Optimisation des performances du procédé
d'électrodialyse et réduction du colmatage
membranaire minéral par l’application de champs
électriques pulsés dans le cadre de la déminéralisation
et du retrait de l’acide lactique du lactosérum acide
Thèse
Guillaume Dufton
Québec, Canada
Doctorat en sciences et technologie des aliments
Philosophiæ doctor (Ph. D.)
Optimisation des performances du procédé
d’électrodialyse et réduction du colmatage
membranaire minéral par l’application de
champs électriques pulsés dans le cadre de la
déminéralisation et du retrait de l’acide
lactique du lactosérum acide
Thèse
Guillaume Dufton
JUIN 2019
Sous la direction de
Laurent Bazinet, directeur de recherche Sergey Mikhaylin, codirecteur de recherche
Résumé
Depuis plusieurs années, la production de yogourts grecs, de caséines et de fromage frais est en forte croissance. En résulte une production de plus en plus conséquente d’un co-produit : le lactosérum acide. Si ce co-produit possède des qualités nutritives et même des applications pharmaceutiques bien connues de certains de ses composants, son utilisation est freinée par la difficulté que représente son séchage. En effet, la présence importante d’acide lactique et de calcium donne au lactosérum acide des propriétés hygroscopiques provoquant son agglutination lors de séchages conventionnels. Industriellement, ce lactosérum est donc préalablement traité par une série de procédés comme la nanofiltration, les résines échangeuses d’ions et l’électrodialyse (ED) afin d’en retirer les éléments problématiques. Cet ensemble de traitements représente néanmoins un investissement ainsi qu’un coût de fonctionnement très important, en plus de générer de grandes quantités d’effluents polluants. L’utilisation d’un procédé unique d’ED permettrait de réduire ces coûts tant économiques, qu’écologiques. Cependant, l’application de l’ED est limitée par les problèmes de colmatages membranaires venant diminuer les performances du procédé ainsi qu’accentuer les nettoyages et accélérer la dégradation des membranes, rendant alors une application industrielle non viable.
Au cours de ces travaux, l’ED du lactosérum acide a été réalisée en utilisant différents agencements membranaires ainsi que différents types de membranes. De plus, une configuration utilisant des membranes bipolaires a été testée pour la première fois sur du lactosérum acide. Ces premiers essais ont permis de mesurer la faisabilité du procédé d’ED en termes de déminéralisation et de retrait de l’acide lactique dans le cadre du traitement du lactosérum acide. Pour plusieurs configurations, dont celle utilisant des membranes bipolaires, les taux atteints de 70 % et 45 % respectivement, permettraient un séchage correct du lactosérum. Cependant, un fort colmatage minéral fut observé. Celui-ci fut identifié et caractérisé pour deux configurations d’ED différente afin d’en étudier les mécanismes de formation tout au long du procédé. Suite à ces premiers résultats, de nouveaux essais ont été conduits dans le but de réduire voire de supprimer le colmatage membranaire obtenu par l’application de champs électriques pulsés (CEP). Les présents résultats ont démontré que l’emploi d’une combinaison adéquate d’un temps de pulsation et d’un temps de pause permettait de réduire considérablement le colmatage membranaire lors du traitement de lactosérum acide par ED
en plus d’améliorer les performances de séparation du procédé. Cette thèse apporte également de nouveaux éléments de compréhension quant aux mécanismes impliqués dans les améliorations apportées par l’utilisation des CEP grâce au test de neuf conditions différentes. Parmi ces mécanismes, un phénomène de migration sélective de cations divalents a pu être mis en évidence et pourra faire l’objet d’études ultérieures dans le cadre de l’élargissement des applications du procédé d’ED. Enfin, l’optimisation des conditions de CEP a permis de sélectionner des paramètres électrodialytiques permettant le traitement du lactosérum acide tout en minimisant le colmatage membranaire.
Abstract
Since several years, the increasing production of Greek-style yogurt, caseins and fresh cheese results in the co-production of increasing amounts of acid whey. If this co-product has nutritional qualities and even well-known pharmaceutical applications of some of its components, its use is hindered by drying issues. Indeed, acid whey high lactic acid and calcium contents are responsible for the powder hygroscopic character causing its agglutination during conventional spray-drying. Industrially, this whey is therefore treated by a series of processes such as nanofiltration, ion exchange resins and electrodialysis (ED) beforehand in order to remove the problematic elements. However, this treatment represents a high investment and operating cost, in addition to generating large amounts of polluting effluents. The use of a single ED process would reduce these economical and ecological costs. However, the application of ED is limited by membrane fouling issues decreasing the process performance while increasing membrane’s cleaning and degradation, thus rendering an industrial application unsustainable.
During this work, acid whey ED was performed using different membrane configurations and types of membranes. For the first time on acid whey, a configuration using bipolar membranes was tested. These first tests made it possible to measure the feasibility of an ED process for acid whey treatment in terms of demineralization and lactic acid removal. For several configurations, including the one using bipolar membranes, demineralization rate of 70% and lactic acid removal rate of 45% were achieved, allowing proper potential drying of the whey. However, a strong membrane scaling was observed. The scaling was identified and characterized for two different ED configurations in order to study the mechanisms involved in its formation throughout the process. Following these initial results, new tests were conducted aiming for the mitigation of the membrane scaling by means of pulsed electric fields (PEF). The present study demonstrated that the use of an adequate combination of pulse time and pause time can significantly reduce membrane scaling during acid whey treatment by ED, in addition to enhancing separation performance. This thesis also brings new elements of understanding regarding the mechanisms involved in the improvements brought by the use of the CEP through the test of nine different conditions. Among these mechanisms, a phenomenon of selective migration of divalent cations has been demonstrated and may be the subject of further studies aiming for the widening of ED process applications. Finally, the optimization of the CEP
conditions made it possible to select electrodialytic parameters allowing the treatment of acid whey by ED while minimizing membrane scaling.
