Transitions et relaxations dans les assemblages polymères à base polyester à finalité ballons stratosphériques

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Délivré par l'Université Paul Sabatier - Toulouse III

Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux

JURY

Jean PEYRELASSE Président du Jury Isabelle ROYAUD-STEVENSON Rapporteur David BESSIERES Rapporteur Colette LACABANNE Examinateur Sophie PERRAUD Examinateur Alain BERNES Directeur de thèse Michel SAVIGNAC Invité

Ecole doctorale : Sciences de la Matière

Unité de recherche : Laboratoire de Physique des Polymères - CIRIMAT Directeur de Thèse : Alain BERNES

Présentée et soutenue par Elodie CARSALADE Le 8 octobre 2009

TRANSITIONS ET RELAXATIONS DANS LES ASSEMBLAGES POLYMERES A BASE POLYESTER A FINALITE BALLONS STRATOSPHERIQUES

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l’Université Paul Sabatier – Toulouse 3, cofinancée par le Centre National d’Etudes Spatiales (CNES) et le Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), en collaboration avec Zodiac International.

Je tiens à remercier tout d’abord les membres de mon jury de thèse.

Monsieur Jean Peyrelasse, Professeur à l’Université de Pau et des Pays de l’Adour, m’a fait l’honneur de présider ce jury de thèse. Qu’il soit assuré de ma gratitude et de mon profond respect.

Je suis très reconnaissante envers Madame Isabelle Royaud, Maître de Conférences à l’Université de Lyon, pour sa lecture critique et ses remarques constructives.

Je tiens à exprimer mes sincères remerciements à Monsieur David Bessières, Maître de Conférences à l’Université de Pau et des Pays de l’Adour, pour l’intérêt qu’il a manifesté pour ce travail en acceptant de l’examiner et de le juger.

J’exprime ma profonde reconnaissance à Madame Sophie Perraud, Ingénieur au CNES, et à Monsieur Michel Savignac, Responsable laboratoire central zodiac marine à Zodiac International, pour leur aide tout au long de cette étude et leur participation à ce jury.

Je tiens à remercier Mademoiselle Colette Lacabanne, Professeur à l’Université Paul Sabatier et directrice du Laboratoire de Physique des Polymères à Toulouse, qui m’a accueilli au sein de son laboratoire.

Mes plus vifs remerciements vont également à Monsieur Alain Bernès, Professeur à l’Université Paul Sabatier, sous la direction de qui cette étude a été réalisée, pour ses remerciements et la liberté qu’il m’a laissée pour mener à bien ce projet.

Je remercie ensuite Messieurs Arnaud Deramecourt, Ingénieur Systèmes Ballons Pressurisés au CNES, et Michel Lafourcade, chef de projet strateole à Zodiac International, pour leur gentillesse et leurs conseils.

J’exprime ma profonde reconnaissance à Messieurs Eric Werling, responsable du service Véhicules Porteurs (Ballons) au CNES, et Jean-Marc Charbonnier, responsable des opérations Activité Espace à Zodiac International, pour l’intérêt qu’ils ont porté à ce travail. Qu’ils soient assurés de ma profonde sympathie.

Je remercie également sincèrement Madame Isabelle Coco du Centre Technologique RESCOLL pour sa collaboration.

Enfin je souhaite remercier les membres du Laboratoire et Sarah, qui m’ont soutenu au cours de ce travail. Sans oublier les membres de cryogénie qui m’ont permis

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humeur. Je ne voudrais pas terminer ses remerciements sans parler du soutien important de Frédéric et de ma famille.

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polyester à finalité ballons stratosphériques

Les corrélations entre les transitions et les procédés de relaxation de poly(éthylène téréphtalate) orienté (PET) pré-imprégné d’adhésif thermoplastique polyester (appelé ruban adhésif) et ensuite des assemblages film PET orienté/ruban adhésif ont été étudiées par analyse calorimétrique diatherme (ACD), dilatométrie élongationnelle, courants thermostimulés (CTS), polarisation fractionnée et spectroscopie diélectrique dynamique (SDD). L’adhésif polyester thermoplastique et le film de PET orienté ont été analysés comme échantillons de référence.

Cette étude met en évidence que les segments de chaîne de l’adhésif sont responsables de l’évolution de la structure physique dans le film de PET orienté. L’évolution des transitions et relaxations diélectriques dans la région de la transition vitreuse apparaît caractéristique de l’interphase entre l’adhésif et le film PET qui est discutée en terme de mobilité moléculaire. Le stockage du ruban adhésif à température ambiante révèle une hétérogénéité de la phase amorphe. Nous avons montré que les assemblages film PET/ruban adhésif font aussi apparaître une interphase dynamique qui se traduit dans la zone de la transition vitreuse. Nous avons mis en évidence la contribution des segments de chaîne de l’adhésif qui diffuse dans la phase amorphe du PET. Nous avons observé en fonction du stockage du ruban adhésif à température ambiante une évolution dans ce procédé de diffusion.

Mots clés : poly(éthylène téréphtalate), adhésif polyester, mobilité moléculaire, transition vitreuse, relaxations, diffusion, calorimétrie, spectroscopie diélectrique.

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basis for stratospheric balloons aim

The correlations between the transitions and the relaxation processes of an oriented Poly(ethylene terephthalate) (PET) pre-impregnated with a polyester thermoplastic adhesive (named adhesive tape) and then of the assemblies oriented PET film/adhesive tape have been investigated by differential scanning calorimetry (DSC), elongational dilatometry, thermally stimulated currents (CTS), fractional polarisation and dynamic dielectric spectroscopy (DDS). The thermoplastic polyester adhesive and the oriented PET films have been studied as reference samples.

This study evidences the adhesive chain segments is responsible for the physical structure evolution in the PET oriented film. The transitions and dielectric relaxation modes evolutions in the glass transition region appear characteristic of the interphase between adhesive and PET film which is discussed in terms of molecular mobility. The storage at room temperature of the adhesive tape shows an heterogeneity of the amorphous phase.

The work highlights the assemblies also reveal a dynamic interphase in the glass transition region. It emphasizes the contribution of the adhesive chain segments which diffuse in the PET amorphous phase. This diffusion process evolves in function of the adhesive tape storage.

Keywords: poly(ethylene terephthalate), polyester adhesive, molecular mobility, glass transition, relaxations, diffusion, calorimetry, dielectric spectroscopy.

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Introduction ... 15

Chapitre I . Synthèse bibliographique... 21

A. Mécanismes de l’adhésion ... 23

1. Ancrage mécanique ... 23

2. Forces électrostatiques ou mécanisme électrique... 24

3. Interactions chimiques... 24

4. Diffusion / Interdiffusion des chaînes macromoléculaires... 25

5. Mouillage ou adsorption thermodynamique ... 26

6. Modèle des couches de faible cohésion ou de l’interphase... 27

7. Modèle du facteur multiplicatif / dissipatif – Aspect rhéologique... 28

B. Matériaux ... 29

1. Poly(éthylène téréphtalate) ou poly(téréphtalate d’éthylène) (PET)... 29

a. Formule chimique et synthèse... 30

b. Modèle structural... 32

c. Quelques caractéristiques ... 34

2. Ruban adhésif polyester ... 34

a. Hot melts « classiques » ... 35

b. Hot melts réticulables... 35

c. Hot melts photoréticulables... 36

C. Conclusion... 36

Chapitre II . Matériaux et méthodes ... 37

A. Matériaux ... 39

1. Film PET ... 39

2. Ruban adhésif polyester ... 39

a. Chromatographie par perméation de gel ... 40

b. Résonance magnétique nucléaire ... 40

c. Conclusion de l’étude des composants de l’adhésif... 44

3. Assemblages Ruban adhésif/PET/Ruban adhésif ... 45

B. Méthodes ... 45

1. Analyse ThermoGravimétrique (ATG) ... 45

a. Principe... 45

b. Dispositif expérimental ... 46

c. Analyse des thermogrammes d’ATG ... 46

2. Dilatométrie élongationnelle ... 46

a. Principe... 46

c. Analyse des thermogrammes ... 47

3. Analyse Calorimétrique Diatherme (ACD / DSC)... 48

a. Principe... 48

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4. Relaxation diélectrique... 51

