Modélisation numérique des signatures isotopiques lors
de l'oxydation chimique et la biodégradation des
hydrocarbures pétroliers en eau souterraine
Mémoire
U'ilani Arai
Maîtrise interuniversitaire en sciences de la Terre - avec mémoire
Maître ès sciences (M. Sc.)
Modélisation numérique des signatures isotopiques lors
de l’oxydation chimique et la biodégradation des
hydrocarbures pétroliers en eau souterraine
Mémoire
U’ilani Arai
Sous la direction de :
Résumé
Dans l’optique de réhabiliter les eaux souterraines d’un site contaminé par des hydrocarbures incluant le benzène, le toluène et le xylène (BTX), une méthode efficace qui est souvent utilisée afin de stimuler la biodégradation des BTX est l’injection de persulfate de sodium (Na2S2O8). Cette
oxydation chimique in situ (ISCO) permet d’éliminer l’essentiel de la masse contaminée, par réaction avec le persulfate (S2O82-). Le reste de la masse est ensuite éliminée par augmentation de la
biorestauration (EBR), puisque le BTX restant réagit avec le sulfate produit de la réaction d’oxydation chimique. Cette méthode de traitement séquentiel a notamment été utilisée lors d’un essai-terrain à Borden, en Ontario, dans le cadre d’un projet RDC-CRSNG entre 2010-2015.
Sur le terrain, la méthode de suivi habituelle de l’efficacité d’une technique de réhabilitation est la mesure des concentrations. Toutefois, la diminution des concentrations peut être attribuée à plusieurs effets tels que la complexité d’une zone source (phase libre), l’écoulement transitoire de l’eau souterraine, les hétérogénéités du milieu poreux ainsi que la dispersion hydrodynamique. La séparation des processus responsables de la diminution de masse n’est pas facile à évaluer sur le terrain. Pour analyser les changements de zones oxydo-réductrices, l’analyse isotopique δ13C et δ2H
– méthode précise pour situer les réactions – peut être utilisée. Afin de mieux comprendre le comportement des signatures sous conditions variables, et d’identifier les limitations de l’approche, la méthodologie doit être testée en conditions de contrôle. À Borden, ce fractionnement isotopique n’avait pas encore été simulé.
Les simulations numériques à l’aide du modèle BIONAPL/3D sont réalisées afin de reproduire l’essai-terrain de Borden, l’objectif étant de mieux comprendre le cheminement de dégradation des hydrocarbures en eau souterraine. Les compositions isotopiques permettent de conclure quant aux différents processus responsables de la dégradation des BTX. Toutefois, ces compositions ne permettent pas de quantifier la masse dégradée.
Abstract
An emerging strategy for the remediation of contaminated sites is the integration of different treatment technologies. One example of a synergistic sequential treatment system is to use persulfate, a strong chemical oxidant (ChemOx), to target the bulk of the contaminant mass in the high concentration zones and then allow the produced sulfate to enhance biodegradation of the remaining mass. The design and subsequent performance of this combined remedy depends on the development of an enhanced bio-remediation (EBR) zone from the initial ChemOx zone. To provide insight into the development of these two dynamic mass removal zones, the isotopic fractionation signatures of representative petroleum hydrocarbons were simulated using the BIONAPL/3D model, which includes groundwater flow and multi–component reactive transport.
This model was used to simulate a pilot-scale experiment conducted at the Canadian Forces Base Borden where persulfate was injected into a controlled-release plume of dissolved BTX components (benzene, toluene and xylene). Isotopic signatures of δ13C and δ2H were used to identify redox
reactions, and to provide insight into hydrocarbon degradation pathways including aerobic biodegradation, chemical oxidation by persulfate, and anaerobic biodegradation by microbial sulfate reduction. Isotopic fractionation of C and H was included by associating the fractionation factors with the maximum substrate utilization rates. Simulated isotopic signatures agree reasonably well with the observed isotope ratios, showing increasing shifts of δ13C and δ2H over time in the remaining
dissolved BTX. Spatially distinct redox zones, which are also affected by advection and dispersion, were identifiable from the simulated isotope ratios. The simulation results show that mass loss was dominated by chemical oxidation followed by sulfate EBR. The modelling tool and approach will be useful for application at other sites to support the design of persulfate/EBR sequential treatment systems, and to investigate the role of engineering controls on system behavior.
Table des matières
Résumé ... iii
Abstract ... iv
Liste des figures ... vii
Liste des tableaux ... ix
Listes des abréviations, sigles, acronymes ... x
Remerciement... xi
Introduction ... 1
1. Théorie générale : transport réactif multi-composés ... 13
1.1 Modèle numérique : introduction sur la modélisation ... 13
1.2 Équations générales gouvernantes ... 13
1.3 Équations spécifiques à la dissolution, à l’oxydation chimique par le persulfate et à la biodégradation ... 14
2. Modèle du site : cas de Borden ... 18
2.1 Introduction : modèle conceptuel ... 18
2.1.1 Détails de l’essai-terrain ... 18
2.1.2 Détails de modélisation : écoulement et transport ... 19
2.1.3 Hypothèses générales ... 20
2.2 Concentrations injectées de BTX ... 21
2.3 Conditions initiales et conditions limites du système ... 21
2.4 Discrétisation du système ... 23
2.5 Paramètres du système ... 24
2.6 Résultats et discussion ... 26
2.7 Conclusion ... 34
3. Modélisation numérique du fractionnement isotopique ... 35
3.1 Isotopes sur le terrain ... 35
3.2 Approche de simulation ... 38
3.2.1 Méthodologie de modélisation incluant l’analyse isotopique ... 38
3.2.2 Calibration ... 42
3.2.3 Résultats et discussion ... 43
3.2.4 Discussion des processus ... 50
3.2.4.2 Analyse du modèle numérique permettant d’inclure le fractionnement isotopique
………...52
Synthèse et conclusions ... 55
Bibliographie ... 58
Annexe A Modèle conceptuel ... 61
Annexe B Méthodologie détaillée de modélisation avec BIONAPL/3D ... 62
Annexe C Fichier source et concentrations... 66
Annexe D Isotopes mesurés sur le terrain ... 73
Liste des figures
Figure 1 : Représentation géométrique 3D du modèle conceptuel de simulation (pas à l’échelle) (le puits central pour le persulfate était utilisé pour pomper l’eau injectée en surplus. Voir
section 2.1.1 pour plus de détails) ... 6
Figure 2 : Photos du site expérimental à Borden en Ontario : vue d’ensemble à gauche et cellule de l’essai à droite (Shayan, 2015) ... 8
Figure 3 : Vue en plan (a) et vue en coupe (b) de l'essai-terrain de Borden (d’après Shayan, 2015) .. 9
Figure 4 : Représentation du modèle conceptuel simulé de l'essai-terrain de Borden : a) le développement du panache de BTX, b) la première injection de persulfate, c) la seconde injection de persulfate et formation de la zone d'oxydation chimique entre les deux panaches de persulfate : réactions d’oxydation chimique, d) diminution de la zone d’oxydation chimique causée par la diminution de persulfate et production de sulfate, et e) migration du sulfate avec l’eau souterraine et mise en place de la zone de biodégradation anaérobie. (Modifiée de Shayan, 2015) ... 11
Figure 5 : Vue en coupe verticale des conditions limites d’écoulement (a) et de transport (b) pour chaque substrat et électro-accepteur. ... 23
Figure 6 : Résultats numériques de la simulation du cas de base montrant les concentrations simulées des contaminants et électro-accepteurs, vue en plan à 102 jours ... 27
Figure 7 : Résultats numériques de la simulation du cas de base montrant les concentrations simulées des contaminants et électro-accepteurs, vue en plan à 185.2 jours ... 29
Figure 8 : Concentrations de BTX (g/L), persulfate (g/L) et sulfate (g/L) observées (trait plein avec symbole) vs simulées (trait pointillé) à la rangée 2 (a et b) et à la rangée 3 (c et d) en fonction du temps. La bande grise entre 170 et 180.2 jours correspond à la période d’injection de persulfate (à partir du début de la première injection à la fin de la deuxième) ... 31