Table des matières
Résumé ... iii
Abstract ... v
Listes des tableaux ... x
Liste des figures ... xi
Listes des abréviations et des sigles ... xiv
Remerciements ... xvi Avant-propos ... xviii Introduction générale ... 1 I. REVUE DE LITTÉRATURE ... 4 I.1. Le lactosérum --- 5 I.1.1. Production ... 5 I.1.2. Composition ... 7 I.1.3. Valorisation ... 8
I.1.3.1. Usage agricole ... 8
I.1.3.2. Production énergétique ... 9
I.1.3.3. Bioplastiques ... 9
I.1.3.4. Pharmaceutique ... 9
I.1.3.5. Alimentation humaine ... 10
I.1.4. Problématique de conditionnement du lactosérum acide ... 11
I.1.4.1. Séchage ... 11
I.1.4.2. Impact des composés du lactosérum ... 12
I.2. Acides organiques et procédés de séparation --- 14
I.2.1. Acides organiques ... 14
I.2.2. Les résines échangeuses d’ions ... 15
I.2.3. La nanofiltration ... 17
I.2.4. L’électrodialyse ... 19
I.3. Procédés électrodialytiques et leurs principes --- 20
I.3.1. Principe de l’ED conventionnelle ... 20
I.3.2. Mécanismes associés au transfert ... 22
I.3.2.1. L’exclusion ionique de Donnan ... 22
I.3.2.2. Les modes de transfert de matière ... 22
I.3.2.3. Les nombre de transport ... 25
I.3.2.4. La polarisation de concentration ... 25
I.3.2.5. Le courant limite et la dissociation de l’eau ... 27
I.3.3. Membranes bipolaires ... 30
I.3.4. Colmatage membranaire ... 31
I.3.4.1. Le colmatage organique ... 31
I.3.4.2. Le colmatage minéral ... 32
I.3.4.3. Mise en évidence et observation du colmatage minéral ... 33
I.3.4.3.b. Microscopie à balayage électronique ... 34
I.3.4.3.c. Résistance globale et consommation énergétique relative ... 35
I.3.5. Solutions pour l’élimination du colmatage minéral ... 36
I.3.5.1. Membranes modifiées ... 37
I.3.5.2. Régimes électriques ... 37
I.3.5.2.a. Inversion de polarité ... 37
I.3.5.2.b. Courant sur-limite ... 38
I.3.5.2.c. Champs électriques pulsés (CEP) ... 38
II. HYPOTHÈSE ET OBJECTIFS ... 40
III. IMPACT DE LA CONFIGURATION ÉLECTRODIALYTIQUE SUR LA SÉPARATION DES ACIDES ORGANIQUES ET LE COLMATAGE MINÉRAL ... 43
III.1. Transition contextuelle --- 44
III.2. Résumé --- 44
III.3. Abstract --- 45
III.4. Introduction --- 46
III.5. Materials and Methods --- 48
III.5.1. Whey ... 48
III.5.2. Electrodialytic configurations ... 49
III.5.3. Protocol ... 50
III.5.4. Analysis ... 51
III.6. Results and Discussion --- 54
III.6.1. Whey and recovery solutions analysis ... 54
III.6.2. Electrodialytic parameters ... 61
III.6.3. Scaling characterization ... 64
III.6.4. General discussion ... 71
III.7. Conclusion --- 75
III.8. Acknowledgements --- 75
III.9. Atteinte des objectifs et avancement des connaissances --- 76
IV. EFFETS DE L’APPLICATION DE CHAMPS ÉLECTRIQUES PULSÉS SUR LA SÉPARATION DE L’ACIDE LACTIQUE, LA DÉMINÉRALISATION ET LE COLMATAGE MINÉRAL ... 77
IV.1. Transition contextuelle --- 78
IV.2. Résumé --- 79
IV.3. Abstract --- 79
IV.4. Introduction --- 80
IV.5. Materials and Methods --- 81
IV.5.1. Whey ... 81
IV.5.2. Electrodialytic configuration ... 82
IV.5.3. Protocol ... 83
IV.5.4. Analyses ... 84
IV.6.1. Whey and recovery solutions analysis ... 88
IV.6.2. Membrane analysis ... 96
IV.6.3. Scaling characterization ... 98
IV.7. Conclusion --- 102
IV.8. Acknowledgements --- 103
IV.9. Atteinte des objectifs et avancement des connaissances --- 103
V. IMPACT DES PARAMÈTRES DE CHAMPS ÉLECTRIQUES PULSÉS SUR LES PERFORMANCES DU PROCÉDÉ D’ÉLECTRODIALYSE DU LACTOSÉRUM ACIDE 104 V.1. Transition contextuelle --- 105
V.2. Résumé --- 106
V.3. Abstract --- 106
V.4. Introduction --- 107
V.5. Materials and Methods --- 108
V.5.1. Acid whey ... 108
V.5.2. Electrodialytic configuration ... 109
V.5.3. Protocol ... 110
V.5.4. Analyses ... 112
V.6. Results and Discussion --- 115
V.6.1. Whey and recovery solution analysis ... 115
V.6.2. Membrane analysis ... 124
V.6.3. Overall PEF parameters impact ... 130
V.7. Conclusion --- 132
V.8. Acknowledgements --- 133
V.9. Atteinte des objectifs et avancement des connaissances --- 133
VI. DISCUSSION GÉNÉRALE ... 135
CONCLUSION GÉNÉRALE ... 140
Listes des tableaux
• Chapitre I
Tableau I-1 : Récapitulatif de la production en tonnes de produits laitiers transformés au Canada durant l'année 2018 ... 5 Tableau I-2 : Composition moyenne (en g/L) des lactosérum doux et acide ... 7 Tableau I-3 : Récapitulatif des traitements et procédés appliqués au lactosérum, les produits qui en découlent et leurs applications ... 14
• Chapitre III
Table III-1: Composition and physicochemical characteristics of the raw acid whey ... 48 Table III-2: Total protein content before and after electrodialysis. ... 56 Table III-3: Mineral composition of the CEMs and AEMs for both CACAC and BACBAC
configurations. ... 65
• Chapitre IV
Table IV-1: Raw acid whey composition and physicochemical characteristics ... 82 Table IV-2: Total protein content in whey in g/L, before and after electrodialysis. ... 90
• Chapitre V
Table V-1: Raw acid whey composition and physicochemical characteristics ... 109 Table V-2: Relative energy consumption for the eight PEF conditions after 3 hours of effective current application during the ED treatment of acid whey. ... 123 Table V-3: AEM’s cumulative mineral content for a pristine membrane and the eight PEF
Liste des figures
• Chapitre I
Figure I-1: Schéma simplifié de transformation du lait pour l’obtention de lactosérum acide ... 6 Figure I-2 : Schéma d’une unité de séchage par atomisation ... 11 Figure I-3 : Photographie du fonds d’une tour de séchage après production de poudre de lactosérum acide ... 12 Figure I-4 : a) Réaction de dissociation dans l’eau de l’acide lactique et du lactate b) Courbe de dissociation de l’acide lactique en lactate en fonction du pH (la ligne rouge verticale représente le pH moyen du lactosérum acide) ... 15 Figure I-5 : Schéma d'une cellule d'ED. Principe de migration des ions au travers d'un empilement de MEI lors de l'application d'un champ électrique ... 21 Figure I-6 : Schéma du transport d'un ion à travers une MEI de la solution de diluat vers la solution de concentrat. Ci: la concentration de l'ion. δ: les couches limites de diffusion ... 23 Figure I-7 : Courbe de l'intensité de courant en fonction du potentiel appliqué pour une membrane comprise dans une cellule d’ED. Ilim : l’intensité de courant atteinte pour la densité de courant limite ... 28 Figure I-8 : Exemple de détermination d’intensité de courant limite par la méthode de Cowan et Brown ... 29 Figure I-9 : Images de colmatage membranaire observé sur des MEA et leur analyse élémentaire par spectroscopie à balayage électronique et spectroscopie de rayons X ... 35 Figure I-10 : Représentation d'une membrane bipolaire ... Error! Bookmark not defined. Figure I-11 : Représentation de l'intensité de courant en fonction du temps dans le cas d'un courant continu constant et d'un champ électrique pulsé ... 38
• Chapitre III
Figure III-1: ED configurations (a) CACAC and (b) BACBAC used for acid whey deacidification. C refers to Cation exchange membrane, A to Anion exchange membrane and B to Bipolar membrane. X+ and Y- refer to ionic species positively and negatively charged respectivelypresent in the whey ... 50 Figure III-2: Evolution of lactic acid/lactate concentration in the AWComp and OAComp for both CACAC and BACBAC configurations ... 55 Figure III-3: Evolution of pH in (a) the AWComp and (b) the OAComp for both CACAC and BACBAC configurations and (c) CRComp for the BACBAC configuration only ... 58 Figure III-4: Evolution of conductivity in (a) the AWComp and (b) the OAComp for both CACAC and BACBAC configurations and (c) CRComp for the BACBAC configuration only ... 60 Figure III-5: Global system resistance evolution during ED processes for both CACAC and BACBAC configurations ... 61 Figure III-6: Photographs of anion and cation exchange membranes’ anode side before and after ED for both BACBAC and CACAC configurations ... 62 Figure III-7: Membrane conductivity before and after ED for both (a) CACAC and (b) BACBAC configurations ... 63 Figure III-8: Scanning electron microscopy images of AEM and CEM both sides, for CACAC and BACBAC configurations with magnifications of 50x and 750x ... 68 Figure III-9: X-ray diffraction of AEM and CEM for CACAC and BACBAC configurations. Both sides of each membrane were analyzed and gave similar results. Rectangular outlined peaks are from the pristine membranes. Major peaks outlined with oval solid lines are for brucite cristals and major peaks outlined with oval dotted lines are for calcite cristals ... 69 Figure III-10: Energy dispersive X-ray spectroscopy of AEM and CEM both sides, for CACAC and BACBAC configurations ... 70
Figure III-11: PH evolution and reactions occurring during a 3-hour electrodialysis of acid whey using the CACAC configuration ... 73 Figure III-12 : PH evolution and reactions occurring during a 3-hours electrodialysis of acid whey using the BACBAC configuration ... 74
