ÉLABORATION ET CARACTÉRISATION DE MATÉRIAUX HYBRIDES À BASE DE NANOCELLULOSES ET DE NANOPARTICULES INORGANIQUES
MÉMOIRE
PRÉSENTÉ
COMME EXIGENCE PARTIELLE
DE LA MAÎTRISE EN CHIMIE EXTENSIONNÉE DE
L'UNIVERSITÉ DU QUÉBEC À MONTRÉAL
PAR
CHLOÉ MAURY
Service des bibliothèques
Avertissement
La diffusion de ce mémoire se fait dans le respect des droits de son auteur, qui a signé le formulaire Autorisation de reproduire et de diffuser un travail de recherche de cycles supérieurs (SDU-522 - Rév.01-2006). Cette autorisation stipule que «conformément à l'article 11 du Règlement no 8 des études de cycles supérieurs, [l'auteur] concède
à
l'Université du Québec à Montréal une licence non exclusive d'utilisation et de publication de la totalité ou d'une partie importante de [son] travail de recherche pour des fins pédagogiques et non commerciales. Plus précisément, [l'auteur] autorise l'Université du Québec à Montréal à reproduire, diffuser, prêter, distribuer ou vendre des copies de [son] travail de recherche à des fins non commerciales sur quelque support que ce soit, y compris l'Internet. Cette licence et cette autorisation n'entraînent pas une renonciation de [la] part [de l'auteur]à
[ses] droits moraux nià
[ses] droits de propriété intellectuelle. Sauf entente contraire, [l'auteur] conserve la liberté de diffuser et de commercialiser ou non ce travail dont [il] possède un exemplaire.»Je remercie, tout d'abord, le Professeur Claude Daneault, mon directeur de recherche, titulaire de la Chaire de recherche du Canada sur la fabrication de papiers à valeur ajoutée, pour m'avoir offert la possibilité d'effectuer ma recherche dans son laboratoire.
Je remercie également très sincèrement le Docteur Khalil Jradi, mon co-directeur, pour m'avoir suivie tout au long de mon projet. De plus, je tiens à lui témoigner ma gratitude pour m'avoir aidée à comprendre le système scolaire québécois à mon arrivée. Enfin, je le remercie pour sa présence, ses conseils avisés ainsi que son soutien durant les périodes difficiles que j'ai vécu durant ma scolarité.
Je remercie aussi le Docteur Agnès Lejeune pour toutes les analyses qu'elle a pu me faire pour caractériser mes matériaux. Je lui témoigne ma gratitude pour son écoute et les discussions enrichissantes que nous avons construites.
Je remercie, de plus, le Docteur Roland Côté, mon directeur des études, pour m'avoir fourni toutes les réponses nécessaires aux questions que je me suis posées tout au long de mon cursus en maîtrise.
Je termine en remerciant ma maman et ma sœur, Adeline, pour m'avoir soutenue, malgré la distance, dans les épreuves que j'ai pu traverser durant ces deux années de maîtrise. Je tiens à leur témoigner toute mon affection et ma gratitude pour avoir su me faire garder le moral. Je remercie également mes grands-parents maternels qui ont été très présents dans ces épreuves. De plus, je remercie mon conjoint, Jean-Maxime, qui a été présent tous les jours et qui m'a permis d'avancer malgré ces moments difficiles. Enfin, je remercie Josette pour l'attention apportée à mon mémoire et sa correction attentive.
(13janvier 1958-15 août 2013)
«La vie, c'est comme une bicyclette, il faut avancer pour ne pas perdre l'équilibre. » Albert Einstein
LISTE DES FIGURES ... VIII
LISTE DES TABLEAUX... XI
LISTE DES ABRÉVIATIONS, SIGLES ET ACRONYMES... XII
LISTE DES SYMBOLES ET DES UNITÉS ... XIV
RÉSUMÉ ... XVI
INTRODUCTION ... .
CHAPITRE I
REVUE DE LITTÉRATURE... 4
1.1 Les nanocell uloses .... .. ... ... .... .. .. .. . .... .... .... ... ... ... ... .... .. . 4
1.1.1 Description et propriétés... 5
1.2 Méthode de préparation des nanocelluloses ... 7
1.2.1 Obtention des celluloses microfibrillaires (MFC) ... 8
1.2.2 Obtention des nanocelluloses cristallines (NCC) ... 8
1.2.3 Obtention de nanofibres de cellulose par prétraitement enzymatique (NFC)... 9
1.2.4 Obtention de nanofibres de cellulose par voie chimique (NFC)... 10
1.2.5 Réaction d'oxydation avec le médiateur TEMPO... 12
1.2.6 Applications générales des nanocelluloses ... 15
1.2.7 Les nanocelluloses dans 1 'environnement... 17
1.4 Procédé sol-gel ... 19
1.4.1 Définitions ... 19
1.4.2 Les types de produits obtenus par le sol-gel... 21
1.4.3 Avantages du procédé sol-gel... 22
1.5 Nanocomposites à base d'oxyde de zinc... 23
1.5.1 Structure et propriétés de l'oxyde de zinc... 23
1.5.2 Méthode d'obtention de l'oxyde de zinc... 25
1.5.3 Synthèse de composites à base d'oxyde de zinc... 26
1.5.4 Applications... 27
1.6 Nanocomposites à base d'oxyde de zinc... 29
1.6.1 Structure et propriétés de l'oxyde de silicium ... 29
1.6.2 Méthode d'obtention de 1 'oxyde de silicium... 30
1.6.3 Synthèse de composite à base d'oxyde de silicium... 31
1.6.4 Applications... 32
CHAPITRE II MATÉRIELS ET MÉTHODES... 33
2.1 Formation du gel de nanocellulose ... 33
2.1.1 Oxydation de la pâte Kraft par le système TEMPO- NaBr- NaOCI... 34
2.1.2 Traitement mécanique de la pâte Kraft oxydée... 35
2.1.3 Dosage des carboxylates ... 37
2.1.4 Détermination de la siccité ... 39
2.2 Synthèse des particules inorganiques ... 40
2.2.1 L'oxyde de zinc... 40
2.2.2 L'oxyde de silicium... 40
2.3.1 CompositeTOCgel/ZnO... 41
2.3.2 Composite TOCgel/Si02 ... 42
2.3.3 Voie chimique indirecte... 43
2.4 Techniques d'analyse pour la caractérisation de nos échantillons... 43
2.4.1 Microscopie électronique à transmission (MET)... 43
2.4.2 Microscopie électronique à balayage (MEB) ... 44
2.4.3 Analyse dispersive en énergie (EDX)... 44
2.4.4 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ... 44
2.4.5 Analyse thermogravimétrique (TGA)... 45
2.4.6 Spectroscopie pbotoélectronique à rayon X (XPS)... 45
2.4.7 Diffractométrie de rayon X (XRD)... 47
2.4.8 Résistance à la dégradation photocatalytique ... 48
2.4.9 Résistance à la rupture... 48
CHAPITRE III RÉSULTATS ET DISCUSSION... 50
3.1 Nanocelluloses via 1 'oxydation avec le médiateur TEMPO d'une pâte kraft... 50
3.2 Production du gel de nanocellulose (TOCgel)... 50
3.3 Effet de l'oxydation TEMPO à la surface de la cellulose... 53
3.4 Fabrication du composite TOCgel/ZnO et étude de ses propriétés... 56
3 .4. 1 Transition des tiges de ZnO en superstructures .. ... ... ... .... 57
3.4.2 Mécanisme de formation des superstructures... 58
3.4.3 Alignement des superstructures de ZnO ... 61
3.4.4 Alignement des éléments zinc et oxygène du cristal ZnO ... 61
3.4.5 Types de liaisons à l'intérieur du composite... 64
3.4.7 Composition du TOCgei/ZnO analysée par XPS ... 66
3.4.8 Cristallinité du composite TOCgel!ZnO ... 68
3.4.9 Étude de la flexibilité du composite... 69
3.4.1 0 Dégradation photocatalytique ... 70
3.5 Fabrication et étude du composite TOCgel/silice... 71
3.5.1 Formation des particules de silice... 72
3.5.2 Caractérisation des particules de silice greffées... 74
3.5.3 Effet du catalyseur sur le rendement et la taille des particules... 76
3.5.4 Effet de l'ammoniaque sur les fibres cellulosiques... 77
3.6 Étude du composite TOCgel/silice ... 79
3 .6.1 Stratégie proposée pour la voie chimique indirecte... 79
3.6.2 Amidation du gel de nanocellulose (TOCgel) ... 80
3.6.3 Analyse FTIR du composite TOCgel/silice (voie indirecte)... 83
3.6.4 Morphologie du composite TOCgel/silice... 84
