LA MATIERE EN SUSPENSION

1) Concentrations globales par litre d'eau

2) Partition chi,mique du seston: -Apatite-P

-P-CDB

-P-organique

III ETUDE DE QUELQUES REACTIONS GEQCHIMIQUES

l} Ré,action de floculation

2) Adsorpti on des P-CDB sur 1 es Fe-COB

3) Désorption 1 pouvoir tampon

•

35 36 36 36 61 61 61 76 77 77 80 81 81 81 83 85 86 87 87 89 90

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CONCLUSION 93 REMERCIEMENTS 97 BIBLIOGRAPHIE 98 APPENDICE S 105

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LISTE DES TABLEAUX

#1 Phosphores dissous, Estuaire moyen, ma; 1980

'#2 Phosphores dissous, Estuaire moyen, septembre 1980

#3 Phosphores dissous, Différences entre les filtrations sur .8~m et

.45~m, Estuaire moyen, septembre 1980

fi

#4 Concentrations de la matiêre en suspension (sur .8~m et en

N.T.U.)

•

et état de la marée au moment de l'échantillonnage

#5 Phosphore 6e la matière en suspension. Estuaire moyen, mai 1980

.,PAGE

37 38 43 , ' 44 45 #6 Ph~sphore de la matiêre en suspension, Estuaire moyen, septembre 1980 46

#7 Pourcentages des différentes formes de phosphore dans la matiêre ensuspension de l'estuaire moyen, mai 1~80

#8 Pourcentages des diffêrentes formes de phosphore.danf la matiêre en suspension de l'estuaire moyen, septembre 1980 1

#9 Concentrations de phosphore en suspension dans les eaux de l' estuaire moyen

#10 Concentrations globales de phosphore dans les eaux de l'estuaire moyen

#11 Pourcentages de fer dans la matiêre en suspension, Estuaire moyen,

50

51

52

mai 1980 41 54

#12 Pourcentages de fer dans la matière en

suspens~n.

Estuaire moyen.

septembre 1980 55

f

#13 Pourcentages du fer-COB par rapport au' fer total dans la matière en

suspension. Estuaire moyen 58

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#15 Pourcentages des carbones totaux <dans la matière en suspension,

Es tua i re moyen

#16 Phosphores dissou$, Rivières Ouelle et du Gouffre

#17 Phosphores di ssous , di fférences . entre 1 es fil trations sur .8lJm et

.45pm, Rivières -",Ouelle et du Gouffre

*1

8 Concentrations de la mati~re en suspension dans les rivières

(sur .8lJm~

#19 Phosphore dans la mati~re en suspension, Rivières Ouelle et du

Gouffre

#20 Pourcentages des différentes formes de phflsphore dans la mati ère en luspension, Riviêres Ouelle et du Gouffre

~ #21 Phosphores en solution et en suspension dans les rivnres

#22 Fer dans la matière en suspension, Rivières Oue1le et du Gouffre

#23 Pourcentages de fer-COB dans 1 e fer-total de 1 a mati ère en

su~pen-60 62 64 65 66 68 69 70

sion des rivières 73

#24 Rapports

Fe-los

1 P-CDS dans la matière en suspension des rivières 74

#25 Pourcentages des carbones-totaux dans 1 a mati ère en suspens i on des

rivi ères' 75

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LI STE DES FI GURES

#1 Cycl e du phosphore

#2 Estuaire du Saint-Laurent

#3 Prof; l du chenal sud, Estuai re moyen

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#4 Profil du chenal nord, Es tua ire moyen

#5 Valeurs moyennnes de salinit~, Estuaire moyen'

#6 Zone de turbidit~ maximum, Estuaire moyen

#7 Stations d'êchantillonnage, Estuaire moyen i.) #8 la rivière Ouelle _.PAGE __ 8 14 15 " . 1>' 16 18 19

22

25

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---#9 la rivière du Gouffre •

#10 Phosphates di ssous " Estua; re moyen, mai 1980

#11 Phosphates dissousl, Estuaire moyen, septembre 1980

1

26 39 40

#12 Relation orthophosphates-sa1initê, Estuaire moyen, mai 1980 41

#13 Relation orthophosphates-salinité, Estuaire moyen, septembre 1980 42

#14 Phosphore dans la matière en suspension, Estuaire moyen9 mai 1980 48

#15 Phosphore dans la matière en suspension, Estuaire moyen9 septembre

1980 49

#16 Fer dans la matière en suspension, Estuaire moyen, mai 1980 56

# 17 Fer dans 1 a matière en sus pens ; on, . Es tua ire moyen, septembre 1980 57

#18 Phosphates di ssous , Ri vi ères Oue 11 e et' du Gouffre 63

If

#19 Phosphates dans la matière en suspension, Rivières Ouelle et du Gouffre

#20 Fer dans la matière en suspension, Rivières Ouelle et du Gouffre

#21 Orthophosphates dissous, Chenal sud du Saint-Laurent _....

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LISTE DES APPENDICES

#1 Pourcentages en poids de selodans les ~chantillons de suspension

lyophi1is~s

fI2 Mê-thode col,o,rimètrique d'Harwood

PAGE

106 107

"#3 OrganigraJl1l1e des extractions obtenues

a

prtir de la m~thode IICDB" 108

#4 Détermination des orthophosphates (P-CDB) par la m~thode de Watanabe

et Olsen \.'

