THESE
En vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITE TOULOUSE III
Discipline : Sciences de la MatièrePrésentée et soutenue par
François LE COZ
Le 17 décembre 2007
Elaboration et caractérisations
de films anodiques hautement ordonnés,
obtenus à partir de substrats d’aluminium
Directeurs de thèse: ARURAULT Laurent et TAILHADES Philippe
Composition du jury :
Président
CAUSSERAND Christel, Professeur à l’Université Paul Sabatier de Toulouse Rapporteurs
DALARD Francis, Professeur à l’Institut National Polytechnique de Grenoble
ROUALDES Stéphanie, Maître de Conférence à l’Institut Européen des Membranes de Montpellier Examinateurs
ARURAULT Laurent, Maître de Conférence à l’Université Paul Sabatier de Toulouse
SAUVAGE François-Xavier, Chargé de Recherche à l’école des Hautes Etudes Industrielles de Lille TAILHADES Philippe, Directeur de Recherche à l’Université Paul Sabatier de Toulouse
Thèse préparée au Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des MATériaux (UMR 5085) Université Paul Sabatier – 118, route de Narbonne – 31 062 TOULOUSE CEDEX 9
Hubert REEVES
A mes très chers parents, A Isabelle et Antoine, A Stéphanie.
de loin, par leur apport scientifique ou par leur soutien.
Mes premiers remerciements vont à Laurent ARURAULT, Maître de Conférence à l’Université Paul Sabatier, qui a dirigé cette thèse. Durant trois années, il a su m’orienter, me conseiller et s’est intéressé de près à ces travaux. Merci à toi Laurent pour avoir été présent à tout instant, pour tes commentaires avisés et ton soutien.
J’adresse ma reconnaissance à Philippe TAILHADES, Directeur de Recherche à l’Université Paul Sabatier, pour avoir accepté d’être directeur de ma thèse, pour ses relectures attentives, ses remarques pertinentes, et son aide, en particulier en Microscopie à Champ Proche.
Je tiens à remercier René BES, qui a co-dirigé cette thèse durant les deux premières années, pour sa précieuse contribution scientifique, pour toutes nos discussions scientifiques et son incroyable connaissance bibliographique.
J’exprime toute ma gratitude à Monsieur Francis DALARD, professeur à l’Institut National Polytechnique de Grenoble, et à Mademoiselle Stéphanie ROUALDES, Maître de Conférence à l’Institut Européen des Membranes de Montpellier, pour avoir accepté la charge d’être rapporteur de ma thèse et pour la rapidité avec laquelle ils ont relu le manuscrit. Je remercie Monsieur François-Xavier SAUVAGE, Chargé de Recherche à l’école des Hautes Etudes Industrielles de Lille, pour sa participation à ce jury et pour tout l’intérêt porté à cette étude. Je ne saurais oublier Madame Christel CAUSSERAND, Professeur à l’Université Paul Sabatier, qui m’a fait l’honneur de présider ce jury.
Je remercie également Florence ANSART, Responsable de l’équipe Revêtements et Traitements de Surface du CIRIMAT, pour ses précieux conseils.
Un grand merci à tous les techniciens et ingénieurs de l’université pour leur contribution. Je remercie en particulier Lucien DATAS, Responsable Technique du service TEMSCAN, pour les résultats remarquables qui ont été obtenus sous TEM à émission de champ. Je remercie également Christophe CALMET pour ses compétences en Microscopie Electronique, pour sa patience et pour
des échantillons au GFZ de Potsdam, Corinne ROUTABOUL pour les caractérisations Infrarouge et Raman, Simon CAYEZ pour son aide en analyse ATG/ATD, Antoine BARNABE pour sa formation RX et Isabelle PASQUET pour sa participation aux études en Microscopie à Champ Proche.