a. Origine de la polarisation ... 51

b. Modélisation des phénomènes de relaxation... 54

i. Fonction de relaxation discrète : Modèle de Debye ... 54

ii. Fonction de relaxation complexe ... 56

c. Dépendance en température des temps de relaxation... 57

i. Dépendance linéaire : comportement Arrhenius ... 57

ii. Dépendance non linéaire : comportement Vogel-Tammann-Fulcher ... 64

5. Spectroscopie Diélectrique Dynamique (SDD) ... 69

a. Principe... 69

c. Analyse des spectres... 72

6. Courants ThermoStimulés (CTS)... 73

a. Principe... 73

i. Thermogrammes complexes ... 74

ii. Thermogrammes élémentaires ... 75

c. Analyse des thermogrammes ... 78

i. Thermogrammes complexes ... 78

ii. Thermogrammes élémentaires ... 79

d. Fréquence équivalente... 80

Chapitre III . Films poly(éthylène téréphtalate) ... 83

A. Résultats ... 85

1. Analyse ThermoGravimétrique (ATG) ... 85

2. Analyse Calorimétrique Diatherme (ACD)... 85

3. Thermogrammes complexes de Courants ThermoStimulés (CTS)... 88

4. Résolution expérimentale des thermogrammes complexes : polarisation fractionnée. ... 90

a. PET thermofixé ... 90

b. PET non thermofixé ... 95

B. Discussion... 105

1. Dégradation thermique ... 105

2. Anisotropie du PET orienté... 106

3. Transitions thermiques ... 107

4. Relaxations diélectriques... 110

a. Mode de relaxation secondaire ȕ... 110

b. Mode de relaxation sub-ĮL... 111

c. Mode de relaxation primaire ĮL... 112

d. Mode de relaxation haute température Įu... 113

5. Distribution de l’enthalpie d’activation... 114

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a. Influence du thermofixage ... 116

b. Influence du recuit... 117

C. Conclusion ... 120

Chapitre IV . Rubans adhésifs ... 121

A. Ruban adhésif de référence (stockage 1 an) et adhésif ... 123

1. Analyse Calorimétrique Diatherme (ACD)... 123

3. Thermogrammes complexes de Courants ThermoStimulés (CTS)... 132

B. Propriétés du ruban adhésif en fonction de la durée de stockage ... 140

1. Analyse Calorimétrique Diatherme... 141

2. Spectroscopie Diélectrique Dynamique ... 143

3. Thermogrammes complexes de Courants ThermoStimulés... 145

C. Discussion... 147

1. Transitions / Relaxations dans le ruban adhésif référence ... 147

a. Transitions ... 147

i. Phases amorphes ... 147

ii. Phases cristallines... 149

b. Relaxations diélectriques... 149

i. Courants ThermoStimulés... 149

ii. Cartes des temps de relaxations ... 151

c. Influence de l’adhésif sur la mobilité moléculaire dans la zone de température de la transition vitreuse ... 154

2. Evolution des transitions / relaxations en fonction de la durée de stockage ... 157

a. Transitions ... 157

b. Relaxations diélectriques... 158

c. Influence de la durée de stockage sur l’amplitude des relaxations du ruban adhésif ... 159

D. Conclusion... 162

Chapitre V . Assemblages ruban adhésif/PET bi-orienté... 163

A. Résultats ... 165

1. Analyse Calorimétrique Diatherme... 165

2. Spectroscopie Diélectrique Dynamique ... 168

3. Thermogrammes complexes de Courants ThermoStimulés... 172

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B. Discussion... 179

1. Stabilité thermique ... 179

2. Influence de la température de mise en œuvre sur l’interphase ruban adhésif/PET bi-orienté... 180

a. Relaxation diélectrique basses températures... 180

b. Relaxation diélectrique hautes températures... 182

C. Conclusion... 187

Conclusion... 189

Références bibliographiques ... 195

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Dans les années 70, les ballons connaissent un nouvel essor d’utilisation comme outil de la recherche scientifique, grâce aux progrès accomplis sur la qualité des enveloppes avec l’apparition de films de polymères associant de bonnes propriétés d’étanchéité et de résistance mécanique. Depuis près de 40 ans, le CNES développe et met en œuvre un programme de ballons scientifiques qui est le plus important après celui des Etats-Unis, et qui permet d’embarquer des expériences originales de différents secteurs disciplinaires.

Les ballons pressurisés sphériques sont les seuls véhicules capables de stationner au niveau de la stratosphère qui s’étend jusqu’à une altitude de 45 km. Ils ont été spécialement développés par le CNES pour concilier une période de vol d’une durée de vie jusqu’à 3 mois, et une masse embarquée de 15 à 50 kg à une altitude proche de 20 km. L’enveloppe du ballon stratosphérique est constituée de bandes de film de Poly(Ethylène Téréphtalate) bi-orienté assemblées par un film de PET orienté pré-imprégné d’un adhésif thermoplastique polyester, désigné par « ruban adhésif ». L’adhésif est de type « hot melt » et l’assemblage s’effectue donc à chaud. L’environnement du ballon pressurisé impose un cahier des charges drastique, avec en particulier un assemblage des films de PET dont la tenue doit être assurée jusqu’à une température de –90°C. Ainsi sous ces conditions thermiques sévères, la compréhension des phénomènes structuraux liés à l’adhésion avec le film de PET est importante pour une bonne maîtrise de la résistance au cisaillement des assemblages.

Malgré l’ancienneté de la technique de collage, la science de l’adhésion est jeune, et à ce jour, notamment dans le domaine de l’assemblage des polymères, l’origine de l’adhésion n’est pas clairement élucidée. Plusieurs théories et modèles plutôt complémentaires tentent d’interpréter les phénomènes liés au collage qui demeure pour le moment une science très empirique. L’adhésion recouvre plusieurs types de concepts dont l’étude fait intervenir une pluridisciplinarité. Bikerman dans les années 1960 émet l’hypothèse de la formation au voisinage de l’interface d’une zone, l’interphase, caractérisée par une cohésion différente de celles des deux matériaux en présence. L’interphase peut être ainsi le lieu de liaisons chimiques et/ou physiques, et dans le cas d’une forte cohésion, une rupture ne peut se produire qu’à l’intérieur d’un des solides. Dans un modèle de l’interdiffusion qui intervient dans les assemblages polymère-polymère (l’un étant le substrat et l’autre l’adhésif), les chaînes macromoléculaires des deux matériaux en contact diffusent à travers l’interface et réalisent la cohésion de l’ensemble.

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L’objectif de ce travail de thèse est de définir la mobilité moléculaire caractéristique de l’interphase de l’adhésif polyester avec le PET, permettant une meilleure compréhension des phénomènes structuraux impliqués dans les mécanismes de l’adhésion. Les transitions ont été étudiées par Analyse Calorimétrique Diatherme (ACD) et la mobilité moléculaire par les techniques diélectriques, spectroscopie diélectrique dynamique (SDD) ainsi que par courants thermostimulés (CTS). Le film de PET bi-orienté et l’adhésif ont été choisis comme échantillons de référence. L’adhésif déposé sur le film de PET a permis ensuite d’étudier l’évolution des propriétés du ruban adhésif pour les comparer finalement à celles des films assemblés : film PET/ruban adhésif. Nous nous intéresserons plus particulièrement à l’étude de l’évolution de la structure des phases amorphe et cristalline de l’adhésif pendant le stockage à température ambiante, qui est un paramètre important lors de la mise en œuvre des ballons. L’interprétation des résultats de cette étude nécessite une bonne connaissance des mécanismes moléculaires associés aux différentes transitions et relaxations identifiées dans ces matériaux. Cette étude est complétée par des analyses thermiques de perte de masse par Analyse ThermoGravimétrique (ATG) puis par des mesures de la variation dimensionnelle des rubans et des assemblages par dilatométrie élongationnelle.