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L'estuaire du Saint-Laurent a fait l'objet de nombreuses études

a

la fois sur sa dynamique (Ingram 1976, 1979; Ouellet et Trump, 1979; etc.) et sa biologie (Steven 1974; etc.). Du point de vue chimique, diverses

2

études ont porté sur la répartition des sels nutritifs dans l'estuaire: par exemple, l'oxygène et le phosphore dissouts totaux, les silicates de

l'estu-\

aire maritime par Sinclair, El Sabh et Brindle (1976), les nitrites-nitrates

,

de l'estuaire moyen par Greisman et Ingram (1976), les silicates, nitrates et phosphates de l'estuaire et du golfe. par Coote et Hiltz (1975), les nutri-ments du fleuve par Chan (1977). etc .. La co~position des sédiments a aussi été souvent abordée, en particulier en ce qui concerne les métaux-trace: Loring et Nota dans l'estuaire (1968) et dans le golfe (1973), Loring dans le Saguenay (1976). Les sédiments en suspension ainsi Que les transformations chimiques associées représentent un autre domaine de recherche: la

distribu-~

tion, le transport et la composition de la matière particu1aire ont été étudiés par Sundby (1974) dans le golfe, par d'Angle jan (1970-1981) et Kranck

(1979) dans l'estuaire moyen. Des réactions telles Que la floccu1ation des métaux-trace ont fait l'objet d'une attention particulière (Bewers et Yeats, 1979).

Néanmoins, la répartition des phosphores entre les divers éléments phosphatés (à l'état ~i5S0US ou part1culaire) dans l 1 estuaire moyen du

Saint-Laurent n'a pas été étudiée jusqu'à présent. Clest ce que nous essaierons de préciser dans un premier temps. Puis nous étudierons les interactions entre les différentes formes de phosphore dues aux conditions très variables lors de la transition de l'eau douce à l'eau salée. Ces réactions sont ini-tiées par la grande réactivité des particu)es de la zone de tubiditê maximum.

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Nous nous int~ressons en particulier aux associations fer-phosphate. L'inter-prêtation de ces rêsultats ~claire certains phênomênes gên~raux de l'estuaire moyen tels que l'influence des remontées d'eau profonde

a

la fin du chenal laurentien sur les phosphates ou le rOle de la zone de tubiditê maximum sur les suspenso~. de la r~gion.

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CHAPITRE 1

5

1 FORMES DU PHOSPHOR~

Le phosphore dans l'~au est présent sous de nombreuses formes: on distingue tout d'abord les formes dissoutes et les formes en suspension. Strick1and et Parson (1972) ont choisi arbitrairement la taille de.45 ~mpour l es différencier.

1) Phosphores di ssous

On distingue en général deux espêces: 1) les phosphates organiques qui proviennent principalement de la décomposition et des excrétions

d'orga-~

nismes aquatiques (sucres phosphatés, phospholipides, phosphonuc1éotides)

•

. ainsi que d'esters contenant la liaison O-P (acides "aminophosphoniques" trouvés dans de nombreux invertébrés marins et dans plusieurs espèces de phytoplancton) (Riley et Chester. 1971) et 2) les orthophosphates. Ces derniers sont principalement sous la forme d'ions P043- en eau douce

(60( pH ~ 7) et HPO/- pour les eaux A pH pl us élevé comme l'eau de mer (Riley et Chester, 1971). Ils proviennent du ruissellement des eaux sur les sols, des engrais agricoles. des égouts urbains, de la séparation de polyphosphates utilisés dans les détergents. leur concentration dans l'eau. peut aussi dépendre de processus marins tels qu'upwellings, échanges avec les sédiments, ou encore de régénérations biologiques. Ils peuvent aussi dans certaines conditions s'associe\ au fer pour former des ferriphosphates dissouts (FeP04) instables au pH de l'eau de mer (Stumm, 1962).

2) Phosphores particu1aires

Dans la matiêre en suspension on distingue paraHêlement deux frac-tians: des phosphores organiques et des orthophosphates. Les premiers comprennent un ensemble de composés participant A la biochimie d'organismes

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marins, ou aux d~tritus produits par leur dégradation. Quant aux ortho-phosphates, les travaux de Williams sur les sédiments des lacs Erié et On-tario (Williams et ~., 1971; Williams et Mayer, 1973; Williams, Jaquet et Thomas, 1976) suggêrent qu'on peut distinguer les "phosphates apatitiques" et les "phosphates C. D. B. Il • Ces deux fonnes de phosphores sont

caractéri-sées par leurs méthodes d'extraction décrites plus bas. \

L'apatite-P (CalO (P04)6 X2 avec

x=

OH, F, 1/2 C0₃, etc ... ) est un minéral d'origine naturelle/détritique au sens géologique, c'est à dire provenant de la désagrégation de r'oches" ignées et de l'érosion des sols. Il peut aussi y avoir diagênêse de phos'phore apatitique dans les sédiments sous certaines conditions que nous examinerons plus tard (Leckie et Stumm,

1970; Williams et Mayer, 1973). Cette fonne de phosphore est inerte du point de vue biologique.

Le phosphore C.D.B. tire son nom directement de la méthode d'ex-traction (citrate dithionite bicarbonate). Il est aussi appelé "PINA"

(phosphore inorganique non apatHique) (Will iams). Il est présent sous forme d'ions adsorbés sur des précipités de fers oxYhydrates déposés sur des particules minérales. Il représente la fraction de phosphates désor-bés lors de la décomposition de ces précipités par la méthode C.D.B .•

Cette forme particulaire du phosphore inorgan~que est formée par réactions-en milieu liquide et n'est pas directemréactions-ent un produit de l'érosion géo1ogi-que.