• Chapitre IV
Figure IV-1: Electrodialysis (ED) configuration (CACAC, letters corresponding to the membrane’s stacking) used for acid whey deacidification. C refers to cation-exchange membrane and A to anion-exchange membrane. X+ and Y− respectively refer to positively and negatively charged ionic species present in the whey ... 83 Figure IV-2: Evolution of lactic acid (in ppm) in the AWComp (black points) and OAComp (white points) for the DC (dots), pulsed electric field (PEF) 50 s/10 s (rhombuses), and PEF 25 s/25 s (inverted triangles) current conditions ... 90 Figure IV-3: pH evolution for DC (dots), PEF 50 s/10 s (rhombuses), and PEF 25 s/25 s (inverted triangles) current conditions in (a) AWComp and (b) OAComp ... 92 Figure IV-4: Conductivity evolution for DC (dots), PEF 50 s/10 s (rhombuses) and PEF 25 s/25 s (inverted triangles) current conditions in (a) AWComp and (b) OAComp ... 94 Figure IV-5: Global system resistance evolution for DC (dots), PEF 50 s/10 s (rhombuses), and PEF 25 s/25 s (inverted triangles) current conditions ... 95 Figure IV-6: Entire anion-exchange membranes’ (AEMs’) anode sides (10 cm2) photographs before and after ED for all three current conditions. AEM comprised of A1 and A2 with no visible differences ... 96 Figure IV-7: Membrane thickness measurements for all membranes of the ED configuration, before and after treatment, for the three different current conditions. The arrows show the thickness decreasing tendency depending on the applied current condition ... 98 Figure IV-8: Calcium content of cation-exchange membranes (CEMs) (a) and calcium and phosphorus content of AEMs (b) for all three current conditions, in comparison with a pristine membrane ... 99 Figure IV-9: x-Ray diffraction of anion (AEM) and cation exchange membranes (CEM) for all current conditions. Both sides of each membrane were analyzed and gave similar results ... 101 Figure IV-10: Scanning electron microscopy images with magnifications of 50× and 750× (a) and energy dispersive X-ray spectroscopy (b) of AEM sides for DC, PEF 50 s/10 s, and PEF 25 s/25 s current conditions compared to pristine membranes ... 101
• Chapitre V
Figure V-1: ED configuration (CACAC, letters corresponding to the membrane’s stacking) used for acid whey deacidification. C refers to Cation exchange membrane and A to Anion exchange membrane. X+ and Y- refer to cations and anions respectively present in the whey ... 110 Figure V-2: Surface area covered by the conditions tested. The solid line, short dashes and long dashes regroup conditions selected to study respectively pause duration, pulse duration and frequency variation effect on acid whey electrodialysis ... 112 Figure V-3: Evolution of lactic acid and lactate concentration (in ppm) during electrodialysis in (a) the AWComp and (b) OAComp for all PEF conditions tested ... 116 Figure V-4: Acid whey pH evolution in the AWComp for the eight PEF conditions tested ... 117 Figure V-5: Concentrate solution pH evolution in (a) the OAComp for the eight PEF conditions tested and (b) for the three conditions representing the effect of pulsation time effect during PEF-ED treatment: 15s/25s, 25s/25s and 35s/25s ... 117 Figure V-6: Conductivity evolution (a) in the AWComp and (b) OAComp for the eight PEF treatments ... 119 Figure V-7: Mineral concentrations determined by ICP measurement (first line) for the eight PEF treatments and (second line) for the three conditions illustrating the pause time variations during
treatments: 25s/15s, 25s/25s and 25s/35s. The mineral analysed are (a,b) calcium, (c,d) magnesium, (e,f) potassium and (g,h) sodium ... 120 Figure V-8: Global system resistance evolution for (a) the eight PEF conditions tested plus the application of continuous current from a previous study ; (b) for the three PEF conditions involving pause time variations and (c) for the three involving pulse time variations ... 122 Figure V-9: AEMs’ concentrate side photographs after acid whey ED for the eight PEF treatments. The membranes represented are either A1 or A2 as there were no visible differences between them for the same condition. The scaling increasing intensity for PEF pause time, pulse time and frequency variations are represented by the solid arrow, the long dots arrow and the short dots arrow respectively ... 125 Figure V-10: CEMs mineral content for all PEF conditions tested. ICP-OES measurement were conducted after each ED run for (a) calcium, (b) magnesium, (c) sodium, (d) potassium and (e) phosphorus and compared to the content of pristine membranes ... 126 Figure V-11: AEMs mineral content for all PEF conditions tested. ICP measurement were conducted after each ED run for calcium, magnesium, sodium, potassium and phosphorus and compared to the content of pristine membranes or other conditions membrane ... 128 Figure V-12: Schematic representation of the studied surface area comprised of the eight PEF conditions. Each condition is represented by a table including in the first row: its process duration (in h), its final electrical resistance reduction from the CC application results reported by (Dufton et al. 2019) (in %) and its relative energy consumption (in Wh/g of lactic acid removed). The second row includes the demineralization rates of calcium, magnesium and sodium (in %), while the third row report the amount of scaling on the AEMs (in g/100g of dry membrane). The shades of grey represent the position of the condition among the others: the lighter the grey, the better the result in term of acid whey treatment ... 132
Listes des abréviations et des sigles
AWComp : Compartiment de lactosérum acide CEP/PEF : Champs Électriques Pulsés
DCO : Demande Chimique en Oxygène
ED : Électrodialyse
ICP-OES : Spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif MEA/AEM : Membrane Échangeuse d’Anion
MEC/CEM : Membrane Échangeuse de Cation MEI/IEM : Membrane Échangeuse d’Ion NF : Nanofiltration
OAComp : Compartiment de récupération des acides organiques REC : Consommation d’énergie relative
SEM : Microscopie électronique à balayage UF : Ultrafiltration
“-Do you have an idea for your
project yet ?
-No, I’m waiting for inspiration. You
can’t just turn on creativity like a
faucet. You have to be in the right
mood.
-What mood is that ?
-Last-minute panic.”
- Calvin & Hobbes by Bill Waterson -
Remerciements
Avant toute chose, je souhaiterais remercier mon directeur de recherche, le professeur Laurent Bazinet. Merci de m’avoir accueilli et accompagné tout au long de ces trois années. Ta disponibilité a été sans faille et le support, la patience et l’accompagnement dont tu as été capable sont remarquables. Je suis fier d’avoir pu faire partie de tes étudiants.
Merci également à mes co-directeurs, Sami Gaaloul et le professeur Sergey Mikhaylin pour leur suivi au fil de l’avancement de mes travaux. J’aimerais particulièrement te remercier Sergey pour ta présence et la pertinence de tes ajouts au projet. Merci également pour ta bonne humeur, tes chocolats et les trop peu nombreuses parties de walley que nous avons pu faire.
J’adresse mes remerciements au professeur Jean-Christophe Vuillemard pour l’efficacité avec laquelle il a réalisé la prélecture de cette thèse et pour son calme et sa bienveillance qui ont permis d’amener ce projet à bien. Je tiens à remercier également le professeur Michel Britten ainsi que Florence Lutin pour avoir accepté d’évaluer ma thèse de doctorat.
De nombreuses personnes m’ont apporté leur aide et leur expertise au laboratoire. Un grand merci à Jacinthe Thibodeau pour m’avoir régulièrement assisté et donné le sucre dont j’avais besoin. Mes remerciements vont également à Véronique Perrault, Diane Gagnon, Véronique Richard, Mélanie Martineau, Pascal Lavoie, Pierre Côté, Jean Frenette, André Ferland et Alain Brousseau pour leur aide précieuse et leur disponibilité.
J’aimerais maintenant remercier ceux qui ont participé plus indirectement à ce projet. Durant ces trois années, beaucoup se sont succédés, mais j’ai toujours pu compter sur une présence sympathique tant à l’université qu’à la colocation. Les bons moments passés en leur compagnie ont su égayer ce temps passé à Québec et j’ai la chance de compter ces personnes parmi mes amis.
Je voudrais bien évidemment remercier ma famille. Malgré la distance, leurs visites et leur soutien ont été essentiels. Merci de m’avoir fait confiance et de m’avoir permis de me rendre jusque-là. J’espère vous rendre fier.
Enfin, un immense merci à ma Chouette. Pour avoir été avec moi et m’avoir supporté au quotidien. Pour ta participation active à l’écriture de cette thèse, cette mise en page n’aurait jamais été aussi belle sans ton aide et qui sait combien de « s » auraient été oublié/ajouté. Ton intérêt m’a aidé à me motiver dans les moments difficiles et ton implication m’a soutenu jusqu’à la fin. Merci d’être toi.