Figure 9 : Concentrations d'oxygène moyennes à la rangée 2 (trait rose) et à la rangée 3 (trait vert) en fonction du temps ... 32
Figure 10 : Concentrations simulées des populations microbiennes aérobies (en vert) et anaérobies (en gris) à la rangée 2 (a) et à la rangée 3 (b) dans le temps ... 33
Figure 11 : Évolution isotopique bi-dimensionnelle observée du fractionnement isotopique C/H pour le benzène à la rangée 2 (à gauche) et à la rangée 3 (à droite) (modifié de Shayan, 2015 et Shayan et al., 2018). ... 37
Figure 12 : Illustration des cheminements de modification des différents taux de dégradation à appliquer lors des 3 simulations pour inclure l'analyse isotopique. Dans chaque simulation, il y a 9 taux de dégradation pour 9 réactions. ... 41
Figure 13 : Composition isotopique simulée de benzène à la rangée 2 à différents temps (jours)... 44
Figure 14 : Composition isotopique simulée de benzène à la rangée 3 à différents temps (jours)... 45
Figure 17 : Composition isotopique simulée de xylène à la rangée 2 à différents temps (jours) ... 48 Figure 18 : Composition isotopique simulée de xylène à la rangée 3 à différents temps (jours) ... 49 Figure 19 : Évolution isotopique simulée pour le benzène à la rangée 2 et à la rangée 3 à différents temps avec les pentes spécifiques utilisées (en noir) ... 53 Figure 20 : Évolution isotopique simulée pour le toluène à la rangée 2 et à la rangée 3 à différents temps avec les pentes spécifiques utilisées (en noir) ... 54 Figure 21 : Évolution isotopique simulée pour le xylène à la rangée 2 et à la rangée 3 à différents temps avec les pentes spécifiques utilisées (en noir) ... 54 Figure A 1 : Figure du modèle conceptuel de l'essai-terrain réalisé à Borden montrant le traitement séquentiel ISCO-EBR (Shayan, 2015) ... 61 Figure C 1 : Résultats numériques de la simulation du cas de base montrant les concentrations simulées des contaminants et électro-accepteurs vue en plan à 35 jours ... 71 Figure C 2 : Résultats numériques de la simulation du cas de base montrant les concentrations simulées des contaminants et électro-accepteurs vue en plan à 391 jours ... 72 Figure D 1 : Fractionnement isotopique observé de toluène (Shayan, 2015) ... 73 Figure D 2 : Fractionnement isotopique observé de xylène (Shayan, 2015) ... 74 Figure E 1 : Fractionnement isotopique de 2H (a) et 13C (b) simulée de benzène (rouge), toluène (vert)
et xylène (bleu) à la rangée 2 ... 75 Figure E 2 : Composition isotopique de 2H (a) et 13C (b) simulée de benzène (rouge), toluène (vert) et
xylène (bleu) à la rangée 2 ... 76 Figure E 3 : Fractionnement isotopique de 2H (a) et 13C (b) simulée de benzène (rouge), toluène (vert)
et xylène (bleu) à la rangée 3 ... 77 Figure E 4 : Composition isotopique de 2H (a) et 13C (b) simulée de benzène (rouge), toluène (vert) et
Liste des tableaux
Tableau 1 : Tableau récapitulatif des réactions des BTX avec l’oxygène (zone aérobie), le persulfate,
et le sulfate (zone anaérobie) ... 3
Tableau 2 : Concentrations injectées de BTX au cours de la simulation ... 21
Tableau 3 : Conditions initiales et limites du système modélisé ... 22
Tableau 4 : Propriétés physiques des composés organiques (BTX) ... 24
Tableau 5 : Paramètres de simulation utilisés afin de reproduire les concentrations observées à Borden ... 25
Tableau 6 : Facteurs d'enrichissement (εC et εH) utilisés pour simuler le fractionnement isotopique de BTX ... 39
Tableau 7 : Taux de dégradation (kmax) calibré pour la modélisation des 3 cas afin d'inclure le fractionnement isotopique... 43
Listes des abréviations, sigles, acronymes
BTX: Benzène, Toluène, XylèneISCO: In situ chemical oxidation EBR: Enhanced bioremediation DIC: Dissolved inorganic carbon
CSIA: Compound-specific isotope analysis SRB: Sulfate-reducing bacteria
Remerciement
Je tiens à adresser mes plus sincères remerciements à mon directeur de recherche, le professeur John Molson, pour son soutien mais surtout pour sa disponibilité durant ces deux années ainsi que pour toutes les heures qu’il m’a données. Je suis très reconnaissante de la confiance qu’il m’a accordée durant ma maitrise. Merci John de m’avoir offert l’opportunité de réaliser ce projet de maitrise, pour tes commentaires enrichissants et toutes les opportunités qui m’ont permis d’en apprendre plus.
Je tiens aussi à remercier le professeur Daniel Hunkeler pour sa disponibilité durant mon séjour à Neuchâtel, et qui a été d’une très grande aide dans la compréhension de mon projet. Les nombreux échanges m’ont permis de bien progresser dans mon travail. Un grand merci à Landon Halloran également, pour l’intérêt porté à mon projet et le partage de connaissance pendant mon séjour en Suisse.
Je remercie le professeur Neil Thomson pour ses commentaires constructifs et très pertinents sur mon travail et l’orientation de mon projet. Je tiens aussi à remercier Fanny Chapelle et Erik Lalonde pour l’incroyable travail réalisé en amont sur mon projet. Un merci tout particulier à Alexandra Germain pour les échanges et le partage de connaissance pendant ces deux années.
Enfin, j’adresse un énorme remerciement à ma famille, et en particulier ma mère, qui même à des milliers de kilomètres, m’apporte constamment un grand soutien et un grand support psychologique. Merci d’être présente et de m’avoir encouragée tout au long de ma maîtrise, et plus encore dans mes projets de vie. Merci à mon frère aussi. Une mention toute spéciale à mon amoureux, Herearii Bottari, qui depuis le début me soutient et m’encourage dans tout ce que j’entreprends. Je ne te remercierai jamais assez pour ton amour quotidien depuis tant d’années, merci de me rendre meilleure.
Introduction
Contexte général
Les eaux souterraines représentent une source importante d’eau potable partout au Canada mais elles sont devenues de plus en plus à risque de contamination. Avec le développement industriel, le transport et la croissance des villes, par exemple, leur contamination aux hydrocarbures pétroliers a augmenté, et des nouvelles techniques de réhabilitation des sites contaminés ont été développées. L’oxydation chimique in situ (ISCO : ‘In Situ Chemical Oxidation’) et l’augmentation de la biorestauration (EBR : ‘Enhanced Bioremediation’) constituent le couplage de différentes technologies afin de restaurer un aquifère contaminé en hydrocarbures, et était la méthode de traitement séquentiel utilisée sur le site expérimental à Borden, en Ontario dans le cadre d’un projet de recherche RDC (Figure 1-4) (Shayan, 2015). À ce site, un panache de benzène, toluène et xylène (BTX) a été introduit dans une cellule isolée dans l’aquifère, et le persulfate de sodium (Na2SsO8),
couplé à l’EBR, a été utilisé comme méthode de traitement des eaux contaminées. Le suivi du fractionnement isotopique a également été appliqué pour mieux identifier les contributions uniques de l’ISCO et l’EBR lors de la décomposition des contaminants. L’essai expérimental a montré que l’oxydation chimique in situ du persulfate était responsable de la majorité de la perte de masse (78%) qui se produit à proximité des injections du persulfate, suivi par la réduction des sulfates (21%) et la biodégradation aérobie (1%) (Shayan, 2015 et Shayan et al., 2018). Ce traitement séquentiel peut être utile afin de réhabiliter un terrain contaminé aux hydrocarbures pétroliers en éliminant le plus de masse contaminée possible en moins de temps afin de diminuer les impacts à long terme.
Ce projet de recherche consiste donc à la modélisation du traitement séquentiel ISCO/EBR de BTX, couplée au fractionnement isotopique dans le cadre de l’essai-terrain à Borden. Peu d’études ont été faites dans ce domaine, et aucune n’a été réalisée pour cet essai de terrain qui inclut la simulation du fractionnement isotopique, donc il sera pertinent d’établir des modèles numériques fiables afin de mieux comprendre les réactions chimiques avec le persulfate et les réactions de biodégradation avec l’oxygène et le sulfate pour optimiser la restauration des nappes contaminées. Dans une optique de développement durable pour une ville, ce projet peut servir à mieux développer un plan de restauration.