3.6.5 Comparaison de la morphologie du composite TOCgel/silice obtenu par les deux voies chimiques ... 85
3.6.6 Propriétés mécaniques du TOCgel/silice ... 86
3.6.7 Stabilité thermique du TOCgel/silice... 88
CONCLUSION... 90
Figure Page
1.1 Structure de la chaîne de cellulose... 5
1.2 Structure d'une tibre de cellulose... 6
1.3 Représentation des parties amorphes et cristallines des NFC ... 7
1.4 Structure fibrillaire de la cellulose... 10
1.5 Procédé de fabrication des nanofibrilles... 11
1.6 Structure du radical TEMPO et du 4-acétamido-TEMPO... 13
1.7 Mécanisme d'oxydation de la cellulose par Je système TEMPO- NaBr-NaOCI... 14
1.8 Les différents produits obtenus à partir des procédés sol-gel... 22
1.9 Structures cubique Rocksalt, cubique Blende et hexagonale Würtzite de 1' oxyde de zinc .. . . ... .... ... ... . ... ... .. . . .... .. . .. ... .. . ... ... ... ... ... ... .. . . ... 24
1.10 Processus d'agglomération des nanoparticules d'oxyde de zinc... 26
1.11 Structure tétraédrique de Si02 (0 en gris et Si en bleu)... 29
1.12 Quatre structures cristallines des silicates . . ... . .. ... ... .... ... . . ... .. ... . . ... ... 29
2.1 Schéma de formation du gel de nanocellulose ... 34
2.2 Procédé de séparation des fibres oxydées par l'appareil IKA ... 36
2.3 Procédé de fabrication du TOCgel à partir de la pâte kraft blanchie... 37
2.4 Dosage des carboxylates par conductimétrie... 38
2.6 Poudre d'oxyde de zinc pur... 40
2.7 Principe de photoémission... 46
2.8 Montage pour les essais de rupture à la traction... 49
3.1 Effet de 1 'oxydation sur 1' individualisation des fibres ... 51
3.2 Micrographje (MET) des nanocelluloses après traitement mécanique de la pâte oxydée... 52
3.3 Spectre IR de la pâte Kraft, de la nanocellulose ionisée et de la nanocellulose protonée par HCI ... 55
3.4 Spectre IR du TOCgel dispersé dans l'eau et dans l'éthanol... 56
3.5 Transition des microtiges de ZnO (à gauche) aux superstructures de ZnO (à droite)... 58
3.6 Molécule d'hexaméthylènetétramine ... 59
3.7 Mécanisme de formation des tiges de ZnO ... 59
3.8 Mécanisme de formation des superstructures de ZnO... 60
3.9 Schéma simplifié de la formation des superstructures de ZnO ... 60
3.10 Alignement des superstructures de ZnO ... ... ... .... ... ... ... .. ... 61
3.11 Image EDX du TOCgei/ZnO... 62
3.12 Spectre EDX de caractérisation du TOCgel/ZnO... 63
3.13 Spectre infrarouge du TOCgel, TOCgel!ZnO et ZnO ... 64
3.14 Courbes DTGA et TGA du TOCgel et du TOCgel!ZnO... 65
3.15 Spectre du TOCgel et du TOCgel!ZnO ... 66
3.16 Déconvolution des pics du zinc Zn2p présent dans TOCgel!ZnO ... 67
3.17 Diffractométrie par rayon X du TOCgel, du ZnO et du composite... 68
3.18 Courbes contrainte/élongation du TOCgel et du composite... 69
3.19 Structure chimique du bleu de méthylène... 70
3.21 Comparaison des particules de silice avec NH3 ou APTES... 73
3.22 Spectres FTIR des particules Si02 et Si02- NH2 ... . 74
3.23 Effet du rendement et de la taille des particules de silice... 76
3.24 Dégradation des fibres du TOCgel avec ajout d'ammoniaque (images MEB en x 250)... 77
3.25 Spectre infrarouge du TOCgel non modifié et modifié par l'ammoniaque ... 78
3.26 Mécanisme réactionnel simplifié de la croissance des particules de silice... 80
3.27 Spectre FTIR du TOCgel et du TOCgel après arnidation (APTES-g-TOCgel)... 81
3.28 Spectre XPS du TOCgel avant et après amidation (à gauche) et pourcentage atomique correspondant (à droite)... 82
3.29 Déconvolution de 1 'élément Nls pour le TOC gel après arnidation... 83
3.30 Spectre FTIR du TOCgel et du TOCgellsilice ... 84
3.31 Image MEB du TOCgellsilice ... 85
3.32 Image MEB TOCgellsilice-NH2 par greffage direct... 86
3.33 Essais mécaniques à la traction du TOCgel et du TOCgellsilice ... 87
3.34 Analyse thermogravimétrique du TOCgel, APTES-g-TOCgel et TOCgel!silice... ... 88
Tableau Page
1.1 Caractéristique des nanocelluloses selon la source et le procédé de
fabrication... 6
1.2 Différences entre les NFC, MFC et NCC... 15
1.3 Propriétés de la ce li ulose nanocristalline vs la pâte Kraft de résineux... 16
2.1 Paramètre évoluant au cours des essais... 41
3.1 Bandes spectroscopiques de la cellulose... 54
3.2 Conditions opératoires optimales... 57
3.3 Pourcentage de carbone, d'oxygène et de zinc dans le TOCgel!ZnO ... 63
3.4 Bandes d'absorption infrarouge caractéristiques de Si02 ... 75
Ac-TEMPO ALD APTES BM CNRS CRML CVD E E. Coli EDC EDX e, FTIR IUPAC HCI HMT KBr MEB MET MFC NaBr 4- acétamido- TEMPO
Atomic Layer Deposition, déposition par couche atomique 3- aminopropyltriéthoxysilane
Bleu de méthylène
Centre National de Recherche Scientifique
Centre de Recherche en Matériaux Lignocellulosiques Chemical Vapor Deposition, dépôt chimique en phase vapeur Énergie
Électrons Auger Escherichia Coli
1 - éthyl(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide Energy Dispersive X-ray, analyse dispersive en énergie Électrons rétrodiffusés
Électrons secondaires
Fourier Transformer Infra-Red, Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
International Union of Pure and Applied Chemistry, Union internationale de Chimie Pure et Appliquée
Acide chlorhydrique Hexaméthylènetétramine Bromure de potassium
Microscopie électronique à balayage Microscopie électronique à transmission Microfibres de cel! ulose
Na Cl NaOCI Na OH NCC NFC NH3 NHS NPs OLED
PVD
S. Aureus Si02 Si02-NH2 TCO TEA TEMPO TEOS TGA/DTGA TOC TOC gel UAGuv
Vol.XPS
Chlorure de sodium Hypochlorite de sodiumHydroxyde de sodium ou Soude Nanocellulose cristalline Nanofibres de cel! ulose Ammoniaque
N-hydroxysuccinimide Nanoparticules
Organic Light-Emitting Diode, diode électroluminescente organique Physical Vapor Deposition, dépôt physique en phase vapeur
Staphylococcus Aureus Oxyde de silicium ou silice
Oxyde de silicium avec fonction amide
Transparent conductive oxide, oxyde conducteur transparent Triéthanolarni ne
2,2,6,6- tétraméthylpipéridine-1 - oxyle Tetraethylorthosilane, orthosilicate de tétraéthyle
Thermogravimetry analysis, analyse thermogravimétrique/dérivé TGA Température de dégradation maximale
TEMPO Oxidized Cellulose, cellulose oxydée au TEMPO
TEMPO Oxidized Cellulose gel, gel de cellulose oxydée au TEMPO Unité d'anhydroglucose
Ultra-violet Volume
X-ray photoelectron spectroscopy, spectroscopie photoélectronique à rayon X
Acétate de zinc Nitrate de zinc Oxyde de zinc
% Pourcents 0 Degré
o
c
Degré Cel si us A Absorbance cm -1 Par centimètrecou
Ion carboxylateeV Électronvolt
g Grammes
GPa Gigapascal
h Heures
H+ lon hydrogène
KeV Kiloélectronvolt
kHz Kilohertz
kg Kilogrammes
L Litres
m2 Mètre carré
M Moles par litre
I-LL Micro litres
!lill Micromètres
mm Minutes mL Millilitres mmol Millimoles MPa Mégapascal mS Millisiemens Na+ lon sodium
OR
lon hydroxyderpm Rotation par minute
s-I Par seconde
w
WattsZn2+
Depuis les années 2000, l'industrie des pâtes et papiers connaît une crise économique internationale. Toutefois, depuis quelques années au niveau mondial, une augmentation progressive de la demande en papier, de l'ordre de 2,5 %, est observée mais cette dernière n'est pas due aux papiers impression-écriture. En effet, cette augmentation est causée par le développement de papiers sanitaires, d'emballages ou encore de papiers spéciaux ayant une fonctionnalité nouvelle et innovante.
