Etude de la corrosion caverneuse d'un acier inoxydable martensitique : utilisation d'une cellule à couche mince

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Institut National Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse)

Sciences de la Matière (SDM)

ETUDE DE LA CORROSION CAVERNEUSE D'UN ACIER INOXYDABLE

MARTENSITIQUE : UTILISATION D'UNE CELLULE A COUCHE MINCE

mercredi 19 décembre 2012

Sabrina JOLY-MARCELIN

Eliane SUTTER - Professeure des Universités (LISE, Paris) Christophe RAPIN - Professeurdes Universités (IJL, Nancy) Nadine PEBERE - Directrice de Recherchedu CNRS (CIRIMAT, Toulouse)

CIRIMAT UMR 5085

Sophie REGNIER - Responsable de Recherche (ICAM, Toulouse) Ricardo NOGUEIRA - Professeurdes Universités (LEPMI, Grenoble)

A mon mari Fabrice,

A ma famille,

Remerciements

Ces travaux de recherche ont été menés au Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des MATériaux à Toulouse au sein de l’équipe « SURFaces : réactivité-protection » et en collaboration avec l’Institut Catholique d’Arts et Métiers de Toulouse. Le financement de ces trois années a été assurée par les régions Auvergne, Aquitaine et Midi-Pyrénées et ainsi que par la DGCIS.

Je tiens à remercier chaleureusement ma directrice de thèse Nadine Pébère pour m’avoir fait confiance dès le premier, pour avoir mis à mon profit ses connaissances scientifiques mais aussi ses qualités humaines qui m’ont permis de mener à bien mon travail durant ces trois années. Je souhaite souligner également son encadrement de très grande qualité et lui exprime toute ma reconnaissance et gratitude.

Je remercie sincèrement Ricardo Nogueira, Professeur au LEPMI (Grenoble), pour avoir accepté de présider le Jury de ma soutenance. Je remercie au même titre Eliane Sutter, Professeure au LISE (Paris) et Christophe Rapin, Professeur à l’Institut Jean Lamour (Vandoeuvre-lès-Nancy) pour leur implication en tant que rapporteurs de ce mémoire. Enfin, mes remerciements se tournent vers Sophie Régnier, Responsable de Recherche à l’ICAM (Toulouse), Denis Delagnes, Maître assistant, HDR à l’ENSTIMAC (Albi), Olivier Devos, Maître de Conférences à l’I2M (Bordeaux) et Olivier Brucelle, porteur du projet de la société Ratier-Figeac (Figeac) pour avoir jugé mon travail en tant qu’examinateurs.

Je remercie les partenaires du projet : Ratier-Figeac, Aubert & Duval, Olympus, l’Institut Carnot CIRIMAT (équipe Revêtement et Traitement de Surface », l’ICAM, et l’I2M. Je remercie plus particulièrement Jean-Baptiste Cambon (CIRIMAT, équipe RTS) et Mohamed El May (I2M), respectivement Docteur et Doctorant dans ce projet pour leur sympathie. Je souhaite bon courage à Mohamed pour la dernière ligne droite.

Sadowski (montage de la cellule à couche mince) et Jérôme Esvan (analyses XPS) pour leur implication d’un point de vue technique et/ou scientifique dans ce travail.

J’adresse un remerciement particulier au Professeur Mark E. Orazem qui m’a accueilli trois mois au sein de son équipe (Department of Chemical Engineering) à l’Université de Floride, et qui a trouvé et pris le temps de m’aider à discuter et interpréter mes résultats. Je pense également à Jo, Sophia, Betty, Rui, Yu-Min et Gilbert pour leur sympathie, le partage de leurs cultures et de m’avoir divertie durant ce séjour.

Je remercie mes collègues de bureaux Cosmelina, Hassan et Pierre-Luc pour les bons moments et la bonne humeur. Je me tourne également vers Patricia, Sylvaine, Imane, Pierre… toute la clique du bureau 1-r1-1 pour leur soutien, les rigolades et pour les bons gâteaux!

Je remercie mes amis Karine, Thomas, Jasmine, Aurélie… Merci pour tout.

Je ne pourrais terminer sans remercier mon mari Fabrice qui m’a toujours soutenue et fait confiance, ainsi que ma famille. Merci pour ce soutien sans faille.

Merci à toutes les personnes passionnées que j’ai rencontré et côtoyé durant mon cursus scolaire et pendant la thèse qui ont été moteur dans ma vie professionnelle.

Sommaire

Introduction générale ... 11

Chapitre I : Synthèse bibliographique ... 17

I.1. Les aciers inoxydables ... 19

I.1.1. Formation du film de passivité... 20

I.1.2. Rôle des éléments d’alliage... 23

I.1.3. Facteurs majeurs agissant sur le développement du film de passivité... 24

I.1.4. Caractérisation électrochimique des films de passivité ... 26

I.2. La corrosion caverneuse des aciers inoxydables... 29

I.2.1. Mécanismes d’amorçage de la corrosion caverneuse ... 29

I.2.1.1. Modèle de la dissolution passive... 30

I.2.1.2. Modèle de la chute ohmique... 34

I.2.1.3. Modèle de la piqûre métastable ... 38

1.2.1.4. Modélisation des processus de corrosion caverneuse... 38

I.2.2. Montages expérimentaux utilisés pour étudier la corrosion caverneuse des aciers inoxydables... 39

I.3. Conclusions... 45

Chapitre II : Méthodes de caractérisation, matériau et conditions expérimentales . 47

II.1.1. Microscopie optique (MO) ... 49

II.1.2. Microscopie électronique en transmission (MET)... 49

II.1.3. Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)... 50

II.2. Méthodes électrochimiques ... 52

II.2.1. Suivi du potentiel en circuit ouvert... 52

II.2.2. Courbes de polarisation ... 52

II.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)... 53

II.2.3.1. Représentation des données ... 54

II.2.3.2. Circuits électriques équivalents ... 54

II.2.3.3. Modèle en loi de puissance ... 56

II.4. Conditions expérimentales ... 62

II.4.1. Solution électrolytique... 62

II.4.2. Préparation de la surface... 62

II.4.3. Electrode de référence et contre-électrode... 62

II.4.4. Montage électrochimique ... 62

II.4.5. Cellules électrochimiques... 63

II.4.5.1. Essais en plein bain ... 63

II.4.5.2. Essais en milieu confiné... 64

Chapitre III : Comportement électrochimique de l’acier X12CrNiMoV12-3 en plein

bain ... 71

III.1. Caractérisation électrochimique de l’acier X12CrNiMoV12-3... 73

III.1.1. Evolution du potentiel de corrosion ... 73

III.1.2. Courbes de polarisation ... 74

III.1.3. Mesures d’impédance électrochimique ... 76

III.2. Analyse des films passifs par XPS... 84

III.3. Analyse complémentaire des diagrammes d’impédance ... 87

III.3.1. Origine physique du comportement CPE... 87

III.3.2. Profils de résistivités... 93

III.4. Discussion ... 94

III.5. Conclusions... 96

Chapitre IV : Comportement électrochimique de l’acier X12CrNiMoV12-3 en milieu

confiné et en situation de corrosion caverneuse... 99

IV.1. Comportement de l’acier inoxydable martensitique en milieu confiné ... 101

IV.1.1. Mesures d’impédance électrochimique en plein bain sans rotation de l’électrode... 101

IV.1.2. Mesures d’impédance électrochimique en milieu confiné... 105

IV.1.2.1. Sans pré-polarisation cathodique de l’électrode de travail ... 105

IV.1.2.2. Avec pré-polarisation cathodique de l’électrode de travail ... 112

IV.1.2.3. Conclusions... 114

IV.2. Comportement de l’acier inoxydable martensitique en situation de corrosion caverneuse ... 115