Dans le premier chapitre de ce mémoire, nous présentons quelques rappels bibliographiques concernant les mécanismes d’adhésion et quelques caractéristiques du PET et des rubans adhésifs hot melts utilisés pour l’adhésion du PET.

Le second chapitre est consacré à la présentation des principales caractéristiques physico-chimiques des polymères étudiés et des différentes techniques expérimentales utilisées pour la caractérisation de ces matériaux. Les méthodes d’analyse spécifique aux techniques, ainsi que les théories phénoménologiques ou moléculaires pour effectuer une interprétation de la mobilité moléculaire en relation avec la structure physique des polymères, sont également exposées.

L’étude de référence des transitions et relaxations diélectriques dans les films de PET orientés est présentée dans le troisième chapitre. La complémentarité des différentes techniques d’analyse permet d’interpréter l’évolution de la mobilité moléculaire due au recuit thermique réalisé juste sous la température de fusion du PET après sa bi-orientation.

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diélectrique ainsi que leur évolution en fonction du stockage à température ambiante ont pu être identifiés pour le ruban adhésif.

Dans le dernier chapitre l’incidence de l’adhésion sur la mobilité moléculaire de l’assemblage ruban adhésif/PET/ruban adhésif est présentée. Une interprétation moléculaire contribuant au phénomène d’adhésion est ensuite exposée.

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SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

L’étude bibliographique est centrée sur les différents thèmes de ce travail : 9une synthèse de la théorie de l’adhésion,

9quelques caractéristiques concernant le poly(éthylène téréphtalate) et les rubans adhésifs polyester.

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L’étude bibliographique est centrée sur les différents thèmes de ce travail : 9une synthèse de la théorie de l’adhésion,

9quelques généralités concernant les matériaux polymères,

9et plus précisément le poly(éthylène téréphtalate) et les rubans adhésifs polyester.

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A. Mécanismes de l’adhésion

Il faut tout d’abord différencier l’adhésion de l’adhérence.

L’adhésion correspond à l’ensemble des phénomènes physiques et/ou chimiques qui prennent naissance lorsque deux surfaces sont mises en contact. Une interaction se produit alors à l’interface adhésif/substrat et plusieurs mécanismes se produisent en même temps. Par contre, le terme adhérence définit la force ou l’énergie nécessaire pour rompre un joint de colle et donc l’assemblage ; il correspond donc non seulement à l’adhésion mais aussi à la dissipation de l’énergie dans le volume des matériaux.

Les principaux mécanismes d’adhésion ont été étudiés depuis plusieurs années. Divers mécanismes ont été exposés dans la littérature et sont détaillés dans cette partie. Toutefois il est important de noter qu’à l’heure actuelle, il n’y a pas de mécanisme universel permettant d’expliquer tous les cas d’assemblage par collage ; plusieurs mécanismes combinés interviennent pour expliquer un seul assemblage.

1. Ancrage mécanique

Mac Bain et Hopkins ont proposé ce procédé mécanique en 1925 [McBain 1925]. Leurs travaux concernaient le collage du bois.

L’adhésion est dans ce cas assurée par ancrage mécanique de l’adhésif polymère qui pénètre dans les porosités et aspérités des substrats avant solidification. La rugosité est donc importante puisqu’elle permet d’augmenter l’aire de contact et, par conséquent, le nombre de sites favorables aux liaisons interfaciales.

Mais il est indispensable pour cela que l’adhésif s’étale parfaitement sur les surfaces et ne piège donc pas de bulles d’air à l’intérieur des porosités, ce qui entraînerait une fragilisation du joint de colle. L’ancrage mécanique nécessite une porosité optimale des substrats à assembler.

Ce mécanisme est impliqué essentiellement dans le cas de matériaux poreux ou rugueux.

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2. Forces électrostatiques ou mécanisme électrique

Développé par Deryagin et Krotova en 1948 puis repris par Skinner en 1953 [Skinner 1953], ce mécanisme relie l’adhésion à des phénomènes électrostatiques observés lors d’essais de séparation d’assemblages. Les surfaces apparaissent électrisées au cours de l’« arrachage » d’un adhésif.

Ce mécanisme d’adhésion est basé sur l’existence de charges de signes opposés à la surface de l’adhésif d’une part et du substrat d’autre part. Lorsque les deux matériaux sont mis en contact, un transfert de charges se produit et le système peut être assimilé à un condensateur « plan ». Ce mécanisme permet d’expliquer la dépendance de la résistance au décollement d’un système métal/polymère avec la vitesse de l’essai de pelage [Roche 1991].

Toutefois certaines observations sont en contradiction avec ce mécanisme électrique. La dissipation d’énergie au cours d’un essai de pelage est liée essentiellement aux réponses visqueuses et viscoélastiques du matériau. Les transferts de charge observés pourraient alors être une conséquence de l’essai lui-même plutôt qu’une cause de l’adhésion entre les deux matériaux. Nous pouvons donc nous demander si la pression électrostatique adhésive est une cause de l’adhésion ou simplement une conséquence des liaisons intermoléculaires fortes établies à l’interface.

Ce mécanisme électrique est très controversé.

3. Interactions chimiques

Des interactions chimiques et plus particulièrement des liaisons fortes, par exemple de type covalente ou ionique, peuvent se créer entre l’adhésif et la surface du substrat. Ces liaisons sont autant de points d’ancrage qui assureront une grande résistance à la rupture et une durabilité de l’assemblage.

Le tableau I-1 regroupe les énergies et les distances d’interaction associées aux différents types de liaison [Roche 1991].

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Types de liaison Energies (kJ.mol-1) Distances d’interaction (Å) Liaisons interatomiques (chimiques) Ionique Covalente Métallique 160-600 300-800 --- 1-2 1-2 1-2 Liaisons intermoléculaires Hydrogène Dispersion Orientation Induction 8-40

< 10 (liaisons de type Van der Waals)

< 2

3-5

Tableau I-1 : différents types de liaison avec leur énergie et distance d'interaction [Roche 1991]

Des agents de couplage sont parfois utilisés pour favoriser la formation de ce type de liaison entre l’adhésif et la surface du substrat.

Ce mécanisme ne peut s’appliquer qu’à quelques cas particuliers d’adhésion.

4. Diffusion / Interdiffusion des chaînes macromoléculaires

Initialement proposé par Voyustkii en 1949 [Voyutskii 1963], ce mécanisme associe l’adhésion au phénomène d’interdiffusion des chaînes macromoléculaires des matériaux en contact. La notion d’interphase ou de zone de transition est alors introduite.

L’assemblage est alors dû à des mouvements de segments moléculaires à travers l’interface selon le concept de reptation décrit par P.G. de Gennes [De Gennes 1971] ; l’interpénétration des chaînes polymères assure l’adhésion. Il est nécessaire, pour cela, d’avoir deux matériaux « compatibles » en contact.

L’adhésion de deux blocs de même nature est appelée « auto-adhésion » et dans le cas de thermoplastique, il s’agit d’« auto-soudage ».

Ce mécanisme est limité aux assemblages dont les deux constituants sont des polymères de nature chimique proche.

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5. Mouillage ou adsorption thermodynamique

Le mécanisme thermodynamique met l’accent sur les forces interatomiques et intermoléculaires faibles, par opposition aux liaisons fortes intervenant dans le mécanisme électrique. Ces forces constitueraient la base de l’adhésion. Le phénomène de mouillage traduit l’aptitude de l’adhésif à s’étaler sur la surface du substrat ; des liaisons de type Van der Waals ou acide-base (liaisons « Hydrogène ») assurent l’adhésion à l’échelle moléculaire. Bien que de faible énergie et de courte portée, ces forces augmentent l’aire de contact de l’adhésif avec le substrat. La résistance des assemblages dépend alors de la force, du nombre et de la nature des interactions.