Avant-propos
Cette thèse se décompose en sept chapitres. Le premier chapitre suivant l’introduction générale de cette étude est une revue de littérature permettant de faire un état des connaissances ainsi que de présenter les outils et problématiques connus entourant le sujet. Le second chapitre présente l’hypothèse de recherche et les objectifs qui en ont découlés. Les chapitres III, IV et V, constituent le corps de la thèse et correspondent aux travaux de recherche réalisés. Enfin, les chapitres VI et VII concluent cette thèse par une analyse globale des travaux réalisés tout au long de ce projet suivie d’une conclusion tirée des résultats obtenus et d’une série de perspectives au projet. Les trois chapitres de résultats sont présentés sous forme d’articles scientifiques publiés ou en cours de soumission :
Le chapitre III contient les résultats de l’étude des effets de la variation de la configuration électrodialytique sur les performances du procédé d’électrodialyse dans le cadre du traitement de lactosérum acide. Un article intitulé « How Electrodialysis Configuration Influences the Acid Whey Deacidification and Membrane Scaling » a été publié dans Journal of Dairy Science en 2018 (DOI : 10.3168/jds.2018-14639). Les auteurs sont Guillaume Dufton (Candidat au Ph.D: planification et réalisation des expériences, analyse des résultats et rédaction de l’article), Sergey Mikhaylin (Codirecteur de thèse : supervision scientifique de l'étudiant, correction et révision du manuscrit) Sami Gaaloul (Codirecteur de thèse : correction et révision du manuscrit) et Laurent Bazinet (Directeur de thèse : supervision scientifique de l'étudiant, correction et révision du manuscrit). Ces résultats ont été présentés oralement lors du congrès scientifique du MELPRO (Prague, République Tchèque) et lors du symposium de l’INAF (Québec, QC, Canada) en 2018.
Le chapitre IV présente l’impact de l’utilisation de champs électriques pulsés sur la déminéralisation et le retrait de l’acide lactique du lactosérum acide ainsi que sur la réduction du colmatage membranaire et la consommation énergétique du prodécé d’ED. Ce chapitre écrit sous forme d’article est intitulé « Positive Impact of Pulsed Electric Field on Lactic Acid Removal, Demineralization and Membrane Scaling during Acid Whey Electrodialysis » publié dans l’International Journal of Molecular Sciences en 2019 (DOI : 10.3390/ijms20040797). Les auteurs sont Guillaume Dufton (Candidat au Ph.D: planification et réalisation des expériences, analyse des résultats et rédaction de l’article), Sergey Mikhaylin (Codirecteur de thèse : supervision scientifique de l'étudiant, correction et révision du manuscrit) Sami Gaaloul (Codirecteur de thèse : correction et
révision du manuscrit) et Laurent Bazinet (Directeur de thèse : supervision scientifique de l'étudiant, correction et révision du manuscrit). Les résultats de ce chapitre ont été présentés lors du congrès GreenFoodTech (Québec, QC, Canada) en 2018.
Le chapitre V décrit une étude systématique de l’effet de la variation des paramètres de champs électriques pulsés sur les performances du procédé d’électrodialyse en termes de séparation d’acide lactique et de minéraux, de consommation énergétique et de colmatage membranaire. Ce chapitre fait l’objet d’un article intitulé « Systematic study of the impact of pulsed electric field parameters (pulse/pause duration and frequency) on ED performances during acid whey treatment » actuellement en cours de soumission. Les auteurs sont Guillaume Dufton (Candidat au Ph.D: planification et réalisation des expériences, analyse des résultats et rédaction de l’article), Sergey Mikhaylin (Codirecteur de thèse : supervision scientifique de l'étudiant, correction et révision du manuscrit) Sami Gaaloul (Codirecteur de thèse : correction et révision du manuscrit) et Laurent Bazinet (Directeur de thèse : supervision scientifique de l'étudiant, correction et révision du manuscrit). Une présentation de ces résultats a été réalisée au congrès du STELA (Québec, QC, Canada) en 2019.
Introduction générale
Le lactosérum est un co-produit de l’industrie laitière, disponible en quantité considérable puisqu’il représente près de 85% du volume de lait lors de sa transformation en fromage. Les productions de yogourts et de caséines génèrent également de grandes quantités de lactosérum. Les yogourts grecs notamment, ou plus généralement les yogourts de type ferme, ont connu une très forte popularité et ont vu leur production augmenter considérablement ces 10 dernières années (Statistique Canada 2019). Cette hausse a contribué à un essor de l’industrie laitière mais a également apporté de nouvelles problématiques. Le lactosérum, autrefois considéré comme un résidu encombrant possédant peu de valeur ajoutée, servait à la nutrition animale ou comme fertilisant pour les terres agricoles lorsqu’il n’était pas simplement déversé dans la nature. Cependant, sa forte demande chimique en oxygène (DCO) le place aujourd’hui dans la catégorie des polluants ne pouvant plus être rejeté (Concil of European Union Law 1991; Viana da Silva, Bettencourt da Silva, and Camões 2011; Waldron 2011). Avec une quantité toujours croissante de lactosérum produit, sa valorisation est devenue au fil du temps un enjeu grandissant, tant sur l’aspect économique qu’écologique.
Une multitude de nouvelles applications ont alors vu le jour. Le lactosérum a fait l’objet d’un grand nombre de recherches dans des domaines variés comme la production de carburant, de bio-plastique, la recherche pharmaceutique ou bien, dans un circuit plus court, dans l’alimentation humaine principalement pour ses protéines, son lactose ainsi que ses vitamines hydrosolubles (Koller et al. 2011; Marshall 2004; Stamatelatou et al. 2011; de Wit 2001). Cependant, son utilisation nécessite, dans la majorité des cas, un conditionnement sous forme de poudre afin de faciliter à la fois son transport et sa conservation. Il est alors important de distinguer deux types de lactosérum en fonction du procédé de coagulation des caséines utilisé : un lactosérum doux et un lactosérum acide. Si le lactosérum doux se prête aisément au séchage, le lactosérum acide donnera quant à lui, pour un même procédé, une poudre collante de mauvaise qualité impropre à la commercialisation. Cela est dû à la forte concentration en acide lactique et en certains minéraux comme le calcium du lactosérum acide. En effet, un ratio de concentration défavorable entre lactose et acide lactique est propice à l’augmentation de la capacité hygroscopique du lactosérum et à la cristallisation du lactose sous une forme amorphe responsable de son agglomération (Chandrapala and Vasiljevic 2017; Jouppila, Kansikas, and Roos 1997; Saffari and Langrish 2014). Cette tendance à l’absorption d’humidité
diminue drastiquement la rentabilité des procédés habituels de séchage en l’état et nécessite donc une séparation préalable de l’acide lactique et des minéraux du lactosérum acide.
La déminéralisation du lactosérum doux est déjà très largement utilisée en industrie dans le but de réduire la quantité de matière sèche des poudres et d’éliminer les sels indésirables dans le cadre de l’alimentation humaine (de Wit 2001). Cette déminéralisation est réalisée par le biais de procédés appliqués seuls ou combinés entre eux tels que la nanofiltration, les résines échangeuses d’ions ou encore l’électrodialyse (Gernigon et al. 2011). En ce qui concerne le lactosérum acide, la spécificité de sa composition en ions divalents comme le calcium et en acide lactique, nécessite l’utilisation d’un couplage systématique des procédés de séparation afin de le rendre compatible avec la méthode de séchage. Cet ensemble de procédés représente un coût d’investissement, d’utilisation et de maintenance très important pour les industries en plus de produire une grande quantité d’effluents à traiter notamment en raison de l’emploi de résines échangeuses d’ions (Gernigon et al. 2011; Greiter et al. 2002).