Actuellement, les centres de recherche ainsi que les entreprises cherchent de nouveaux marchés et recentrent leurs activités vers des pôles plus porteurs. L'un d'entre eux est les technologies reliées à la fabrication de nanocellulose. Par contre, la production de nanocellulose à grande échelle ne sera rentable que grâce au développement de ses applications. Il est donc essentiel de développer des applications de cette technologie. Pour se faire, les chercheurs visent la synthèse de nouveaux matériaux composites aux propriétés innovantes répondant à la demande des industries (papier, pharmacologique, médicale etc.).
C'est dans cette optique que s'est articulé mon projet de recherche en mettant en avant une voie de valorisation de la nanocellulose dans l'élaboration de produits à haute valeur ajoutée tels que les matériaux composites en tant que renfort. L'objectif de mon projet est de développer des matériaux nanocomposites intelligents à base de nanocellulose et de particules inorganiques par un simple procédé sol-gel en milieu aqueux. Le procédé d'oxydation avec le catalyseur TEMPO est employé pour préparer le gel de nanocellulose oxydée (TOCgel), par la suite, nous avons utilisé 1' oxyde de zinc (ZnO) et 1' oxyde de silicium (Si02) pour élaborer nos nanocomposites.
Le premier nanocomposite obtenu TOCgei!ZnO a été développé à l'aide d'un procédé sol-gel simple, peu coûteux et permettant l'obtention d'un nanocomposite biodégradable. De plus, ce nanocomposite est capable de dégrader certaines molécules organiques par une méthode photocatalytique. Cette propriété est particulièrement intéressante car le nanocomposite peut être utilisé pour la décontamination de l'eau usée.
Le second nanocomposite TOCgel/Si02 a été formé par la méthode de Stëber modifiée qui consiste à greffer des molécules d'APTES sur la surface du TOCgel tout en formant une couche sur les sites de nucléation, prometteuse pour favoriser la croissance des particules de silice suite à l'ajout d'une source de silicate (TEOS) dans Je milieu réactionnel.
Mots clés : nanocellulose, TEMPO, photocatalytique, oxyde de zinc, oxyde de silicium, sol-gel, composites.
Depuis les années 2000, le Canada connaît une crise économique dans son industrie des pâtes
et papiers, plus particulièrement dans la production de papiers impressions et de papier
journal qui constituent respectivement 40 % et 30% des papiers fabriqués au Canada.
Le schéma suivant représente la distribution des types de papiers fabriqués au Canada
(Savard, 2013).
p,,pi t hy~rit·niqul
Cependant, la production de papiers au niveau mondial augmente chaque année de 2,5 %
malgré la forte présence des tablettes numériques, d'internet ainsi que des médias au
quotidien. Par contre, cette augmentation n'est pas due à la vente de papiers journaux
toujours en décroissance mais au développement de papiers spéciaux, de papiers avec de
nouvelles fonctionnalités et des papiers innovants (Mangin, 2012).
De nos jours, les centres de recherche dans le domaine des pâtes et papiers se tournent vers le
développement de nouveaux matériaux aux propriétés innovantes à un coût économique
raisonnable. Les nanocelluloses sont présentement dans la mire pour élargir Je champ des
Actuellement, la communauté internationale vise à réduire sa dépendance aux matières plastiques, non dégradables et polluantes. Ces matières engendrent une forte pollution de l'air lors de leur combustion ainsi qu'une pollution du sol. À partir de ces constatation, il est impératif de développer de nouveaux matériaux d'emballage moins polluants, plus économiques et biodégradables (Adbon, 2008).
L'utilisation de produits à base de nanocellulose devient une bonne alternative pour faire face aux problèmes environnementaux. Leur utilisation est également importante pour contrer 1 'épuisement futur des ressources fossiles telles que les ressources pétrolières, les émissions de gaz à effet de serre ainsi que les problèmes de recyclage des déchets.
La nanocellulose oxydée possède de nombreuses propriétés telles qu'une surface spécifique élevée, une richesse importante en groupements carboxyliques, en groupements hydroxyles et de forte propriétés mécaniques. De plus, cette dernière est biodégradable, renouvelable, non-toxique et possède une matrice flexible permettant une bonne dispersion des particules.
Pour oxyder la cellulose provenant d'une pâte kraft de feuillus, nous utilisons le système TEMPO- NaBr- NaOCl qui permet la formation de groupements carboxyliques sur la chaîne de cellulose en position C6 (Kitaoka, Tsogai et Onabe, 1999). Avec ce type de modification, il est possible de conserver les parties amorphes et les parties cristallines sur la chaîne de cellulose (les parties amorphes pour la réactivité et les parties cristallines pour la rigidité) contrairement à la nanocellulose cristalline (NCC). Pour produire notre gel de nanocellulose (TOCgel), nous avons utilisé le réacteur ultrasonique pilote développé par l'équipe du Professeur Claude Daneault dans les laboratoires du Centre de Recherche sur les Matériaux Lignocellulosiques (CRML).
La stratégie proposée dans mon sujet de recherche consiste à valoriser la nanocellulose, en tant qu'excellent renfort, dans le développement de matériaux nanocomposites intelligents à base de particules inorganiques (ZnO ou Si02).
L'oxyde de zinc (ZnO) est une particule métallique sous forme de poudre qui possède de nombreuses propriétés :
• semi-conducteurs;
• propriétés piézoélectriques;
• antibactériennes;
• dégradation photocatalytique (décontamination de l'eau usée).
Cependant, il est très difficile de former un film flexible à base de telles particules inorganiques à cause de la faible cohésion inter granulaire entre elles-mêmes. En combinant la nanocellulose oxydée et des particules d'oxyde de zinc, il serait possible de développer un film composite flexible ayant des applications diverses dans l'industrie des papiers peints
jusqu'aux papiers optoélectroniques.
Ce nanocomposite (TOCgel/ZnO) que nous avons mis en œuvre est préparé via un procédé
sol-gel simple et peu coûteux permettant de faire croître des particules de ZnO tout au long du réseau fibreux de nanocellulose. Chacune des propriétés citées précédemment a permis à des chercheurs de développer des matériaux avec des applications intéressantes et variées. Par exemple, sa propriété antibactérienne a permis le développement de textiles médicaux (Perelshtein et al., 2009).
Dans la partie suivante un second composite sera développé à partir de nanocellulose
(TOCgel) et de Si02. L'oxyde de silicium est un matériau inorganique qui apporte au
composite une amélioration de sa résistance à l'abrasion et une résistance accrue aux attaques chimiques. Ces caractéristiques sont utilisées dans différentes applications telles que les
revêtements autonettoyants, les peintures et aussi dans les plastiques d'enrobages des
composants électroniques. Dans ce travail, ce composite sera préparé par la méthode de
Stëiber modifiée qui consiste à coupler de manière covalente les particules de silice
- - -
-REVUE DE LITTÉRATURE
1.1 Les nanocelluloses
Les nanotechnologies et les nanosciences sont l'étude, la fabrication et la manipulation de
structures, de dispositifs et de systèmes matériels à l'échelle de moins d'une quarantaine de
nanomètres (Fu tura-Tech no, 2001-20 13). En pâtes et papiers, la nanotechnologie est associée à deux technologies : les systèmes de rétention et, plus récemment, la nanocellulose. Suite à la crise économique qui a touché le domaine des pâtes et papiers, 1 'utilisation de nanocellulose est vue comme un vent de renouveau par les centres de recherche et l'industrie
(Hubbe et al., 2008). Les nanocelluloses sont des éléments ayant des tailles cellulosiques
unitaires de moins de 100 nm dans au moins une dimension. Des études récentes révèlent que
les celluloses nanométriques font l'objet de recherches intensives pour une utilisation
potentielle dans une gamme d'applications tels que la biomédecine (Roman et al., 2009), les
biomatériaux (Xing et al., 201 0) et les nanocomposites (Ayuk, Mathew et Oksman, 2009).