Je remercie tous mes amis et collègues du CIRIMAT, grâce à qui j’ai passé trois années inoubliables, et en particulier (et dans le désordre) Yann (pour tout), Guillaume, Gaël, Grégoire, Julien (dit le canard), David, Rémi, Patrice, Pierre-Louis (pour toutes ces discussions toujours plaisantes), Romain, Julien & Ronan (Tic & Tac), Pascal, Laurent (le champion), Geoffroy, Barbara, Anne, Arnaud, Abdérahmane, Mathilde, Emilie, Matthieu, Bruno, Hoa, toutes les Céline, Dimitri, Maéva, Hélène, René-Fabian, Mohamed, Gaëtan, et tout ceux que j’ai oublié.
Je remercie enfin mes amis, ceux de toujours, et toute ma famille, en particulier mes parents, mon frère et ma sœur, pour tous leurs encouragements et leur aide.
I- Introduction générale 7
II- Conditionnement du substrat 17
III - Anodisation : formation, croissance et arrangement de la porosité 45
IV- Post-traitements et caractérisations 87
V- Conclusion générale et perspectives 127
1. Historique
1.1. De l’aluminium métal
C’est le chimiste anglais Sir Humphry Davy, qui découvrit le premier en 1807 un élément jusqu’alors inconnu qui entrait dans la composition de l’alun. Il lui donna tout d’abord le nom d’alumium puis d’aluminium.
L’oxyde d’aluminium a longtemps résisté à toute tentative de réduction. En 1825, Hans Christian Oersted obtint une forme impure du métal. Mais la première obtention d’aluminium est le plus souvent associée au nom de Friedrich Wöhler, qui reprit les travaux d’Oersted et obtint une poudre grise d’aluminium, à partir de la réaction du chlorure d’aluminium anhydre avec du potassium. En 1854, Henri Sainte-Claire Deville obtint de l’aluminium métal et présenta l’année suivante quelques kilogrammes du nouveau matériau à l’Exposition universelle de Paris [1-3]. Mais, il faudra attendre 1886, pour que Charles Martin Hall et Paul Héroult, développent, quasiment simultanément, un procédé électrolytique pour la production de l’aluminium à partir d’alumine et de cryolite fondues [4]. Actuellement, toutes les usines produisant de l’aluminium métal fonctionnent encore sur la base de ce principe [5].
Le métal obtenu par le procédé Hall-Héroult titre usuellement à 99,7%, ce qui est amplement suffisant pour la majorité des applications. Mais peu à peu la demande en aluminium de grande pureté s’est fait croissante, dans un premier temps pour la production de réflecteurs, puis plus tard dans le domaine de l’électronique pour la fabrication de condensateurs. Afin d’obtenir de l’aluminium titrant jusqu’à 99,99% (4N), voire 99,999% (5N), les impuretés présentes dans le métal (principalement le fer et le silicium) doivent être éliminées par raffinage. Il existe à l’heure actuelle deux procédés distincts, tous deux employés industriellement.
Le premier est un raffinage électrolytique (dit à trois couches) réalisé dans un bain de sels fluorés, permettant d’obtenir de l’aluminium pur à 99,99% (4N). Le second procédé, appelé méthode de la zone fondue, est basé sur la ségrégation naturelle de l’aluminium lors d’un refroidissement lent [2,5]. Les deux procédés peuvent être également combinés pour obtenir de l’aluminium de titre très élevé : 99,999% (5N).
Depuis l’invention du procédé Hall-Héroult, la production d’aluminium n’a cessé d’augmenter. L’aluminium est aujourd’hui, après le fer, le métal le plus utilisé : En 2006, sa production annuelle
(source : International Iron & Steel Institute).
1.2. De l’anodisation
L’histoire de l’oxydation anodique, dénommée également anodisation, est quant à elle étroitement associée à celle de l’aluminium. La fabrication des premiers lingots d’aluminium fut rapidement suivie en 1857 par la découverte de Buff : la polarisation positive d’une pièce d’aluminium immergée dans certaines solutions aqueuses entraîne la croissance contrôlée à sa surface d’un film dit anodique. De Saint-Martin contribua au développement de cette technique en proposant en 1911 les principes de base de l’oxydation anodique en bain sulfurique. En 1923, Bengough et Stuart développèrent l’oxydation anodique en bain chromique. Depuis, le procédé est sans cesse perfectionné en modifiant, le plus souvent de façon empirique, la composition des électrolytes, les conditions d’anodisation et les alliages traités.