3) Point de vue b~ologigue

Le phosphore est un constituant essentiel de la matiêre vivante. Mais toutes les fonnes de phosphore ne sont pas d'égale importance: au

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,cours du cycle du PhoSPh~re dans l'eau de mer (figUre~) le phytoplancton utilise d'ordinaire les orthophosphates dissous (bien que certaines es-pèces puissent aussi assimiler les orthophosphates particulaires)

(Ivanoff 1972~. Il Y a formation d'ad~nosine-triphosphate ~t de coen~s

qui jouent un r61e majeur dans la photosynthèse et d'autres processus chez les plantes. Le phosphore (orthophosphates) peut être un élément limitant au sens biologique bien que les nitrates soient souvent ~puis~s

avant les phosphates en eau de mer. Il semble qu'il y ait une limite â la production primaire pour moins de .i l" 9AtP-P0₄3-/ 1 et une diminution de la population pour /001ns de

.~i:$AtP-P043-/

1 (Riley et Chester 1971) •

.,

A un niveau secondaire, le zooplancton absorbe rarement les phns-phates autrement que par le phytoplancton ingêr~ (figure 1). la production

..

d'oeufs requiert de grosses quantités de phospholipides qui pourront être ensuite utilisés comme. source dténergie. Les espèces de phosphore en solution ou en suspension, autres que les orthophosphates dissouts sont rarement

directement assimilables par le plancton.

Il est donc important de connaltre la conce~tration du phosphore et sa répartition entre les diverses espèces g~ochimiques pour mieux compren-dre le cycle du phosphore et les relations existant entre les formes assimi-lables et non assimiassimi-lables des phosphates.

C'est ce que nous examinerons dans une première partie de ce rapport.

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Apports terrigènes

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Chester,1971)

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9

II ECHANGE ENTRE LES DIFFERENTES FORMES DE PHOSPHORE

Les divers~s formes de phosphore ne sont pas immuables: le cycle du phosphore (figure 1) comprend des échanges entre les formes dissoutes ou particulaires" minérales ou organiques.

1) Ces échanges peuvent être de nature bactériologique comme lors de la minéralisation de phosphates organiques par hétérotrophie (figure l).

2) Ils peuvent aussi avoir une origine physique: les phénomènes de resuspen-sion-déposition des sédiments contrôlent en partie la teneur en matière par-ticulaire des eaux. En général la perte de phosphore par sédimentation est équilibrée par les apports terrig~nes (Riley et Chester, 1971).

Simultané-ment'~ ces processus physiques, de nombreuses réactions géochimiques ont

1

lieu: citons par exemple les réactions d'adsorption d~ certains éléments (cOll1lle les orthophosphates)' sur des phases solides telles qu'argiles,

C01-)

lo'des organiques, éléments aux 5urfacès riches en oxydes de fer (pomeroy , )

1965; Sturrm et Leckie. 1970; Uss, 1976; Williams ~ ~., 1972-1976; Krom

et Berner 1980. 1981}. Ces réactions peuvent être étudiées _au l'Jiveau des s et e leurs transformations internes ou bien avant leur sédimen-, au iveau de la matière en suspension dans l'eau. Ces deux domai-

_.

endent l'un de l'autre par des réactions de diffus"ion-dilution entre

1 leau, ou bien encore par des resuspensions de sédiments

avons choisi d'étudier les adsorptions d'orthophosphates, sur t

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les sol

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aux surfaces riches en hydroxydes de fer, dans la matière en suspensi'on de l'estuaire moyen du Saint-Laurent.

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Cette réaction fait tout d'abord appel

a

une .,!faction de flocula-tion des hYdroxydes de fer en milieu salin (Liss, 1976; Sho1kovitz et

!l.,

1975, 1978; Rashid et

li.,

1972,1974). Cette floculation peut se présen-ter soit sous forme d'enrobage sur des particules argileuses en suspension (Krom et Berner, 1980; Liss, 1976). soit comme le résultat de la

coagula-tion des collo'des d' hydroxyde ferri que lors de leur passage de 11eal,l douce , .... , en eau salé/. Ces co110'des sont souvent associés à des acides humiques

qui floculent rapidement et quasi totalement dès les premières salinités (O/oo - 5'00) (Sholkovitz, 1975,1978; Sho1kovitz et!l. 1977; Rashid~ 1974; Rashid et Leonard, 1972)

Il s'en suit une forte adsorption ou "chimisorption" d'orthophos-phates avec formation d'oxydes ferriques hydratés d~ type Fe_x(OH)3{X_Y) (P0₄)y. zH₂(} (Stumm et Leckie, 1970; Williams et ~ .• 1971,1976). Cette

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~

~ré;~tion est le P:Od~it de deux réactions antagonistes: ~a première:

Fe _{.. Hl04 .. OH} ~ Fepo4"~, tend vers un fernphosphate soluble. is. dès

pH~5.5.

le fer ferrique

~dance

à s'associer avec des ions hydroxyl: (FeP0

4)n .. m OH-

~

Fe(OH)m(P04)n_m/3" m/3

po!-.

Ces hydro-xydes de fer, comme nous/: 'avons

d~ja

dit,

pr~cipitent

au contact de l'eau

salée. \

3) Ou point de vue biologique le fer est un de ces éléments-trace nécessaire 3 la vie. principalement par suite de son rOle de catalyseur en biochimie: ainsi. le complexe protêinique "ferrodoxin" est essentiel

a

la réaction de photosynthèse (Riley et Chester, 1971). Un autre aspect biolo-9ique~nt important est le caractère réversible de la réaction de chimi-sorptioll des orthophosphates sur les oxydes de fer. En effet. dans le cy-cle du phosphore (figure 1), cette désorption est l'une des seules

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formati ons non bactériologiques qui produit des orthophosphates d'issouts:

'nou~ avons déja vu qu'ils étaient pratiqueme'ht la seûle forme de phosphore

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assimilable par le phytopl ancton.

I~

Le pouvoir tampon de cette réaction \ d'adsorption-désorption sur

le taux de sels n.utritifs phosphatés a déjà Hé discuté dans la littérature '( Pomeroy et

ll.

t 1965; Upchurch et ~., 19i4). La dt1sorpti on dépend des

conditions générales et semble être influencée positivement par une salini-té croissante, de basses températures et un pH assez élevé (Liss. 1976). Dans le bilan global d'un estuaire, il peut y avoir accumulation ou régéné-ration de phosphore. Ce dernier cas est A 1 'originè d'une possible eutro-phication des eaux particulièrement cruciale pour l'écologie des lacs

(Stumm, 1962; Williams, 1976).