L’électrodialyse est un procédé membranaire permettant la séparation des molécules en fonction de leur charge. Une succession de membranes échangeuses d’ions et l’application d’un champ électrique permettent l’exclusion sélective des espèces chargées d’une solution (Bazinet 2005). L’électrodialyse est à l’heure actuelle principalement utilisée en industrie dans le cadre du traitement des eaux usées mais aussi dans le cadre de la séparation des acides organiques de certaines solutions alimentaires (Rozoy et al. 2013; Serre et al. 2016; Vera et al. 2003) ou dans la production et purification d’acides organiques (Wee et al. 2005). C’est une technologie qui, optimisée, représente des coûts d’utilisation moins importants ainsi qu’une quantité plus faible d’effluents comparativement aux résines échangeuses d’ions (Gernigon et al. 2011; Greiter et al. 2002). L’utilisation de l’électrodialyse seule dans le cadre du traitement du lactosérum acide serait donc une alternative intéressante d’un point de vue économique avec également une réduction considérable de l’impact environnemental par rapport aux procédés conventionnels.
La présence de certains composants comme le calcium et le magnésium est toutefois à prendre en considération dans le développement du procédé. En effet, des études réalisées à l’échelle laboratoire sur des solutions modèles ont mis en évidence des risques d’apparition de colmatages
minéraux responsables d’une diminution des rendements ainsi que d’une augmentation de la consommation énergétique des procédés (Casademont et al. 2009; Cifuentes-Araya, Astudillo-Castro, and Bazinet 2014). Ces effets sont bien connus des industries et font partie des paramètres importants à prendre en considération lors du design des procédés. Ces dernières années, de nouveaux outils potentiellement capables d’apporter des solutions aux procédés d’électrodialyse tels que le développement de membranes bipolaires (Bazinet, Lamarche, and Ippersiel 1998) et l’emploi de champs électriques pulsés (Cifuentes-Araya, Pourcelly, and Bazinet 2011a; Mikhaylin 2015; Suwal 2015) ont vu le jour. Grâce à ces nouveaux outils, aux récentes études et aux progrès réalisés dans le domaine des matériaux membranaires, le traitement du lactosérum acide par électrodialyse seule attire l’attention des industries.
Le but de ce projet est de développer un procédé d’électrodialyse, dans des conditions proches de celles retrouvées en industrie, qui permettra la séparation de l’acide lactique et la déminéralisation du lactosérum acide à des taux suffisants pour permettre un bon séchage du produit. La compréhension des phénomènes de transferts et de l’impact des différents paramètres électrodialytiques sur les performances du procédé seront également au cœur du projet.
I.
I.1. Le lactosérum
I.1.1. Production
Au Canada, l’industrie laitière représente le second secteur agroalimentaire d’importance en termes de revenus devant le secteur céréalier et derrière celui de la viande rouge. En effet, les rentes issues des livraisons manufacturières du lait et des produits laitiers atteignent en 2017 près de 14,3 milliards de dollars soit 12,7 % des livraisons manufacturières totales du marché agroalimentaire canadien. La viande rouge représentant 18,3 % du marché avec 20,7 milliards de dollars (Statistique Canada 2019).
D’un côté, on dénombre en 2015 près de 11 450 fermes, principalement au Québec et en Ontario, avec une population bovine atteignant 1,4 million d’individus et générant plus de 22 000 emplois. De l’autre, le lait est transformé au sein de 474 usines fonctionnant grâce à plus de 23 000 employés. Ces usines produisent chaque année de grandes quantités destinées à la fois à l’export et au marché local principalement dominé par de grands groupes tels que Saputo, Agropur et Parmalat utilisant près de 80 % du lait produit au Québec. Le Tableau I-1 présente la production en tonnes de différents produits laitiers transformés au Canada au cours de l’année 2018.
Tableau I-1 : Récapitulatif de la production en tonnes de produits laitiers transformés au Canada durant l'année 2018 (Statistique Canada 2019).
En tonnes
Yogourt
387 707
Cheddar
173 826
Fromages de spécialité
163 731
Mozzarella
148 841
Crème glacée
146 205
Beurre
115 643
Poudre de lait
107 710
La production du lactosérum survient pendant la formation du caillé. Selon le produit souhaité, celle-ci pourra être réalisée par différents procédés, ce qui résultera en l’obtention de lactosérum de deux types distincts. Un lactosérum doux, issu de la fabrication des fromages à pâtes dures et plus généralement de procédés où les caséines sont coagulées par voie enzymatique (utilisation de présure) ; et un lactosérum acide, obtenu suite à la coagulation des caséines par ajout de ferments lactiques ou par voie mixte. Ces procédés permettent de produire des fromages à pâtes molles, des fromages frais ainsi que des yogourts et des dérivés de caséines (Benitez and Ortero 2012).
Lors de la transformation du lait, le lactosérum acide est donc principalement récupéré à la suite de l’étape de coagulation ou caillage comme représenté dans la Figure I.1.
Figure I-1: Schéma simplifié de transformation du lait pour l’obtention de lactosérum acide (adapté de Barbosa-Cánovas et al., 2006 et de Wit, 2001)
De cette production, le Canada a produit en 2018 près de 37 834 tonnes de poudre de lactosérum. En 10 ans, cette quantité a augmenté de 37 % et a été en constante augmentation au fil des ans (Statistique Canada 2019). Les volumes de lactosérum brut sont considérables, plusieurs centaines de millions de tonnes par année dans le monde. La transformation et la valorisation de ces très grandes quantités a nécessité le développement de lignes de traitement et l’ouverture de débouchés commerciaux. Lait frais Écrémage Standardisation Homogénéïsation Pasteurisation Coagulation/Caillage Brassage/Décaillage Égouttage/Pressage Présure/Ferment lactique Lactosérum
Fromage Caséines en poudres Yaourt brassé Séchage
I.1.2. Composition
Le lactosérum est majoritairement composé de lactose, de protéines et de sels minéraux. L’origine du lait, les races de vaches, le fourrage ou encore la saison auront un impact sur la composition finale du lactosérum. Aussi, de par la variété des procédés de transformation du lait, et plus particulièrement les différentes méthodes utilisées dans le cadre de la coagulation des caséines lors du caillage, la composition des lactosérums obtenus va varier. Lors de l’utilisation de ferments lactiques, les bactéries ajoutées vont consommer certains composants du lait et produire de nouveaux, ce qui influera sur la teneur finale de ces éléments dans le lactosérum produit. Les teneurs en caséine résiduelle, en minéraux et en matière grasse seront également influencées par les procédés de production. Le Tableau I-2 présente la composition typique des lactosérums doux et acide que l’on retrouve dans la littérature (Bédas et al. 2017; Chandrapala et al. 2015; Chen et al. 2016; Gésan-Guiziou 2014; Nguyen, Reynolds, and Vigneswaran 2003; Panesar et al. 2007; Saffari and Langrish 2014; Tsakali, Petrotos, and Allessandro 2010).
Tableau I-2 : Composition moyenne (en g/L) des lactosérums doux et acide (Bédas et al. 2017; Chandrapala et al. 2015; Chen et al. 2016; Gésan-Guiziou 2014; Nguyen et al. 2003; Panesar et al. 2007; Saffari and Langrish 2014; Tsakali et al. 2010)
Lactosérum doux
Lactosérum acide
g/L
g/L
Solides totaux
60,0 – 80,0
50,0 – 70,0
Protéines
4,0 – 10,0
6,0 – 10,0
Matière grasse
0,2 – 0,5
0,3 – 0,9
Lactose
46,0 – 52,3
38,0 – 49,0
Minéraux
2,0 – 5,9
4,7 – 7,5
Cl
1,0 – 1,1
0,9 – 1,1
P
0,3 – 1,0
0,4 – 1.0
Ca
0,4 – 0,6
0,4 – 1,6
K
1,5 – 1,6
1,3 – 1,8
Mg
0,0 – 0,1
0,1 – 0,2
Na
0,5
0,4 – 0,6
Acide lactique
0,5 – 2,
5,2 – 8,0
La principale différence entre les deux types de lactosérum réside dans leur teneur en lactose et en acide lactique. En effet dans le cas du lactosérum acide, le lactose est fermenté en acide lactique par les ferments ajoutés pour produire le caillé. C’est également cette même activité bactérienne qui entraînera l’acidification du lait responsable de la précipitation des caséines. Pour cette raison, le pH du lactosérum acide sera en moyenne de 4,6 pour un pH habituellement proche de 6,0 pour le lactosérum doux.