L’anodisation de l’aluminium et de ses alliages est aujourd’hui largement utilisée pour sa qualité de finition ou pour l'étendue de ses applications dans l'industrie. Elle permet, suivant les propriétés recherchées, d’améliorer la tenue à la corrosion, d’augmenter la dureté et de diminuer le coefficient de frottement de la surface, ou encore d’isoler électriquement ou thermiquement le substrat d’aluminium. La porosité présente dans la majorité des films anodiques permet également la coloration de la pièce et peut servir de base d’accrochage à des dépôts ultérieurs ou à l’application de peinture [4, 6].
Cette porosité est usuellement expliquée par l’interaction, durant l’anodisation, entre le film anodique et l’électrolyte. Actuellement, de nombreux types d’électrolytes sont proposés dans les travaux de recherche, mais peu sont réellement employés dans l’industrie. Les électrolytes les plus utilisés sont des solutions aqueuses à base d’acide chromique, sulfurique, oxalique, orthophosphorique ou encore borique, suivant les applications.
Notons toutefois que les anodisations à base d’acide chromique tendent à être remplacées peu à peu. En effet, le chrome VI ayant des effets néfastes sur la santé et l’environnement, de nombreuses directives ont été émises par l’Union Européenne afin, dans un premier temps, d’en limiter strictement l’usage, puis dans un second temps, de l’interdire complètement (décret DEEE 2005-829 du 20 juillet 2005, directive 2002/95/EC de la RoHS, directive 2005/673/EC VHU).
1.3. Structure des films anodiques poreux
En 1953, Keller [7] fut le premier à proposer un modèle de la structure des films anodiques poreux obtenus sur substrat d’aluminium (fig.I.1).
Dans ce modèle, le film anodique est constitué de deux parties distinctes : la couche barrière, située à l’interface avec le substrat, et la couche poreuse, en contact avec l’électrolyte. Cette couche poreuse est composée de plusieurs cellules identiques, traversées en leur centre par des pores et organisées de façon hexagonale.
Depuis une vingtaine d’années, le développement de nouvelles techniques de microscopie (MEB-FEG, MET, MFA...) a permis d’observer la nanoporosité de ces films anodiques. Bien que la structure soit parfois conforme au modèle de Keller, l’organisation des pores est le plus souvent loin de correspondre à l’arrangement hexagonal idéal (fig.I.2).
Surface de l’oxyde Aluminium Cellule Epaisseur de la couche barrière Rayon de pore Couche poreuse Couche barrière Surface de l’oxyde Aluminium Cellule Epaisseur de la couche barrière Rayon de pore Couche poreuse Couche barrière
Fig.I.1. Modèle de Keller [7]
Fig.I.2. Films anodiques, observés au MEB-FEG en vues (a) surfacique et (b) transversale, réalisés respectivement sur alliages (a) 1050A en bain phosphorique et (b) 2214 en bain sulfurique [8] 250 nm 250 nm 250 nm (a) 250 nm 250 nm 250 nm (b) [8]
2. Avènement des nanotechnologies
Au-delà de la simple observation de la porosité, le développement de ces nouvelles techniques de microscopie a permis dès lors d’envisager son contrôle, et par là même d’intégrer le domaine des Nanosciences et Nanotechnologies (NST).
Bien que la définition des NST soit encore discutée, nous pouvons considérer qu’elles regroupent la conception, l’élaboration, l’observation et l’utilisation de nanomatériaux, nanostructures ou nanosystèmes.
Dans le cas particulier de structures poreuses, l’IUPAC (« International Union of Pure Applied
Chemistry ») préconise de classer les pores selon trois catégories :
-macropores, pour des diamètres moyens supérieurs à 50nm, -mésopores, pour des diamètres moyens compris entre 2 et 50nm, -micropores, pour des diamètres moyens inférieurs à 2nm.
Les pores des films anodiques couvrent deux des trois domaines précités (méso et macro). En outre, il est d’usage dans la littérature consacrée à l’élaboration de structures organisées d’employer le terme « nanopore » qui n’est pas défini par l’IUPAC. Afin d’être en accord avec la littérature, nous qualifierons donc les pores de nos films de « nanopores ».