IV.2.1. Influence du temps d’immersion et de l’épaisseur d’électrolyte... 118

IV.2.2. Discussion ... 124

IV.3. Conclusions... 127

Conclusions et perspectives ... 129

Références ... 135

Les aciers inoxydables martensitiques sont utilisés dans l’industrie aéronautique où de hautes propriétés mécaniques sont requises. Cependant, du à leur faible teneur en chrome, ils sont relativement sensibles à la corrosion localisée, et particulièrement à la corrosion caverneuse qui se développe dans les milieux confinés. L’acier inoxydable martensitique X12CrNiMoV12-3 est utilisé sur certaines pièces de structure aéronautique qui présentent des géométries complexes. Celles-ci peuvent être à l’origine de zones de rétention et de confinement d’eau. Dans ces zones, l’oxygène dissous est progressivement consommé et ne peut être renouvelé par diffusion ou convection. A l’extérieur de la zone confinée, l’oxygène dissous se réduit sur toute la surface (réaction cathodique), alors que dans le milieu confiné, l’acier devient le siège de la réaction anodique. Les processus de corrosion conduisent à une modification de la composition chimique de l’électrolyte dans la crevasse avec simultanément une acidification du milieu et une augmentation de la concentration en chlorures. Ces nouvelles conditions s’auto-entretiennent et induisent localement la dépassivation de l’acier inoxydable qui conduit à un endommagement de la pièce de structure.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du projet ARCAM (Amélioration de la Résistance à la Corrosion d’Aciers Martensitiques pour pièce de structure aéronautique). Un des axes du projet est d’étudier les mécanismes de corrosion de l’acier inoxydable martensitique X12CrNiMoV12-3 et, plus particulièrement, de mettre au point une méthode de caractérisation de la corrosion en milieu confiné. Ces travaux de thèse ont donc pour but d’étudier le comportement électrochimique de cet acier en solution neutre et chlorurée en plein bain et en milieu confiné y compris en situation de corrosion caverneuse.

Le mémoire s’articule autour de quatre chapitres :

Le Chapitre I présente une synthèse bibliographique des différents aspects abordés au cours de ce travail. La connaissance des propriétés du film passif de l’acier inoxydable étant essentielle, plusieurs facteurs intervenant sur la structure et/ou la composition des films passifs seront discutés dans un premier temps. Dans un second temps, les travaux expérimentaux, les modèles développés et les montages utilisés pour étudier la corrosion caverneuse des aciers inoxydables seront présentés.

Le Chapitre II est consacré à la description des différentes méthodes de caractérisation microstructurale, d’analyses de surface et électrochimiques mises en œuvre au cours de ce travail de thèse. Le montage de la cellule à couche mince utilisé pour reproduire les milieux confinés fera l’objet d’une description détaillée. La caractérisation de l’acier inoxydable martensitique X12CrNiMoV12-3 et les conditions expérimentales utilisées seront également présentées dans ce chapitre.

Les deux chapitres suivants sont consacrés au comportement électrochimique de l’acier X12CrNiMoV12-3 en solution neutre et chlorurée (NaCl 0,1 M + Na2SO4 0,04 M) en

plein bain puis en milieux confinés.

Ainsi, le Chapitre III regroupe l’ensemble des résultats obtenus pour l’acier inoxydable martensitique en plein bain. L’objectif est d’obtenir une meilleure connaissance du comportement électrochimique de ce matériau, en particulier du film passif, lorsqu’il est en contact avec un milieu aéré. Les résultats serviront de référence pour les essais en milieux confinés décrits au Chapitre IV. A notre connaissance, aucune étude concernant le comportement en corrosion des aciers inoxydables martensitiques n’a été reportée dans la littérature. Les résultats ont été obtenus avec une électrode à disque tournant (500 tr min-1_).

Dans une première partie, des mesures électrochimiques (suivis du potentiel de corrosion au cours du temps, tracés des courbes de polarisation et mesures d’impédance) ont été obtenues pour différentes conditions expérimentales : milieux aéré et désaéré, pré-polarisation cathodique de l’électrode de travail. Puis, des analyses de surface par XPS ont été réalisées pour déterminer la composition chimique des films. Les diagrammes d’impédance électrochimique sont caractérisés par une dispersion en fréquence, exprimée en termes de « Constant Phase Element (CPE) » à hautes fréquences. Ce comportement sera analysé à l’aide d’un modèle en loi de puissance [Hir10b], qui permet d’obtenir des profils de résistivité dans la couche d’oxydes formée sur l’acier. Les limites de ce modèle dans le cas de cette étude seront discutées.

Le Chapitre IV regroupe les résultats des mesures électrochimiques réalisées à l’aide du montage de la cellule à couche mince [Rem07a] [Rem07b]. La première partie du chapitre est consacrée aux résultats obtenus en milieu confiné (paroi supérieure isolante et imperméable en téflon). L’effet du temps d’immersion et de l’épaisseur d’électrolyte sera étudié et les résultats obtenus seront discutés en prenant en compte ceux obtenus au

Chapitre III. Dans la deuxième partie du chapitre, la partie supérieure du montage de la cellule à couche mince est en acier X12CrNiMoV12-3, dans le but de reproduire les conditions rencontrées lors de la corrosion caverneuse. Des mesures du potentiel de corrosion et d’impédance électrochimique ont été également réalisées au cours du temps d’immersion et pour différentes épaisseurs d’électrolyte.

La présentation de tous les résultats expérimentaux est suivie d’une discussion. Des conclusions partielles sont données à la fin des différents chapitres. Enfin, les conclusions générales permettront de faire une synthèse de tous les résultats importants obtenus au cours de ce travail.

Chapitre I :

Ce premier chapitre est un état de l’art relatif à la corrosion caverneuse des aciers inoxydables. La synthèse bibliographique s’articule autour de deux axes. Le premier est consacré à la passivité des aciers inoxydables où le rôle des éléments d’alliage et les facteurs qui influent sur le film passif seront discutés. Dans ce même axe, différentes études réalisées à l’aide de la spectrométrie d’impédance électrochimique (SIE) seront présentées. A notre connaissance, le comportement électrochimique des aciers inoxydables martensitiques n’a jamais été étudié à l’aide de la SIE. Ainsi, la discussion portera majoritairement sur des études réalisées pour des aciers inoxydables austénitiques ou ferritiques en milieux alcalins. La seconde partie du chapitre est consacrée à la corrosion caverneuse des aciers inoxydables. Les différents modèles décrivant les processus mis en jeu seront détaillés. Enfin, les montages de crevasses artificielles ainsi que les cellules à couche mince seront présentés en faisant ressortir leurs inconvénients et points forts.

I.1. Les aciers inoxydables

Les aciers inoxydables sont particulièrement sensibles à la corrosion localisée, telle que la corrosion par piqûres ou la corrosion caverneuse. En effet, ces types de corrosion localisée mettent en jeu des processus électrochimiques complexes qui prennent place à la surface du film de passivité, où l’amorçage est directement lié à la rupture locale du film. Une bonne connaissance préliminaire du film de passivité est donc nécessaire. Dans cette partie, des généralités concernant les aciers inoxydables seront brièvement rappelées. La formation et les caractéristiques du film passif ainsi que le rôle des éléments d’alliage qui vont conférer une plus ou moins bonne résistance à la corrosion seront ensuite présentés. La spectroscopie d’impédance électrochimique est largement utilisée pour étudier le comportement des aciers inoxydables. L’utilisation des circuits électriques équivalents pour ajuster les diagrammes d’impédance sera discutée.

Le caractère passif d’un acier inoxydable est étroitement lié aux éléments d’alliage. Un acier à la propriété d’être inoxydable lorsqu’il contient au moins 12 % en masse de chrome [Lac90] [Cun00]. Les aciers inoxydables ont la particularité de s’auto-protéger du milieu environnant par la formation spontanée d’un film de passivité à leur surface au contact de l’air ou d’un milieu aqueux. Le film passif est essentiellement composé d’oxy-hydroxydes de fer et

chrome. Les films passifs présentent des épaisseurs de l’ordre de 1 à 10 nm [Oli94] [Ols03]. Pour caractériser ces films, l’utilisation de techniques d’analyse fine est indispensable. La spectroscopie de photoélectrons (XPS), la spectroscopie Auger (AES), la spectroscopie de masse des électrons secondaires (SIMS), la diffraction des électrons de faibles énergies (LEED) et la spectroscopie optique à décharge luminescente (GDOES) sont couramment employées pour réaliser de telles analyses. Cependant, ce sont des techniques d’analyse

ex situ. Les précautions à prendre lors du transfert de l’échantillon dans la chambre d’analyse

sont contraignantes et ne sont généralement pas prises en compte.