Révision des processus bio-chimiques-isotopiques
Les hydrocarbures issus de l’industrie pétrolière constituent une source de pollution potentiellement majeure pour les eaux souterraines (Van Stempvoort et al., 2007). Dans la nature, ces hydrocarbures sont principalement composés de molécules légères : carbone 12 (12C) et hydrogène 1 (1H) – à 99%
(de masse). Cependant, une infime partie, environ 1 % (de masse), se retrouve sous forme de carbone 13 (13C) et d’hydrogène 2 (2H) (deutérium), des isotopes stables plus lourds (Meckenstock et
al., 2004). Les composés organiques BTX – benzène (C6H6), toluène (C7H8) et xylène (C8H10) – sont
des hydrocarbures aromatiques monocycliques les plus solubles dans l’eau qui constituent majoritairement les hydrocarbures pétroliers. De plus, ils présentent des risques cancérigènes pour l’être humain, en particulier le benzène (Dean, B.J., 1985). Les processus d’atténuation naturelle impliquant diverses populations microbiennes permettent aux hydrocarbures de se dégrader en présence d’électro-accepteurs tels que l’oxygène, le sulfate ou le nitrate.
Il existe plusieurs sortes de microbes, ceux qui évoluent dans un milieu aérobie et dont l’oxygène est un élément important ; et ceux qui évoluent en absence d’oxygène, dans un milieu anaérobie. Ces bactéries sont ensuite à l’origine d’un processus d’atténuation naturelle dans les eaux souterraines qui permet de gouverner la contamination des eaux : la biodégradation (Blum et al., 2009). La biodégradation est le processus de décomposition d’une substance organique sous l’effet d’enzymes bactériennes ou parasitaires dans un milieu aérobie ou anaérobie (Aelion et al., 2010). Dans un milieu aérobie, les BTX réagissent avec l’oxygène ; dans un milieu privé d’oxygène, ces composés réagissent avec plusieurs autres électro-accepteurs, dont le sulfate (Tableau 1). De manière générale, dans un panache d’hydrocarbures, la dégradation se fait de l’extérieur vers l’intérieur – la disponibilité des substrats et électro-accepteurs étant plus importante en bordure du panache.
Le Tableau 1 résume les réactions de biodégradation qui se produisent dans un aquifère contaminé, avant et après l’injection du persulfate, avec les BTX. La réaction avec l’oxygène est la première à avoir lieu. La réaction de dégradation des composés avec le persulfate se produit dans la zone ISCO et celle avec le sulfate se produit dans la zone EBR. Les réactions dans le Tableau 1 sont limitées par un taux cinétique, et il est présumé que les contaminants sont complétement minéralisés (avec la production du CO2 – présent sous forme de carbone inorganique dissout (DIC : ‘dissolved inorganic
Tableau 1 : Tableau récapitulatif des réactions des BTX avec l’oxygène (zone aérobie), le persulfate, et le sulfate (zone anaérobie)
Zone de réaction
Composé Réaction de biodégradation
Aérobie Benzène C6H6 + 15 2 O2 → 6 CO2 + 3 H2O Toluène C7H8 + 9 O2 → 7 CO2 + 4 H2O Xylène C8H10 + 21 2 O2 → 8 CO2 + 5 H2O Oxydation avec persulfate Benzène C6H6 + 15 S2O82- + 12 H2O → 30 H+ + 6 CO2 + 30 SO 42-Toluène C7H8 + 18 S2O82- + 14 H2O → 36 H+ + 7 CO2 + 36 SO 42-Xylène C8H10 + 21 S2O82- + 16 H2O → 42 H+ + 8 CO2 + 42 SO 42-Anaérobie Benzène C6H6 + 15 4 SO42- + 15 2 H + → 6CO2 + 15 4 H2S+ 3 H2O Toluène C7H8 + 9 2 SO42- + 9 H + → 7 CO2 + 9 2 H2S+ 4 H2O Xylène C8H10 + 21 4 SO42- + 21 2 H + → 8 CO2 + 21 4 H2S+ 5 H2O
Le processus de biodégradation est accompagné par un fractionnement isotopique significatif. Ce dernier est lié à la différence d’énergie entre les molécules composées d’isotopes différents. En effet, lorsque les microbes dégradent les hydrocarbures – lorsqu’ils brisent les liaisons chimiques des atomes des BTX – les isotopes les plus légers (12C et 1H) sont dégradés en premier, parce que leurs
liaisons chimiques sont plus faibles et donc plus faciles à briser. Les isotopes les plus lourds (13C et 2H) ayant des liaisons chimiques plus fortes entre leurs atomes, sont dégradés en dernier (Bouchard
et al., 2011). Par conséquent, puisque la vitesse d’assimilation des éléments légers est plus rapide que celle des éléments lourds (Prommer et al., 2009), le 12C est dégradé avant le 13C, il y a donc une
variation du ratio isotopique de carbone, il en est de même pour l’hydrogène. Les quantités de 12C et 1H vont donc diminuer alors que celles de 13C et 2H ne vont pas changer en même temps que les
isotopes légers, de sorte que le ratio ([[1312𝐶𝐶]] ou encore
[ 𝐻2 ]
Les microbes sont à l’origine de cet enrichissement en isotopes lourds puisqu’ils utilisent l’énergie des réactions de biodégradation pour briser les liaisons entre le carbone et l’hydrogène dans les BTX. Ce fractionnement isotopique important est ainsi utilisé pour prédire les degrés de dégradation in situ des contaminants puisque l’enrichissement en isotopes lourds dans la fraction du composé de départ peut être exprimé à l’aide de l’équation de Rayleigh (Kendall et al., 1998) : 𝑅𝑡
𝑅0= (
𝐶𝑡
𝐶0)
𝛼−1
où 𝑅𝑡 est la composition isotopique du substrat restant (ici, le ratio 13𝐶
𝐶 12 ou encore 𝐻 2 𝐻 1 ) (-), 𝑅0 correspond au
ratio isotopique initial de l’échantillon (-), 𝐶𝑡 est la concentration de substrat restant (kg/m3), 𝐶0
représente la concentration de substrat au temps initial (kg/m3), et 𝛼 est le facteur de fractionnement
isotopique (-). L’effet cinétique isotopique dépend directement du mécanisme de réaction.
Les isotopes sont donc un outil plutôt efficace pour tracer l’origine de l’eau et de solutés (Clark, 2015) et par la même occasion pour situer les réactions de biodégradation, en identifiant la ou les sources de composés par analyse directe (Aelion et al., 2010). L’analyse isotopique spécifique au composé (CSIA : ‘compound-specific isotope analysis’) est souvent utilisée pour évaluer la biodégradation des contaminants organiques en eau souterraine (Hunkeler et al., 2008 ; Meckenstock et al., 2004). En fait, cette analyse est appliquée au rapport isotopique du 12C et du 13C causé par la biodégradation
dans un composé spécifique comme le benzène ou encore le toluène (Hunkeler et al., 2008).
Lorsque l’eau souterraine est contaminée par des hydrocarbures pétroliers, et plus précisément par les BTX, une méthode de réhabilitation du site contaminé qui est possiblement efficace et souvent utilisée pour stimuler la biodégradation du benzène, du toluène et du xylène est l’injection du persulfate de sodium (Na2SsO8), un puissant oxydant chimique. L’oxydation chimique in situ (ISCO)
et l’augmentation de la biorestauration (EBR) constituent un bon couplage de technologies de restauration d’un aquifère contaminé (Shayan, 2015 et Shayan et al., 2018). Le concept plus général du couplage ISCO/EBR est l’utilisation de l’oxydation chimique dans un premier temps pour éliminer l’essentiel de la masse – ici, avec le persulfate (S2O82-) proche de la source. Puis, une fois
le persulfate épuisé, le reste de la masse est enlevé par augmentation des processus biologiques – ici, les bactéries anaérobies procèdent à la réduction du sulfate (SO42-) avec le substrat de moins
utilisé pour permettre la diminution rapide des concentrations trop élevées de BTX proches de la source, permettant ainsi aux microbes par la suite de proliférer dans une zone moins toxique et de biodégrader le reste des contaminants dans la zone anaérobie.