Un nanocomposite est défini comme une matrice polymère composite dans laquelle les
charges sont inférieures à 100 nm dans au moins une dimension. Lorsque les charges ou
renforts sont des nanocelluloses, les nanocomposites résultants sont désignés comme des nanocomposites de cellulose ou des composites de nanocellulose.
Jusqu'à présent, l'application de TOCgel comme additifs dans les applications
nanocomposites n'a pas encore été exploré. Étant donné que le TOCgel possède de multiple
fonctionnalités de surface; préserver l'intégrité structurale de la cellulose et former des
suspensions aqueuses transparentes; nous croyons au potentiel de l'utilisation des TOCgel
comme renforts dans les nanocomposites.
-1.1.1 Description et propriétés
La cellulose est le polymère le plus abondant sur la planète, une ressource inépuisable et biodégradable. Elle constitue plus de 1011 tonnes sur la terre dont 80% sont situés dans la forêt, sa production annuelle est estimée à 1 000 milliards de tonnes (Leroux, 2007). Ce polymère est une longue chaîne linéaire, homogène et constitué de substances macromoléculaires de type polysaccharide. La cellulose est un polymère relié par des liaisons ~-glycosidiques. Cette molécule est composée de cellobiose. Les cellobioses correspondent à deux glucoses inversés de 180° reliés par une liaison éther~ (1---+4) (Figure 1.1). Les molécules de glucose possèdent chacun deux fonctions alcools secondaires sur les carbones 2 et 3 et une fonction alcool primaire sur le carbone 6.
Glucose , OH - HO
OH
.----:/
,~
OH
0- -HO~
HO
HO o~· n 0 ' ~ 0 ' ' H E xtrem1te ... . .. 0 , OH- - - : : ' o- HO ~ OH - - - . : ' ' OH Extrémité . -on réductrice '. OH \ OH Réductrice ' 1 \ 1 \ 1 \ 1 ' 1 1 1 1 1 • 1 1 1 1 OH 1 . - - - - : /OH 1 ,HÔ
~
o~~
~
O
~
O
H
~
r-ti
H
HO OH--.:.~~( - -0- - -HO OH ~OH ' - OH ----..:..OHFigure 1.1 Structure de la chaîne de cel! ulose.
Les cellobioses forment les microfibrilles, reliées entre elles principalement par des ponts hydrogène (Roumani, 2004) dus à la présence de nombreux groupements hydroxyles le long des chaînes. La polarité des chaînes de cellulose permet un arrangement parallèle ou antiparallèle des chaînes à l'intérieur du cristal de cellulose (la cristallite). La structure de la fibre de cellulose est présentée dans la Figure 1.2 (Verborg, 2010).
Toutefois, la longueur et la largeur des nanocelluloses, ainsi que le type obtenu, peuvent varier selon la méthode de préparation utilisée. Il est possible de distinguer trois types de
- - -
-nanocelluloses : la nanocellulose cristalline (NCC), la cellulose microfibrillaire (MFC) et les
nanofibres de cellulose (NFC).
Figure 1.2 Structure d'une fibre de cellulose.
Ces différents types sont obtenus en fonction de la source et du procédé de fabrication
(Tableau 1.1) (Canada, 2012 ; Hubbe et al., 2008 ; Saito et Iso gai, 2006 ; Saito et al., 2006).
Tableau 1.1
Caractéristique des nanocelluloses selon la source et le procédé de fabrication
Méthode de
Type Source Longueur (nm) Largeur (nm)
fabrication
Chimique NCC Végétaux 100- 300 10-20
Chimique+
NFC Végétaux 200 au micron 3- 5
mécanique Coton 5- 10
Mécanique MFC Végétaux 200 au micron 20-90
Bioprocédés NFC Bactéries 100 à plusieurs microns 10- 50 Enzymatiques NFC Végétaux 200- 4 000 10- 50
Dans le cadre de nos travaux, nous nous sommes intéressés aux nanofibres de cellulose (NFC), ces dernières peuvent être obtenues à partir de divers traitements :
-• le traitement chimique de la surface des fibres; • le procédé mécanique;
• le traitement enzymatique.
Les avantages des NFC sont leur longueur plus importante que celle des NCC et leur
conservation des parties amorphes (Figure 1.3) contrairement aux NCC qui sont composées à 100% de parties cristallines. Les NFC mesurent en moyenne de 3 à 4 nm de largeur et possèdent une longueur allant de 200 nm à quelques micromètres (Saito et al., 2007; Saito et al., 2006). Structure de la 1'4TC Râgion Crütallin: Râgion Amorph: Râgion Crü.tallina f
"
H; O.a lH0o Ce.llalose Formation des NCC Râgion Cristallin: Râ gion Crütillin: Râ gion Cri;t attin: Zon;; .!tiacca;;ibla Zona Acoas;ibla ~s.nofi.bre de cellulose . Œ'C) nanocristalineElim.inuion de la zone amorphe .TC)
Figure 1.3 Représentation des parties amorphes et cristallines des NFC.
1.2 Méthode de préparation des nanocelluloses
Aujourd'hui de nombreux traitements mécaniques sont connus tels que le raffinage et l'homogénéisation à haute pression, le cryocrushing et le broyage comme procédés de
fabrication des MFC. Le prétraitement acide (NCC), le prétraitement enzymatique ou encore
l'oxydation TEMPO en milieu alcalin (NFC) sont également des procédés de fabrication des nanofibres de cellulose.
1.2.1 Obtention des celluloses microfibrillaires (MFC)
Le raffinage, dans le domaine des pâtes et papiers, est le traitement mécanique que subissent
les pâtes à papiers lorsqu'elles sont en suspension dans l'eau. Généralement, le raffinage à
basse consistance s'effectue sur une suspension de pâte à 4-6% avec un raffineur conique ou à disques (Hubbe et al., 2008 ; Nissan, 1984). Cette technique permet de développer la
fibre, c'est-à-dire d'augmenter le potentiel de liaison en rendant les fibres plus flexibles et en
relâchant des microftbrilles en surface de la pâte.
Pour fabriquer des celluloses microfibrillaires, Nakagaito et Yano (2005) ont traité 30 fois
une pâte Kraft dans un raffineur et une fois dans un mélangeur sous haute pression pour
obtenir une nanofibrillation de la pâte. À la suite du procédé, les nanofibrilles restent
attachées aux fibres. Il existe une limite à l'utilisation de ce procédé: sa consommation en
énergie (Hubbe et al., 2008).
Une autre méthode a été développée par Chakraborty et al. qui consiste à raffiner une pâte
Kraft sous haute intensité (125 000 rpm). Par la suite, une seconde étape est effectuée : le
cryocrushing (Miller et Paliwal, 1983). Le « cryocrushing »consiste à broyer une suspension
de pâte qui a été préalablement congelée dans l'azote liquide (Chakraborty, Sain et Kortschot,
2005). Lors de ce procédé, des microfibrilles attachées aux fibres et des microfibrilles libres
sont fabriquées. Néanmoins, comme pour le procédé précédent, cette technique de raffinage
demande une grande quantité en énergie. Il est toutefois possible d'obtenir des microfibrilles plus minces en combinant l'homogénéisation sous haute pression à d'autres procédés (Hubbe
et al., 2008). Ces méthodes restent cependant moins efficaces que les méthodes chimiques.
1.2.2 Obtention des nanocelluloses cristallines (NCC)
La réactivité chimique de la cellulose est gouvernée par la sensibilité de la liaison ~ (1 ---?4)
glycosidique ainsi que par la présence de trois groupes hydroxyles sur chaque unité
glucidique. La liaison glycosidique est particulièrement sensible à l'hydrolyse acide et sa
force de 1 'acide, de sa concentration, de la température et de la durée de la réaction.