I.1.1. Formation du film de passivité

La résistance à la corrosion localisée d’un acier inoxydable est étroitement liée à la structure du film de passivité. Sa croissance et sa stabilité dépendent de la différence de potentiel entre le métal et l’électrolyte qui va générer un champ électrique à la surface.

Le modèle le plus couramment employé pour illustrer la formation du film de passivité est celui proposé par Okamoto [Oka73]. Dans ce modèle, schématisé sur la Figure I-1, l’eau joue un rôle important sur le processus de passivation. Les molécules d’eau proches de la surface métallique se déprotonnent et les anions OH- et O2- sont produits afin d’obtenir l’électroneutralité dans cette région. Les cations métalliques Mn+_{, essentiellement Fe}2+_{, Fe}3+ _et

Cr3+ (qui ont la propriété de s’oxyder facilement au contact de l’air à cause de leur affinité avec l’oxygène), s’associent avec les anions OH- et O2- pour former respectivement des hydroxydes et des oxydes. Ceci entraîne l’évolution progressive d’une structure « métal/eau liée » H2O-M-H2O vers un hydroxyde OH-M-OH puis un oxyde O-M-O (Figure I-1). Le film

passif contient une concentration importante de défauts ponctuels qui est essentielle à la migration des anions O2- pour sa croissance [Cha81]. Le film passif obtenu est en structure bicouche, caractérisé par l’existence d’un champ électrique [Cha81]. Les couches sont différenciées par leur taux d’hydratation. Ainsi, la couche interne, en contact avec l’alliage, est composée d’oxydes. La couche externe, en contact avec l’électrolyte, est essentiellement composée d’hydroxydes et est la plus hydratée par la présence de molécules d’eau liée à la surface. Dans ce modèle, l’oxygène des couches d’oxydes et d’hydroxydes provient de l’eau et non pas de l’oxygène dissous.

Il existe un second modèle [Uhl79], qui cette fois, met en jeu des molécules d’oxygène dissous qui sont adsorbées à la surface du film. Les cations métalliques Mn+ sont dissous en solution et échangent leur position avec l’oxygène. La répétition du processus conduit à la formation d’un film avec déshydratation progressive à l’interface métal/film [Cha81]. Ces deux modèles ne sont certainement pas à prendre indépendamment l’un de l’autre, mais sont à considérer comme complémentaires. Il est à souligner que ces modèles mettent en jeu des réactions se produisant à l’interface métal/film passif et non à l’interface film passif/électrolyte. O H H M OH H+ H+ OH M O H H O M O H H H+ H+ O M O H H O M O H H (H2O) O M O H H O M O H H O OH O OH OH2 OH2 O M O alliage e -M OH +(H 2 O) M OH2 O OH2 OH2 OH2 M OH2 O OH M O alliage OH M OH 2 OH OH H+ M O O OH M OH 2 O OH OH H+ M O O H2 O OH alliage OH M OH 2 OH OH H+ M O O OH M OH 2 O OH OH H+ M O O H2 O OH

Figure I-1 : Représentation schématique de la formation du film passif d’un acier inoxydable

par déprotonation de l’eau [Oka73]

Selon Sakashita et Sato [Sak77], le film passif formé sur une surface inoxydable se comporte comme un redresseur ionique bipolaire (Figure I-2). La couche interne, enrichie en chrome sous formes oxydée et hydroxydée, serait sélective anionique à cause de la réaction d’hydrolyse du chrome.

La couche externe, en contact avec l’électrolyte et enrichie en fer, serait sélective cationique par l’incorporation des anions SO42- [Bro86] [Abr04a]. L’application d’un

potentiel anodique provoquerait la réaction de déprotonation de l’eau : _→ − ₊ +

H OH O

H₂ (Eq. I-1)

Les protons H+ _{diffusent vers l’électrolyte à travers la couche externe. Les cations}

métalliques Mn+ _{ne pourraient quitter le substrat à cause du caractère de sélectivité anionique}

de la couche interne. alliage Cr Cr2O3 Cl-_{, OH} -Mn+ OH-
_H+_{+ O} 2-H+ MO4 n-C ou ch e sé le ct iv e ca tio ni qu e C ou ch e sé le ct iv e an io ni qu e + O2- _Cr(OH)3 + + + + + + -- - - -C ou ra nt a no di qu e Redresseur bipolaire

Figure I-2 : Représentation schématique du comportement bipolaire d’un film passif

développé à la surface d’un acier inoxydable [Bro86]

Certaines espèces entrant en jeu dans le processus de formation du film passif peuvent modifier l’aspect de sélectivité ionique. C’est le cas des molybdates MoO42- [Abr04b]

adsorbés à l’interface film-électrolyte qui changent la sélectivité ionique du film en promouvant la formation d’oxydes de chrome (Cr2O3 et CrO3) [Vig99] ou la dissolution du

chrome par la formation d’espèces Fe-Cr solubles qui accélèrent l’extraction du Cr(VI) de la couche externe du film.

I.1.2. Rôle des éléments d’alliage

Bien qu’il soit connu que la couche d’oxydes d’un acier inoxydable est plus enrichie en chrome que le substrat, il subsiste des questions concernant la composition et la structure du film qui sont intimement liées à la composition chimique de l’alliage. Dans ce paragraphe, les éléments d’alliage seront discutés pour mettre en relief leur influence sur la composition du film de passivité et sur la résistance à la corrosion. Les éléments d’alliage sont répertoriés en deux catégories selon leur affinité avec l’oxygène ou les atomes métalliques du substrat [Mar94].

Les promoteurs de passivité, comme le chrome [Mar94] [Kob00], présentent une forte affinité avec l’oxygène et forment des liaisons de faibles énergies avec les atomes métalliques ce qui a pour effet de rendre la valeur du potentiel de piqûre plus anodique. Cet élément constitue essentiellement la couche interne du film de passivité sous forme oxydée Cr2O3

[Bro86] [Mau96] [Mau98] [Oht98] [Mon00] [Kim01], bien qu’il puisse également être présent sous forme hydratée (Cr(OH)3) [Mau96]. De plus, les sites occupés par les cations

Fe3+ _{dans le spinelle Fe}

3O4 pourraient être partiellement substitués par Cr3+ [Sim90] [Abr04a]

[Abr04b] [Fre10].

A l’inverse, le molybdène, par exemple, est un modérateur de dissolution [Elb92] [Mar94] [Qva98] [Kob00]. Il forme des liaisons de fortes énergies avec les atomes métalliques qui vont limiter ainsi la dissolution de l’acier. Il a été observé que sa présence dans la composition de l’acier inoxydable a des effets bénéfiques sur la résistance à la corrosion [Mes11] et provoque une augmentation de la teneur en chrome dans la partie interne du film [Mon99] [Fre10]. Une étude originale, menée sur un acier inoxydable 304 implanté par des ions Mo+ _{et immergé dans une solution neutre chlorurée à 0,02 M, a montré que les}

molybdates présents à l’extrême surface empêchaient la pénétration des ions Cl- _{[Dev94]. Ce}

résultat met bien en évidence le rôle bénéfique du molybdène sur la résistance à la corrosion, qui est traduit par l’élargissement du domaine passif et par la diminution du courant passif en milieu chloruré [Pol02]. Par contre, il n’aurait pas d’influence sur l’épaisseur du film [Lu86] [Fer01]. Cependant, le rôle du molybdène n’est pas encore bien compris et en particulier, s’il entre ou non dans la composition des films [Sug77] [Mon99] [Tan97] [Add08].