Le lactosérum acide contient également une concentration en minéraux, et plus particulièrement en calcium, plus importante du fait de la déstabilisation des ponts phosphocalciques des micelles de caséines lors du caillage. Cela explique sa conductivité électrique plus élevée comprise entre 6,2 et 8,3 mS/cm, celle du lactosérum doux étant généralement voisine de 5,0 mS/cm (Chen et al. 2016; Lin Teng Shee, Angers, and Bazinet 2005).
I.1.3. Valorisation
S’il était jusqu’à récemment considéré comme un déchet, parfois encore déversé dans la nature, le lactosérum est aujourd’hui considéré comme un co-produit de l’industrie laitière possédant une forte valeur ajoutée (Neville 2010; de Wit 2001). En effet, alors que l’une de ses premières utilisations visait l’alimentation porcine en tant que complément alimentaire ou comme fertilisant pour les terres agricoles, les applications du lactosérum se sont considérablement développées.
I.1.3.1.
Usage agricole
L’utilisation du lactosérum comme élément de nutrition animale est encore à l’heure actuelle l’une de ses applications la plus répandue. Elle permet aux fermes et industries laitières de diminuer la pollution organique générée par le lactosérum tout en valorisant un produit à haute valeur énergétique pour de faibles coûts. Plus particulièrement, l’alimentation porcine est fréquemment complémentée par des apports en lactosérum. Ce n’est cependant pas sa seule application dans le domaine agricole. Des études ont montré que le lactosérum pouvait servir, après divers traitements, de fertilisants pour les cultures (Prazeres et al. 2016; Utama and Roostita 2015) ou bien utilisé afin
d’améliorer les composts suite à sa digestion par des vers ou des bactéries (Jahanshah et al. 2013; Merlin and Cottin 2009) permettant de limiter la pollution des effluents produits.
I.1.3.2.
Production énergétique
La fermentation du lactosérum par des microorganismes est également une voie potentielle pour la production de biocarburant. En effet, certaines bactéries et levures sont capables de réaliser la transformation du lactose en produits tels que l’éthanol, le butanol, l’hydrogène ainsi que d’autres biogaz (Boura et al. 2017; Prazeres, Carvalho, and Rivas 2012; Stamatelatou et al. 2011, 2014). L’avantage de ces procédés est la faible surface utilisée par rapport à une culture traditionnelle de maïs ou de colza. L’utilisation des terres arables pour la production de biocarburant est ainsi évitée. La méthanisation du lactosérum est aussi une autre alternative intéressante.
En plus de l’aspect épuratoire, la production énergétique utilisant le lactosérum comme substrat permet de valoriser sa matière organique en énergie renouvelable, tout en réduisant considérablement son empreinte écologique. Il est considéré que pour 1 m³ de lactosérum, 265 kW de biogaz peuvent être obtenus ou approximativement 100 kWh d’électricité et 100 kW de chaleur.
I.1.3.3.
Bioplastiques
L’élaboration de procédés de fermentation avec certains autres microorganismes permet la transformation du lactose en acide succinique, composé utilisé, entre autres, pour la production des plastiques verts comme les polyhydroxyalkanoates, des polyesters biodégradables (Koller et al. 2011; Obruca et al. 2011).
I.1.3.4.
Pharmaceutique
Le lactosérum est un mélange complexe contenant à la fois des minéraux, du lactose et des protéines majeures telles que la beta-lactoglobuline et l’alpha-lactalbumine, mais aussi des immunoglobulines ou de la lactoferrine. Ces protéines et/ou les peptides pouvant être obtenus par leur
digestion ont démontré des propriétés aussi variées qu’antioxydante, antihypertensive, antiinflammatoire ou même antibactérienne (Brandelli, Daroit, and Corrêa 2015; Korhonen 2009; Krissansen 2007; Marshall 2004). De nombreuses techniques permettent déjà d’isoler ces protéines ou peptides à partir du lactosérum. Des procédés aussi bien membranaires, qu’utilisant des résines chromatographiques ou bien des étapes de précipitations à la chaleur permettent d’extraire et de purifier ces protéines de plus en plus valorisées par les industries pharmaceutiques (Tsakali et al. 2010).
Le lactose, bien qu’une partie non négligeable de la population y soit intolérante, constitue un excipient économiquement intéressant dans le domaine de la galénique. Celui-ci permet également l’obtention du lactulose, utilisé comme laxatif et dans le traitement de certaines maladies (Song et al. 2013).
I.1.3.5.
Alimentation humaine
Une grande variété de produits de l’alimentation humaine contient du lactosérum. Des barres de céréales aux soupes en passant par certains breuvages ou produits de pâtisserie, le lactosérum est un additif alimentaire possédant de nombreuses propriétés fonctionnelles recherchées par l’industrie. Les concentrés et isolats de protéines se retrouvent dans un nombre conséquent de produits parmi lesquels on retrouve les boissons sportives, les aliments pour bébés, les produits carnés ou encore les confiseries (Wail-Alomari, Alsaed, and Hadadin 2012; de Wit 2001). En considérant l’ensemble des composés ou des dérivés du lactosérum, celui-ci est utilisé pour son faible pouvoir sucrant et sa qualité en tant qu’exhausteur de goût ou d’agent texturant. Il permet d’avoir un meilleur contrôle sur l’humidité et la rétention d’eau des aliments ainsi que sur les réactions de Maillard plus particulièrement en pâtisserie. Enfin, il est fréquemment utilisé afin d’uniformiser la teneur en protéines du lait ainsi que d’autres produits laitiers et représente un gain économique par amélioration des rendements lors de son ajout dans le lait pendant la fabrication fromagère (Barbosa-Cánovas et al. 2006; de Wit 2001).
I.1.4. Problématique de conditionnement du lactosérum acide
I.1.4.1.
Séchage
Pour la grande majorité de ses applications, le lactosérum nécessite d’être transporté et conservé de la ferme ou de l’usine où il est produit jusqu’à son lieu de transformation. À ces fins, le lactosérum sera conditionné sous forme de poudre permettant à la fois de décupler sa stabilité mais également de gagner un volume de transport considérable (Carić 1994; O’Sullivan et al. 2019; Schuck et al. 2016). Le séchage du lactosérum est effectué grâce à une étape d’atomisation, précédée d’une étape de concentration par évaporation. Celui-ci est pulvérisé lors de son passage au travers d’un nébuliseur ou bien dispersé par la force centrifuge d’une turbine sous forme de gouttelettes. Le liquide passe alors dans un flux de gaz à haute température dans une tour de séchage résultant en l’évaporation rapide et quasi-totale de l’eau présente (Figure I-2). L’ajustement des paramètres du procédé ainsi que le type de matériel employé sera déterminant afin de préserver la qualité des éléments constituant la solution séchée.
Figure I-2 : Schéma d’une unité de séchage par atomisation (O’Sullivan et al. 2019)
Cependant, le lactosérum acide obtenu directement à la sortie du caillage présente des caractéristiques qui le rendent particulièrement difficile à traiter avec les procédés habituellement
utilisés pour le lactosérum doux. Son atomisation résulte en une très forte agglomération dans la tour de séchage, comme illustré par la Figure I-3, et l’obtention de poudre à haut taux d’humidité pour une consommation énergétique importante (158.6 kWh / tonne de poudre selon Bédas et al. 2017). Cela s’explique de par la nature hygroscopique et l’interaction de certains composés du lactosérum, tel que le lactose ou le calcium.
Figure I-3 : Photographie du fonds d’une tour de séchage après production de poudre de lactosérum acide (Bédas et al. 2017)
I.1.4.2.
Impact des composés du lactosérum
Le lactose sous forme solide existe principalement sous deux états : un état amorphe et un état cristallin. Le premier, à l’inverse du second, est un arrangement moléculaire désordonné pouvant se traduire par une texture de « sirop » ou de « gomme » collante possédant de fortes propriétés hygroscopiques. Le changement vers ces états se produit lorsque la température de transition vitreuse (𝑇%) est atteinte. Celle-ci est spécifique à chaque substance et peut être déterminé pour une solution grâce à l’équation de Gordon-Taylor (Wall, Roestamsjah, and Aldridge 1974) :
𝑇%=
∑ (𝑤* *. 𝑘*. 𝑇%*)
∑ (𝑤* *. 𝑘*) (1)
où 𝑤* représente la fraction massique du composé au sein du mélange et 𝑘* est un paramètre ajustable pouvant être fixé comme étant la différence de capacité thermique entre l’état amorphe et l’état cristallin.