L'hydrolyse acide des microfibrilles de cellulose permet de préparer les monocristaux de
cellulose ou whiskers communément appelés nanocellulose cristalline (NCC). L'acide
attaque plus facilement les zones contenant des défauts de structure le long de l'axe principal
et permet l'hydrolyse transversale des microfibrilles en monocristaux plus courts mais de
même largeur (Orts et al., 1998). Des microcristaux de polysaccharides ont été préparés par hydrolyse acide contrôlée en utilisant 1 'acide sulfurique, nous obtenons des suspensions colloïdales aqueuses stables de microcristaux individuels (Dong et Gray, 1997). Le traitement à l'acide sulfurique permet d'éliminer les zones amorphes et d'introduire des groupes sulfates à la surface des cristaux. Le traitement mécanique des celluloses hydrolysées produit alors
des suspensions de cellulose microcristalline qui présentent un caractère colloïdal (Dong,
Revol et Gray, 1998) et qui, lorsqu'elles sont suffisamment concentrées, présentent l'aspect
d'un gel.
1.2.3 Obtention de nanofibres de cellulose par prétraitement enzymatique (NFC)
Il est communément admis dans le domaine des biotechnologies que les bioprocédés
recouvrent toutes les mises en œuvre de systèmes vivants ou de leurs constituants dans le but de produire des biens et des services (Boudrant, Guezennac et Monsan, 2007). La production
de NFC par bioprocédé est probablement une des méthodes les plus respectueuses pour
l'environnement. La cellulose est produite par trois types de bactéries : Acetobacter, Acanthamoeba et Achromobacter. L'espèce qui permet la meilleure production est
l'Acetobacter car elle n'est pas pathogène et permet de produire des fibres facilement
isolables (Fahmy et Mobarak, 2008).
Les conditions de culture et les substrats utilisés permettent le contrôle de la masse moléculaire de la cellulose ainsi que de sa structure. Généralement, les nanofibres obtenues ont une largeur d'environ 70 J.Lm et une longueur allant jusqu'à quelques microns (Kiemm et al., 2005). Ces nanofibres possèdent un degré de polymérisation très élevé, de 2 000 à 8 000,
propriétés permettent aux NFC bactériennes d'avoir plusieurs applications (Klemm et al.,
2005).
1.2.4 Obtention de nanofibres de cellulose par voie chimique (NFC)
L'ionisation des microfibrilles de cellulose permet de les séparer en nanofibres de cellulose (NFC). La Figure 1.4 montre l'agencement possible des chaînes de cellulose pour former une microfibrille (Brown, 1996).
a)
Figure 1.4(v1
i
c
r
o
fi
br
i
i
lle
1
b)
c)
d}
Structure fibrillaire de la cellulose.
Lors de la biosynthèse du polymère, des feuillets (a) sont formés. Ensuite ces feuillets s'assemblent en fibrille élémentaire (b) et ceux-ci peuvent s'assembler en structures plus grandes (c). Finalement, une microfibrille (d) contenant des zones cristallines et amorphes est le résultat de l'assemblage de tous ces sous-éléments.
La formation de nanocelluloses cristallines dépend de la dissolution des zones amorphes de la cellulose en milieu acide. Afin de conserver les régions amorphes de la cellulose, une technique basée sur l'oxydation sélective a été développée. Cette technique consiste à oxyder
les groupements hydroxyles de la cellulose sur le carbone en position 6. Les hydroxyles sont oxydés à l'aide du système NaOCI- NaBr- TEMPO. Lorsque la cellulose est dans un milieu aqueux neutre, les groupements carboxyliques fonnés sont ionisés.
Ainsi, les microfibrilles oxydées sont chargées négativement et peuvent se repousser (Saito et Isogai, 2006 ; Saito et al., 2007). Par la suite, la séparation des microfibrilles peut se faire facilement avec différentes méthodes à l'aide :
• d'un mélangeur mécanique (Saito et Isogai, 2006; Saito et al., 2007);
• des ultrasons;
• d'une simple agitation avec un barreau magnétique (Saito et al., 2006).
La fabrication des nanofibres de cellulose par cette technique est représentée schématiquement sur la Figure 1.5.
Fibl1!
CO<Y
1 n;,p.niœ C'
i;iou~ur.
ulimœs, etc.)' ÇO<Y
CO<Y
CO<Y 1
;\onoli>res de œllubse
Figure 1.5 Procédé de fabrication des nanofibrilles.
L'oxydation des fibres par le système NaBr - NaOCl - TEMPO permet de diminuer l'adhérence entre les microfibrilles sans les séparer. Différentes méthodes ont été étudiées pour libérer les microfibrilles oxydées. Suivant la pâte utilisée pour l'oxydation et le nombre de carboxylates formés, il est possible de convertir plus de 90% de la pâte oxydée en effectuant trois traitements successifs de 10 minutes (Saito et al., 2006) avec un mélangeur
domestique. En 2007, Saito et al. ont montré qu'une agitation avec un barreau magnétique permettait la séparation des microfibrilles (Saito et al., 2007). Cette teclmique permet la préservation des nanofibres mais un temps de 10 jours est nécessaire. En 2009, Jolmson et al. ont utilisé une sonde ultrasonique pour libérer les nanocelluloses (Johnson et al., 2009). Cette technique doit tout de même être précédée d'une première désintégration de la suspension de la pâte.
Les nanocelluloses obtenues sont de la catégorie des NFC car leurs largeurs sont d'environ 4 nm. Cependant, leurs longueurs sont de l'ordre du micromètre pour les études de Saito et al. (Saito et al., 2007 ; Saito et al., 2006) et, en moyenne, de 262 nm pour l'étude de Johnson et al. (Johnson et al., 2009).
Plus récemment, Hirota et al. (Hirota et al., 2010) ont étudié la méthode d'oxydation au TEMPO en milieu acide d'une cellulose régénérée afin d'obtenir des nanocelluloses solubles. Cette méthode a montré un potentiel intéressant mais le temps de réaction minimal étant de 20 heures, son utilisation est limitée.
1.2.5 Réaction d'oxydation avec le médiateur TEMPO
Dans notre projet, la méthode utilisée est une oxydation par l'hypochlorite de sodium (NaOCl) catalysé par le radical 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1-oxyle (TEMPO) et le bromure de sodium (NaBr) pour fabriquer les NFC. Nous utilisons, en tant que catalyseur, le radical 4-acétamido-TEMPO pour l'oxydation plutôt que le radical TEMPO car celui-ci est plus soluble en milieu aqueux et plus stable (Figure 1.6).
_
-Figure 1.6
TEMPO
0
HN
o·
4-acétamido-TEMPO
Structure du radical TEMPO et du 4-acétamido-TEMPO.
Shibata et Isogai ont démontré que le degré de polymérisation de la cellulose est moins
affecté lorsque cette dernière est oxydée avec le 4-acétamido-TEMPO.
Plusieurs travaux (Law, DaneauJt et Guimond, 2007 ; Law, Daneault et Guimond, 2008 ;
Shi bata et Isogai, 2003) ont démontré le potentiel d'utilisation des nanofibres dans 1 'industrie
papetière produite avec le système 4-acétamido-TEMPO-NaBr-NaOCl en milieu alcalin.
Dans la suite de la rédaction de ce mémoire, on notera le système d'oxydation
4-acétamido-TEMPO- NaBr- NaOCl par uniquement TEMPO- NaBr- NaOCl et par l'abréviation
TOC pour Tempo Oxidized Cellulose, cellulose oxydée au TEMPO. Sur la Figure 1.7 (Roumani, 2004), nous pouvons visualiser le mécanisme réactionnel d'oxydation de la
Figure 1.7 Mécanisme d'oxydation de la cellulose par le système TEMPO - NaBr-NaOCI.
Dans une première étape, l'ion hypobromite est obtenu par oxydation de l'ion bromure avec
l'ion hypochlorite. L'ion hypobromite va, à son tour, oxyder le radical TEMPO pour former
l'ion oxoammonium. Ce dernier transforme les groupements hydroxyles primaires des
polysaccharides de la cellulose (Bragd, Besemer et van Bekkum, 2000 ; Kitaoka, Isogai et Onabe, 1999 ; Leroux, 2007 ; Rodrigue, 2008 ; Roumani, 2004) en aldéhydes et, de plus, libérer une molécule d'hydroxylamine. Cette molécule, libérée en milieu basique, réagit avec
l'ion oxoammonium pour reformer le radical TEMPO (Bragd, Besemer et van Bekkum, 2000
; Roumani, 2004).