Le nickel est un élément gammagène. Il augmente la stabilité de la phase austénitique. Cet élément entre dans la composition du film passif à l’interface métal/oxyde [Ols03] et dans la couche externe riche en fer (film formé en milieu basique) [Hak95]. Il diminue la dissolution du chrome et du fer et a pour effet d’augmenter le potentiel de piqûre des aciers inoxydables austénitiques [Hor68]. Une étude réalisée en milieu alcalin sur trois aciers inoxydables AISI 430, AISI 304L et AISI 316L pour lesquels la teneur en nickel est différente et sur une électrode de nickel pur [Abr06] a montré que la couche d’oxydes était plus fine et plus protectrice lorsque la teneur en nickel dans le substrat augmentait.

Le vanadium et le molybdène sont des éléments alphagènes qui peuvent former des carbures laissant ainsi du chrome en solution solide pour former la couche passive et donc améliorer la résistance à la corrosion.

I.1.3. Facteurs majeurs agissant sur le développement du film de

passivité

De nombreuses études ont été réalisées afin de caractériser les films de passivité à l’aide de techniques électrochimiques et spectroscopiques. Les caractéristiques de ces films sont fortement influencées par leurs conditions de développement et de croissance [Sch98]. Les facteurs jouant sur la formation du film de passivité sont de plusieurs natures et sont discutés ci-après.

Dans de nombreuses études, les films de passivité ont été formés après avoir polarisé l’échantillon cathodiquement. Selon les auteurs, ce traitement permet de contrôler l’état de surface et ainsi de travailler dans des conditions reproductibles (-1,4 V/ECS pendant 1 min [Abr04b] et -1,2 V/ECS pendant 600 s [Fre09]). Ce traitement de surface par voie électrochimique permet de « nettoyer » la surface des oxydes formés à l’air [Ram85]. Les oxydes de fer trivalents sont réduits pour un potentiel de -0,6 V/ECS [Leb01]. Récemment, il a été montré que le traitement par polarisation cathodique ne suffit pas à lui seul pour éliminer la couche d’oxydes alors que l’association de ce traitement avec un polissage mécanique

in vitro le permet [Moh11].

Le Bozec et al. [Leb01] ont caractérisé par XPS les films passifs formés dans les mêmes conditions, mais sur des substrats différents (aciers 316L et 904L pré-polarisés à

-1,1 V/ECS pendant 10 min). Le film formé sur l’acier 316L est non stratifié et est composé d’oxydes de fer et de chrome, alors que le film formé sur l’acier 904L est homogène et est composé d’oxydes de fer et de chrome et d’une couche externe d’hydroxydes de nickel. Cependant, le nickel n’entre pas dans la composition du film lorsque ce dernier est formé sur une surface « nettoyée » par traitement chimique à l’acide nitrique.

Marconnet [Mar07] a étudié l’influence de trois états de surface de l’acier inoxydable 304L sur l’évolution du film de passivité en eau de mer synthétique par des mesures de potentiel de corrosion au cours du temps d’immersion : (i) surface polie mécaniquement jusqu’à 1 µm, (ii) surface décapée chimiquement dans une solution constituée de 20 % d’acide nitrique (HNO3) à 65 % et de 2 % d’acide fluorhydrique (HF) à 40 % et (iii) surface

oxydée à l’air pendant cinq jours après polissage mécanique jusqu’à 1 µm. Les valeurs du potentiel de corrosion au moment initial de l’immersion sont différentes ce qui rend compte des différents états de surface. Dans tous les cas, la valeur du potentiel de corrosion se stabilise après 24 heures d’immersion, et ne dépend pas de l’état de surface initial. Par contre, le film formé après le traitement de décapage par HF/HNO3 est enrichi en oxydes et

hydroxydes de chrome par rapport aux autres films. Cette différence de composition induit des différences de propriétés semi-conductrices.

La croissance et la structure des films passifs sont également affectées par la nature de l’électrolyte. Abreu et al. [Abr04b] ont caractérisé des surfaces passivées obtenues sur l’acier inoxydable AISI 316L dans une solution de NaOH à 0,1 M aérée et désaérée à l’argon. L’observation au microscope électronique à balayage a révélé que la surface est inhomogène lorsque le film passif est formé dans le milieu désaéré contrairement à celui obtenu en milieu aéré. Des analyses XPS ont également été réalisées sur les deux échantillons. Des profils de concentration ont été obtenus et ont montré des différences de composition entre les deux films : absence de Ni2+ dans le film lorsqu’il est formé en solution aérée et augmentation du taux de recouvrement en Cr2O3 lorsque la teneur en oxygène dissous à l’interface

métal/électrolyte diminue. De plus, la couche externe est plus riche en ions Fe3+ en milieu désaéré.

Le pH de la solution est un paramètre important qui joue à la fois sur la composition [Kel04] [Kim01], et donc sur les propriétés semi-conductrices [Fre10], et sur l’épaisseur des

films [Fre10]. En milieu neutre et basique, les films seraient stratifiés avec une couche interne enrichie en chrome et une couche externe enrichie en fer [Lor94] [Mau96] [Ols03] [Fre10]. L’enrichissement en chrome de la couche interne du film de passivité serait dû, selon Oldfield

et al. [Ole85], à la dissolution préférentielle du fer et à la faible mobilité du chrome dans la

couche [Kir89]. Par contre, en milieu acide, la couche interne serait enrichie en fer et la couche externe en chrome [Mau96] [Mau98] [Oht98] [Kim01]. De plus, les films formés en milieux acides seraient plus fins que ceux formés en milieu neutre.

D’autres conditions de formation, comme le potentiel appliqué et le temps, ont un rôle sur les caractéristiques du film de passivité. Il est connu que l’épaisseur du film augmente avec le potentiel anodique appliqué [Oka73] [Mau94] [Mau96]. D’après Olsson et Landolt [Ols03], l’épaississement du film varie linéairement avec le potentiel appliqué. Cependant, Yang et al. [Yan94] observent une diminution de l’épaisseur pour des temps de polarisation faibles (Fe17Cr immergé dans une solution neutre de NaCl), puis l’épaisseur augmente et se stabilise après une heure. El-Egamy et al. [Ele04] ont mis en évidence une augmentation de l’épaisseur du film jusqu’à un potentiel critique de rupture (acier inoxydable 304 dans Na2SO4, pH = 10). Mohammadi et al. [Moh11] ont également montré par ellipsométrie que

l’épaisseur du film augmente lorsque le potentiel appliqué est de plus en plus anodique, puis diminue quand un potentiel « critique » est atteint. La polarisation anodique influe aussi sur la composition chimique du film [Mau96] [Ols03]. D’après Yang et al. [Yan94], pour des temps courts de polarisation, la couche interne est enrichie en chrome, alors qu’au potentiel de corrosion, le film passif s’enrichit en Fe3+ _[Sàn07].

I.1.4. Caractérisation électrochimique des films de passivité

Le comportement électrochimique des films passifs est souvent caractérisé à l’aide de la spectroscopie d’impédance électrochimique, car couvrant une large gamme de fréquence, cette technique apporte des informations sur les différents processus se déroulant aux interfaces métal/film passif/électrolyte. De plus, elle permet de caractériser les propriétés semi-conductrices des films [Dip89] [Sim90] [Bot98] [Fre10]. Cette propriété électronique est mise en évidence par des mesures de capacité par la méthode de Mott-Schottky. De nombreux travaux couplent les propriétés de semi-conductivité à la composition et la structure des films passifs.