Le secteur encore naissant des NST laisse entrevoir un champ d’applications formidable, dans des domaines aussi variés que l’électronique, la photonique, le stockage de l’information, le médical, mais aussi les transports, le secteur de l’énergie ou de l’environnement [9]. Cependant, les techniques actuelles imposent des limites quant à l’élaboration ou la manipulation à de telles échelles. Par exemple, les microscopes à force atomique (« Atomic Force Microscope », AFM) ou à effet tunnel (« Scanning Tunneling Microscope », STM) ne permettent le déplacement que d’un élément à la fois. Les techniques de lithographie utilisées pour la fabrication de masse de composants électroniques (microprocesseurs, mémoires...) sont actuellement limitées en terme de finesse de gravure. Enfin, nombreuses sont les voies, notamment chimiques, qui permettent d’élaborer des éléments de dimensions nanométriques, mais dont l’arrangement spatial n’est pas totalement contrôlé (fullerènes, nanotubes, nanofils). Bien que de constants progrès permettent de repousser les limites de ces techniques, de nouvelles voies d’élaboration alternatives sont explorées [10-11].
En 1994, Martin [12] propose une méthode de synthèse de fils de divers matériaux (polymères, métaux) basée sur l’utilisation de membranes de polycarbonate ou de films anodiques d’oxyde
pores des membranes utilisées n’étant pas eux-même organisés.
Dès lors, l’anodisation poreuse sur aluminium, jusqu’alors cantonnée aux traitements de surface, connaît un regain d’intérêt. Les travaux innovants de Furneaux, Masuda et Gösele [13-15] ont ainsi montré dès 1995 qu’il était possible d’obtenir, dans des conditions expérimentales particulières, des structures présentant une parfaite organisation spatiale (fig.I.3), similaire à celle proposée par Keller plus de trente ans auparavant.
Depuis, un nombre croissant d’auteurs utilise ces films ordonnés comme support ou comme matrice (template) pour l’élaboration de structures composées de nano-éléments (plots, fils, tubes...), disposés de manière organisée sur de grandes surfaces et dont les dimensions et la répartition sont directement liées à la géométrie des films employés [16-18]. Les structures elles-mêmes sont parfois étudiées dans le but d’être directement appliquées à la filtration de gaz ou de liquides [19-20].
Toutefois, au niveau théorique, la croissance de ces films anodiques hautement ordonnés est encore aujourd’hui considérée comme un phénomène complexe. En effet, en dépit de nombreux travaux de recherche, leurs mécanismes de formation et de croissance sont encore mal connus. De même, le processus d’auto-organisation (« self-assembly ») des cellules est le plus souvent admis tel un postulat.
D’un point de vue pratique, les études antérieures ont essentiellement montré que cette auto-organisation dépend de nombreux paramètres d’élaboration, tant au niveau de la préparation du substrat que de l’anodisation elle-même. Une maîtrise rigoureuse de ces différents paramètres s’avère donc fondamentale pour obtenir des structures ordonnées aux dimensions contrôlées. Enfin, l’évaluation même du degré d’ordre géométrique se résume le plus souvent à une appréciation
(a)
500nm
(b)
Fig.I.3. Structures anodiques hexagonales observées au MEB-FEG en vues (a) surfacique et (b) transversale, réalisées respectivement par (a) Masuda [14] et (b) Gösele [15]
3. Composition du manuscrit
Dans ce contexte, notre étude a pour objectifs :
- de développer un procédé, facile à mettre en oeuvre, n’employant pas de composés toxiques et permettant d’élaborer des structures anodiques hautement ordonnées,
- de contribuer à mieux comprendre, notamment de façon fondamentale, les mécanismes de formation et de croissance de la porosité en particulier, et du film anodique en général. Ces objectifs concernent donc tant les matériaux que les procédés de traitements de surface, et s’appuient sur des aspects aussi bien expérimentaux que fondamentaux.