Dans notre étude de l'estuaire moyen du Saint-Laurent, nous analy-J

serons le fer contenu dans la matière en suspension. Nous distinguerons le "fer-C.D.B." extrait par la même méthode que le "phosphore-C.D.B.II

en vue de mettre en évidence le degré ~'association des orthophosphates et des

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hydrOxYdes de fer en fonction des conditions environnantes.

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CHAPITRE II ECHANTILLONNAGE ET ANALYSES, :

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.1 RAPIDE DESCRIPTION DE L'ESTUAIRE DU

SAI~J-LAURENT

1) Topographie

le ,bassin du Saint-Laurent représente environ 6% de la surface de l'Amérique du nord. Le fleuvé charrie plus de 1% des eaux douces qui attei-gnent les océans. "L'estuaire moyen" est la région de l'estuaire située entre la ville de Québec et l'embouChure du Saguenay (figure 2).

Elle est marquée par un .fort gradient longitudinal de salinité dû au mélange des eaux douces et Je l'intrusion saline. Sa topographie est

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inégale, avec des chenaux disconnectést des bassins plu~ profonds et des

seuils (Service hydrographique Canadien). Ces conditions contra~ent avec celles de l'estuaire maritirœ, où le "chenal laurentien" forme une fosse centrale de plus de 300 m de profondeur, flanquée de marges côtières peu profondes. Dans l'estuaire moyen, on distingue deux chenaux principaux: celui du sud est peu profond et en pente douce (figur.e 3) pa", rapport à

celui du nord, qui présente deux dépressions: "le Gouffre '1 et la fosse de

Port-au-Persil (figure 4).

2) Mélange des eaux'douces et salées

,

/

On peut déceler l'intrusion saline jusqu'~ l 'fle d'Orléans environ, bien que les effets.de la marée se fassent sentir beaucoup plus loin en • amont dans l a région consti tuant le "haut estuaire" (par exemple dans le

,

lac Saint-Pierre). Neu (1970), Greisman et Ingram (1976) ont décrit l'estu-aire moyen du Saint-Laurent conme "bien mélangé" au niveau de l'ne d'Or-·léans (c'est--a d'ir-e -avec une homogénéité verticale des eaux). Plus en aval,

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MOYEN DU SAINT-LAURENT

PROFIL DU CHENAL SUD

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signifie que les isohal ines sont obl iques, avec une couc~ d'eau plus douce coulant vers l'aval en surface, et une masse d'eau salée pénétrant au

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fond de l'estuaire. En plus de cette stratification, il faut noter la

déviation 1at~rale géostrophique des eaux de surface vers le chenal sud,

et des eaux profondes vers le nord (figure 5).

3) Transports sédimentai res

Le

d~bit

annuel du Saint-Laurent est en moyenne de 3.7 . 1011 tonnes (la OQO a 20 000 m3/s) pour un bassin de drainage de 1.32 • 106 Jan2 (Kranck, 1979). Le transport sédimentaire du fleuve est d'un peu pl us d'un million de tonnes par an au niveau de la ville de Québec (d'Angle jan et Smith, 1973). Cette valeur est relativement faible comparée à d'autres grands fleuves et compte-tenu de la taille du Saint-Laurent. Elle peut s'expliquer par la présence des grands lacs qui jouent le rôle de bassins-décanteurs successifs. Dans l' estuai re moyen les sédiments en suspension proviennent à la fois du fleuve et d'apports locaux.

17

DI Angle jan et Smith (1973), Gobe;l et ~ (1981) ont décrit certaines pro-• priêtés de la zone turbide. Cette bande orientée nord-ouest sud-est couvre

pres-que la moitié de l'estuaire moyen (figure 6) et en détennine son taux de matière en suspension\ Cette zone peut être provoquée par une floccu1ation de

so-lides dissouts avec la salinité (Sho1 kovitz, 1978) et certainement par le transport vers l'amont de sMiments resuspendus associé

a

l'assymétrie des courants de marée dans la couche du fond et celle de surface (Postma, 1967),

la circulation générale cyclonique de l'estuaire (Ouellet et Trump, 1979), le déferlement de l'onde interne de marêe (Muir, 1979).

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<-grandes surfaces de contact avec un envi ronnement très changeant

(salin1-t~, tempêrature, etc.). De plus. le temps de r~sidence de la matiêre

particulaire est ~levé en cet endroit: par exemple, plus de 30% des mat~­

riaux en suspension de la zone turbide sont déposés puis érodéS au cours

20

d'un cycle 'annuel sur les "battures" (vasières intertidales) qui constituent un point important pour les échanges d'êléments três réactifs comme le

phosphore (Sérodes, communication personnelle, 1980). Les principales battures sont indiquées sur la figure 6.

La matière en suspension de cette zone est ensuite transportée et

partie llement déposée. La teneur en suspensoTdes varie beaucoup sur un

cy-cle de marée et en fonction de la saison (crues de printemps, marees de

mertes ou vives eaux, etc.) (Kranck, 1979). En aval de la zone de turbidité

maximum, on observe une déposition prHêrentielle des particules organiques

par rapport aux particules inorganiques (Kranck, 1979) .

•

4) Production primaire

Les nitrites-nitrates ont ét~ dêtermin~s comme éléments 1 imitants

par Steven (l974) dans l'estuaire du Saint-Laurent. Greisman et Ingram

{1976) ont discuté de l'influence de l'upwelling â la tête du Chenal

lau-rentien sur la répartition des sels nutritifs azotés en amont et en aval.