Les données d’impédance obtenues sur les aciers inoxydables sont généralement analysées en utilisant des circuits électriques équivalents pour extraire des paramètres quantitatifs. Cependant, l’attribution des constantes de temps reste sujette à discussion [Fre11]. Andrade et al. [And01] ont étudié le comportement électrochimique d’aciers utilisés dans les bétons et l’influence des facteurs environnementaux (CaCl2 ou NaNO2). Les

diagrammes d’impédance, caractérisés par une seule constante de temps, ont été ajustés par deux circuits RC imbriqués en parallèle, dans le but d’obtenir un meilleur ajustement des données expérimentales. La constante de temps à hautes fréquences a été associée au processus de corrosion (capacité de double couche en parallèle avec une résistance de transfert de charge) et la constante de temps située à basses fréquences a été reliée aux processus redox dans le film passif. Ces processus redox mettent en jeu l’oxydation des produits de corrosion Fe(OH)2 pour former la magnétite Fe3O4 [And01]. La magnétite peut

être partiellement oxydée pour former l’espèce γ-FeOOH [And01] [Fre10] et réduite par un processus chimique en γ-Fe2O3 [Abr06]. Abreu et al. [Abr04a] [Abr06] ont étudié le

comportement électrochimique des aciers inoxydables 304L et SAF 2205 en solution de NaOH désaérée. Les auteurs ont utilisé un arrangement en parallèle de trois circuits RC. La constante à hautes fréquences a été attribuée à l’interface métal/film passif et les constantes de temps situées à moyennes et basses fréquences ont été associées aux processus redox (Figure I-3). Freire et al. ont étudié le comportement passif de l’acier inoxydable AISI 316 en milieu alcalin et aéré [Fre10]. Les diagrammes expérimentaux présentaient deux constantes de temps et le meilleur ajustement a été obtenu en utilisant un circuit composé de deux éléments RC (Figure I-4). Cependant, les auteurs n’ont pas montré le diagramme ajusté. La constante de temps à hautes fréquences a été attribuée aux processus de transfert de charges ou aux propriétés barrière du film. La constante de temps à basses fréquences a été attribuée aux processus redox ou aux processus se déroulant à l’interface métal/électrolyte. Pour l’acier AISI 304, en solutions alcalines pour différents pH et en présence de chlorures, la constante de temps à hautes fréquences a été attribuée à des zones de la surface métallique recouvertes du film passif ; la constante de temps à basses fréquences a été corrélée aux zones actives de la surface (défauts dans le film et piqûres, respectivement, en l’absence et en présence de chlorures) [Fre11]. Récemment, un modèle prenant en compte la présence de zones peu conductrices (régions riches en chrome ayant un caractère isolant) et de zones conductrices (zones riches en fer) a été proposé pour analyser les données d’impédance obtenues pour l’acier AISI 316L en solutions d’hypochlorite de sodium et d’acide paracétique [Gui11].

Figure I-3 : Diagramme d’impédance, tracé en coordonnées de Bode, obtenu pour l’acier

SAF 2205 à -0,75 V/ECS dans la solution de NaOH 0,1 M, ajusté à l’aide d’un circuit électrique équivalent composé de trois éléments RC [Abr04a]

Figure I-4 : Résultats des ajustements obtenus pour l’acier inoxydable AISI 316 en milieu

alcalin et aéré à l’aide de circuits électriques équivalents composés de : (a) un élément R//CPE, (b) deux éléments R//CPE en série et (c) deux éléments R//CPE en parallèle [Fre10]

Ces différents exemples montrent que l’attribution des constantes de temps et l’utilisation des circuits électriques équivalents ne sont pas évidentes.

I.2. La corrosion caverneuse des aciers inoxydables

La corrosion caverneuse se développe en milieu confiné voire occlus. Le confinement limite les échanges (diffusion et convection) avec l’extérieur de la zone. La composition du milieu à l’intérieur de la caverne évolue et devient agressif pour l’acier alors que le milieu extérieur à cette zone ne l’est pas. Le processus de corrosion caverneuse est communément décomposé en trois phases [Lac90] : l’incubation, l’amorçage et la propagation. Durant la phase d’incubation, aucun dommage apparent n’est observable, ni à l’intérieur, ni à l’extérieur de la caverne. Cette période peut être quasi-inexistante ou durer quelques heures à quelques mois. Cette phase débouche sur l’amorçage de la corrosion caverneuse. La phase d’amorçage correspond à la rupture du film passif de l’acier inoxydable. La phase de propagation correspond au processus de développement de la corrosion lorsque le film est localement rompu. Cette phase dépend de plusieurs facteurs, notamment de la tendance du métal à se repassiver ou au contraire à se dissoudre, de la modification locale de la composition de l’électrolyte confiné ou encore de la formation des produits de corrosion.

I.2.1. Mécanismes d’amorçage de la corrosion caverneuse

Au moins trois modèles ont été proposés pour expliquer l’amorçage de la corrosion caverneuse des aciers inoxydables [Lay97] :

• La « dissolution passive », où la composition chimique de la solution confinée évolue avec une acidification progressive conduisant à la rupture du film et à une corrosion généralisée dans la zone confinée,

• l’existence d’une chute ohmique dans la caverne, provoquée par la désaération du milieu confiné, qui amène le métal dans son domaine actif provoquant la précipitation des produits de corrosion,

I.2.1.1. Modèle de la dissolution passive

Selon Oldfield et Sutton [Old78a] [Old78b], les réactions cathodique et anodique ont lieu initialement sur toute la surface métallique aussi bien en dehors qu’à l’intérieur de la zone occluse, qui s’écrivent respectivement, en milieu neutre chloruré et aéré (Figure I-5) :

− − _→ + + H O e OH O₂ 2 ₂ 4 4 (Eq. I-2) − + ₊ →M n e M n (Eq. I-3)

avec M = Fe, Cr et Ni, et Mn+ _{= Fe}2+_{, Cr}3+ _{et Ni}2+_{, et les cinétiques de ces réactions sont}

équilibrées. Du fait de la géométrie de la caverne, l’oxygène rapidement consommé dans la zone occluse ne peut pas y être renouvelé conduisant à la désaération du milieu confiné. Par conséquent, le métal dans la zone confinée devient anodique et la surface métallique, en contact avec le milieu extérieur, devient cathodique. Les ions métalliques Mn+ produits dans la zone occluse s’accumulent. Les ions Cl- migrent de l’extérieur vers l’intérieur du milieu confiné afin de satisfaire les conditions d’éléctroneutralité. Simultanément, les ions Mn+ s’hydrolysent selon la réaction :

_M + _{+H O→M(OH) +n H}+ n

n

2 (Eq. I-4)

C’est principalement l’hydrolyse des ions Cr3+ _{qui serait à l’origine de la diminution du pH}

dans la zone confinée [Whi00]. Ces processus conduisent à une modification de la composition chimique dans la zone occluse avec simultanément une diminution du pH et une augmentation de la concentration en ions chlorure. Lorsque ces nouvelles conditions chimiques deviennent critiques, notamment lorsque le pH devient inférieur au pH de dépassivation [Cro74], le film passif se rompt et, par effet « autocatalytique », la dissolution du métal est accélérée.

acier Cl -Cl -O 2 H 2O e -e -H₂O Mn+ H+ M(OH)n M dissolution anodique réaction cathodique de réduction de l’O₂: augmentation locale du pH

transport de masse par diffusion chimique et électrochimique acier Cl -Cl -O 2 H 2O e -e -H₂O Mn+ H+ M(OH)n M dissolution anodique réaction cathodique de réduction de l’O₂: augmentation locale du pH

transport de masse par diffusion chimique et

électrochimique

Figure I-5 : Modèle de la dissolution passive, selon Oldfield et Sutton [Old78a]

Lott et Alkire [Lot88] ont déterminé la composition chimique de la solution contenue dans une caverne pour un acier inoxydable 304L par plasma à couplage inductif ou torche à plasma (ICP), en fonction du temps. La solution initiale était composée de NaCl 0,1 M. Ils ont remarqué que durant la période d’incubation, le pH dans la caverne avait la même valeur que celui de la solution extérieure. Durant cette période, le fer se dissout préférentiellement et c’est seulement après quelques heures que les concentrations relatives des éléments métalliques en solution étaient comparables à leur fraction atomique relative dans l’alliage. Selon les auteurs, c’était le temps nécessaire pour que l’électrolyte confiné s’acidifie et amorce la corrosion caverneuse.