Le mouillage est actuellement considéré comme indispensable pour une bonne adhésion [Barquins 1999, Roche 1991].

Toutefois, l’étude du mouillage nécessite l’introduction de plusieurs notions [Audisio 1999, Blanc 2002] :

9L’angle de mouillage ou de contact ș :

L’angle de contact ș représente l’étalement plus ou moins prononcé de la goutte (figure I-1) et caractérise le degré de mouillage quantitativement. Lorsque cet angle est égal à 0°, on dit que l’adhésif mouille entièrement ou parfaitement la surface du substrat.

T

ș > 90°

T

ș < 90° ș = 0°

Mauvais mouillage Bon mouillage

Mouillage partiel Mouillage parfait

Figure I-1 : représentation schématique des états de mouillage en fonction de l’angle de contact [De Gennes 1985, Audisio 1999]

9La tension superficielle Ȗ :

Une molécule située au cœur d’un liquide subit une multitude d’interactions. La résultante des forces agissant sur cette molécule est nulle. En revanche pour une molécule en surface, la résultante des forces est non nulle et cette molécule est attirée vers l’intérieur du liquide. Il se

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retrécir et à se tordre. Cette tension de surface libre d’un liquide est appelée tension superficielle.

Le travail dW à produire pour augmenter l’aire de cette surface libre d’un liquide d’une quantité dA représente la tension superficielle du liquide Ȗ qui se mesure donc en N.m-1 :

dA dW

J

Équation I-1

9Energie de surface Ȗs :

Pour augmenter la surface libre d’un liquide, des molécules doivent se déplacer de l’intérieur de ce liquide vers la surface malgré les forces de cohésion présentes au sein du liquide. Mais dans un solide, les molécules ne peuvent pas migrer vers la surface. Dans ce cas, on parle d’énergie de surface.

Cette énergie peut être décomposée en une composante dispersive Ȗsd et une composante non

dispersive (ou polaire) Ȗsnd ou Ȗsp. La première correspond aux interactions de London

uniquement alors que la seconde correspond aux autres types d’interactions telles que Keesom, Debye et Hydrogène.

p s d s s

J

Équation I-2

6. Modèle des couches de faible cohésion ou de l’interphase

Ce modèle n’explique pas l’adhésion mais plutôt la rupture des assemblages.

D’après Bikerman [Bikerman 1961], dans les années 60, la probabilité de rupture à l’interface est très faible. Les faciès de rupture sont essentiellement cohésifs et l’adhérence n’est plus déterminée principalement par l’attraction interfaciale. Les ruptures, naissant essentiellement à l’interface, sont déviées vers une zone moins performante propre à l’un des deux matériaux, appelée couche de faible cohésion (Weak Boundary Layer).

Ainsi il définit sept classes de rupture à l’interphase ou plus précisément dans ces couches de faible cohésion :

9La première est due à la présence de poches d’air piégé.

9La seconde et la troisième correspondent à la migration d’impuretés présentes dans l’un et/ou l’autre des matériaux ; la résistance mécanique en est diminuée et provoque ainsi la rupture de l’assemblage.

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9Les quatre autres classes proviennent des interactions air/matériau ; l’environnement peut créer des dégradations physico-chimiques, diminuant ainsi la résistance mécanique de l’assemblage.

Il est important de noter que ce modèle décrit l’interface en terme d’interactions moléculaires ; elle permet donc une étude à une échelle très petite.

7. Modèle du facteur multiplicatif / dissipatif – Aspect rhéologique

Comme dans le cas du modèle précédent, il s’agit d’une étude de la rupture des assemblages et donc plutôt d’un mécanisme permettant d’expliquer l’adhérence dans le cadre du collage.

Développé par Schultz, Gent, Andrews et Kinloch dans les années 70 [Gent 1969, Andrews 1973], l’aspect rhéologique s’applique parfaitement aux élastomères. En effet, l’énergie nécessaire pour décoller un assemblage est largement supérieure à l’énergie des forces de liaisons attractives entre molécules. L’excès d’énergie est dissipé par des processus viscoélastiques liés à la déformation du (des) substrat(s) lors de leur séparation ; ces déformations qui peuvent être importantes sont de type viscoélastique ou plastique dissipative essentiellement près du front de pelage. Gent et Schultz [Gent 1972] ont montré, par des expériences de rupture en milieu liquide, que l’énergie de rupture W lors d’un test de pelage peut se mettre sous la forme d’un produit de deux termes ; le premier W0 correspond à

l’énergie réversible d’adhésion liée aux propriétés massiques de l’adhésif et le second f(V,T) un facteur mécanique décrivant la dissipation d’énergie au cours de la déformation irréversible de l’adhésif. Ce facteur varie en fonction de la vitesse de séparation, la température, la géométrie du test utilisé et les propriétés massiques de l’adhésif.

Des pertes visqueuses se produisent dans le cas des polymères. En effet, C. Gay et L. Leibler [Gay 1999] ont mis en évidence un phénomène de dissipation qui est amplifié par un « effet ventouse », provoqué par de minuscules bulles d’air piégé au sein de l’adhésif.

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B. Matériaux

Nous présenterons dans cette partie le poly(éthylène téréphtalate) et les caractéristiques de rubans adhésifs polyester.

1. Poly(éthylène téréphtalate) ou poly(téréphtalate d’éthylène) (PET)

Le poly(éthylène téréphtalate) est présenté tout d’abord par sa formule chimique et son procédé de synthèse, puis par le modèle structural et enfin quelques caractéristiques.

a. Formule chimique et synthèse

Le poly(éthylène téréphtalate), noté PET ou PETE, est parfois appelé poly(téréphtalate d’éthylène).

Il s’agit d’un polymère thermoplastique dont le motif de répétition est C10H8O4 de

masse molaire 192 g.mol-1. Ce motif est constitué d’un cycle benzénique associé de chaque côté à une fonction ester, dont l’une est reliée à un groupement éthyle (figure I-2).

O O O H2 C O H2 C n

Figure I-2 : formule chimique du motif de répétition du PET

Il est synthétisé par la polycondensation de l’acide téréphtalique et de l’éthylène glycol : COOH HO OH COOH + + 2 H₂O O O O H2 C O H2 C n n n n

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b. Modèle structural

Les chaînes macromoléculaires ont un arrangement caractéristique à chaque famille de polymères. Le modèle structural du poly(éthylène téréphtalate) est appelé modèle à chaînes étirées. Celui-ci présente différentes variantes dont les terminologies diffèrent.

Mais dans toutes les descriptions, une phase cristalline est observée ainsi que deux phases amorphes dont les caractéristiques varient. Les mouvements de certains segments de chaîne de la phase amorphe sont gênés par la proximité de la phase cristalline. Dans le cas de films, cette phase amorphe influencée par la phase cristalline a été mise en évidence notamment par hydrolyse [Cagiao 1993]. Elle a également été analysée par différentes techniques, telles que la calorimétrie [Vigier 1992, Alves 2002, Wunderlich 2003] associée avec l’AFM [Sauer 2000] ainsi que les techniques dynamiques, mécanique [Vigier 1992, Göschel 1996, Bartolotta 2003] et diélectrique (SDD) [Ezquerra 1994, Hardy 2002]. La réponse de la phase amorphe apparaît alors dédoublée. L’appellation des deux types de phase amorphe dépend des auteurs.

Quelques dénominations, initialement utilisées pour les fibres [Prevorsek 1971, Oudet 1987], ont ensuite été généralisées pour le PET sous différentes formes, et sont par exemple :

9 phase mésomorphe intermacro-fibrillaire et intermicro-fibrillaire 9 phase amorphe isotrope et orientée

9 phase amorphe mobile et contrainte.