Dans une seconde étape, une post oxydation des aldéhydes les transforment en groupements carboxyliques en présence d'une seconde mole d'hypochlorite de sodium. Lors de cette réaction, la formation d'une mole d'acide carboxylique nécessite la consommation de deux moles de NaOCI et entraîne la formation de deux moles de NaCI (Leroux, 2007). Les deux autres réactifs (TEMPO et NaBr) en solution sont constamment régénérés lors de la réaction.
En résumé, pour la formation d'un groupement carboxylate la réaction nécessite la consommation de 2 moles de NaOCI et entraîne la formation de 2 moles de NaCI. Les autres
réactifs, 1 'Ac-TEMPO et le NaB r, sont constamment régénérés lors de la réaction.
L'Ac-TEMPO est utilisé en quantité catalytique tandis que le NaOCl est utilisé en excès.
De nombreux travaux (Bragd, Besemer et van Bekkum, 2000 ; Kitaoka, Isogai et Onabe,
1999 ; Law, Daneault et Guimond, 2007 ; Law, Daneault et Guimond, 2008 ; Le Roux,
Daneault et Chabot, 2006 ; Leroux, 2007 ; Rodrigue, 2008 ; Roumani, 2004 ; Saito et Isogai,
2006 ; Saito et al., 2007 ; Shibata et Isogai, 2003) ont étudié l'introduction de charges
négatives lors de la réaction d'oxydation avec le système TEMPO - NaOCl - NaBr à la
surface des fibres. Le Tableau 1.2 présente les divers éléments qui ont motivés notre choix
d'utiliser des NFC dans les nouveaux composites. Les NFC présentent des largeurs
uniformes, des rendements supérieurs au NCC et des consommations d'énergie inférieures
aux MFC et au NCC.
Tableau 1.2
Différences entre les NFC, MFC et NCC
NFC MFC NCC
Méthode de Oxydation au Homogénéisateur à Hydrolyse acide avec
4-acétamido
-préparation
TEMPO haute pression 64% deH2S04
Rendement ~90% :::::100% ~50%
Largeur uniforme de
Largeur irrégulière de Largeur de 5 à 100 nm
Morphologie 3-4 nm
Longueur < 2 -3 j..Lm 10 à2 000 nm Longueur < 300 nm
Consommation
3,5-7 MJ/kg 700- 1 400 MJ!kg ~7 MJ/kg
énergétique
1.2.6 Applications générales des nanocelluloses
Il existe différents domaines d'applications pour les nanocelluloses:
• pour les composites comme agent de renfort (Ahola, Osterberg et Laine, 2008 ;
• pour ses propriétés optiques grâce à sa transparence (Iwamoto et al., 2005 ; Yano et al., 2005);
• pour ses propriétés conductrices permettant la formation de matériaux conducteurs (Agarwal, Lvov et Varahramyan, 2006);
• comme agent de barrière à l'oxygène (Fukuzumi et al., 2009); • dans le domaine du médical (Dong et Roman, 2007);
• pour le stockage de mémoire et sa capacité magnétique (Hubbe et al., 2008).
L'application des nanocelluloses la plus étudiée est pour son utilisation en tant qu'agent de renfort dans des matériaux composites. En effet, les nanocelluloses possèdent des propriétés mécaniques très intéressantes lorsque nous les comparons aux propriétés des fibres de pâtes Kraft (Tableau 1.3) (Roumani, 2004).
Tableau 1.3
Propriétés de la cellulose nanocristalline vs la pâte Kraft de résineux
Propriétés Cellulose Pâte Kraft de résineux
nanocristalline
Longueur (nm) 200 1 500 000
Diamètre (nm) 10 30 000
Surface spécifique (m2.g-1) 6 000 1
Force de rupture (MPa) 10 000 700
Module d'élasticité (GPa) 150 20
Dans le Tableau 1.3, nous pouvons observer que la nanocellulose cristalline (NCC) possède
une surface spécifique 6 000 fois supérieure à celle d'une fibre de pâte Kraft de résineux. De plus, la force de rupture est 14,3 fois plus élevée pour la NCC et le module d'élasticité est également plus élevé. En ce qui concerne l'utilisation de la nanocellulose en tant qu'agent de renfort, Ahola, Osterberg et Laine ont montré en 2008 que l'ajout du poly (amideamine) et d'épichlorhydrine à des nanofibres de cellulose (NFC) préparées par oxydation TEMPO
arnéliore la force du papier (Ahola, Osterberg et Laine, 2008). Ces résultats nous démontrent que les nanocelluloses possèdent un potentiel de renforcement dans un matériau composite.
Une propriété forte intéressante des nanocelluloses est ses propriétés optiques. En effet, elles ont la propriété d'être transparentes (Fukuzumi et al., 2009 ; Iwamoto et al., 2005). Cette dernière a permis de mettre en place un système de visionnement organique (OLED) fabriqué à partir de nanocellulose (Hubbe et al., 2008 ; Okahisa et al., 2009). Le principal intérêt est
d'obtenir un composite résistant et transparent.
Les nanocelluloses ne peuvent pas conduire directement le courant. Cependant, des
chercheurs ont démontré qu'il est possible d'obtenjr un matériau semi-conducteur à partir de nanocellulose (Agarwal, Lvov et Varahramyan, 2006). Cette propriété est particulièrement
intéressante dans la fabrication de papiers électroniques (Hubbe et al., 2008).
Il a également été démontré que les nanocelluloses pouvaient être utilisées dans Je domaine médical. En 2007, Dong et Roman ont montré qu'il est possible d'utiliser des agents fluorescents sur de la NCC (Dong et Roman, 2007). Cette application permet d'attacher des
nanocelluloses fluorescentes sur des cellules cibles dans l'organisme afin de les identifier
(Dong et Roman, 2007). La croissance de tissus serait également possible en utilisant des nanocelluloses comme points d'ancrage (Hubbe et al., 2008).
1.2. 7 Les nanocelluloses dans 1' environnement
Actuellement, l'un des objectifs de la recherche dans Je domaine des matériaux composites et
plastiques est de remplacer les produits pétroliers par des produits biodégradables.
L'incorporation de nanocelluloses dans des matrices apolaües a permis de montrer que les
capacités mécaniques étaient nettement améliorées. Produite d'une matière première
renouvelable, elles sont avantageuses contrairement aux dérivés du pétrole. Un autre point
La matière fibreuse du bois est la principale source utilisée pour fabriquer des nanocelluloses à grande échelle; les normes environnementales associées à l'approvisionnement en bois
doivent être respectées. Si la nanocellulose trouve beaucoup d'applications, son utilisation aura une incidence sur les ressources forestières compte tenu que la production de
nanocellulose est issue généralement d'une pâte kraft blanchie dont le rendement est de 50%.
Par contre, si la hausse de l'utilisation du bois entraîne une baisse de l'utilisation de produits pétroliers, ce type de fibres deviendra un avantage pour 1 'environnement.
Tout comme les nanotechnologies, de nombreuses études ont été développées sur la
production et les applications des nanocelluloses mais peu de recherches ont été faites sur les
effets de cette matière sur la santé humaine et sur l'environnement (McCrank, 2011).
1.3 Nanocomposites de cellulose
Un composite est défini par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (JUPAC) en tant que matériau à composants multiples comprenant de multiples domaines de phase différente (non gazeux) dans lequel au moins un type de domaine de phase est une phase
continue; il est un nanocomposite si au moins l'une des phases comporte au moins une
dimension de l'ordre du nanomètre. Lorsque les renforts sont des nanocelluloses, les
nanocomposites résultants sont désignés comme des nanocomposites de cellulose ou des
composites de nanocellulose. L'utilisation des nanocelluloses dans des matériaux à matrice «bio » ou à matrice «pétrole» tel que l'alcool polyvinylique, l'acide polylactique, les
polyoléfines, les polyesters et les celluloses régénérées ont été rapportés.
En général, la justification de la recherche sur les nanocomposites à base de polymères est fondée sur les améliorations spectaculaires de propriétés des polymères importantes offertes
par la présence des nanocharges. Il s'agit généralement de propriétés mécanique, thermique, électrique, optique, retardateur de flamme et des propriétés biodégradables.