Au niveau de l'estuaire moyen, il semble que les apports provenant de la

remontée d'eau profonde soient inférieurs ~ ceux cnarriés par le fleuve

a

la

hauteur de la ville de Québec. Par contre, les valeurs pour les entrees et

les sorties de phosphates dans l'estuaire ne sont pas connues avec precision. Coote (1975) donne des valeurs de "phosphates disponibles" mais surtout dans l'estuaire maritime et le golfe du Saint-Laurent, alors que les observations de Chan (1980) ne concernent que le fleuve Saint-Laurent entre Kingston

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Les apports de nutriments provenant de l'upwell fng ou du fleuve sont responsables des hauts taux de production primaire dans l'estuaire

mari-time et le golfe du Saint-Laurent (jusqu'~ 500 gralTll1es de ca,rbone par an et

par mêtre carré) (Steven, 1974). Par contre, la productivité biologique de l'estuaire lOOyen est inférieure. Dans toute cette région, les espèces phy-toplanctoniques dominantes sont en général des espèces d'eau douce

transpor-tées depuis le fleuve, et au fur et à mes'tJre que la transition avec l'eau

salée s'effectue. ces organismes meurent et ne sont pas également remplacés par des espèces marin! (Vickers,

II ETUDES SUR LE TERRAIN

1) Estuaire lOOyen du Saint-Laurent

1981) .

Nous avons effectué deux croisières, la première (indexée "1") du 27 au 30 mai 1980 pendant la crue de printemps, et la seconde (indexée "5")

du 16 au 18 septembre 1980. aprês l'étiage d'été. Une autre croisière,

pré-vue au mois de juillet, a dû être annulée.

Nous avons fait des prél ~vements sur neuf stations. ~ l'ancre ..

Sept. d'entre elles Haient échelonnées le long du chenal sud de l'estuaire

et les deux autres sur le chenal nord, ~ la hauteur du "Gouffre" (figure 7).

Nous n'avons pas échantillonné la fosse de Port~au-Pers11., en aval de l'île

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sui-vant:

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(amont) 12 47°01 ' 70°37 ' l 47°21' 70°29' 13 47°06' 70°29' 2 47°26 '5 70°18'5 14 47°16'5 70°18 ' 5 47°25 ' 70°10' 3 47°26 ' 70°10' 4 47°30 ' 70°06 ' 7 47°40' 69°50' 9 47°55 ' 69°35 ' (aval)

Les stations sont indexées conme suit: le ,chiffre qui précêde le numéro de

la station indique la croisi~re, la lettre qui le suit indique la surface

"5" ou le fond "Fil.

2) Riviêres Ouelle et du Gouffre _,.

23

Notre étude a Hé complétée par l'échantillonnage de deux petites riviêres, la riviêre Ouelle sur la rive sud et la rivière du Gouffre, sur la

c6te nord. Ces deux cours d'eau sont de tailles comparables avec des bassins

versants respectifs de 785 et 865 km2 et des débits annuels moyens' de 17 et

_.,

'20 m3 . ç1 (Direction générale des eaux, gouvernement du Québec). Ils se

jettent aussi

a

peu prês en vis-c!-vis au milieu de l'estuaire moyen (figure 7).

Leur étude devrait nous pennettre de mieux connaître les apports locaux dans l'estuaire du Saint-Laurent, en fonction des sols drainés et des

modifica-tions humaines. Ainsi, la rivière _{du Gou:;re traverse} dans son cours

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rieur un plateau de roches primaires et précambriennes, faisant partie du bouclier Canadien et peu transformé par l'activité humaine. En aval du village de Saint-Urbain, la riviêre coule dans une étroite vallée autrefois recouverte par la mer d~ Champlain. Une petite ville, Baie-Saint-Paul, est située

a

son embouchure (figure 9).

Quant A la riviêre Ouelle, après avoir drainé des hauteurs formées de roches sédimentaires paléozo'ques et postg1aciêres, elle méandre sur une plaine côtiêre de 5

a

10 kms de large, anciennement recouverte par la mer de Champlain. Cette région est consacrée A 11

agriculture et ~ l'é1evage (figure 8).

Les débits des deux rivières varient beaucoup tout au long d'une an-née. Les moyennes sur huit ans (de 1970 à 1978) (Direction géné~ eaux, gouvernement du QUébec) donnent pour la riviêre Ouelle à Saint-Ga-briel de Karnouraska un débit minimum en février d'environ 5 m3 . 5-1 et

un débit maximum en mai d'environ 64 m3 . s-l; pour la rivière du

G~uffre,

â 1,6 km en amont de Baie-Saint-Paul, un débit minimum en fhrier d'environ 6 m3 . 5-1 et un débit maximum en mai d'environ 77 m3 5-1

Nous avons échantillonné les deux cours d'eau par trois fois en 1980: du 17 au 19 juin, aprês la crue de printemps (indexé "2"), du 25 au 28 juil-l et (indexé "4") et du 1 er au 3 novembre 1980 (indexé "6"). Les stations étaient au nombre de trois pour la riviêre Ouelle et de deux pour la rivière du Gouffre, et ont été repérées comme suit:

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-R. O. au vi 11 age de Ri vi êre Ouelle (intrusion sal ine) (ava 1 ) ~ 1 ,1 Riviêre du Gouffre Stations G -St-U. Location après le vi 11 age de Sa i nt-Urba i n

G-B. St-e. aprês l a vi lle de

~aie-Saint-Paul

(intrusion saline)

L'indexation des stations est similaire

a

celles de l'estuaire: le premier

chiffre indique la période d'échanti1lonnage~'puis la première'lettre de la

riviêre 110" ou "G" et enfin l'abréviation du nom de la station.

Des échantillons ont été, pris dans les zones d'intrusion saline

a

Rivière Ouelle et Baie-Saint-Paul afin de déterminer si les effets des

réac-.