Pour y parvenir, le présent manuscrit abordera tout d’abord les pré-traitements de conditionnement du substrat (Partie II) avant anodisation. Les caractéristiques et propriétés du substrat (taille de grains, rugosité, dureté) seront à cette occasion particulièrement étudiées au regard des polissages et des traitements thermiques appliqués.
L’étape d’anodisation (Partie III) sera ensuite traitée en vue de réaliser des films anodiques poreux, supportés sur le substrat, et hautement ordonnés. Nous étudierons notamment dans cette partie la formation initiale de la porosité, sa croissance en phase stationnaire, ainsi que l’évaluation rigoureuse de son degré de structuration.
Puis, des post-traitements et des caractérisations associées (Partie IV) seront réalisés afin de permettre, d’une part d’élaborer différentes structures poreuses hautement ordonnées, en particulier des membranes, et d’autre part de les caractériser à différentes échelles, jusqu’aux dimensions de la cellule unitaire, base des films anodiques. Ces caractérisations seront par ailleurs l’occasion de discuter en détail des mécanismes de croissance des films anodiques.
Ce manuscrit présentera enfin la conclusion de cette étude, en faisant clairement apparaître ses apports propres, mais également les perspectives de recherche émergeant à l’issue de ces travaux.
4. Références
[1] “L’aluminium et ses alliages”, 2ème éd., L’aluminium Français, Paris, 1929, 124pp
[2] R. Guillot, “L’aluminium et ses alliages”, Que sais-je ?, Presses Universitaires de France, Paris, 1984, ISBN 2 13 038330 0, 103pp
[3] C. Paquot, “Henri Sainte Claire Deville, chimie recherche et industrie”, Ed. Vuilbert, Paris, 2005, ISBN 2 7117 9139 4, 225pp
[4] S. Wernick, R. Pinner, P.G. Sheasby, “The surface treatment and finishing of aluminium and its alloys”, Fith Edition, Vol. 1, ASM International, 1987, ISBN 0 904477 09 6, 661pp [5] P. Morel, “Histoire technique de la production d’aluminium”, 2ème éd., Presses
Universitaires de Grenoble, Grenoble, 1992, ISBN 2 7061 432 5, 351pp
[6] J. S. Safrany, “Anodisation de l’aluminium et de ses alliages”, Tech. Ing., M 1630, 2001 [7] F. Keller, M. S. Huntey, D. L. Robinson, “Structural Features of oxide coatings on
aluminium”, J. Electrochem. Soc., Vol. 100, 411-419, 1953
[8] L. Arurault, D. Imbert, G. Demares, “Silicate electrochemical sealing of the porous anodic layers on 2214 and 7010 aluminium alloys”, ATB Metallurgy, Vol. 45, N°1-4, 542-545, 2006
[9] National Science and Technology Council, Nanotechnology Research Directions: IWGN Workshop Report, “Vision for Nanotechnology R&D in the Next Decade”, sept. 1999
[10] G. Q. Lu, X. S. Zhao, “Nanoporous Materials, Science and Engineering”, Series on Chemical Engineering, Vol. 4, Ed. Imperial College Press, London, 2004, ISBN 1 86094 210 5, 897pp
[11] G. Cao, “Nanostructures & Nanomaterials, Synthesis, Properties & Applications”, Imperial College Press, London, 2005, ISBN 1 86094 415 9, 2005, 433pp
[12] C. R. Martin, “Nanomaterials : A Membrane-Based Synthetic Approach”, Science, Vol. 266, 1961-1966, 1994
[13] R. C. Furneaux, W. R. Rigdy, A. P. Davidson, “The formation of controlled-porosity membranes from anodically oxidized aluminium”, Nature, Vol. 337, 147-149, 1989
[14] H. Masuda, K. Fukuda, “Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina”, Science, Vol. 268, 1466-1468, 1995
[15] O. Jessensky, F. Müller, U. Gösele, “Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina”, Appl. Phys. Lett., Vol. 72, No. 10, 1173-1175, 1998
Vol. 4, 269-276, 2003
[17] S.-K. Hwang, J. Lee, S.-H. Jeong, P. S. Lee, K. H. Lee, “Fabrication of carbon nanotube emitters in an anodic aluminium oxide nanotemplate on a Si wafer by multi-step anodization”, Nanotechnology, Vol. 16, 850-858, 2005