Ces résultats sont en désaccord avec le modèle développé par Oldfield et Sutton [Old78a] [Old78b], qui prédit une acidification pendant la période d’incubation due à l’hydrolyse des ions métalliques. Nash et Kelly [Nas93] ont montré que durant les premières étapes de la propagation, le pH dans la caverne n’était pas assez acide pour provoquer la rupture du film passif (pH de dépassivation égal à 1,9). De même, Sridhar et Dunn [Sri94] ont observé que le pH ne diminuait pas progressivement avec le temps, mais avait plutôt tendance à chuter brusquement après la propagation de la corrosion caverneuse. La concentration en ions Cl- _{dans la crevasse varie de manière similaire, avec une augmentation rapide dès le}

déclenchement de la corrosion. Ces travaux indiquent que c’est le déclenchement de la corrosion caverneuse qui induit une modification de la composition chimique du milieu confiné, et non pas l’inverse.

Watson et Postlewaite [Wat90] ont développé un modèle, basé sur celui d’Oldfield et Sutton [Old78a], qui prend en compte le transport de matière durant la corrosion caverneuse. Ce modèle a été appliqué pour simuler la période d’incubation de la corrosion caverneuse des aciers inoxydables. Il donne une représentation plus rigoureuse des processus de transport ayant lieu dans la crevasse.

Les paramètres géométriques de la zone occluse entrent en jeu dans les processus de corrosion caverneuse, notamment sur le transport de masse des espèces (Figure I-5). Les dimensions de la zone confinée (volume d’électrolyte confiné) gouvernent les processus de diffusion et de convection entre le milieu extérieur et la solution confinée [Cha00] [Yay11]. Na et al. [Na05] ont montré que l’épaisseur d’électrolyte pour un acier inoxydable ferritique 430 devait être entre 0,2 et 0,5 mm pour observer le développement de la corrosion caverneuse. Il a été montré que le temps d’incubation de la corrosion caverneuse d’un acier inoxydable 13Cr en milieu NaCl augmente sous l’effet de l’augmentation de l’épaisseur d’électrolyte confiné et de l’augmentation de la surface de la cathode [Hu11]. Les auteurs ont attribué ce résultat au fait que le mécanisme d’acidification était plus long à atteindre pour déclencher la corrosion caverneuse. Wang et al. [Wan08] ont montré que lorsque des ultrasons étaient appliqués sur l’acier SUS 304 en solution chlorurée, la vitesse de corrosion était ralentie. Les auteurs ont attribué ce résultat à la formation de produits de corrosion à l’ouverture de la caverne qui permet aux espèces de migrer et de modifier les conditions dans la caverne.

Le pH est un facteur majeur entrant en jeu lors des processus de dépassivation qui sont primordiaux dans l’étape d’amorçage. L’augmentation de l’acidité par la production des protons H+ _{affecte la stabilité du film passif. Crolet et al. [Cro74] ont défini un pH}

« critique », appelé pH de dépassivation (pHd), en dessous duquel le film passif perd sa

stabilité. Cette notion a été proposée afin d’évaluer la résistance d’un alliage à la corrosion caverneuse et établir un classement de la résistance à la corrosion caverneuse des aciers inoxydables. Cette donnée est accessible et se mesure en milieu rencontré lors de la corrosion

caverneuse : désaéré, forte concentration en chlorure et acidification par ajout d’acide chlorhydrique. Deux méthodes de mesure du pHd ont été développées [Cro74].

La première méthode consiste à simuler la fin de la période d’incubation. Le potentiel de corrosion est mesuré pour différentes valeurs du pH de la solution chlorurée après un temps donné. La valeur de Ecorr est comparée au potentiel de la réaction de réduction des

protons H+ _(U

H) à 25 °C donné par la relation :

pH 059 , 0

U_H =− (Eq. I-5)

Lorsque la différence entre Ecorr et UH est supérieure à 50 mV, le film perd sa stabilité.

Cependant, le temps au bout duquel est mesuré Ecorr est limité par la durée de l’expérience, ce

qui conduit à une sous-estimation de la valeur du pH de dépassivation.

La seconde méthode est basée sur l’effet simultané du pH et de la concentration en ions Cl- _{sur la densité de courant dans le domaine actif et consiste à mesurer la densité de}

courant anodique maximale pour chaque valeur du pH de la solution par ajout d’acide. Le pH de dépassivation est déterminé directement en traçant ip en fonction du pH. La valeur de pHd

est égale au pH pour lequel les deux courbes se croisent (Figure I-6). Le pHd marque la limite

entre les domaines actif (pH < pHd) et passif (pH > pHd).

La mesure du pH de dépassivation [Cro74] est en accord avec le modèle de la dissolution passive [Old78a] [Old78b]. C’est la modification de l’électrolyte (acidification du pH et augmentation de [Cl-]) qui déclenche la corrosion de l’acier. Plus le pH de dépassivation est acide, plus la résistance à la corrosion de l’acier inoxydable est élevée. Un classement des aciers inoxydables a été proposé (Tableau I-1) [Lac90]. Cependant, les aciers inoxydables martensitiques n’apparaissent pas dans ce classement car ils sont peu étudiés pour leur résistance à la corrosion.

Tableau I-1 : Valeurs du pH de dépassivation (pHd) en milieu désaéré de NaCl (2M) à 25°C déterminées selon le protocole de Crolet et al. [Cro74] de quelques aciers inoxydables (d’après Cunat [Cun00])

Nuance d’acier inoxydable pHd

X6Cr17 3,0 X6CrMo17-1 2,4 X2CrMoTi18-2 1,8 X5CrNi18-10 2,1 X5CrNiMo17-12-2 1,8 X2CrMoTi29-4 1,1 X1NiCrMoCu25-20-5 1,2 X1CrNiMoCuN25-25-5 0,6

I.2.1.2. Modèle de la chute ohmique

Le mécanisme basé sur la chute ohmique pour expliquer l’initiation de la corrosion caverneuse a été proposé pour la première fois par Pickering et Frankenthal [Pic72a] [Pic72b]. La résistance de la solution contenue dans la zone confinée serait suffisante pour déplacer localement le potentiel pour initier la corrosion (Figure I-7). Dans ce modèle, l’acidification locale provoque une augmentation du courant dans le domaine actif sur les courbes de polarisation du métal obtenue en solution critique de caverne [Cho90].

Figure I-7 : Modèle de la chute ohmique, d’après Shu et al. [Shu11]

Plus tard, Xu et Pickering [Xu93] ont proposé un modèle basé sur la différence de potentiel entre l’extérieur et l’intérieur de la caverne. Ce modèle prédit des effets électriques entre l’extérieur et l’intérieur de la caverne sans tenir compte des transferts de masse ou des effets de concentration autres que la conductivité de l’électrolyte. Ce modèle a été utilisé pour simuler la corrosion caverneuse du fer immergé dans une solution ammoniacale. Les résultats obtenus par simulation ont montré que le potentiel de la surface externe à la zone confinée influait sur les distributions de potentiel et de courant à l’intérieur de la crevasse.

Cependant, la différence de potentiel entre le fond et l’extérieur de la caverne doit atteindre une valeur critique pour conduire aux processus de la corrosion caverneuse [Pic89] [Sha91] [Na05]. Selon Pickering [Pic89], la condition suivante doit être atteinte :

*

IR>

∆

ϕ

avec :

- I : le courant ionique, qui est le courant de dissolution du métal (sur les parois de la caverne) - R : la résistance de l’électrolyte dans la zone confinée

Al-Zahrani et Pickering [Alz05] ont montré que la condition précédente (Eq I-5) était vérifiée lorsque la période d’incubation se terminait. Plus précisément, le terme

∆φ*

d’amorçage débute, le potentiel EA/P et la densité de courant du palier passif augmentent, ce

qui provoque, respectivement, une diminution du terme

∆φ*

Abdulsalam [Abd05] a mesuré à l’aide de micro-électrodes une différence de potentiel de plus de 0,4 V entre l’ouverture et l’intérieur de crevasses développées sur du fer en milieu acétate (pH = 4,6). L’auteur a montré qu’il existe une profondeur critique dans la crevasse en dessus de laquelle le fer est dans son domaine actif et en dessous de laquelle il est dans son domaine passif. Un examen morphologique a montré que la frontière actif/passif était marquée par de la corrosion intergranulaire. Cai et al. [Cai10] ont également observé de la corrosion intergranulaire par microscopie électronique à balayage sur des sections métallographiques d’acier inoxydable 316L qui a été en contact avec de l’eau de mer artificielle à 50 °C (Figure I-8).