Les fibres de cellulose sont classées comme hydrophiles en raison de la haute teneur en groupes hydroxyle de la cellulose (3 par unité d'anhydroglucose, UAG). Par conséquent,
lorsqu'elles sont utilisées comme fibres de renforcement dans des matrices polymères non
polaires, la longévité et les performances mécaniques des composites obtenus sont limités par
une mauvaise adhérence fibres - matrice. Du fait de leurs compositions chimiques identiques,
pratiquement les mêmes techniques de modification de surfaces utilisées sur des fibres de
cellulose natives sont également applicables aux nanocelluloses.
Dans le cadre de notre projet de recherche, nous avons créé des structures composites
nanocellulose - particules inorganiques. Les particules inorganiques sont l'oxyde de zinc
(ZnO) et l'oxyde de silicium (Si02). De plus, l'élaboration des nanocomposites a été
effectuée par un procédé de type sol-gel.
1.4 Procédé sol-gel
Le procédé sol-gel (contraction des termes solution-gélification) est connu depuis plus de
150 ans et a été développé par Ebelmen qui a décrit la synthèse de la silice à partir d'un alkoxyle de silicium (Ebelmen, 1844). C'est seulement dans les années 1930 qu'une
entreprise verrière allemande a repris ce procédé pour fabriquer des récipients en verre puis
des rétroviseurs. En 1930, le premier brevet sol-gel a été déposé (Desfours, 2009).
1.4.1 Définitions
Le procédé sol-gel est une méthode permettant de passer d'un sol à un gel par 1' intermédiaire
de réactions chimiques effectuées à température ambiante. Cette technique est également appelée «chimie douce» (Desfours, 2009). Elle sert à former des réseaux d'oxydes, qui
peuvent être à leur tour traités thermiquement. Il s'agit d'un processus de conversion en
solution d'alcoxydes métalliques, tels que les alcoxydes de silicium, zirconium, aluminium,
titane, etc. L'espèce métallique soluble peut aussi contenir des constituants organiques qui
peuvent être ajustés selon les applications.
Le sol est constitué de particules solides en suspension dans un solvant. Il existe de deux types de sol (Viazzi, 2007) :
• Le sol vrai quand l'espèce est en solution dans le solvant et que les particules sont de l'ordre de grandeur de la molécule.
• Le sol colloidal quand la taille des particules est plus grosse soit de l'ordre d'une dizaine de nanomètre.
Les interactions électrostatiques, chimiques et physiques faibles permettent de conditionner la stabilité du sol.
Le gel est un réseau tridimensionnel. Comme pour le sol, il peut être de deux types :
• Colloïdal lorsque le réseau solide est constitué de molécules colloïdales; • Polymérique lorsque le réseau est constitué de macromolécules.
Dans l'élaboration des matériaux, le gel colloïdal présente de meilleurs avantages que le gel polymérique. Le procédé sol-gel consiste donc à effectuer un processus de polymérisation à partir de précurseurs moléculaires en solution. Le résultat est alors un réseau d'oxyde qui se fait par l'intermédiaire de réactions d'hydrolyse-condensation (Potdevin-Caumond, 2007).
L'Équation 1.1 décrit la réaction d'hydrolyse d'un alcoxyde (Viazzi, 2007):
M-OR+ H20 --7 M-OH+ R-OH (1.1)
Il se produit une attaque nucléophile d'une molécule d'eau sur un atome métallique. C'est alors qu'une molécule d'alcool est éliminée et qu'un groupement hydroxyde (- OH) est formé. La réaction de condensation a lieu lorsque l 'hydroxy-alcoxyde devient instable. Il existe trois types de réactions de condensation (Équations 1.2, 1.3 et 1.4) (Viazzi, 2007) :
• La condensation par alcoxolation soit avec déshydratation :
• La condensation par oxolation soit avec désalcoolation :
M-OR+ HO-M --tM- 0- M +R-OH (1.3)
• La condensation par olation soit avec formation de ponts hydroxo :
2 (M- OH) --tM- (-OH-)2 - M (1.4)
Cette technique a été utilisée lors de nos travaux pour synthétiser nos matériaux à base de
nanocellulose et de particules de zinc ou de particules de silice.
1.4.2 Les types de produits obtenus par le sol-gel
De nombreux produits peuvent être obtenus à partir du procédé sol-gel (Figure 1.8) sous
diverses formes telles que des films denses, des céramiques denses, des aérogels, des
particules uniformes ou encore des fibres céramiques.
Sur la Figure 1.8, nous pouvons observer que plusieurs chemins sont possibles pour obtenir
divers produits. Dans un premier temps, nous pouvons remarquer qu'un produit sous forme
de film dense peut être obtenu par simple recouvrement d'un film xérogel à partir d'une
solution métallique d'alkoxyde ou à partir d'un sol; le sol étant obtenu par
polymérisation/hydrolyse de la solution des ions métalliques. Dans un second temps, nous
pouvons remarquer que les céramiques denses et les aérogels sont formés, dans une première
étape, par gélification du sol, puis dans une seconde étape, soit par évaporation/chauffage, il
est obtenu une céramique dense, soit par extraction de solvant, iJ est obtenu l'aérogel. Enfin,
les particules uniformes sont obtenues par précipitation du sol et les fibres céramiques sont
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-Figure 1.8 Les différents produits obtenus à partir des procédés sol-gel.
1.4.3 Avantages du procédé sol-gel
L'utilisation du procédé sol-gel comporte de nombreux avantages. Parmi ces divers
avantages, il est possible de citer (Potdevin-Caumond, 2007 ; Viazzi, 2007) :
• Une faible température de synthèse par rapport aux techniques de céramisation
classiques due à la présence d'oxygène dans la matrice;
• Un produit final très pur et homogène grâce à l'utilisation de précurseurs
moléculaires en solution;
• Un contrôle des processus de nucléation-croissance au cours des phases
d'hydrolyse et de condensation, notamment grâce à l'utilisation de modificateurs
L'obtention de matériaux avec une dispersion unjforme des particules a été une autre
caractéristique de ce procédé qui nous a amené à l'utiliser pour notre projet. Dans la section
suivante, je vais expliquer les méthodes de synthèse pour chacune des particules ainsi que les
techniques d'élaborations des deux composites.
1.5 Nanocomposites à base d'oxyde de zinc
Trouver une solution de remplacement aux matériaux plastiques d'origine pétrochimique est
un axe de recherche très exploité car il présente un enjeu économique important et une
perspective écologique. Nous nous sommes proposés dans le présent travail de réaliser la
synthèse de nanocomposites en utilisant comme renfort les nanocelluloses à des
nanoparticules inorganiques telles que l'oxyde de zinc et l'oxyde de silicium.
Les nanoparticules sont des particules de matière possédant des dimensions comprises entre 1
et 100 nanomètres. Leurs propriétés physiques, chimiques et même biologiques découlent
principalement de leur taille nanométrique (EncycloEcolo, 2012).
1.5. 1 Structure et propriétés de 1 'oxyde de zinc
Dans la nature, l'oxyde de zinc est connu sous le nom de Zincite. Ce cristal se retrouve sous
plusieurs structures cristallines :
• hexagonale compacte (Würtzite), lorsqu'il est sous sa forme naturelle;
• cubique (Blende), lorsqu'il est synthétisé et déposé sur certains substrats de
symétrie cubique;
• cubique (Rocksalt), lorsqu'il est exercé une pression hydrostatique de 10 à 15 GPa
Figure 1.9
Cubique Blende Hexagonale Wiirtzite
Structures cubique Rocksalt, cubique Blende et hexagonale Würtzite de l'oxyde de zinc.
Ces diverses conformités apportent de nombreuses propriétés à l'oxyde de zinc:
• Des propriétés électriques. Le ZnO est un semi-conducteur de type II-VI à large bande interdite de 3,37 eV (Girard et al., 1997 ; Ozawa et al., 2003). Il présente une conductivité naturelle de type n causée par la présence des atomes de zinc interstitiels (Minami et al., 1986).
• Des propriétés optiques. L'oxyde de zinc est transparent dans le domaine du visible. Cette propriété lui permet d'être classé dans les oxydes conducteurs
(transparent conductive oxide en anglais, noté TCO) (Ravichandran, Ravikurnar et Sakthivel, 2013).