Il existe de nombreuses études de modélisation déjà réalisées pour simuler les réactions de biodégradation séquentielle des composés BTX en eau souterraine, que ce soit en milieu poreux (beaucoup plus d’études) qu’en milieu fracturé. Il y a, en effet, beaucoup d’études numériques qui modélisent la biodégradation des hydrocarbures pétroliers (Bielefeldt and Stensel, 1999 ; Cirpka and Valocchi, 2007 ; Miles et al., 2008 ; Molins et al., 2010 ; Prommer et al., 1999 ; Valsala and Govindarajan, 2018 ; Wissmeier and Barry, 2011), Prommer et al. (1999) par exemple, a modélisé numériquement la biodégradation des hydrocarbures pétroliers en utilisant un modèle de transport réactif multi-composés (PHT3D) en 1D. La plupart de ces études, à l’instar de Prommer et al. (1999), ont développé leur propre modèle de transport, qu’il soit 1D, 2D ou 3D. Il y a plusieurs études de site en eau souterraine (et milieu poreux) concernant le traitement ISCO utilisant le persulfate comme puissant oxydant réactif pour dégrader les composés BTX (comme Shayan, 2015 ; Shayan et al., 2018 ; Solano et al., 2018), en revanche, il n’y a pas encore d’étude de modélisation montrant ce traitement, et encore moins sur le traitement séquentiel ISCO/EBR permis grâce au persulfate (à part Shayan, 2015).
Dans la zone ISCO, le principal processus d’élimination des composés d’hydrocarbures est l’oxydation par le persulfate et dans la zone EBR, le principal processus est la réduction du sulfate par les microbes sulfato-réducteurs (Shayan, 2015 et Shayan et al., 2018). Une image conceptuelle montrant ces zones est présentée à la Figure 1 et à la Figure 4 (voir aussi annexe A). Le sulfate est principalement issu de la réaction avec le persulfate du benzène, du toluène et du xylène (Tableau 1). Dépendamment du site, la concentration naturelle en sulfate pourrait être importante aussi.
Figure 1 : Représentation géométrique 3D du modèle conceptuel de simulation (pas à l’échelle) (le puits central pour le persulfate était utilisé pour pomper l’eau injectée en surplus. Voir section 2.1.1 pour plus de détails)
Problématique et objectifs
Pour optimiser la restauration des nappes contaminées, il faut mieux comprendre les réactions de l’oxydation chimique avec le persulfate et la biodégradation avec le sulfate. La problématique principale réside dans le fait que sur le terrain, il est difficile de bien séparer ces réactions de biodégradation, c’est pour cette raison que les isotopes peuvent aider à mieux cerner les taux de dégradation – l’efficacité des réactions ainsi que leur importance – pour avoir une meilleure compréhension des réactions, afin de mieux planifier la réhabilitation d’un site contaminé. L’espérance de vie du persulfate est un peu inconnue car elle varie en fonction des cas, ce qui constitue une limitation.
L’un des problèmes rencontrés sur le terrain est la variation des concentrations au sein d’un même site : au niveau de la zone source, les concentrations sont très élevées et toxiques pour les microbes, alors que loin de la zone source, les concentrations sont plus faibles. Ainsi, cerner le meilleur endroit pour optimiser l’injection du persulfate afin de préserver la vie bactérienne est un des objectifs du projet. Aussi, modéliser les isotopes afin de quantifier l’efficacité relative de la réaction avec le persulfate et donc traiter le problème de variation, est un autre objectif de l’étude.
de modélisation numérique qui utilise l’analyse isotopique afin de mieux comprendre le cheminement de dégradation des hydrocarbures en eau souterraine. En analysant les changements de zones oxydo-réductrices, il sera possible d’optimiser les plans de réhabilitation des eaux souterraines d’un site contaminé. À terme, le modèle conceptuel développé en partie avec les données observées, pourra également être validé afin de vérifier l’interprétation. Plus spécifiquement, il s’agira d’utiliser l’analyse isotopique afin de mieux comprendre le cheminement de dégradation des hydrocarbures pétroliers en eau souterraine en analysant les changements de zones oxydo-réductrices.
Pour ce faire, les étapes suivantes sont réalisées :
▪ compiler les données de terrain de l’étude principale qui a été faite par M. Shayan en 2015 à Borden et des travaux déjà effectués afin de reproduire les mêmes conditions lors des simulations ;
▪ lancer plusieurs modèles afin d’essayer de recalibrer le système à celui de l’essai-terrain pour vérifier que les changements dans le modèle depuis 2015 n’ont pas affecté les résultats, et pour avoir tous les résultats nécessaires pour simuler le fractionnement isotopique ; et ▪ simuler le fractionnement des isotopes de carbone et d’hydrogène à ce site pour identifier les
zones oxydo-réductrices et déterminer où se font les réactions avec l’oxygène, le persulfate, et le sulfate lorsque les paramètres de départ sont modifiés.
Données disponibles : cas de Borden
La base des forces canadiennes (CFB) située à Borden, en Ontario, accueille le centre de recherche sur les eaux souterraines de l’Université de Waterloo. À ce site, une cellule expérimentale de 24 m de long et 2 m de large a été construite à l’aide de plaques d’acier enfoncées jusqu’à 3 m de profondeur, jusqu’à un aquitard sous-jacent (Figure 2).
Figure 2 : Photos du site expérimental à Borden en Ontario : vue d’ensemble à gauche et cellule de l’essai à droite (Shayan, 2015)
Afin de contrôler l’expérimentation, les plaques d’acier permettent de fermer cette cellule sur trois côtés, le seul côté ouvert est celui permettant à l’eau souterraine de circuler librement à travers le système ; la base de la cellule est imperméable (Figure 2 et Figure 3).
À ce site, dans le cadre d’un projet de doctorat mené entre 2010 et 2015 (Shayan, 2015), un essai-terrain a été effectué afin de mieux comprendre le rôle du traitement séquentiel ISCO/EBR impliquant l’utilisation d’un puissant oxydant, le persulfate de sodium (Na2S2O8). L’une des particularités
d’utiliser le persulfate est que la décomposition de cet électro-accepteur va générer du sulfate dissout, améliorant ainsi la biodégradation anaérobie reposant sur les microorganismes sulfato-réducteurs (Shayan, 2015; Shayan et al., 2018; Solano et al., 2018). Pour cela, un panache de BTX a été introduit par diffusion (Waterloo diffusive emitters) à travers les puits d’injections permettant aux composés de migrer à travers la cellule pendant 170 jours. Par la suite, deux injections de persulfate de sodium ont été effectuées aux jours 170 et 180 afin de créer la zone d’oxydation chimique (ISCO). Les BTX réagissent ensuite individuellement avec le persulfate et de ces réactions d’oxydation chimique se forment le sulfate, qui est produit en grande quantité. La migration de ce sulfate produit permet ainsi aux réactions de biodégradation anaérobie de prendre place dans la zone anaérobie (EBR) (Tableau 1).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Distance (m) 0 1 2 3 4 Profondeur (m) Puits d’extraction a) Vue en plan b) Vue en coupe Puits source
Puits d’injection de persulfate
12 points de contrôle R ang ée 1 R ang ée 2 R ang ée 3 R ang ée 4 R ang ée 5 R ang ée 6
Les concentrations des BTX, celles des électro-accepteurs (oxygène, persulfate, sulfate) ainsi que les populations de microbes ont été mesurées aux 6 rangées de puits de contrôle (Figure 3) tout au long de l’expérimentation, qui a duré au total 391 jours. De plus, les concentrations isotopiques des composés ont également été mesurées le long de la cellule, et plus particulièrement aux rangées 2 et 3 – la rangée 2 étant la zone d’oxydation chimique et la rangée 3, la zone EBR. Dans sa thèse, Shayan (2015) a simulé ses données expérimentales, et elle a calibré un modèle d’écoulement et de transport réactif avec les concentrations observées de BTX. Elle a simulé l’injection de persulfate, les réactions ISCO et la biodégradation de BTX par le sulfate, mais le fractionnement isotopique et l’optimisation des processus n’étaient pas inclus dans son modèle. Ces concentrations simulées par Shayan (Shayan, 2015) et re-simulées dans le cadre de ce projet de recherche sont discutées dans le chapitre 2 de ce mémoire.
Ce projet de recherche ne comporte donc aucune partie de terrain, et les données utilisées afin de répondre au problème proviennent de l’essai-terrain de Shayan, (2015).