De nombreux auteurs ont observé qu’un dégagement gazeux d’hydrogène se produisait au fond des crevasses [Bri92] [Abd05] [Alz05] [Hu11] [Shu11] [Yan11]. Ce processus cathodique pourrait s’expliquer à la fois par l’acidification locale du milieu confiné et par la distribution de potentiel sur les parois internes de la zone occluse. D’après certains auteurs, cette étape serait pré-requise pour l’initiation de la corrosion caverneuse [Alz05] [Yan11] où la réaction de réduction de l’hydrogène s’effectue sur les parois internes de la crevasse (Figure I-9) [Hu11] [Shu11].

Passive region Severly attacked region Commonly attacked region

Lightly attacked region Variable attacked region

Figure I-8 : Photographies et schéma de la corrosion caverneuse développée sous joint sur

l’acier inoxydable 316L immergé en eau de mer artificielle à 50°C et clichés MEB des régions plus ou moins attaquées [Cai10]

S = 1 cm2 Crevice opening Crevice bottom S = 1 cm2

Figure I-9 : Photographie in situ de la formation de dihydrogène dans une caverne

d’ouverture de 0,5 mm après 150 h d’exposition dans une solution chlorurée, d’après Hu et al. [Hu11]

I.2.1.3. Modèle de la piqûre métastable

Stoeckert et Boëhni [Sto89] ont proposé le modèle de la piqûre métastable qui est basé sur des critères géométriques, où la corrosion caverneuse résulte d’une forme stabilisée de la corrosion par piqûres. Les piqûres métastables peuvent être stabilisées par la présence de produits de corrosion, sous forme d’une couche poreuse, qui provoquent une chute ohmique suffisante pour maintenir le fond de la caverne dans son état actif [Fra87]. Hu et al. [Hu11] ont remarqué que les produits de corrosion s’accumulaient à l’ouverture de la caverne. La couche poreuse agit aussi comme barrière de diffusion qui maintient le milieu confiné dans des conditions de « chimie agressive » [Pis92]. Lorsqu’une piqûre métastable est initiée dans une caverne, et même lorsque la couche formée de produits de corrosion est rompue, la géométrie de la caverne peut jouer un rôle de barrière pour la stabiliser [Pic95]. La zone avoisinant la piqûre est alors exposée à l’environnement agressif et les processus conduisant à l’amorçage de la corrosion peuvent se produire.

Une étude menée par Suleiman et al. [Sul94] confirme le modèle proposé par Stoekert et Boëhni. En effet, ces auteurs ont observé qu’un dépôt d’oxyde de fer à la surface d’un acier inoxydable génère une situation où des cavernes se développent rapidement et au même potentiel que des piqûres métastables développées sur des échantillons vierges de tout dépôt.

1.2.1.4. Modélisation des processus de corrosion caverneuse

Des modèles ont été proposés faisant intervenir les principaux facteurs de l’étape d’amorçage et permettant d’anticiper et, de ce fait, de mieux appréhender les résultats expérimentaux en condition de corrosion caverneuse. Cependant, les modèles proposés ne sont pas à prendre indépendamment les uns des autres, mais sont plutôt à considérer comme complémentaires. Par exemple, Walton et al. [Wal96] ont développé un modèle pour prédire le profil de pH dans les cavernes. Ce modèle inclue à la fois l’influence de la chute ohmique et le transport des espèces dans l’électrolyte. Cependant, les effets du potentiel électrique sur les cinétiques des réactions anodique et cathodique n’ont pas été pris en compte lorsqu’ils ont simulé les expériences conduites par Alavi et Cottis [Ala87]. Plus tard, Kennel et al. [Ken08] ont présenté un modèle qui prend en compte à la fois le transport de masse des espèces et la chute du potentiel entre l’extérieur et l’intérieur de la caverne. Les réactions de dissolution de l’alliage et de la réduction de l’oxygène ont été modélisées en utilisant les cinétiques de Tafel (les autres réactions cathodiques, telle que la réduction de l’hydrogène, ont été négligées). Les expériences d’Alavi et Cottis [Ala87] ont été simulées et les résultats expérimentaux, incluant

le profil de pH le long de la crevasse, ont été obtenus. Cependant, les cinétiques de Tafel utilisées pour la dissolution de l’alliage représentaient mal les phénomènes qui se produisaient au fond de la caverne. Plus tard, ces mêmes auteurs [Ken09] ont proposé un modèle prédisant les vitesses de dissolution du métal et la composition de l’électrolyte sur toute la longueur de la crevasse (Figure I-10a). Le modèle considérait que les réactions électrochimiques étaient réversibles. Les auteurs ont constaté que la réaction de l’hydrogène se produisait au fond de la crevasse pouvait être la cause d’une augmentation locale du pH au fond de la caverne (Figure I-10b).

(a) (b)

Figure I-10 : (a) Schéma des processus de corrosion caverneuse pris en compte dans le

modèle et (b) profils de pH obtenus [Ken09]

I.2.2. Montages expérimentaux utilisés pour étudier la corrosion

caverneuse des aciers inoxydables

Ce paragraphe a pour objectif de présenter les montages récents utilisés pour étudier la corrosion caverneuse des aciers inoxydables ainsi que les techniques électrochimiques employées. La complexité des montages réside dans la géométrie de l’électrode de travail, qui doit être composée d’une surface en contact avec l’électrolyte de la cellule (cathode) et une seconde qui se trouve en situation de confinement (anode). Une seconde partie sera consacrée aux cellules à couche mince, qui ont très peu été utilisées pour étudier la corrosion caverneuse.

Na et al. [Na05] ont réalisé une électrode de travail, constituée de l’acier inoxydable ferritique 430 enrobé dans une résine époxy. Les crevasses artificielles, de 0,1 mm ; 0,2 mm ; et 0,5 mm d’ouverture, ont été créées entre la surface métallique et une paroi en plexiglas, (Figure I-11a). La solution agressive de H2SO4 1 M + NaCl de concentrations différentes a été

amenée dans la caverne par un micro-capillaire, dont la position était contrôlée par un micromètre 3D (Figure I-11b).

(a) (b)

Figure I-11 : Dispositif de caverne artificielle utilisé pour étudier l’initiation de la corrosion

caverneuse de l’acier inoxydable ferritique 430 : (a) électrode de travail constituée de l’assemblage de l’échantillon et d’un micro capillaire, (b) schéma du montage

électrochimique (d’après Na et al. [Na05])

Des courbes de polarisation anodique ont été obtenues pour les trois cavernes et pour différentes concentrations en NaCl. Les valeurs des potentiels de corrosion et des densités de courant anodique (sur le palier de passivité et maximale) ont été corrélées aux mesures de temps d’incubation (potentiel de corrosion en fonction du temps d’immersion). Les auteurs ont confirmé que l’augmentation de la concentration en ions chlorures induit un déplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs plus cathodiques et une augmentation des densités de courant anodique. La corrosion s’initie alors d’autant plus vite que la concentration en ions chlorure augmente [Na05]. Des mesures de temps d’incubation pour les différentes cavernes artificielles ont montré que le temps d’initiation de la corrosion diminue lorsque l’ouverture de la caverne passe de 0,2 mm à 0,1 mm. Par contre, les auteurs n’ont pu mesurer le temps

d’incubation pour la caverne la plus large (0,5 mm). Ils ont ainsi déduit un critère géométrique de la caverne pour l’amorçage de la corrosion.