[18] D.-H. Qin, H.-L. Zhang, C-L. Xu, T. Xu, H.-L. Li, “Magnetic domain structure in small diameter magnetic nanowire arrays”, Appl. Surf. Sci., Vol. 239, 279-284, 2005
[19] H. de L. Lira, R. Paterson, “New and modified anodic alumina membranes – Part.III. Preparation and characterisation by gas diffusion of 5nm pore size anodic alumina membranes”, J. Mem. Sci., Vol. 206, 375-387, 2002
[20] P. Gu, H. Miao, Z. T. Liu, X. P. Wu, J. H. Zhao, “Investigation of elastic modulus of nanoporous alumina membrane”, J. Mat. Sci., Vol. 39, 3369-3373, 2004
Table des Matières
1. Introduction... 19 2. Le substrat d’aluminium ... 20 2.1. Etude bibliographique... 20 2.2. Résultats expérimentaux ... 21 2.3. Discussion... 21 3. Traitements thermiques ... 22 3.1. Etude bibliographique... 22 3.2. Résultats expérimentaux ... 23 3.2.1. Mode opératoire... 23 3.2.2. Résultats... 23 3.2.3. Discussion... 254. Polissages mécanique et électrochimique... 28
4.1. Etude bibliographique... 28
4.1.1. Electropolissage et brillantage électrolytique ... 28
4.1.2. Bains d’électropolissage ... 29
4.1.3. Principe du polissage électrolytique ... 30
4.2. Résultats expérimentaux ... 31 4.2.1. Mode opératoire... 31 4.2.2. Etude du procédé ... 33 a) Résultats... 33 b) Discussion... 35 4.2.3. Rugosités de surface ... 36 a) Résultats... 36 b) Discussion... 37
4.2.4. Ajout d’un polissage mécanique... 37
a) Résultats... 37
b) Discussion... 38
5. Conclusion ... 39
1. Introduction
Dès ses premières publications [1, 2] portant sur l’élaboration de films anodiques ordonnés, Masuda notifia l’utilisation d’un dégraissage, puis d’un électropolissage du substrat, sans toutefois préciser la raison de ces pré-traitements. En 1998, Gösele [3] utilisa quant à lui un dégraissage, puis un pré-traitement thermique sous azote qui avait pour objectif de faire croître les grains du métal, et ainsi obtenir des conditions métallographiques homogènes sur de grandes surfaces. Ce traitement thermique était suivi d’un polissage électrolytique afin de réduire la rugosité du substrat. Dans un deuxième article [4], le même auteur inséra un traitement de décapage à l’eau régale additionnée d’acide fluorhydrique entre le dégraissage à l’acétone et le traitement thermique. En 2000, Ba [5] ajouta un polissage mécanique en complément du polissage électrolytique, sans en justifier l’utilisation. Certains auteurs [6, 7] se servirent enfin d’un polissage chimique en complément du polissage électrolytique.
Il existe en fait quasiment autant de variantes dans les paramètres de conditionnement du substrat que d’auteurs. Cependant, le traitement thermique et le polissage électrolytique du substrat sont, semble-t-il, des étapes essentielles à l’obtention de films ordonnés. En effet, certains auteurs [3, 8, 9] ont montré que, sans ces étapes, l’obtention de tels films n’est pas possible. En revanche, le choix des paramètres des pré-traitements n’a jamais été clairement justifié dans ces études et semble le plus souvent empirique. De même, les effets de ces traitements sur les caractéristiques du substrat n’apparaissent pas explicitement et le substrat à l’état de réception n’a fait l’objet d’aucune étude. Enfin, l’ordre des étapes de préparation n’a jamais été discuté.
Ce paragraphe a donc pour objectifs de déterminer les caractéristiques et les propriétés du substrat à l’état de réception, d’étudier l’influence de chaque étape de conditionnement et d’en déterminer les paramètres optimaux. L’ordre de ces étapes de pré-traitements sera enfin discuté dans le but de proposer en définitive une méthode de préparation adaptée à l’élaboration de films anodiques ordonnés.