Méthodologie générale
▪ Modèle utilisé et processus simulés
Le modèle numérique BIONAPL/3D (Molson, 2018) permet de simuler la majorité des processus impliqués dans le traitement séquentiel persulfate-ISCO/EBR (Shayan, 2015). Ces processus incluent l’écoulement 3D de l’eau souterraine ; l’injection des hydrocarbures (BTX), le transport advectif-dispersif multi-composés dont les hydrocarbures, les électro-accepteurs ainsi que la croissance des populations de microbes ; l’oxydation chimique in situ (ISCO, la réaction avec le persulfate), la biodégradation aérobie et anaérobie des BTX ; et l’intégration des isotopes, qui sont simulés en espace et dans le temps, avec la méthode d’éléments finis. Le modèle BIONAPL/3D sera utilisé pour modéliser le transport et l’évolution des hydrocarbures en eau souterraine ainsi que leur fractionnement isotopique au site expérimental de Borden.
▪ Modèle conceptuel
Une représentation géométrique 3D du modèle conceptuel est présentée à la Figure 1. Le système 3D a été simplifié dans le modèle à un système en 2D horizontal (pas de gradients verticaux car les injections se font le long de la crépine) ; le système 3D en entier est montré pour une meilleure visualisation. Un modèle conceptuel (en 2D horizontal) plus détaillé des principaux processus simulés est montré à la Figure 4 et en annexe A.
Dans la Figure 4, il est possible de remarquer qu’initialement, un panache de BTX dissout a été simulé (a), ainsi que les 2 injections de persulfate pour créer la zone d’oxydation chimique autour de la rangée 2 (b, c et d). De plus, dans le sens de l’écoulement de l’eau souterraine, les réactions d’oxydation chimique (Tableau 1) entre le BTX et le persulfate forment le sulfate (d), qui réagit avec le BTX restant pour éliminer la masse de contamination restante : la zone EBR (e) est recréée autour de la rangée 3 dans les simulations.
La méthodologie plus détaillée concernant la calibration du modèle numérique, des différentes simulations réalisées, ainsi que celle des simulations incluant le fractionnement isotopique, est énumérée dans les chapitres 2 et 3.
Figure 4 : Représentation du modèle conceptuel simulé de l'essai-terrain de Borden : a) le développement du panache de BTX, b) la première injection de persulfate, c) la seconde injection de persulfate et formation de la zone d'oxydation chimique entre les deux panaches de persulfate : réactions d’oxydation chimique, d) diminution de la zone d’oxydation chimique causée par la diminution de persulfate et production de sulfate, et e) migration du sulfate avec l’eau souterraine et mise en place de la zone de biodégradation anaérobie. (Modifiée de Shayan, 2015)
Structure du mémoire
Le présent document consiste donc un mémoire pour un projet de maitrise qui porte sur la modélisation du fractionnement isotopique des hydrocarbures pétroliers en eau souterraine.
Ce mémoire est composé en 5 parties. Premièrement, l’introduction fait la synthèse bibliographique des processus à connaitre dans le cadre de ce projet de recherche, en plus de présenter une méthodologie générale avec le modèle utilisé. Le chapitre 1 présente la théorie générale de fonctionnement du modèle numérique BIONAPL/3D en introduisant toutes les équations résolues par
ce modèle. Le chapitre 2 présente le modèle du site et consiste à reproduire les données observées (et en particulier les concentrations de BTX) à Borden dans le cadre du projet de doctorat de Shayan (2015) ; ce chapitre introduit plus en détails la méthodologie de simulation de l’essai-terrain, les conditions limites et initiales du modèle et présente les résultats des concentrations simulées. Le troisième chapitre constitue le chapitre principal de ce mémoire ; ce chapitre présente la modélisation numérique des isotopes de carbone et d’hydrogène des composés de BTX, en détaillant l’approche de simulation utilisée et en présentant les principaux résultats obtenus. Enfin, la dernière partie, la conclusion, synthétise tous les résultats, et présente la conclusion générale de ce mémoire.
1. Théorie générale : transport réactif multi-composés
1.1 Modèle numérique : introduction sur la modélisation
Le modèle BIONAPL/3D (Molson, 2018), un modèle numérique 3D par éléments finis, sera utilisé dans le cadre de ce projet de recherche afin de simuler le transport et l’évolution des hydrocarbures pétroliers en eau souterraine.
BIONAPL/3D simule tous les processus en question dans ce projet en espace et dans le temps, et permet de pouvoir fixer des conditions initiales, des conditions aux limites et des conditions à l’interne concernant le milieu, les composés organiques en phase dissoute, ainsi que les électro-accepteurs. Il résout les équations gouvernantes nécessitant la fixation de conditions aux limites spécifiques : notamment les trois types de conditions aux limites pour l’écoulement et le transport (Dirichlet, Neumann et Cauchy). De plus, il prend en compte la croissance des microbes autour du panache d’hydrocarbures et permet de simuler les réactions des contaminants avec l’oxygène, le persulfate et le sulfate (Molson, 2018).
Les équations gouvernantes sont énumérées dans les sections suivantes. Ces équations couplées sont résolues par itération jusqu’à ce que le seuil fixé au préalable entre la solution de l’équation de l’écoulement et celle du transport réactif soit atteint (Molson, 2018 et Shayan, 2015). Bien que le modèle numérique permette de modéliser les réactions pertinentes entre composés organiques, électro-accepteurs, et microbes, plusieurs simplifications ont été faites. Toutes ces suppositions sont énumérées à la section 2.1.4.
1.2 Équations générales gouvernantes
L’équation générale résolue par BIONAPL/3D pour le transport réactif d’advection–dispersion pour chaque substrat organique, s’exprime comme :
𝑅(𝛼)𝜃𝑆𝑤 𝜕𝐶(𝛼) 𝜕𝑡 = 𝜕 𝜕𝑥𝑖[𝜃𝑆𝑤𝐷𝑖𝑗 𝜕𝐶(𝛼) 𝜕𝑥𝑗 ] − 𝑞𝑖 𝜕𝐶(𝛼) 𝜕𝑥𝑖 + 𝜆𝐷𝐼𝑆 𝛼 (𝐶 𝑠− 𝐶𝛼) − 𝜆𝐵𝐼𝑂𝛼 𝐶𝛼− 𝜆𝑐ℎ𝑒𝑚𝑜𝑥𝛼 𝐶𝛼 1.1
où 𝐶(𝛼) est la concentration aqueuse dans l’eau du composé 𝛼 (kg/m3), Cs est la solubilité effective
et de la fraction molaire, 𝑅(𝛼) est le coefficient linéaire de retard du composé 𝛼 (-), 𝜃 est la porosité
(-), 𝑆𝑤 est la saturation en eau (-), 𝐷𝑖𝑗 est le coefficient de dispersion hydrodynamique (incluant la
diffusion moléculaire) (m2/s), 𝑞
𝑖 est le flux de Darcy (m/s), 𝜆𝐷𝐼𝑆𝛼 est le coefficient de dissolution de la
phase immiscible du composé 𝛼 (s-1), 𝜆 𝐵𝐼𝑂
𝛼 est le coefficient de biodégradation du composé 𝛼 (s-1),
𝜆𝑐ℎ𝑒𝑚𝑜𝑥𝛼 le coefficient d’oxydation chimique du composé 𝛼 (s-1), xi sont les coordonnées en espace
(x, y, z) et t le temps (s).
Dans l’équation 1.1, le coefficient de retard (R) est défini par :
1 bKd
R
= + 1.2
où ρb est la masse volumique sèche (kg/m3) et Kd est le coefficient de distribution (m3/kg).
Une équation semblable d’advection-dispersion (éq. 1.1) s’applique pour chaque électro-accepteur, mais sans le terme source de dissolution (Molson, 2018).
1.3 Équations spécifiques à la dissolution, à l’oxydation chimique par le persulfate et
à la biodégradation
Réactions reliées aux hydrocarbures pétroliers
Le processus de dissolution d’une phase immiscible, les réactions d’oxydation chimique, et celles de biodégradation anaérobie de chaque composé organique 𝛼 (BTX) sont compris dans l’équation générale du transport advectif-dispersif-réactif de BIONAPL/3D sous forme de terme de réaction cinétique non-linéaire : Γ𝐷𝐼𝑆𝛼 pour la dissolution, Γ
𝑐ℎ𝑒𝑚𝑜𝑥𝛼 pour l’oxydation chimique, et Γ𝐵𝐼𝑂𝛼 pour la
biodégradation (Molson, 2018).