Cai et al. [Cai10] ont utilisé un autre montage pour étudier le comportement de l’acier inoxydable 316L en situation de corrosion caverneuse en eau de mer artificielle à 50°C. L’arrangement de l’électrode de travail a été basé sur le guide standard pour les tests de corrosion caverneuse ASTM G48 [AST03] et G78 [AST07]. Chaque face de l’échantillon (acier 316L) était mise en contact avec 12 cylindres de 3 mm de diamètre, constitués soit de téflon (assemblage 316L-téflon), soit d’un polymère (assemblage 316L-polymère) ou de l’acier 316L (assemblage acier 316L-316L) (Figure I-12).

(a) (b)

(c)

316L

Figure I-12 : (a) Photographie des trois assemblages utilisés pour étudier la corrosion

caverneuse de l’acier 316L, dont les plots sont constitués de différents matériaux, (b) assemblage de l’électrode de travail, (c) représentation du montage à trois électrodes,

d’après Cai et al. [Cai10]

Des courbes de polarisation aller-retour ont été obtenues pour les trois assemblages avec des forces d’assemblage différentes. Les résultats ont montré que la force appliquée n’avait pas d’influence pour les assemblages 316L-téflon et 316L-polymère. Par contre, la corrosion caverneuse s’est développée d’autant plus vite sur l’assemblage 316L-316L que la force appliquée était importante.

Hu et al. [Hu11] ont étudié l’effet de la surface exposée au milieu confiné sur le développement de la corrosion caverneuse de l’acier inoxydable 13Cr. L’électrolyte était composé de NaCl à 3 % en masse. L’étude a été réalisée par des mesures stationnaires (évolution du potentiel de corrosion et du courant en fonction du temps) et par des mesures de

bruit électrochimique. Les sites cathodique et anodique de l’électrode de travail ont été dissociés (Figure I-13a). L’épaisseur d’électrolyte dans la caverne, a, et la surface de la cathode ont été deux paramètres étudiés (Figure I-13b). Cette étude a montré que le temps d’incubation était influencé par la géométrie de la caverne et a conduit aux mêmes conclusions que l’étude menée par Na et al. [Na05]. Le montage utilisé par Hu et al. [Hu11] est comparable à celui utilisé par Abdulsalam et Pickering [Abd98] [Abd05]. Ces derniers ont généralement imposé un potentiel anodique à l’électrode à l’extérieur de la zone confinée.

ANODE CATHODE

ANODE

Figure 1-13 : Représentation schématique du montage électrochimique utilisé avec le

dispositif de caverne (à droite), d’après Hu et al. [Hu11]

Les montages présentés ci-dessus reproduisent artificiellement des cavernes. Les milieux électrolytiques contenus dans ces cavernes sont volontairement acidifiés et/ou chlorurés pour amorcer la corrosion. Un autre type de montage qui permet de confiner l’électrolyte est apparu au début des années soixante [Chr63] [Hub64].

Les premiers montages de cellule à couche mince avaient pour objectif de suivre le potentiel de l’électrode au cours du temps. Christensen et Anson [Chr63] ont développé une cellule à couche mince (Figure I-14a) pour des mesures de chronopotentiométrie du fer en solution acide perchlorique et plus particulièrement pour étudier la réaction du fer (Fe3+_{) en}

milieu confiné pour des épaisseurs d’électrolyte comprises entre 20 µm et 100 µm. Le montage proposé par Hubbard et Anson [Hub64] présenté sur la Figure I-14b a été modifié

afin d’améliorer la reproductibilité des résultats et s’est avéré être plus facile à utiliser que le montage précédent.

(b) (a)

Figure I-14 : Premières cellules à couche mince utilisées (a) d’après Christensen et Anson

[Chr63] et (b) d’après Hubbard et Anson [Hub64]

Fiaud et al. [Fia87] ont développé un montage de cellule à couche mince (Figure I-15a) composé d’une électrode de travail cylindrique de 5 mm de diamètre composée de l’acier Fe-36Ni. L’électrolyte était une solution de Na2SO4 0,05 M + H2SO4 0,05 M

désaérée à l’argon. Les diagrammes d’impédance électrochimique (Figure IV-15b) ont permis de caractériser l’existence d’une distribution radiale de potentiel induite par la chute ohmique (l’électrode de référence était située à l’extérieur de la zone confinée).

(a) (b)

Figure I-15 : (a) Montage de la cellule à couche mince et (b) diagramme d’impédance

électrochimique tracé en coordonnées de Nyquist et obtenu pour une épaisseur d’électrolyte de 80 µm pour l’électrode de référence située à l’extérieur de la zone confinée, d’après

Fiaud et al. [Fia87]

Ces auteurs ont montré qu’une variation de l’épaisseur d’électrolyte modifie les diagrammes d’impédance (Figure I-16). Une augmentation de la résistance de transfert de charge a été montrée lorsque le film d’électrolyte devenait de plus en plus fin. Fiaud et al. ont alors déduit une diminution de la vitesse de corrosion avec une diminution de l’épaisseur d’électrolyte. Ce résultat a été interprété plus tard par Keddam et al. [Ked92] par l’appauvrissement en oxygène dissous dans le milieu confiné à mesure que l’épaisseur d’électrolyte diminuait.

Figure I-16 : Diagrammes d’impédance tracés en coordonnées de Nyquist pour différentes

épaisseurs d’électrolyte et pour l’électrode de référence placée à l’extérieur de la zone confinée, selon Fiaud et al. [Fia87]

Ces études ont montré l’importance de la contribution des distributions radiales de potentiel et de diffusion de l’oxygène dissous sur les mesures d’impédance. Cependant, ces montages de cellule à couche mince ne permettent pas un réglage rigoureux du parallélisme entre les deux parois, qui peut s’avérer important notamment sur la reproductibilité des mesures.

Récemment, Remita et al. ont développé une cellule à couche mince (Figure I-17) pour l’étude de la corrosion d’un acier faiblement allié en milieu confiné contenant du CO2

dissous [Rem07a]. Les auteurs ont développé une procédure qui permet de connaître le parallélisme et l’épaisseur d’électrolyte confiné [Rem07a] [Rem07b]. Ce montage tout à fait innovant se démarque des travaux antérieurs par ce point fort.

Figure I-17 : Schéma du montage de la cellule à couche mince développée par Remita et al.

[Rem07a] [Rem07b]

I.3. Conclusions

De nombreux paramètres influent sur l’épaisseur et la composition des films de passivité. Les processus liés à la corrosion caverneuse sont intimement liés au film passif. Ainsi, l’étude de la corrosion caverneuse passe avant tout par une bonne connaissance des

propriétés du film passif (Chapitre III). Les trois mécanismes proposés pour expliquer la corrosion caverneuse ne sont pas contradictoires et sont tout à fait complémentaires. Ils font ressortir principalement une acidification locale du milieu confiné qui induit une modification du film passif (allant jusqu’à la rupture). La corrosion caverneuse requiert également l’utilisation de montages spécifiques. De ce fait, les montages expérimentaux utilisés introduisent généralement un milieu agressif (milieu fortement acide et une concentration en chlorure élevée) et/ou imposent des potentiels aux électrodes de travail (anode ou cathode). Par comparaison avec les montages reproduisant des crevasses artificielles, les cellules à couche mince permettent de contrôler rigoureusement l’épaisseur d’électrolyte [Rem07a] [Rem07b] et de faire varier l’épaisseur d’électrolyte in situ. Le montage développé par Remita

et al. a été adapté pour l’étude de la corrosion caverneuse de l’acier martensitique

X12CrNiMoV12-3 (Chapitre IV) et fait l’objet d’une description détaillée au Chapitre II. A notre connaissance, aucune étude de la corrosion caverneuse d’un acier inoxydable n’a été réalisée à l’aide d’une cellule à couche mince de ce type.

Chapitre II :

Méthodes de caractérisation, matériau et

conditions expérimentales