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tions géochimiques peuvent être détectés par suite du Iœlange. des eaux ,douces ~

avec les eaux salées. D'autre part, on a choisi plusieurs stations prês de ,

la sortie de ces riviêres (figure 7) afin d'évaluer leurs ;nfluences respecti-_..

ves sur la composition des suspenso'des et des eaux de l'estuaire.

III METHODE Ol'ECHANTILLONNAGE

A chaque station de l'estuaire, les échantillons onf été prélevés

à la surface (environ 3 m sous la surface) et au fond (2 A 3 m au-dessus du

fond). Les prises d'eau ont été effectuées

a

l'aide d'une pompe submersible

"Red Jacket Pumas'· en nylon, reliée au bateau par un tuyau de polyêthy1èn~.

So,n débit était réglé

a

environ 6 1 . min. -1.

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(, .45 flm) ont été il1l11êdiatement congelés en _, vue de l'étude des éléments dissous. Un échanti 11 on a aussi été pris pour déterminer uHérieurement la sal initê.

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La matière en suspension a été recueillie

a

l'aide d'une centrifu-geuse UDe Laval- Gyrotester" alimentée en continu par la pompe submersible. Bien que ne filtrant pas spécifiquement ~ous les éléments de taille

supé-rieure à .45

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(définition des éléments en suspension de Strickland et Parson), environ 80 ~ 90% des suspenso'des de l'eau ont été retenus. Nous

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avons filtré des quantité connue d'eau avant et après centrifugation et 28

comparé les résultats. Cette méthode a le gros avantage de fournir d'impor-tantes quantités de matitres en suspension avec une centrifugation d'environ 350 l •. h -1. Simultê1l1ément, la mesure de la turbidité de l'eau a été

effectuée en laboratoire avec un rrephelomètre "Hach 2100 Ali, ainsi que par filtration d'un volume donné d'eau surdes filtres Millipore de 0,8r-m pré-:-pesés.

Au bout d'une

a

deux heures de centrifugation, le' sestor't a Hé recueil-1 i, éventuellement détaché des parois avec de l'eau . p réf il trêe de la centri-fugeuse. la suspehsion a été immêdiatement congelée.

,

Outre l'heure, la marée et autres informations, un profil de la colon-___ !le d'eau a été relevé

a

la fin de la centrifugation à l'aide de bouteilles

"Go-Flo" , Des écnantillons d'eau oht été conservés en vue de l'analyse ul-térieure de'la salinité, alors que la-température, la turbidité et le pH

étaient mesuré~ tout de suite, parfois compl étés par une analyse des parti cu-les au Compteur Cou1ter~

l'échantillonnage du fond s'est effectué

a

l'aide d'un carottier

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Benthos. Ceci nous a renseigné sur la nature générale du fond, mais aucune analyse nia été réalisée sur les matériaux recueillis.

la même procédure a été employée pour l'jnalYSe ,de l'eau des rivi~­

res avec un seul pompage depuis le couran~ principal jus'qu'a la rive. les

filtrations, centrifugations, mesures de turbidité et de pH ont été

effec-tuées sur pl ace. Des flacons ont été recueillis pour la mesure de la

sa-linité dans les zones d'iptrusion saline, aux embouchures des rivières.

IV ANALYSES EN LABORATOIRE / INCERTITUDES

1) Matière en suspension

Les filtres Millipore ont été séchés puis pesés afin de détermi-ner la concentration de la matière en suspension. les écarts entre deux filtres d'un même échantillon sont assez grands (jusqu'! 20% et plus), et

, /

l'imprécision est maximale dans les zones de hautes turbidîtéS(\eci.-' peut s'expliquer par la petite dimension des volumes filtrés afin de ne pas boucher complètement les filtres ou par l'hétérogénéité de la distribution des par-ticu.1es.

De

façon générale, les résultats obtenus par filtration concordent

,

.

avec les turbidités mesurées avec le nêphelomètre Hach'à raison de une unité nephelométrique pour environ 2,5 mg . 1-1• En fait, la précision de ces mesures n'est pas essentielle compte-tenu de la grande variabilité . spatiale et temporelle de la concentration des suspenso'des.

Utilisant ces concentratio~s, il est possible de calculer les

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de volume, et de les c~parer ~ celles des mêmes éléments

a

l'état dissous. les échantillons de seston ont été préservés congelés jusqu'a leur séchage en l~boratoire par lyophilisation. Les risques d'altératio~ chi-mique des suspenso'des après leur échantillonnage ont ainsi été réduits au minimum.

2) Salinité

Les analyses de salinité ont été réalisées par mesure directe en

_,

laboratoire à l'aide d'un salinom~tre Beckman.

les analyses de la com~sition de la matière en suspension se fai-sant sur une petite fraction pesée de suspension lyophilisée, cela n~ces-site de connaître le pourcentage en poids de sel dans les échantillons

dess~chés pour corriger les concentrations obtenues. Pour ce faire,

nous avons agité pendant plusieurs heures une quantité connue de matiè-re sèche dans un volume précis d'eau distillée, et nous avons ensuite déterminé la salinité de l'eau décantée avec le salinomètre. Nous don-nons à l'Appendice 1 les pourcentages de sel pour chaqu~ échantillon. plus ils sont élevés, plus les résultats sur la composition de la matiè-re en suspension seront imprécis, en raison de l'incertitude concernant les quantités de matière sèche -non salée- effectivement analysées. 3) Analyses chimiques

Une étude bibliographique des méthodes d'analyse chimique a été réalisée. Les diverses procédures d'extraction ont été essayées et com-parées entre elles. Lorsque les résultats concordaient, nous avons choisi une fois pour, toutes.les méthodes les plus stables, et dans la

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mesure du possible les moins compliquêes.

les différentes formes de phosphore ont été 'dêtenninées par métho-des colorimétriques avec l'aide d'un spectrophotomètre "Spectronic - 21". Le fer-C.B.D. et le fer~total ont été analysés~ar absorption atomique sur un instrument Perkin-Elmer, modèle 360.