Dans ces exemples, le premier nom caractérise la phase qui est indépendante de la phase cristalline par opposition au second nom qui définit la phase amorphe dont la mobilité est limitée par la proximité des cristallites.

Les modèles structuraux définis initialement pour les fibres polyesters ont été schématisés par plusieurs auteurs, notamment Prevorsek et Oudet [Prevorsek 1971, Oudet 1987]. Ils sont représentés sur la figure I-4 ; ils illustrent des caractéristiques de cette structure mais ne constituent qu’une approximation de la réalité.

Ces deux variantes sont décrites plus précisément dans cette partie : le modèle de Prevorsek (figure I-4 a) et le modèle d’Oudet (figure I-4 b).

Tout d’abord, deux morphologies de phase amorphe sont proposées : un domaine amorphe orienté et un domaine amorphe isotrope. Le domaine amorphe orienté est constitué

(29)

au domaine amorphe isotrope, il assure la liaison entre deux cristallites consécutives au sein d’une même microfibrille. Il s’agit d’un modèle présenté par Prevorsek [Prevorsek 1971].

Ensuite, ce premier modèle a été modifié. Des groupements de dizaines de microfibrilles sont organisés en agrégats définis comme des macrofibrilles, dont le diamètre est de l’ordre de 300 à 1000 Å. Les carrés représentent les cristallites. La liaison entre macrofibrilles est assurée par une phase amorphe orientée appelée mésomorphe intermacrofibrillaire, dont la densité est inférieure à celle de la phase amorphe appelée mésomorphe intermicrofibrillaire. Il s’agit d’un modèle présenté par Oudet [Oudet 1987, Oudet 1994].

a) b)

Figure I-4 : 2 variantes du modèle structural de chaînes étirées a) modèle de Prevorsek [Prevorsek 1971] et b) modèle d’Oudet [Oudet 1987]

Ces schématisations ne précisent pas le pourcentage de chaque phase. Toutefois, nous pouvons citer, comme ordre de grandeur, une valeur de 30% de phase amorphe contrainte dans les films PET [Sauer 2000, Wunderlich 2003]. Le tableau I-2 regroupe quelques pourcentages de phase amorphe contrainte mesurés par Sauer et al pour différents échantillons avec des taux de cristallinité variables.

(30)

Type de film PET Taux de cristallinité (%)

Pourcentage (%) de phase amorphe contrainte

Orienté 45,0 28,0

Cristallisé avec un recuit : - 1 heure à 195°C - 24 heures à 231°C 41,3 52,0 33,0 38,0

Tableau I-2 : taux de cristallinité et pourcentage de phase amorphe contrainte pour différents échantillons de PET [Sauer 2000]

c. Quelques caractéristiques

Dans le cas du PET, la masse volumique de la phase cristalline est de 1,515 g.cm-3 et celle de la phase amorphe de 1,335 g.cm-3 [Lin 2002].

La température de transition vitreuse dépend de l’importance des contraintes, du volume libre et de l’espace entre les agrégats de cristallites [Sauer 2000]. Ainsi elle est souvent plus élevée dans le cas d’un film de PET semi-cristallin que dans le cas d’un film amorphe.

Toutefois dans le cas d’un échantillon cristallisé avec un recuit, si la distance entre les cristallites est suffisante pour ne pas gêner les mouvements coopératifs des chaînes macromoléculaires, la température de transition vitreuse peut être proche de celle d’un échantillon amorphe.

Le tableau I-3 regroupe les résultats obtenus par Sauer et al sur différents échantillons avec une vitesse de montée en température de 3,5°C.min-1 [Sauer 2000].

Type de film PET Taux de cristallinité (%)

Température de transition vitreuse Tg (°C)

Amorphe - 77

Orienté 45,0 94

Cristallisé avec un recuit : - 1 heure à 195°C - 24 heures à 231°C 41,3 52,0 85 78

(31)

La température de transition vitreuse est comprise entre 70 et 100°C selon les échantillons de PET considérés.

Avec une vitesse de 10°C.min-1, Teyssèdre et al [Teyssèdre 2001] ont analysé un film de PET non-orienté dont le taux de cristallinité est d’environ 10% (figure I-5).

Tf=258°C

Tg =75°C

Vitesse : +10°C.min-1 Tcr =136°C

Figure I-5 : thermogramme ACD d'un film PET à une vitesse de montée en température de 10°C.min-1 [Teyssèdre 2001]

Une recristallisation ou cristallisation froide apparaît lors de l’élévation de température (Figure I-5). En effet, le polymère n’a pas atteint son taux de cristallinité optimal, comme c’est le cas lorsque celui-ci est refroidi rapidement à partir de l’état fondu. Il est alors figé dans un état métastable que l’on vérifie lors de la montée en température par l’apparition d’un pic exothermique de cristallisation.

Sur le thermogramme représenté sur la figure I-5, la température de transition vitreuse est vers 75°C, la cristallisation froide vers 136°C et la fusion à 258°C. La température de fusion de ce polymère est élevée à cause de la présence des cycles aromatiques qui rigidifient la chaîne.

Les propriétés mécaniques et le taux de cristallinité dépendent essentiellement de la mise en forme et de l’histoire thermique du matériau.

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2. Ruban adhésif polyester

De nombreux brevets concernant des adhésifs polyesters ont été déposés. Il s’agit d’adhésifs activés thermiquement appelés hot melts dans le cas de l’adhésion sur du PET. Ainsi trois types d’adhésifs ont été déterminés : des hot melts « classiques », ceux avec une résine thermodurcissable (réticulable) et ceux avec une résine photoréticulable.

a. Hot melts « classiques »

De nombreux adhésifs thermofusibles sont à base de polyester.

Grâce à leur propriété barrière vis-à-vis des gaz, leur utilisation dans le domaine alimentaire s’est développée avec par exemple des opercules thermo-scellables. La couche adhésive, permettant une tenue mécanique correcte pour cette application, correspond à un mélange de polyesters dont un est aliphatique et l’autre aromatique [Yoshinaka 1995] sur un film de PET. Le polyester aliphatique, avec une température de ramollissement comprise entre -20 et 50°C, est essentiellement à base d’acide adipique ; par contre le polyester aromatique, avec une température de ramollissement entre 50 et 80°C, est à base d’acide téréphtalique. La force de pelage d’un assemblage réalisé avec un mélange de ces deux polyesters est 2 fois plus élevée que celle obtenue avec un seul polyester.

Un autre adhésif thermofusible polyester sur un film PET est décrit dans un brevet de Mitsubishi Plastics [Kitayama 2005]. Il peut être utilisé sur une large gamme de température dont les basses températures sans modification de ses propriétés. Le taux de cristallinité (non précisé), la température de transition vitreuse comprise entre -15 et 40°C, et la température de fusion comprise entre 95 et 130°C sont des paramètres importants caractérisant cet adhésif.

La composition chimique des polyesters est très importante dans le cas de la résistance au vieillissement climatique et en particulier à l’humidité. Ainsi des copolymères synthétisés à partir de propylène glycol et de tétraméthylène glycol ont des propriétés supérieures à celles de polyester à base d’éthylène glycol [Yasuhara 2004]. L’hydrolyse est également limitée dans le cas d’une formulation à base de polyester avec des fonctions carbonates [Nakajima 2003] ou du « 2,6-naphtalene dicarboxylic acid » [Ono 2004], pour obtenir des couches scellables.

La copolymérisation de l’acide téréphtalique, de l’éthylène glycol, du diéthylène glycol et de composés avec des groupements phosphites tels que le

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b. Hot melts réticulables

Des assemblages avec d’excellentes propriétés d’adhésion initiales sont réalisés grâce à la formation d’un réseau tridimensionnel insoluble et infusible. Il s’agit d’hot melts réticulables.