• Des propriétés électromécaniques. L'oxyde de zmc est un matériau piézoélectrique. Cette propriété est directement liée à la structure cristalline de ZnO. En effet, sa structure appartient au groupe de symétrie P63mc; cette structure
ne possède pas de centre de symétrie d'où la non-superposition des barycentres des charges positives et négatives.
• Des propriétés catalytiques. Comme nous le démontrerons dans notre projet, l'oxyde de zinc possède des propriétés photocatalytiques : réactions d'oxydation et de déshydrogénation. Grâce à ses poudres en suspension dans l'eau, il est capable d'oxyder de l'oxygène en ozone, d'oxyder de l'ammoniaque en nitrate, de réduire du bleu de méthylène, de synthétiser du peroxyde d'hydrogène et d'oxyder des phénols (Markham, Hannan et Evans, 1954; Rubin et al., 1953).
Plusieurs méthodes de préparation de l'oxyde de zinc (ZnO) sont possibles telles que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) (Ye et al., 2005), le dépôt physique en vapeur (PVD) (Tului et al., 2010), l'ablation laser (Zamiri et al., 2012) et la pulvérisation cathodique. Toutefois, ces méthodes sont très coûteuses.
Récemment, les chercheurs ont développé des méthodes moins dispendieuses et facile à élaborer telles que la méthode électrocrrimique (Ching et al., 2013), le procédé de spray pyrolysis (Chen et al., 2013) et le procédé sol-gel que nous avons étudié dans notre projet.
1.5.2 Méthode d'obtention de l'oxyde de zinc
Pour synthétiser l'oxyde de zinc (ZnO), il suffit de mettre en présence une solution contenant des ions Zn2+, une base et un solvant. Gonçalves et al. ont montré qu'il est possible d'obtenir des structures de particules de zinc différentes selon la solution initiale utilisée et le solvant (Goncalves et al., 2009).
Deux morphologies pour les particules de zinc ont pu être observées. Selon l'amine utilisée avec l'acétate de zinc, les particules sont des nanotiges de forme hexagonale d'environ 34 nrn ou 176 nrn. Pour les particules de 34 nrn, l'amine utilisée est l'hexaméthylènetétramine (HMT) et pour l'autre type de particules, l'amine utilisée est le triéthanolamine (TEA) (Goncalves et al., 2009). De plus, Taubert et Wegner ont démontré que les nanoparticules de zinc ont la capacité de s'agglomérer en une morphologie sphérique. Puis, l'agglomérat sphérique formé s'agglomérait à nouveau pour donner une sphère de plus grande taille (Figure 1.10) (Taubert et Wegner, 2002).
À 1 'aide de ces différents paramètres, nous allons, dans notre projet, faire croître ces sphères le long des nano/microfibres de cellulose.
a)
~
Zn'·+
starch
-D-b)
o
nanoparticle
D-®
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c) ..[]...Figure 1.10 Processus d'agglomération des nanoparticules d'oxyde de zinc.
1.5.3 Synthèse de composites à base d'oxyde de zinc
Suite à notre recherche bibliographique, nous avons constaté que des chercheurs (Kayaci et
al., 2012; Perelshtein et al., 2009) ont développé des composites à base de coton ou d'autres
fibres naturelles et de particules d'oxyde de zinc. Dans la présente section, nous présentons
Kayaci et al. ont fabriqué un composite à base de nanofibres de nylon 6,6 et d'oxyde de zinc
(Kayaci et al., 2012). Dans une première étape, ils ont obtenu les nanofibres de nylon 6,6 par
électrospinning, procédé de mise en œuvre des polymères permettant l'élaboration de
membranes non-tissées nanofibreuses. Dans cette étude, les chercheurs ont obtenu
trois diamètres pour les fibres: 80, 240 et 650 nm. Puis, ils ont ajouté les particules d'oxyde
de zinc d'épaisseur 90 nm sur les nanofibres de nylon 6,6 filées par la technique de
déposition par couche atomique (ALD, Atomic Layer Deposition), procédé de dépôt de
couches minces atomiques. Le composite obtenu possède diverses propriétés. Tout d'abord,
ce dernier est flexible et l'oxyde de zinc (ZnO) lui a apporté des propriétés photocatalytiques.
Kayaci et al. ont donc obtenu un matériau qui, par ses propriétés, présente des applications
prometteuses en tant que filtre/membrane pour les traitements des polluants organiques dans la purification des eaux. Bien évidemment, ce composite pourrait être utilisé dans divers domaines tels que les filtres/membranes, la catalyse, les capteurs, l'électronique, l'énergie, la biotechnologie, etc.
Le groupe de recherche de Perelshtein et al. ont développé un composite à base de fi bres de
coton et d'oxyde de zinc (Perelshtein et al., 2009). La méthode utilisée est simple, ils ont
synthétisé les particules de ZnO et les ont déposées sur la surface de coton par irradiation ultrasonique (méthode sonochimique). Au niveau de la méthode, ils ont effectué une
optimisation du protocole pour obtenir des particules de ZnO de 30 nm. La formation de ce
composite avait pour but d'obtenir un composite possédant des propriétés antibactériennes.
Ils ont effectué des essais sur deux types de bactéries : des Grams négatifs avec Escherichia
coli et des Grams positifs avec Staphylococcus aureus. Grâce à ces bactéries, ils ont pu
montrer que le composite à base de ZnO était bien un agent antibactérien et que ce dernier
possédait un excellent effet bactéricide.
1.5.4 Applications
On retrouve dans la littérature (Cauda et al., 2014 ; Chu a et al., 2009 ; Goncalves et al., 2009
; Kumar et al., 2012 ; Perelshtein et al., 2009 ; Pras ad et al., 2010 ; Tarn et al., 2008)
l'oxyde de zinc est son utilisation dans les matériaux composites comme agent antibactérien. Le groupe de recherche de Perelshtein a incorporé de l'oxyde de zinc à des fibres de coton
celui-ci a permis de détruire des bactéries telles que E. Coli ou S. Aureus (Perelshtein et al.,
2009). Les applications de ce composite (coton+ ZnO) peuvent être dans les tissus médicaux ou encore dans les vêtements.
En utilisant les propriétés de photoluminescence de l'oxyde de zinc, des chercheurs (Tarn et al., 2008) ont développé des papiers photoluminescents. L'oxyde de zinc est également
utilisé comme agent de renfort dans des matrices polymériques (Goncalves et al., 2009).
L'oxyde de zinc est aussi utilisé dans de nombreux domaines:
• Dans les cellules solaires, l'oxyde sous forme de nanofils est intégré aux cellules
photovoltaïques pour améliorer le rendement de ces dernières (Chua et al., 2009 ;
Ku mar et al., 20 12);
• Dans les générateurs d'électricité, toujours par l'intermédiaire de nanofils, on utilise les propriétés piézoélectriques de celui-ci pour transformer l'énergie
mécanique en énergie électrique (Cauda et al., 2014);
• Dans les vitrages intelligents et dans les couches de revêtement anti UV, on utilise
sa capacité d'absorption des rayons UV tout en restant transparent à la lumière
visible, le ZnO peut être utilisé comme couche de protection UV. Des récentes
études ont montré que 1 'oxyde de zinc possède des propriétés électro-chromes; cette capacité du matériau à changer de couleur de manière réversible sous
l'application d'une tension électrique est utilisé dans des vitrages intelligents
1.6 Nanocomposites à base d'oxyde de zinc
1.6.1 Structure et propriétés de l'oxyde de silicium
Dans la seconde partie de notre projet, nous regarderons l'incorporation de Si02 dans une
matrice cellulosique et nous déterminerons les propriétés mécaniques de ce composite. La
silice existe sous différentes formes cristallines ou amorphes. La silice libre se cristallise le
plus souvent sous forme de quartz. Sa maille cristalline de base est la structure tétraédrique
tel que présenté à la Figure 1.11.
Figure 1.11 Structure tétraédrique de Si02 (0 en gris et Si en bleu).
Pour nos travaux, une propriété intéressante de l'oxyde de silicium est qu'il se polymérise
avec d'autres tétraèdres pour former divers polymères. La Figure 1.12 présente quelques une
de ces structures connues.
Figure 1.12
i-09
Bén.itoïde