La réserve de P-standard a été préparée en dissolvant 0.4391 9 de KH₂P0₄ sec dans exactement 1000 ml de 0.17 N HCl. La solution standard était rediluée dix fois.

3.a) Phosphore et fer A l'état di s·sous

\

31

Les orthophosphates ont été extraits par la méthode d'Harwood (1969) (Appendice 2) en lisant directement le résultat colorimétrique d'un mélan-ge de 40 ml d'eau de mer et dix ml de réacJif, compar~

a

un ml de standard dans 39 ml d'eau distillée. En moyenne les analyses ont été faites deux à

trois fois pour chaque échantillon. Les résultats déviaient en général tr~s

,

peu (moins de 10%) les uns par rapport aux autres.

Les phosphates totaux dissouts ont été lus exactement comme les orthophosphates après avoir subi une oxydation de deux heures aux ultra-violets (environ 50 ml d'eau c:le mer plus un ml de 10N H2S04 plus deux 3.

trois gouttes de peroxyde) (Photo-oxidation unit "la Jolla Scientific"). L'efficacité de l'appareil n'a pu être vérifi~faute d'un standard de

phosphore organique. Le constructeur annonce un rendement de 95% dans les conditions où nous avons op~r~. On peut se poser quelques questions sur les performances de l'appareil compte-tenu des fluctuations observées dans les mesures d'un même échantillon {en général moins de 10%, mais jusqu'a 25%

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dans quelques cas). L'erreur a été minimisée en obtenant une moyenne sur _, plusieurs échantillons.

Les phosphates organiques en solution ont été calculés par dif-férence entre les phosphates totaux et les orthophosphates. Ces valeurs sont très imprécises compte-tenu des très faibles teneurs en phosphates organiques dissous\ .

Le fer en solution n'a pas été étudié en raison de son instabi-lité et de ses très faibles concentrations, spécialement en eau salée où il subit une floculation rapide et quasi totale dès les moindres salini-tés (Sholkovitz, 1977, 1978; Stumm, 1970; Rashid 1972, 1974; Bewers et Yeats, 1979). ,Les risques de contamination sont par ailleurs très éle-vés.

3.b) Phosphore et fer dans la matière 'en suspension

Le phosphore apatitique, le phosphore-C.D.B. et le fer-C.D.B.' ont subit le même traitement au citrate. bicarbonate et dithionite

t

pour commencer (Williams, 1976; Thomas, 1980) (Appendice 3). l'apatite-P a été étudiée sur le résidu après extraction

a

l'acide chlorhydrique 1 'N par la rœthode d'Harwood (1969) (Appendice 2). Deux

a

trois analyses ont été effectuées séparément pour une même station, et des déviations infé-rieures

a

10% ont été observées.

On a obtenu une aussi bonne précision pour le "P-C.D.B~'It. la

mé-thode de séparation de Watanabe et 01sen (1961) '(Appendice 4) a été em-ployée après traitement au chlorure ferrique. Pour analyser le fer asso-cié aux phosphates, nous sommes partis d'une extraction commune au C.D.B.,

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plus sélective qu'une extraction

a

l'oxalate des o~des de fer (Wil-liams, 1976). les déviations observées pour le Fe-C.D.B. ~taient de l'or-dre de 10% (parfois jusqu'a 20%). Des différences ont ét~ observées en changeant les standards utilisés pour l'absorption atomique.

Le phosphore total contenu dans la matière en suspension a été obtenu par combustion

a

550

Oc

pendant une heure, suivie d'une digestion

a

l'acide Chlorhydrique 1 N pendant seize heures

a

25

Oc

(environ 0,25 9 d'échantillon dans 25 ml de Hel 1 N). la lecture s'est faite avec un pré-lèvement de l ml par la méthode d'Harwood. En gén~ral, une seule analyse par station a été réalisée car notre objectif concernait surtout l'étude

33

des formes inorganiques du phosphore (apatite-P et P-C.D.B.) avec une in-dication de leurs proportions par rapport aux P-organiques dans le P-total. Ces derniers ont ~té calcul~s par différence entre le phosphore total et

/

les phosphores inorganiques en supposant les non-orthophosphates inorgani-ques ("P-NaOH") négligeables. Nous avons vérifié ce fait sur quelinorgani-ques ~­ chantillons.

; le fer total de la matière en suspension a été obtenu par

diges-t'o~

d'environ 0,25 9 d'échantillon avec 1 ml d'eau Régale et 6 ml d'aci-de fluorhydrique au four

a

100-110

Oc

pendant une heure. Puis ce produit a ét~ transvasé dans un flacon contenant de l'acide borique en excês (5,6 g pour 100 ml), et étudié plus tard par absorption atomique (m~thode de Buck-1ey et Cranston, 1970). les taux trouvés étaient élevés (~800 ~gAt/g)

et les fluctuations pour une même station de l'ordre de 10% .

•

Si l'on étudie le phosphore

A

l'aide du même produit de la diges-tion, par la ~thode d'Harwood (Appendice

2).

l'apparition de la couleur bleue est três longue et les résultats finaux toujours inf~rieurs (20 !

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30%)

a

ceux obtenus par extraction au four et l'acide chlorhydrique. La différence entre le fer total et le fer-C.D.B. nous permet de calculer le fer non C.D.B., c'est-l-dire le fer associé

a

la mati~re miné-rale détritique, cOlTllle par exemple les silicates ou les chloMtes. Cer-taines formes minérales associant fer et phosphore sont susceptibles d'être entraînées par l'extraction au C.D.B .. C'est le cas de la viviani-te (Fe3(P04)28H20) mais qui est instable en milieu oxydant. D'autres formes minérales détritiques contenant des oxydes de fer (hématite, magné-tite, ilmênite) pourraient aussi réagir au C.D.B.; toutefois, ces parti-cules sont assez grosses et d'un poids spécifique élevé, et elles se dépo-sent assez rapidement. On peut supposer qu'elle!:i restent abdépo-sentes de la matière en suspension.