Ainsi un film thermoactivable à base de polyester est décrit dans un brevet déposé par 3M [Kawate 2004]. Le mélange d’un polyester, de préférence de type caprolactone, et d’un polymère acrylique, avec des groupements phényles et des groupements hydroxyles, va réticuler lors de l’ajout d’isocyanates. Ce film adhésif est activé à partir de 120°C et est déposé sur un film de PET. Les performances en pelage de cet adhésif sont supérieures à celles d’un hot melt « classique », dans le cadre du collage sur du polyétherimide (PEI).

Un adhésif ayant pour base un polyester cristallin et une résine phénolique novolaque a également permis une amélioration de l’adhésion sur du PET et notamment aux basses températures [Hatsutori 2003].

L’ajout de quelques composés chimiques dans la formulation permet une amélioration des propriétés. Ainsi des agents de réticulation de type isocyanate peuvent être ajoutés contre le vieillissement des hot melts à base polyester [Ishii 2005, Hasegawa 2003] en réagissant avec les fonctions hydroxyles libres dans le polyester. De même un oligomère comportant des groupements époxydes peut être utilisé avec un polyester comportant des groupements « acide carboxylique » libres dans le but d’augmenter les propriétés de résistance à l’hydrolyse et aux chocs des hot melts polyesters [Yoshimoto 2005]. Des agents de couplage tels que du silane peuvent également être utilisés pour améliorer les propriétés d’adhésion [Shimizu 1998].

c. Hot melts photoréticulables

La combinaison de résines thermoplastiques et de résines photoréticulables a également permis d’obtenir des propriétés satisfaisantes de collage sur du PET [Osada 2005]. Les résines thermoplastiques permettent une mise en œuvre sous forme thermofusible et la résine photoréticulable l’amélioration des propriétés d’adhésion. La formulation est alors composée de plusieurs résines polyesters thermoplastiques, d’une résine uréthane - acrylate et d’un photoinitiateur.

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C. Conclusion

L'adhésion fait intervenir divers mécanismes : l'ancrage mécanique, les forces électrostatiques, les interactions chimiques, l'interdiffusion des chaînes macromoléculaires, le mouillage, le modèle des couches de faible cohésion et l'aspect rhéologique.

L'ancrage mécanique est impliqué dans le cas d'assemblage de matériaux très rugueux et/ou poreux, contrairement aux matériaux considérés dans cette étude. Le modèle des couches de faible cohésion et l'aspect rhéologique sont associés à la rupture d'assemblages plutôt qu'aux mécanismes propres à l'adhésion.

Le mouillage est indispensable pour obtenir une bonne tenue mécanique des assemblages.

L'interdiffusion des chaînes est cohérente avec la nature chimique proche des matériaux à assembler dans cette étude : le film PET et l'adhésif polyester.

A priori, des liaisons chimiques et des forces électrostatiques peuvent également s'établir entre ces matériaux.

Quatre mécanismes sont donc en accord avec les assemblages polymères à base polyester étudiés.

Le modèle structural du film PET est appelé chaînes étirées. Il présente trois phases : une phase cristalline et deux phases amorphes dont la mobilité moléculaire diffèrent. Une de ces phases amorphes est appelée libre. L'autre phase amorphe est contrainte ; sa mobilité est gênée par la proximité des cristallites. Quelques caractéristiques ont été rappelées : une température de transition vitreuse variant entre 70 et 100°C en fonction du taux de cristallinité et de contraintes internes, une cristallisation froide vers 135°C et une fusion à 258°C.

Les adhésifs utilisés pour assembler des matériaux PET sont de type thermofusible (hot-melt). Deux paramètres sont primordiaux pour ces adhésifs : la synthèse chimique de la résine de base et les propriétés thermiques. De plus, un mélange de résines ou de polyesters est préférable à un seul composé.

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MATERIAUX ET METHODES

Dans ce chapitre, les matériaux utilisés dans les assemblages au niveau de l’adhésion seront d’abord présentés. Il s’agit de film PET Lumirror®, d’un ruban adhésif polyester et d’assemblages ruban adhésif/Film Lumirror®.

Ensuite, les méthodes utilisées dans notre étude seront détaillées. Dans chaque cas, le principe de mesure puis le dispositif expérimental et enfin l’analyse des résultats obtenus seront décrits. L’Analyse ThermoGravimétrique permet de définir les zones de température accessibles. La dilatométrie élongationnelle met en évidence les changements de dimension des échantillons en fonction de la température. La Calorimétrie Diatherme permet d’observer les transitions thermodynamiques en fonction de la température. La technique des Courants ThermoStimulés et la Spectroscopie Diélectrique Dynamique permettent une étude des processus de relaxation diélectrique.

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Dans ce chapitre, les matériaux utilisés dans les assemblages au niveau de l’adhésion seront d’abord présentés. Ils s’agit de film PET Lumirror®, d’un ruban adhésif polyester et d’assemblages ruban adhésif/Film Lumirror®.

Ensuite, les méthodes utilisées dans notre étude seront détaillées. Dans chaque cas, le principe de mesure puis le dispositif expérimental et enfin l’analyse des résultats obtenus seront décrits. L’Analyse ThermoGravimétrique permet de déterminer les pertes de masse en fonction de la température. La dilatométrie élongationnelle met en évidence les changements de dimension des échantillons en fonction de la température. La Calorimétrie Diatherme permet d’observer les transitions thermodynamiques en fonction de la température. La technique des Courants ThermoStimulés et la Spectroscopie Diélectrique Dynamique permettent une étude des processus de relaxations diélectriques.

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A. Matériaux

Notre étude s’est limitée aux matériaux intervenant dans les mécanismes d’adhésion et les assemblages de ces matériaux. Il s’agit donc de films en poly(éthylène téréphtalate), du ruban adhésif polyester et d’assemblages.

1. Film PET

Le film étudié est produit par l’entreprise Toray sous la dénomination Lumirror® 10.12.

Ce film présente 15μm d’épaisseur.

Ce film est bi-orienté thermofixé ; il est désigné par « PETt ». L’orientation biaxiale est réalisée en deux étapes : une première orientation puis une seconde dans une direction transverse. Le film ainsi bi-orienté est ensuite thermofixé en effectuant un recuit à 180°C permettant de stabiliser la phase cristalline.

Le film possède une densité comprise entre 1,3 et 1,4 g.cm-3. La gamme de température conseillée lors de son utilisation est comprise entre –70 et 180°C, pour conserver ses propriétés. Le pourcentage d’absorption d’humidité serait de 0,4% mais les propriétés chimiques et mécaniques du film ne seraient pas modifiées même en immersion dans l’eau.

2. Ruban adhésif polyester

Le ruban adhésif est constitué d’un film de PET orienté non thermofixé sur lequel est déposé un adhésif polyester. Le ruban adhésif est désigné par « ruban ». L’épaisseur de chaque partie est de 23 μm ; l’épaisseur totale du ruban adhésif est donc de 46 μm.

Des rubans adhésifs ont été stockés pendant plusieurs années, en salle régulée en température à 23°C et en humidité relative à 50%. Ainsi des rubans adhésifs stockés jusqu’à 15 ans ont pu être analysés et comparés.

Le film de PET orienté non thermofixé sans la colle est également étudié comme échantillon de référence. Il est désigné par « PET ».

Afin de déterminer la composition chimique de l’adhésif, des études de CPG, et de RMN1H et 13C ont été réalisées1.

1

(38)

a. Chromatographie par perméation de gel

Les chromatogrammes obtenus par CPG sont représentés en Annexes.

Les masses moléculaires déterminées par CPG sont regroupées dans le tableau II-1. Mp, Mn et Mw correspondent respectivement à la masse au pic, les masses moléculaires moyennes en nombre et en poids.

Mp (g.mol-1) Mn (g.mol-1) Mw (g.mol-1) Détection réfractométrique 1 2 3 4 5 6 791272 44717 1376 464 404 269 706052 29282 1239 548 416 260 744228 53762 1271 522 385 263 Détection UV 1 2 3 4 5 788771 44235 527 414 309 723463 30094 543 420 306 789584 61285 538 405 305

Tableau II-1 : distribution des masses de l'adhésif déterminées par CPG

L’adhésif est donc constitué de polymères dont la masse Mw est supérieure ou égale à 50000 g.mol-1 et de produits de masse moléculaire inférieure à 1000 g.mol-1.