À partir et au-delà de cette température, la cristallisation va débuter et ainsi diminuer la capacité d’absorption d’humidité. Cependant, lorsqu’une solution de lactose comme le lactosérum est séchée rapidement, sa viscosité augmente fortement, empêchant l’agencement ordonné des molécules et donc une cristallisation sous forme vitreuse (Chandrapala and Vasiljevic 2017). De ce fait, pour une même température de séchage, si l’écart entre celle-ci et la 𝑇% augmente, alors la cristallisation
du lactose tendra vers l’état amorphe (Saffari and Langrish 2014). La cristallisation du lactose sous forme amorphe ou cristalline va donc dépendre d’un certain nombre de paramètres tels que la vitesse et la température du procédé, l’humidité relative et la présence d’autres composés comme l’acide lactique ou le calcium. Ceux-ci influeront sur la nature hygroscopique et la 𝑇% du lactose (Chandrapala
and Vasiljevic 2017; Jouppila et al. 1997; Saffari and Langrish 2014). Au-dessus de la 𝑇%, la mobilité moléculaire augmente, se traduisant par une diminution de la viscosité. Dans le cas de composés pouvant atteindre un état de cristallisation amorphe comme le lactose, certains autres composés jouent alors un rôle d’agent plastifiant venant diminuer considérablement la 𝑇% du cristal, et cela proportionnellement à leurs concentrations et leur interaction avec lui.
En ce sens, l’acide lactique et le calcium sont grandement responsables du comportement du lactose lors du séchage du lactosérum. Tous deux possédant de très basses 𝑇% et de fortes interactions avec l’eau. La couche d’hydratation importante de l’acide lactique ainsi que les complexes ion-dipôle formés par les ions Ca2+ et l’eau favoriseraient l’attraction des molécules de lactose entre elles et modifieraient la mobilité de l’eau lors du procédé (Chandrapala and Vasiljevic 2017). La principale cause d’agrégation du lactosérum acide aux parois de l’atomiseur lors du séchage résiderait donc dans la cristallisation du lactose sous forme amorphe causée par la présence simultanée de lactose, d’acide lactique et de calcium dans des proportions particulières. Ce phénomène n’ayant pas lieu dans le cas du lactosérum doux, la solution serait alors d’ajuster les concentrations respectives des composés impliqués à celles du lactosérum doux (Chen et al. 2016). Si le séchage s’avère efficace pour un ratio inférieur ou égale à 4,2 g d’acide lactique pour 100 g de lactose, alors un retrait idéal d’environ 70% sera nécessaire pour un lactosérum acide ayant une concentration moyenne de 6,5 g/L d’acide lactique. Cependant, une étude récente menée par Bédas et al. en 2017 a récemment montré qu’une déminéralisation partielle couplée à un retrait de 30 % de l’acide lactique permettait d’améliorer considérablement la séchabilité du lactosérum acide (Bédas et al. 2017).
Avant séchage, le lactosérum doux subit habituellement un certain nombre de traitements dépendamment de son application future comme le résume le Tableau I-3. Ces traitements permettent à la fois d’isoler les éléments d’intérêt du lactosérum mais également de retirer tout ou une partie des composants problématiques dans le produit fini. Une partie de ces procédés seront également utilisés dans le cadre du traitement du lactosérum acide afin d’en améliorer le conditionnement et la valorisation.
Tableau I-3 : Récapitulatif des traitements et procédés appliqués au lactosérum, les produits obtenus et leurs applications (adapté de G. Daufin, F. René 1998)
Traitements et procédés Produit Application
Concentration Poudre de
lactosérum
Alimentation animale Évaporation - Osmose inverse - NF
Déminéralisation Poudre de
lactosérum
Alimentation humaine ED - Résine échangeuse d’ions - NF
Séparation des protéines Isolat et concentré protéique
Alimentation humaine Résine échangeuse d’ions - UF - Traitement thermique
Fractionnement protéique Fraction protéique
purifiée Pharmaceutique Résine échangeuse d’ion - Précipitation sélective
I.2. Acides organiques et procédés de séparation
I.2.1. Acides organiques
Le lactosérum acide contient une faible variété d’acides organiques tels que l’acide citrique (environ 0,1 g/L) ou l’acide folique et ascorbique sous forme de traces (Chen et al. 2016) mais l’acide organique le plus amplement représenté est l’acide lactique. C’est donc spécifiquement son exclusion qui est recherchée. Dans ce but, plusieurs solutions applicables à l’échelle industrielle existent. Celles-ci sont basées sur les différentes caractéristiques de l’acide lactique afin de le distinguer et de l’isoler. Ce composé est un acide organique d’environ 90 Da possédant un unique groupement
hydroxyle. C’est un acide faible capable de se dissocier en ion lactate dont le pKa se situe autour de 3,86 et dont la courbe de dissociation est présentée à la Figure I-4.
Figure I-4 : a) Réaction de dissociation dans l’eau de l’acide lactique et du lactate b) Courbe de dissociation de l’acide lactique en lactate en fonction du pH (la ligne rouge verticale représente le pH moyen du lactosérum acide)
Les procédés de séparation présentés ci-après sont basés essentiellement sur ces caractéristiques. Parmi ceux-ci, se trouve les résines échangeuses d’ions, la nanofiltration ainsi que l’électrodialyse habituellement utilisés en série dans le cadre du traitement du lactosérum acide (Tableau I-3).
I.2.2. Les résines échangeuses d’ions
La séparation de composés par résines échangeuses d’ions consiste en la captation d’espèces chargées en solution par une résine de charge opposée. L’adsorption sur la résine ou l’élution des éléments de la solution se fait donc par le biais d’interactions électrostatiques (Grandison and Lewis 1996). Une résine échangeuse d’anions par exemple, sera constituée de billes formées d’une matrice de polymères (polystyrène, polyacrylate réticulé) possédant à leur surface des groupements fonctionnels, le plus souvent azotés (-NR2, -N+R3…). Le choix des groupements permettra de moduler
b)
la spécificité des interactions en privilégiant la captation de bases plus ou moins fortes. Le lactosérum acide possède en moyenne un pH de 4,6 ce qui place l’équilibre acide lactique-lactate dans des conditions favorables à la présence de lactate à 80 % (Figure I-4). Celui-ci possédant une charge négative, une résine échangeuse d’anions (chargée positivement) sera donc utilisée.
Bien que l’application des résines échangeuses d’ions, dans le but de retirer les acides organiques du lactosérum acide, soit peu décrite dans la littérature, celles-ci sont d’ores et déjà utilisées par les industries de transformation laitière dans le cadre de procédés de déminéralisation du lactosérum ou d’extraction protéique. Le lactosérum est successivement passé au travers de résines échangeuses de cations puis d’anions afin d’éliminer l’ensemble des sels minéraux (Greiter et al. 2002; Houldsworth 1979). L’acide et la base générés lors de l’adsorption des ions sur les deux types de résine s’équilibrent afin de ne pas modifier le pH du lactosérum et les taux de déminéralisation obtenus grâce à ces procédés atteignent jusqu’à 99%. Il est alors justifié de penser que le lactate présent dans le cas du lactosérum acide a lui aussi été adsorbé sur la résine échangeuse d’anions. Cependant, la forte concentration en minéraux, et plus particulièrement en ions chlorure, entre ici en compétition avec le lactate (González et al. 2006). L’affinité des ions chlorure et phosphate étant supérieure à celle du lactate, ce dernier est rapidement remplacé sur la résine, entraînant un retrait incomplet.