En résumé, les valeurs obtenues pour les formes diffêrentes de fer ou de phosphore en solution et suspension sont reproductibles A envi-ron 10

&

20%. Ceci est satisfaisant compte-tenu des longues manipulations et des faibles teneurs mises en jeu. Les plus grosses imprécisions rési-dent dans la présence du sel dans le seston lyophiliSé de l'estuaire. ou dans la quantité très réduite de matériel recueilli en amont des rivières.

34

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CHAP ITRE II l RESULTATS /

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36

1 RESULTATS - ESTUAIRE MOYEN DU SAINT-LAURENT 1) EMments di ssous '

J

On donne les valeurs moyennes obtenues pour les phosphates dissousl

filtrés sur .45

pm

pour chaque station, au fond et 1 la surface. pour la

crois1êre de mai et celle de septembre (tableaux 1 et 2). l'écart type "ail

est précisé lorsque plusieurs échantillons d'une même station ont été ana-lysés. et vaut "0" lorsqu'une seule mesure a été effectuée. Il n'y a pas d'écart type pour les valeurs obtenues par différences, comme les P-organ1-ques. On a placé ensuite les profils des précédentes valeurs de phosphates dissouts en fonction des stations (figures 10 et 11). l'origtne des

abscis-ses correspond

a

un point sit~ environ

a

20 kms en aval de la ville de

Qué-bec pour le chenal sud.

Finalement, on donne le graphe des orthophosphates dissouts en fonc-tion de la salinité de l'eau échantillonnée (figures 12 et 13). les coeffi-cients de corrélation ont étê calculés.

Pour la cro1siêre de septembre. on a aussi annalysé les phosphates dissouts filtrés sur .8 pm. les différences observées par rapport aux

rf-sultats obtenus aprês filtration sur .45 pm jsont reportê!s dans. le tableau 3.

2) Matières en suspension

Le tableau 4 résume les valeurs obtenues pour les concentrations de la matiêre en suspension, ainsi que l'état de la marée au moment de la cen-trifugation du seston.

les tableaux 5 et 6 donnent les valeurs moyennes des différentes

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STATIONS 12 13 14 3 4 7 9 1 Ortho-P .008 .017 .025 .031 .035 .030, .039 '.h " " " -a 0 0 0 0 0 0 .0 P-organique .022 .018 .016

"

.016 .022 .021 .007 a P-total .030 .035 '0JJ'/~ .057 .051 .046 a 0 0 / 0 0 0 0 0 Ortho-P .013 .022 .031 .030 .045 .045 a 0 0 0 0 0 0 P-organique .019 .016 .015 .025 .019 .003 a P-total

_.

.032 .038 .046 .055 .064 .048 a 0 0 0 0 0

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-TABLEAU il 1

PHOSPHATES DISSOUS FILTRES SU~ .45 pm (~~P/m1) - ESTUAIRE MOYEN - MAI 1980

a : ~cart-type

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_~ • STATIONS 12 13 14 5 4 7 9 1 2 Qrtho-P .014 .017 .023 .026 .027 .037 .042 .032 " .034 (J .000 .002 .000 .001 .002 .002 .002 .002 .003

P-organique

.007 .009 .003 .006 .003 01 .002 O? -' _.004 I.IJ u Π(J _0:: :::> 1

P-total

.021 .026 .026 .032 .030 .035 .044 .031 .038

"'1

(J .002 0 0 0 .002 .000 .002 .003 .005 1

Ortho-P

.018 .017 .030 .027 .036 .040 .034 .040 1

"

.001 .001 .001 .002 .003 .000 .001 .003

P-organ1que

.005 .004 .005 .000 .005 .003 .003 01 Cl a

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, 0 z: LL P-tota 1 .023 .021 .035 .027 .041 .043 .037 .039 (J , .002 .001

a

.002 0 .002 .002 .002 , ---- ---_ .. _---_ ... _ .. _---TABLEAU # 2

PHOSPHATE SOI SSOUS FI L TRES

SU~

.45.

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9P Iml) - ESTUAIRE MOYEN - SE PTEI4l RE 1980

a : êcart-type

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_{0 - - - Surface} .. .--_ ... Fond 2.0 .06 -. \ ' 1.5 .03 1.0

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1 f FIGURE ,10 ESTUAIRE DU SAINT-LAURENT PHOSPHATES DISSOUS (mai 1980) \ f 14 3 4 7 ...- Chena l sud ---+ Aval

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1 1 0 25 50 lems 39 9 _{1 2} 1

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IChenal nord

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yg/ml )J9At/l 0-- - 0 Surface .. • Fond 2.0 .06 .0 ·1.5 .03 1.0 .02 0.5 .01 0 Stationsl12 _{13 14} FIGURE # 11 ESTUAIRE OU SAINT-lAURENT PHOSPHATES DISSOUS ( septembre 1980) ./ /l'

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) 1 1 0 25 ,50 kms " 40

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RELATION ORTHO-PHOSPHATES DISSOUS VSALHHTE

(mai 1980)

Chenal sud o surface • fond

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Ortho hosphates dissousl

rg/ml rgAt/1 .050 1.5 •

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5 10 15 20 , 25 _{30 35}

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FIGURE' 13

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RELATION ORTHO-PHOSPHATES DISSOUS VSALINITE

Chenal sud o surface • fand Chena 1" nord .:- surface + fond Orthophosphates di ssous : r'9/ml rgAt/1 1.5 , " .030 1.0 .020 .010 (septembre 1980) •

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