Pour déterminer les proportions de chaque fraction, les composés de faible masse moléculaire sont précipités trois fois successives dans du méthanol. Ainsi les composés purs peuvent être analysés.

L’adhésif est alors constitué de 10% en masse de composés de faible masse moléculaire et de 90% en masse de polymères.

b. Résonance magnétique nucléaire

Les fractions purifiées par trois précipitations dans le méthanol sont analysées par

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8. 0878 4. 7473 4. 5402 4. 4246 4. 2403 2. 3512 1. 5911 1. 2457 (ppm) 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0

Figure II-1 : spectre RMN 1H de la fraction précipitée de l'adhésif dans le méthanol

173.5988 165.6194 133.8693 129.8397 63.3717 62.1425 34.1020 29.0467 24.8788 (ppm) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

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Le tableau II-2 regroupe tous les déplacements chimiques déterminés et les groupements associés.

Déplacement chimique (ppm) Groupements associés

RMN1H 8,01 4,62 4,45 – 4,34 – 4,17 2,23 1,51 1,20 1 H du groupement téréphtalate CH2OCO du PET CH2O glycol

CH2COO du groupement adipique

OCH2(CH2)2CH2O du butane-1,2-diol CH3 du propylène glycol RMN13C 174 – 166 134 – 129 63 – 62 34 – 29 25 COO ester C aromatiques CH2O CH2COO et CH2 CH3

Tableau II-2 : déplacements chimiques déterminés par RMN de la fraction de l'adhésif précipitée dans le méthanol

Les polymères polyester de l’adhésif avec des masses moléculaires élevées proviennent donc de la condensation :

- d'acide téréphtalique HO OH O O - d’acide adipique O O OH OH

- de butane-1,2-diol ou tétraméthylène glycol

HO

OH

- de propane-1,2-diol ou propylène glycol HO

(41)

La même étude a été réalisée avec la fraction de l’adhésif soluble dans le méthanol. Les spectres correspondants à cette fraction sont représentés sur les figures II-3 et II-4.

(ppm) 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0

Figure II-3 : spectre RMN 1H de la fraction soluble de l'adhésif dans le méthanol

173.4315 165.3576 156.3672 151.4719 143.7326 135.8842 133.7239 129.8542 127.6939 125.5263 114.0337 68.7616 67.9688 63.3063 62.8480 62.8044 61.9679 61.5460 60.8696 50.1698 44.7581 41.6886 34.2256 31.9344 30.9961 30.3633 29.7232 29.3086 28.8940 25.5917 24.7261 22.7040 21.1983 14.0700 (ppm) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

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Les résultats sont regroupés dans le tableau II-3.

Déplacement chimique (ppm) Groupements associés

RMN1H 8,0 7,05 – 6,7 6,9 3,7 à 4,9 2,2 à 2,8 1,76 1,54 1,17 – 1,35 0,8 1 H du groupement téréphtalate 1 H aromatiques du bisphénol A 1

H aromatiques disubstitués en para CH2OCO ester CH2COO ester CH aliphatiques CH3 du bisphénol A CH2 aliphatiques CH3 aliphatiques RMN13C 173 – 151 143 – 114 69 – 60 44 – 41 34 – 21 14 COO ester C aromatiques CH2OCO CH2COO CH2 et CH aliphatiques CH3 aliphatiques

Tableau II-3 : déplacements chimiques déterminés par RMN de la fraction soluble de l'adhésif

Les composés de faible masse moléculaire déterminés sont donc : - des esters d’acide gras (possible plastifiants de type adipate),

- des polyesters de faibles masses moléculaires avec des groupements aromatiques, - des fonctions de type bisphénol A.

c. Conclusion de l’étude des composants de l’adhésif

L’adhésif est composé de :

- 90% en masse de polyesters de masse moléculaire supérieure à 50000 g.mol-1 issus de la condensation d’acide adipique, d’acide téréphtalique, de propylène glycol et de 1,4-butanediol

- 10% en masse de composés dont la masse moléculaire est inférieure à 1000 g.mol-1 avec des polyesters de faible masse, des plastifiants de type ester d’acides gras et des composés à base de bisphénol A.

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3. Assemblages Ruban adhésif/PET/Ruban adhésif

Les assemblages étudiés sont constitués du film Lumirror 10.12 avec un ruban adhésif stocké 1 ou 5 ans et placé de chaque côté (Figure II-5). Ils sont désignés par « ass ».

Ils ont été réalisés à trois températures différentes : 120°C, 150°C et 170°C.

Ces assemblages seront comparés avec une superposition des différents matériaux, le ruban adhésif et le film PET, considérée comme des assemblages réalisés à température ambiante.

B. Méthodes

Le but de l’étude est de déterminer l’état thermomécanique des matériaux ainsi que la dynamique de chaînes des divers échantillons.

Les méthodes utilisées sont l’Analyse ThermoGravimétrique notée ATG, la dilatométrie élongationnelle, l’Analyse Calorimétrique Diatherme ACD ou DSC en anglais pour Differential Scanning Calorimetry, la spectroscopie par Courant ThermoStimulés CTS et la Spectroscopie Diélectrique Dynamique SDD.

Pour chaque méthode, le principe est décrit avant de détailler le dispositif expérimental et l’analyse des thermogrammes ou spectres représentant les différents résultats.

1. Analyse ThermoGravimétrique (ATG)

a. Principe

L’Analyse ThermoGravimétrique trace l’évolution de la masse de l’échantillon lors d’une montée en température. Cette méthode permet ainsi d’étudier, par exemple, la stabilité thermique des matériaux.

Figure II-5 : représentation schématique d’assemblages (trait épais : ruban adhésif, trait fin : film PET)

(44)

b. Dispositif expérimental

Les mesures sont réalisées avec le module TGAQ50 de Thermal Analysis. Une masse de 5 à 10 mg d’échantillon est déposée dans une coupelle en alumine. Une thermobalance pèse cette masse sous un flux gazeux inerte d’azote.

La vitesse de montée en température est généralement de 10°C.min-1 de la température ambiante jusqu’à 1000°C maximum.

c. Analyse des thermogrammes d’ATG

Le pourcentage de masse ainsi que la dérivée de la masse en fonction de la température sont représentés en fonction de cette température.

En fonction des échantillons, nous pouvons observer sur ces thermogrammes les déshydratations, les dénaturations et les dégradations. Ces divers phénomènes seront observés sous forme d’une diminution de masse sur le signal du pourcentage de masse, et d’un pic sur le signal de la dérivée.

2. Dilatométrie élongationnelle

a. Principe

Cette technique mécanique permet d’observer l’évolution du pourcentage d’élongation (ǻL/L) lors d’une montée en température.

Les changements de structure au sein du matériau peuvent être définis par l’évolution de ce pourcentage.

(45)

L’échantillon est placé dans une enceinte où il est relié à une masse permettant à l’échantillon de rester tendu ; la contrainte appliquée doit pouvoir être considérée comme négligeable.

Le dispositif mesurant la variation de longueur de l’échantillon est constitué d’un capteur optique qui permet de mesurer le déplacement de la masse par l’intermédiaire d’une poulie. Lorsque les dimensions de l’échantillon varient, la poulie tourne autour de son axe. Sa rotation est détectée par le capteur optique. La résolution de l’appareil est de 1,26 μm.

La régulation en température s’effectue par une circulation d’azote liquide autour du cryostat sous hélium, où est placé l’échantillon, et par une résistance chauffante.