La séparation sur résine échangeuse d’ion n’est pas un procédé continu. La quantité de lactosérum pouvant être traitée dépend de la capacité de la résine utilisée. Une fois celle-ci saturée par les ions adsorbés, une étape de régénération est nécessaire. Des solutions d’acides et de bases sont appliquées sur les résines afin d’éluer les ions fixés et ainsi retrouver leur condition initiale. Selon des données commerciales, pour un litre de résine échangeuse d’anions, environs 4 L de lactosérum peuvent être traités avant saturation et près de 70 g d’hydroxyde de sodium pur sont nécessaire à sa régénération produisant de grandes quantités d’effluents polluants (Greiter et al. 2002). Le coût de régénération s’élève à 60-70 % du coût du procédé (Gernigon et al. 2011).
Les résines échangeuses d’ions peuvent également être utilisées en amont ou en aval d’autres procédés afin d’améliorer les rendements de séparation. C’est ainsi qu’elles sont utilisées dans
l’industrie de transformation laitière, en combinaison avec des unités de nanofiltration et/ou d’électrodialyse, les rendements sont alors augmentés et les volumes d’effluents réduits.
I.2.3. La nanofiltration
La nanofiltration (NF) est un procédé de séparation baromembranaire. C’est une technique qui utilise un gradient de pression pouvant aller de 10 à 40 bars, appliqué à une solution au contact d’une membrane poreuse afin d’en séparer certains éléments. La séparation est principalement basée sur la distinction des composés en fonction de leur taille. Dans le cas de membranes de NF, le seuil de coupure est généralement proche de 300 Da avec des variantes allant de 150 à 1000 Da. La NF étant un procédé baromembranaire, la séparation est majoritairement basée sur le principe d’exclusion stérique. Néanmoins, il arrive que les interactions électrostatiques soient très importantes dans le processus de séparation (Chandrapala, Chen, et al. 2016). En effet, la très grande majorité des membranes de NF présentes aujourd’hui sur le marché sont faiblement chargées négativement avec des points isoélectriques compris principalement entre 3 et 4,5. Le procédé est donc fortement dépendant du pH.
L’application de la NF dans l’industrie laitière est déjà largement répandue dans le cadre de la déminéralisation et de la concentration du lactosérum doux (Alkhatim et al. 1998; Kumar et al. 2013; Román et al. 2011; Yorgun, Balcioglu, and Saygin 2008). Cependant, son étude et son utilisation pour le retrait de l’acide lactique du lactosérum acide reste récente (Barrantes and Morr 1997; Chandrapala, Chen, et al. 2016; Dec and Chojnowski 2007). Le seuil de coupure des membranes de NF est pourtant idéal puisqu’il permet de retenir les protéines et les sucres tout en excluant les sels et les molécules de plus petites tailles comme les acides organiques. Toutefois, l’efficacité du procédé va être modulée par les interactions des composants du lactosérum, entre eux et avec la membrane, ainsi que par certains paramètres comme le pH et la température.
Les protéines du lactosérum acide ont peu d’interactions avec les acides organiques. Elles vont cependant avoir de l’influence sur l’efficacité de séparation puisqu’elles sont impliquées dans de potentiels colmatages des membranes et un ralentissement des transferts en présence de minéraux et d’autres composés organiques (Kumar et al. 2013; Nyström, Kaipia, and Luque 1995; Yorgun et
al. 2008). Elles influeront également légèrement sur les charges du système de par leur pouvoir tampon en venant occulter certains sites chargés des membranes. Le lactose est un disaccharide d’environ 340 Da et les membranes de NF ont en moyenne un seuil de coupure de l’ordre de 300 Da. Cette faible différence et la pression appliquée seront responsables d’une perte de lactose dans le perméat pouvant atteindre 10% de la concentration totale (Chandrapala, Chen, et al. 2016; Rice et al. 2008).
En ce qui concerne les minéraux, la charge des membranes aura une forte influence puisque parmi eux se trouvent des anions qui seront repoussés par les charges de la membrane et seront donc concentrés dans le rétentat. De plus, parmi les cations, bien que sujets à des interactions électrostatiques favorables avec la membrane, le calcium et le magnésium sont des ions divalents ayant une couche d’hydratation importante qui va ralentir voire empêcher leur passage. Les résultats finaux de déminéralisation obtenus sont généralement de l’ordre de 50 à 70% en fonction du pH du lactosérum (Alkhatim et al. 1998; Nguyen et al. 2003). Les meilleurs résultats ont été obtenus pour des pH standards de lactosérum acide, relativement bas, compris autours de 4,5, cela en raison notamment d’un colmatage moins important. Le calcium, plus particulièrement, a tendance à précipiter sous forme de phosphate de calcium ou d’hydroxyde de calcium à des pH élevés (Chandrapala et al. 2015). Aussi, en se plaçant à des pH proches ou inférieurs au point isoélectrique des membranes, cela permet de diminuer les interactions électrostatiques non favorables (Chandrapala, Duke, et al. 2016).
En ce qui concerne la séparation de l’acide lactique, ce dernier est à 80 % sous forme de lactate à pH 4,5. Le même type de répulsions électrostatiques que pour les minéraux sera présent. Plus le pH sera élevé, plus ces répulsions seront fortes puisqu’à la fois la membrane et l’acide lactique seront de plus en plus fortement chargés négativement. À contrario, en abaissant le pH, la force de ces répulsions sera diminuée. Ainsi, le taux de désacidification sera significativement différent pour des variations de pH proches des points isoélectriques des groupements chargés de la membrane et du pKa de l’acide lactique, celui-ci pouvant passer de 20 à 60 % de séparation (Chandrapala, Chen, et al. 2016; Pan et al. 2011). Plus communément, les taux observés dans la littérature se situent entre 30 et 40 % dépendamment de l’utilisation de diafiltration avant ou après la NF, de la présence d’une étape de neutralisation du lactosérum et des membranes utilisées en fonction des points isoélectriques de leurs groupements chargés et de leur seuil de coupure (Chandrapala, Duke, et al. 2016; Dec and
Chojnowski 2007). La température a également une influence sur les matières grasses et la phase solide du lactosérum qui ralentissent les transferts à basse température. Quant à la pression et au débit employés, ceux-ci auront principalement un impact sur les temps de procédés plutôt que sur la séparation des acides organiques en tant que tel.
La NF permet de concentrer le lactosérum acide tout en permettant une déminéralisation spécifique allant jusqu'à 60 % des ions monovalents (Bédas et al. 2017) ainsi qu’une séparation de l’acide lactique partielle atteignant 50 % dans des conditions optimales (Chandrapala, Duke, et al. 2016). À l’heure actuelle, c’est un procédé intéressant de par son faible coût énergétique et sa relative faible consommation en eau comparée aux procédés de résines échangeuses d’ion ou d’ED (Okawa et al. 2015). Il est utilisé par l’industrie laitière dans le cadre du traitement du lactosérum acide en tant qu’étape préliminaire de déminéralisation et de concentration avant les étapes de chromatographie et d’ED. Des études récentes ont également évalué la faisabilité d’une application de la NF seule. Selon ces auteurs, l’obtention de poudre de bonne qualité serait possible pour des tests conduits jusqu’à l’échelle semi-industrielle avec un gain d’énergie de 43 % lors du séchage comparativement à un lactosérum non traité (Bédas et al. 2017; Chandrapala, Chen, et al. 2016; Pan et al. 2011).
I.2.4. L’électrodialyse
Cette technologie a vu le jour à la fin du XIXième siècle et est utilisée de façon industrielle depuis un peu plus de 50 ans dans le cadre de la production d’eau potable (Bazinet 2005; Strathmann 2010). L’essor des technologies membranaires ainsi que le développement de nouveaux procédés ont permis à l’électrodialyse (ED) de trouver de nouvelles applications dans les domaines chimique, pharmaceutique et agro-alimentaire. Si le traitement des eaux usées est de plus en plus réalisé par le biais de la NF et de l’osmose inverse, les eaux industrielles et le traitement de certains effluents de l’industrie sont dorénavant traités par ED. Son utilisation est également croissante dans le cadre de la désacidification de solutions alimentaires (comprendre par désacidification, le retrait des acides organiques et non l’alcalinisation de la solution) (Calle et al. 2002; Rozoy et al. 2013; Serre et al. 2016) et le lactosérum acide en fait partie (Chen et al. 2016). Pour cette technologie encore, son utilisation dans le cadre de la déminéralisation du lactosérum est d’ores et déjà répandue (Bazinet