Le modèle de croissance de Monod donne une relation entre le taux de croissance, une population de microorganismes et la concentration d’un substrat limitant (Lobry, 1991). L’équation générale du coefficient de biodégradation dans la réaction résolue par BIONAPL/3D suit une formulation du type Monod. Plus spécifiquement, la réaction de biodégradation de chaque hydrocarbure pétrolier 𝛼 impliqué dans ce projet : le benzène, le toluène et le xylène, s’écrit comme suit :
𝜆𝐵𝐼𝑂𝛼,𝐵𝑇𝑋= ∑ [𝑘𝑚𝑎𝑥𝛼,𝛽 𝑀𝛽( 1 𝐾𝐶𝛼,𝛽+𝐶𝛼,𝐵𝑇𝑋) ( 𝐴𝛽 𝐾𝐴𝛼,𝛽+𝐴𝛽) ∙ 𝐼 𝛽] 𝑁𝐴=3 𝛽=1 1.3
où 𝑁𝐴 est le nombre d’électro-accepteurs, ici 3 (-), 𝑘𝑚𝑎𝑥𝛼,𝛽 est le taux d’utilisation maximale du
substrat (kgskgM-1s-1), 𝑀𝛽 est la concentration de microbes qui consomment l’électro-accepteur 𝛽
(kg/m3), 𝐾 𝐶
𝛼,𝛽 est la concentration du demi taux d’utilisation maximale d’un composé organique 𝛼 qui
réagit avec l’électro-accepteur 𝛽 (kg/m3), 𝐶𝛼,𝐵𝑇𝑋 est la concentration du composé (de BTX) 𝛼
(kg/m3), 𝐴𝛽 est la concentration de l’électro-accepteur 𝛽, 𝐾 𝐴
𝛼,𝛽 est la concentration du demi taux
d’utilisation maximale de l’électro-accepteur 𝛽 impliqué dans une réaction avec un hydrocarbure pétrolier 𝛼 (kg/m3), et 𝐼𝛽 est la constante d’inhibition d’un électro-accepteur 𝛽 (représenté par
l’équation 1.4 dans laquelle 𝐾𝐼𝐴 est le coefficient d’inhibition d’un électro-accepteur spécifique) :
𝐼(𝛽=1) = 1; 𝐼(𝛽>1) = ∏ [ 1 1+𝐴𝑖−1 𝐾𝐼𝐴𝑖−1 ] 𝛽 𝑖=2 1.4
Le troisième terme de dégradation dans l’équation 1.1, celui relié à l’oxydation chimique par le persulfate de chaque composé d’hydrocarbure pétrolier, est inclus dans le modèle numérique suivant la réaction :
𝜆𝑐ℎ𝑒𝑚𝑜𝑥𝛼,𝐵𝑇𝑋 = 𝑘𝛼,𝐵𝑇𝑋𝑛 𝐶𝑝𝑒𝑟𝑠𝑢𝑙𝑓𝑎𝑡𝑒 1.5
où 𝜆𝛼,𝐵𝑇𝑋𝑐ℎ𝑒𝑚𝑜𝑥 représente le coefficient d’oxydation chimique de la réaction entre le persulfate et un
composé organique 𝛼 (BTX) (s-1), 𝑘
𝛼,𝐵𝑇𝑋𝑛 est le coefficient du taux d’oxydation de second ordre pour
le composé organique 𝛼 (m3kg-1s-1), et 𝐶𝑝𝑒𝑟𝑠𝑢𝑙𝑓𝑎𝑡𝑒 est la concentration de persulfate (kg/m3).
Le terme de dégradation non-linéaire de ce puissant oxydant est, en fait, la combinaison de deux termes plus spécifiques : l’un représentant la réaction du persulfate avec chaque composé organique (BTX) (éq. 1.5) et l’autre représentant la décomposition du persulfate par réaction avec le matériel de l’aquifère environnant (éq.1.6) :
Γ𝑐ℎ𝑒𝑚𝑜𝑥,𝑀𝐴𝑝𝑒𝑟𝑠𝑢𝑙𝑓𝑎𝑡𝑒 = −θ𝑆𝑤k′𝑀𝐴,𝑝𝑒𝑟𝑠𝑢𝑙𝑓𝑎𝑡𝑒C𝑝𝑒𝑟𝑠𝑢𝑙𝑓𝑎𝑡𝑒 1.6
où MA signifie le Matériel de l’Aquifère environnant, et k′AM,persulfate est le coefficient du taux d’oxydation de premier ordre pour le persulfate. Ce dernier terme est plus détaillé dans le guide de
BIONAPL/3D (Molson, 2018).
Réactions reliées aux électro-accepteurs
Concernant chaque électro-accepteur 𝛽 impliqué dans ce projet de recherche : l’oxygène, le persulfate et le sulfate, leurs réactions sont également comprises dans le modèle BIONAPL/3D sous forme de terme de réaction non-linéaire : Γ𝐵𝐼𝑂𝛽,𝐸𝐴 pour la biodégradation et Γ
𝑐ℎ𝑒𝑚𝑜𝑥
𝛽,𝐸𝐴 pour l’oxydation
chimique (Molson, 2018).
Dans ces deux termes, le taux de biodégradation de chaque électro-accepteur 𝛽 est exprimé comme : 𝜆𝐵𝐼𝑂𝛽,𝐸𝐴 = ∑ [𝑘𝑚𝑎𝑥𝛼,𝛽 𝑀𝛽𝑋𝛼,𝛽( 𝐶𝛼,𝐵𝑇𝑋 𝐾𝐶𝛼,𝛽+𝐶𝛼,BTX) ( 1 𝐾𝐴𝛼,𝛽+𝐴𝛽) ∙ 𝐼 𝛽] 𝑁𝐶=3 𝛼=1 1.7
où 𝑁𝐶 représente le nombre de contaminants organiques, ici 3 (-), et 𝑋𝛼,𝛽 est la masse
stœchiométrique entre un électro-accepteur 𝛽 consommé par la population microbienne 𝑀𝛽 qui lui
est associée (masse substrat / masse EA consommé) (kgs/kgEA).
Réactions reliées aux microbes
L’une des particularités du modèle BIONAPL/3D est qu’il permet d’inclure la croissance ainsi que la décomposition des populations microbiennes telles que les microorganismes sulfato-réducteurs (ou SRB ‘sulfate-reducing bacteria’). L’évolution des microorganismes dans le milieu en présence d’hydrocarbures pétroliers suit la réaction :
∂𝑀𝛽 ∂t = [∑ [𝑘𝑚𝑎𝑥 𝛼,𝛽 𝑀𝛽𝑌𝛼,𝛽( 𝐶𝛼,𝐵𝑇𝑋 𝐾𝐶𝛼,𝛽+𝐶𝛼,BTX) ( 𝐴𝛽 𝐾𝐴𝛼,𝛽+𝐴𝛽) ∙ 𝐼 𝛽] 𝑁𝐶 𝛼=1 ] − 𝑏𝑀𝛽 1.8
où 𝑌𝛼,𝛽 est le coefficient de produit microbien (-), et 𝑏 le taux de décroissance linéaire (s-1). Ce
coefficient de rendement microbien est le ratio entre la masse de population microbienne 𝑀𝛽 par la
masse consommée du composé organique α correspondant, il est sans unité mais s’exprime en 𝑘𝑔𝑐𝑒𝑙𝑙𝑢𝑙𝑒/𝑘𝑔𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡.
fonctionne pour répondre à la problématique principale, et comment il permet de représenter du mieux possible ce qu’il se passe sur le terrain. Plus d’informations concernant toutes les réactions résolues par ce modèle numérique sont disponibles dans le guide (Molson, 2018) et plus d’équations sont spécifiées dans la thèse à l’origine de ce projet de recherche (Shayan, 2015).
2. Modèle du site : cas de Borden
2.1 Introduction : modèle conceptuel
Ce chapitre résume les détails de l’essai-terrain de Borden en premier lieu, puis par la suite, présente les détails de la modélisation. La section sur la modélisation présente la stratégie de modélisation en utilisant le modèle numérique BIONAPL/3D permettant de simuler à la fois l’écoulement, mais aussi le transport advectif-dispersif et réactif multi-composés, dans une optique finale de comparer adéquatement les données observées sur le terrain aux résultats des simulations. Toutes les simulations réalisées pour calibrer les concentrations observées sont modifiées de Shayan (2015) et reproduites dans ce présent projet. L’analyse isotopique est décrite en détails au chapitre 3.
2.1.1 Détails de l’essai-terrain
Afin de mieux comprendre les simulations réalisées par Shayan (2015), son expérimentation de Borden sera détaillée du mieux possible dans ce sous-chapitre. Toutefois, l’information au complet se retrouve dans sa thèse (Shayan, 2015).