La vitesse de montée en température est limitée à 2°C.min-1 pour éviter tout gradient de température sur la longueur de l’échantillon. La température peut varier de –170°C à 250°C.

c. Analyse des thermogrammes

Les changements de régime de la dilatation élongationnelle dépendent des changements structuraux du matériau. Ceux-ci seront observés par un changement de pente sur la représentation de la longueur L ou du pourcentage d’élongation en fonction de la température.

Ces changements structuraux peuvent correspondre, par exemple, à une transition vitreuse, une cristallisation froide ou un début de fusion.

Azote liquide Echantillon Résistance chauffante Masse Poulie et capteur optique Capteur thermique Vide Sous He

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3. Analyse Calorimétrique Diatherme (ACD / DSC)

a. Principe

Le principe de cette technique repose sur la différence de flux de chaleur échangé entre une référence et un échantillon, afin de les maintenir à la même température (ǻT=0) lors d’un balayage en température. La différence de puissance W est proportionnelle à la variation de flux enthalpique relié à la capacité calorifique massique Cp à pression constante telle que :

où m est la masse de l'échantillon.

Les changements de phase observés sont des processus endo- ou exothermiques, c’est-à-dire qu’ils produisent respectivement une absorption ou un dégagement de chaleur. Nous pouvons donc réaliser une étude quantitative des transitions de phase, notamment dans le cas des polymères semi-cristallins, la détermination du taux de cristallinité…

Ainsi les transitions observées, dans le cas de polymères semi-cristallins, sont en général les transitions vitreuses, les cristallisations et les fusions.

L’appareillage utilisé est le modèle DSC 2920 CE commercialisé par TA Instruments. Il est constitué d’un four unique, régulé en température et contenant deux plots de mesure. Sur l’un repose la capsule dans laquelle se trouve l’échantillon et sur l’autre repose la capsule de référence, en général vide (Figure II-7). Les capsules sont en aluminium et serties. La quantité de matière nécessaire pour obtenir un thermogramme ACD est faible, on utilise dans la plupart des cas une masse d’échantillon comprise entre 5 et 10 mg.

(47)

Figure II-7 : dispositif expérimental d'ACD

La différence de température entre les deux plots pendant le programme de température est enregistrée. Le flux de chaleur nécessaire pour maintenir les deux plots à la même température est alors déterminé. Les thermogrammes analysés représentent donc le flux de chaleur en fonction de la température.

La précision de l’appareil est d’environ 400 μW. Les mesures sont réalisées sous atmosphère inerte d’hélium.

c. Analyse des thermogrammes d’ACD

Sur ces thermogrammes, nous observons :

- la transition vitreuse par un saut de capacité calorifique dû au passage de l’état vitreux à l’état caoutchoutique,

- la cristallisation et recristallisation (ou cristallisation froide) par un pic exothermique

- et la fusion par un pic endothermique.

Toute cristallisation se produisant lors de l’augmentation de température est appelée cristallisation froide, ou recristallisation, et inversement toute cristallisation se produisant lors du refroidissement peut être appelée cristallisation chaude.

(48)

La température de transition vitreuse Tg est définie par le départ de la forte croissance (onset) du saut de flux de chaleur (Figure II-8). La variation de capacité calorifique est calculée par la formule :

E . m W Cp ' ' Équation II-2

avec ǻCp la variation de capacité calorifique en J.g-1.K-1, ǻW la variation du flux de chaleur en mW,

m la masse en mg,

et ȕ la vitesse de balayage en température en K.s-1.

79.91°C(I) 0.2705J/(g·°C) 0.15 0.16 0.17 0.18 0.19 Flu x de chaleur (W/ g) 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Température (°C)

Exo Down Universal V4.1D TA Instruments

Figure II-8 : analyse de transition vitreuse de PET amorphe refroidi rapidement (-20°C.min-1) après sa fusion

La température de recristallisation Tcr (Tg<Tcr<Tf) correspond au sommet du pic exothermique observé lors de la montée en température. L’enthalpie de recristallisation ǻHcr est déterminée à partir de l’aire du pic normalisée à la masse de l’échantillon.

La fusion d’entités cristallines identiques en taille et morphologie se traduit par un pic endothermique intense et fin. La température de fusion Tf correspond au sommet du pic. L’enthalpie de fusion ǻHf associée représente la quantité de chaleur nécessaire pour faire fondre les cristallites ; elle est déterminée à partir de l’aire du pic normalisée à la masse de

Vitesse : +5°C.min-1

(49)

Les mêmes observations peuvent être faites lors d’un refroidissement avec le pic de cristallisation (Tcr et ǻHcr).

De plus, le taux de cristallinité du polymère dans son état initial peut être estimé par la relation : f ' ' ' Hf Hcr Hf c F Équation II-3

avec ǻHf l’enthalpie de fusion du polymère s’il était 100 % cristallin [Teyssèdre

1996].

Dans le cas du PET, l’enthalpie ǻHf est de 140 J.g-1 [Wunderlich 1990,

Schmidt-Rohr 1998].

4. Relaxation diélectrique

Avant de présenter les techniques diélectriques, il est nécessaire de décrire le phénomène de relaxation diélectrique.

a. Origine de la polarisation

La polarisation, ou moment dipolaire par unité de volume, P& peut s’exprimer en fonction d’un champ électrique appliqué E& :

E

P& H₀(H1)& Équation II-4

avec İ0 la permittivité du vide

et İ la permittivité relative du matériau.

Au niveau moléculaire, le champ électrique reçu par les entités dipolaires du matériau

loc

E& est différent de celui appliqué entre les électrodes du condensateur. Il correspond à la somme du champ électrique extérieur E& et des champs électriques dus aux dipôles voisins :

0 3H P E E_loc & & & Équation II-5

(50)

La polarisation globale est composée de plusieurs contributions dues à cinq mécanismes de polarisation existant à différents niveaux d’échelles d’observation :

- Polarisation électronique : déplacement du nuage électronique de l’atome créant un dipôle induit. Ce mécanisme est très rapide et observé à très hautes fréquences.

- Polarisation ionique ou atomique : déplacement des atomes d’une molécule avec des différences d’électronégativité entre atomes, créant un moment dipolaire induit. L’établissement de ce mécanisme est plus lent que le précédent, à cause de la masse des atomes 103 à 104 fois plus grande que celle des électrons. La fréquence d’observation est alors plus faible.

- Polarisation d’orientation dipolaire : dans le cas de l’existence d’un moment dipolaire permanent, les molécules ou groupes d’atomes s’orientent dans la direction préférentielle du champ. Ce mécanisme nécessite plus de temps pour s’établir que les deux précédents. Il correspond à des fréquences plus faibles.

- Polarisation interfaciale ou par charges d’espace : excès de charges libres en surface du matériau

- Effet Maxwell-Wagner-Sillars : accumulation de charges électriques aux interfaces des différentes phases. Ces charges peuvent être dues aux hétérogénéités structurales du matériau ou injectées par les électrodes. Le temps d’établissement des deux derniers mécanismes est long et se produit donc à très basses fréquences.

(51)

Un phénomène de conduction peut parfois se superposer à ces mécanismes de polarisation. Un flux d’électrons à travers le matériau est à l’origine de cette conductivité électronique.

Nous nous intéressons plus particulièrement à la polarisation d’orientation dipolaire. Dans le cas d’un champ électrique dynamique, en fonction de leur nature et de leur environnement, les dipôles pourront plus ou moins s’orienter dans la direction du champ avant que celui-ci ne change. Dans le cas d’un champ électrique statique, les dipôles s’orientent plus ou moins rapidement en fonction de la température. En combinant ces deux types d’analyse, il est alors possible d’avoir des renseignements sur la dynamique des chaînes, la nature des entités dipolaires impliquées et leur structure.

Par opposition aux polarisations électronique Pe et ionique Pi, la polarisation

d’orientation dipolaire Pd n’est pas instantanée à cause de l’inertie des dipôles :

) ( ) ( ) ( _e _i d t P t P P P Équation II -6 où P_e P_i P_f H₀(H_f 1)E Équation II -7