L’essai-terrain se caractérise par trois phases :
▪ La première consiste en la diffusion d’un panache de benzène, de toluène et de xylène, relâché dans la cellule par l’intermédiaire de plusieurs séries de puits de diffusion (Waterloo Emitters). Le transfert de masse des contaminants organiques à travers ces émetteurs est contrôlé par diffusion moléculaire – entre la concentration élevée de la solution du contaminant présent à l’intérieur du tube (qui circule par advection) et la concentration plus faible à l’extérieur. Une fois diffusé dans l’aquifère, le transport des contaminants est contrôlé par advection et par dispersion. Ainsi, un mélange continu entre la solution d’hydrocarbures pétroliers et l’eau souterraine est permis grâce à ce dispositif. Le panache de BTX migre donc en continu à travers la cellule en suivant l’écoulement pendant 170 jours.
▪ La seconde phase caractérise le début du traitement séquentiel puisque c’est dans celle-ci que l’injection de persulfate de sodium dans le panache de BTX a lieu. Trois puits ont été installés entre la rangée 1 et la rangée 2 (Figure 1 et Figure 3) et l’injection de persulfate ne s’est faite qu’au travers des deux puits extérieurs. Le puits central a servi de puits
d’injection croisé (CIS, ‘cross injection system’). Le persulfate de sodium a été injecté à deux reprises : à 170 jours pendant 0.13 jours (3.12 heures) et à 180 jours pour une durée de 0.2 jours (4.8 heures), afin de créer une zone d’oxydation chimique in situ. Le persulfate, utilisé dans les réactions d’oxydation chimique avec les trois contaminants, a permis la destruction du gros de la masse contaminée dans la zone ISCO, en plus de la production de sulfate.
▪ La troisième phase est, quant à elle, la dernière étape du traitement séquentiel. En effet, l’environnement étant totalement anaérobie, avec la diminution drastique des concentrations des contaminants dans la zone ISCO, et la grande production de sulfate, le reste de la masse contaminée peut maintenant servir de source d’énergie pour l’activité microbienne. Ainsi, la prolifération de microbes anaérobies utilisant l’énergie de la biodégradation anaérobie des contaminants avec le sulfate permet la création de la zone d’augmentation de la restauration (EBR). Cette zone est donc créée par la migration avec l’écoulement de sulfate produit.
Afin de modéliser son essai-terrain et d’y inclure tous les processus souhaités, Shayan (2015) a utilisé une version modifiée de BIONAPL/3D : BIONAPL/PS où PS signifie persulfate. Elle a reproduit les trois phases de son expérimentation et calibré les paramètres pour l’écoulement et le transport réactif (conditions initiales et conditions limites) avec les concentrations de contaminants observées. Elle a discrétisé en espace et dans le temps son système et fixé les paramètres physiques du milieu, des contaminants et électro-accepteurs et des microbes. Tous les paramètres de simulation qu’elle a utilisés sont fournis et bien détaillés dans sa thèse (Shayan, 2015). Dans le présent document, l’emphase est mise sur la comparaison de ses résultats à ceux obtenus dans le cadre de cette étude.
2.1.2 Détails de modélisation : écoulement et transport
Toutes les simulations ont été réalisées avec le modèle numérique BIONAPL/3D et les résultats traités avec le logiciel Tecplot (© Tecplot, Inc.). La méthodologie générale de modélisation est présentée en intégralité en annexe B.
Lors des différentes simulations, les trois phases de l’essai-terrain ont été recrées avec le plus de précision possible. Un modèle conceptuel incorporant les données de terrain, et reproduisant le cas
de base observé à Borden a, dans un premier temps, été développé. La migration du panache de BTX dissout pendant 170 jours, puis, pour créer la zone ISCO, deux injections de persulfate, l’une à 170 jours et l’autre à 180 jours, et enfin, la migration du sulfate produit entrainant la création d’une zone anaérobie ont été reproduites et constituent le modèle conceptuel. Les concentrations de BTX dissout injectés sont présentés dans le Tableau 5. La Figure 1 et la Figure 4 permettent d’illustrer le modèle conceptuel utilisé lors des simulations.
Écoulement
Le modèle numérique BIONAPL/3D permet de modéliser, dans un premier temps, l’écoulement de l’eau souterraine. L’aquifère de Borden, un aquifère superficiel non confiné composé de sable fin à moyen, est adéquatement détaillé dans la thèse de Shayan (2015); ici, une porosité de 0.28 est supposée. Bien qu’il existe de l’hétérogénéité au niveau de la conductivité hydraulique à travers le milieu à l’étude, un milieu homogène avec 𝐾 = 9 × 10−6 𝑚/𝑠 est fixé lors des simulations, une
recharge de l’eau souterraine est posée à 50 mm/a. Les conditions aux limites pour l’écoulement sont présentées à la Figure 5a. En plus de permettre la modélisation de l’écoulement de l’eau souterraine dans le milieu poreux aux caractéristiques énumérées plus haut, BIONAPL/3D permet de simuler les deux injections de persulfate ainsi que le pompage de l’eau (propre et contaminée) à la fin de la cellule.
Transport advectif-dispersif-réactif
À cette modélisation de l’écoulement est ajoutée la simulation du transport réactif des 8 composés impliqués dans l’essai-terrain : le benzène, le toluène et le xylène qui constituent les contaminants ; l’oxygène, le persulfate et le sulfate qui sont les électro-accepteurs du système ; et les populations microbiennes aérobies et anaérobies. BIONAPL/3D permet de modéliser le transport advectif-dispersif du panache de BTX, la biodégradation aérobie des hydrocarbures, la décomposition du persulfate, la production du sulfate lors des réactions d’oxydation chimique avec le persulfate (Tableau 1), ainsi que la réduction du sulfate par les microbes sulfato-réducteurs.
2.1.3 Hypothèses générales
hétérogénéités existantes dans l’aquifère –, isotrope, et complètement saturé. De plus, le modèle ne tient pas compte des réactions géochimiques inorganiques qui peuvent avoir lieu, et la température est supposée uniforme. Aussi, pour simplifier le système un coefficient d’emmagasinement de Ss=0 m-1 a été utilisé. Il y a donc plusieurs régimes quasi-permanents en fonction des différents taux de
pompage appliqués lors de la simulation. L’échelle du système et les changements du taux de pompage étant limités, cette simplification ne devrait pas avoir un effet important sur le comportement des composés dissouts.
2.2 Concentrations injectées de BTX
Le Tableau 2 présente les concentrations de BTX dissout injectées au cours de la simulation, avec la durée d’injection de chaque concentration. Pour la simulation réalisée dans le présent projet, les concentrations observées issues de la rangée 1 ont été utilisée comme concentration d’injection. C’est le principal changement qui a été réalisé ici par rapport à la simulation des concentrations de Shayan (2015).
Tableau 2 : Concentrations injectées de BTX au cours de la simulation
Bloc de temps (jours) 0 – 72 72 – 140 140 – 156 156 – 170.13 170.13 – 180.2 180.2 – 196 196 – 221 221 – 391 (mg/L) Benzène 10.8 14.4 7.2 8.4 6.3 6 5.1 4.2 Toluène 9.6 6.6 5.1 3.9 3 3.3 2.4 1.8 Xylène 1.6 2.4 1.02 1.5 1.26 1.26 1 0.7
2.3 Conditions initiales et conditions limites du système
Le Tableau 3 présente les conditions initiales et les conditions limites appliquées au système modélisé.
Tableau 3 : Conditions initiales et limites du système modélisé
Écoulement Transport
Conditions initiales
La charge initiale est de 2.5 m (ce qui correspond à l’épaisseur de l’aquifère)
La cellule est initialement propre donc la concentration des contaminants et celle du persulfate est nulle, et la concentration d’oxygène et de sulfate correspond à une concentration naturelle pour les eaux souterraines à Borden : respectivement 6 mg/L et 20 mg/L.
Conditions limites
La base de la cellule, les deux limites longitudinales (qui représentent les plaques d’acier de la cellule) et la limite droite (fermée avec une plaque d’acier) sont imperméables (gradient nul).
Une charge hydraulique est imposée à la limite gauche (l’entrée de la cellule) (Tableau 3) et un flux de recharge est imposé à la surface du domaine, correspondant au flux de recharge de la nappe.
Un puits de pompage a été installé juste avant la limite à droite, pour simuler le puits d’extraction sur le terrain (Tableau 5). La Figure 5a montre une vue en coupe de ces conditions pour l’écoulement (les limites longitudinales – donc avant et arrière – ne sont pas représentées : une représentation géométrique 3D est fournie à la Figure 1).
Un gradient nul est imposé à chaque limite à l’exception de la surface du domaine où un flux de masse (type 3 ou Cauchy) est imposé pour l’oxygène dissout et de la limite gauche où une concentration est fixée (Tableau 3). À l’intérieur de la cellule, 4 puits d’injection ont été utilisés pour l’injection de BTX, et 2 puits pour l’injection de persulfate selon les conditions de terrain. La Figure 5 présente une représentation 2D de ces conditions limites, une image conceptuelle 3D de la géométrie du système est présentée à la Figure 1, en plus du modèle conceptuel de la simulation à la Figure 4.
Figure 5 : Vue en coupe verticale des conditions limites d’écoulement (a) et de transport (b) pour chaque substrat et électro-accepteur.
2.4 Discrétisation du système
La discrétisation spatiale appliquée dans le modèle numérique pour cette étude est la suivante : Δx = 0.1 m (26 m pour 260 éléments), Δy = 0.1 m (2 m pour 20 éléments), et Δz = 2.5 m (les simulations étant en 2D horizontal, il y a un seul élément en z), ce qui donne un nombre total de 10962 nœuds et un nombre d’éléments de 5200. En ce qui concerne la discrétisation temporelle, elle varie en fonction des blocs de temps définis : du début de la simulation jusqu’au 170ème jour, et de
2.5 Paramètres du système
Tous les paramètres de simulation sont présentés dans le Tableau 5. Le fichier source bionapl.data pour le cas de base (isotopes légers) est également montré en annexe C. Tous les détails de la simulation des concentrations sont tirés de Shayan (2015) :
▪ la géométrie, la discrétisation du système dans l’espace et dans le temps, les conditions initiales et les conditions limites pour l’écoulement ainsi que pour le transport réactif ;
▪ les informations détaillées concernant les paramètres du milieu, des contaminants organiques, des électro-accepteurs ainsi que des microorganismes ;
▪ les blocs de temps choisis afin de séparer les différentes phases de l’essai-terrain, incluant l’information détaillée des débits utilisés pour les puits d’injection de persulfate et le puits d’extraction à la fin de la cellule qui pompe l’eau et les BTX restant.
Plus spécifiquement, les paramètres physiques des hydrocarbures pétroliers impliqués dans ce projet (le benzène, le toluène et le xylène) sont présentés au Tableau 4.
Tableau 4 : Propriétés physiques des composés organiques (BTX)
Composé Densité (ρ) molaire Masse Solubilité dans l’eau1 (Co)
Coefficient de sorption (Kd) Coefficient de diffusion2 (D*) kg/m3 kg/mole g/L m3/kg m2/s Benzène (C6H6) 878.6 0.078 1.78 6.60x10-5 7.70x10-10 Toluène (C7H8) 867 0.092 0.53 1.60x10-4 6.60x10-10 Xylène (C8H10) 870 0.106 0.198 2.10x10-4 5.60x10-10
Les paramètres physiques des composés restent les mêmes pour toutes les simulations.
1 : pas utilisé dans le modèle BIONAPL/3D (il n’y a pas de phase libre) 2 : dans le milieu poreux (i.e D*= 𝜏 ∙ 𝐷
0 ; où 𝜏 est la tortuosité et 𝐷0 est le coefficient de diffusion
Tableau 5 : Paramètres de simulation utilisés afin de reproduire les concentrations observées à Borden Paramètres Valeurs Modèle Géométrie du système (x,y,z) 26 m x 2 m x 2.5 m Maillage (x,y,z) 260 x 20 x 1 éléments Discrétisation temporelle1 0.01 – 0.05 j Taux de pompage2 (m3/s) 0 à 72 j 1.92x10-6 72 à 110 j 0.4x10-6 110 à 140 j 4.4x10-6 140 à 221 j 2.5x10-6 221 à 391 j 0 Aquifère Porosité 0.28 Conductivité hydraulique 0.9x10-5 m/s Recharge 50 mm/an Dispersivités 𝛼𝐿 = 0.5 m 𝛼𝑇𝐻 = 0.05 m BTX Coefficient de diffusion (m2/j) D*B = 6.7x10 -5 D*T = 5.7x10-5 D*X = 4.8x10-5 Facteur de retard RB = 1.4 RT = 2 RX = 2 Biodégradation aérobie Taux de dégradation max (j-1)
kmaxB = 1.56 kmaxT = 5 kmaxX = 4
Oxygène Coefficient d’inhibition KI = 1 Biodégradation anaérobie Taux de dégradation max (j-1)
kmaxB = 0.15 kmaxT = 0.6 kmaxX = 0.2
Sulfate Coefficient d’inhibition KI = 0.0001 Seuil limite3 0.002 g/L Oxydation chimique Persulfate Coefficient d’inhibition KI = 1 Taux de dégradation4 (j-1) 1.04x10-1
1 : détails présentés à la section 2.4
2 : donné en fonction des différents blocs de temps
3 : seuil en dessous duquel aucune réaction de biodégradation anaérobie n’a lieu (threshold) 4 : représente le taux d’oxydation des matières organiques naturelles par le persulfate
2.6 Résultats et discussion
Ce sous-chapitre consiste, en se basant sur la simulation de Shayan (2015), à resimuler de manière indépendante les concentrations observées sur le terrain pour pouvoir, à terme, comparer ses données observées et simulées avec celles simulées dans le cadre de ce projet de recherche. Il était nécessaire de refaire les simulations de base de Shayan (2015) et d’y apporter des changements – notamment dans les concentrations de BTX injectées au cours du temps, ainsi que de vérifier le modèle puisque depuis 2015, le modèle numérique BIONAPL/3D a subi des modifications (pour d’autres projets). L’objectif était également de vérifier que les concentrations étaient bien calibrées avant de procéder à la simulation des isotopes.
Étant donné que les travaux de recherche de Shayan (2015) sont bien détaillés dans sa thèse, une infime partie de son travail sera résumée ici. En fait, seule la partie concernant la comparaison entre les concentrations de tous les composés (organiques, électro-accepteurs et microbes) observées sur son terrain et simulées dans le cadre de son projet de doctorat est synthétisée dans ce sous-chapitre. Dans ce volet, l’accentuation est donc mise sur l’analyse des résultats des simulations à titre de calibration des concentrations avec les travaux de Shayan. En effet, avant de commencer à introduire l’analyse isotopique, la modélisation s’est d’abord concentrée sur la reproduction des concentrations observées sur le terrain pour pouvoir, une fois les concentrations calibrées, comparer adéquatement les simulations aux données de terrain.
La Figure 6 montre une vue en plan de l’évolution du transport du panache de BTX le long de la cellule à t = 102 jours. L’évolution des concentrations de benzène, de toluène et de xylène y est présentée, en plus de celle de l’oxygène, de persulfate et de sulfate.
La Figure 7 montre une vue en plan de l’évolution du transport du panache de BTX le long de la cellule à t = 185.2 jours, soit après la deuxième injection de persulfate. Elle permet d’observer la phase 2 (ISCO) mais aussi le début de la phase 3 (EBR).
La Figure C 1 et la Figure C 2 en annexe C montrent d’autres temps (respectivement 35 jours et 391 jours) pour une meilleure vision d’ensemble des résultats de simulation : la migration des composés organiques continue de se faire jusqu’au 391ème jour, même si le taux de pompage est nul après 221
Figure 6 : Résultats numériques de la simulation du cas de base montrant les concentrations simulées des contaminants et électro-accepteurs, vue en plan à 102 jours
0 5 10 15 20 25 0 1 2 0.005 0.004 0.002 0.001 Toluène
Simulation du cas de base
Vue en plan - 102 jours0 5 10 15 20 25 0 1 2 0.007 0.005 0.003 0.001 Benzène g/L 0 5 10 15 20 25 0 1 2 0.003 0.002 0.001 0.000 Xylène 0 5 10 15 20 25 0 1 2 0.005 0.003 0.002 0.001 O2 0 5 10 15 20 25 0 1 2 0.5 0.3 0.15 0.05 S2O8 0 5 10 15 20 25 0 1 2 0.7 0.4 0.2 0.05 SO4 Distance (m)