2. Le substrat d’aluminium
Les caractéristiques morphologiques des films anodiques, notamment la porosité, dépendent de nombreux paramètres opératoires, en particulier ceux liés à l’anodisation. Toutefois, le choix du substrat ainsi que son conditionnement ont, au même titre que l’anodisation elle-même, une importance capitale sur les caractéristiques finales et, a fortiori, sur le degré d’arrangement des pores.
2.1. Etude bibliographique
Ainsi, l’utilisation de certains alliages d’aluminium rend parfois délicate l’étape d’anodisation. Habazaki [10, 11] a notamment montré que des éléments d’addition peuvent être intégrés dans le film anodique, ce qui a une influence sur sa morphologie. En outre, lorsque ces éléments d’addition sont sous forme de microprécipités (par exemple Al2Cu dans les alliages de la série 2XXX), ceux-ci peuvent soit être oxydés ou dissous plus rapidement que la matrice d’aluminium [12], soit être moins réactifs que la matrice et être incorporés dans le film [12].
Les travaux concernant spécifiquement l’étude de la morphologie des films anodiques ont confirmé l’importance de la composition du substrat. En effet, afin d’obtenir des films poreux à partir desquels il établit un modèle de référence, Keller [13] utilisa un aluminium qu’il qualifia dès 1953 « de grande pureté », sans toutefois en communiquer ni le pourcentage, ni les éventuels éléments d’alliage. A l’occasion des premières études portant sur l’élaboration de films anodiques ordonnés, Masuda [1, 14] employa de l’aluminium 4N (pureté supérieure à 99,99%). La composition du substrat fut dès lors pressentie comme critique pour l’obtention de telles structures. En 1998, son équipe [2] et celle de Gösele [3] firent croître des structures ordonnées avec différents électrolytes, en utilisant pour la première fois pour ce type d’application de l’aluminium 5N (pur à 99,999%). Par la suite, toutes les études entreprises sur le sujet employèrent exclusivement de l’aluminium 4 ou 5N. En 2007, Yu [8] démontra que seules ces nuances conduisent à des structures ordonnées.
Notre choix s’est donc porté sur l’emploi d’aluminium de grande pureté de type 4N fourni par la société ALCAN. Afin de faciliter la manipulation des substrats, l’épaisseur retenue est de 1mm, sauf indication contraire (100µm).
2.2. Résultats expérimentaux
Afin de révéler la microstructure du métal, une attaque métallographique est réalisée durant 30 secondes avec de l'eau régale (25% volumique d’acide nitrique à 68% massique et 75% volumique d’acide chlorhydrique à 35% massique) chauffée à 50°C. Les échantillons sont ensuite observés par microscopie optique. La figure II.1 indique que les grains de l’aluminium 4N à l’état de réception sont allongés et présentent une orientation préférentielle.
La microdureté est ensuite mesurée en 10 points suivant la méthode décrite en annexe A, sous une charge de 50gf appliquée durant 10s. Dans ce cas, les mesures sont localisées (à l’échelle du grain). La microdureté Vickers du substrat brut est alors de (41±6)HV.
Les mesures de rugosité arithmétique (Ra) macroscopique sont effectuées par un profilomètre à palpeur (annexe A), tandis que la rugosité microscopique est déterminée par analyse surfométrique à l’AFM (annexe A), la surface balayée étant de 1µm². Dans ce cas, la valeur macroscopique de Ra est de (779±87) nm, alors que les résultats obtenus à l’échelle micrométrique pour le substrat brut sont hors limite (Ra > 5nm) dans les conditions retenues pour les mesures.
2.3. Discussion
La valeur de dureté et la morphologie allongée des grains montrent clairement que le substrat à l’état de réception est brut de laminage.
Considérant son épaisseur de 1mm, l’aluminium raffiné a subi une coulée continue entre cylindres (3C) ou une coulée semi-continue verticale. Le demi-produit plat ainsi obtenu a ensuite été laminé à chaud jusqu’à obtenir une épaisseur de plaque entre 3 et 9 mm, puis à froid afin d’atteindre l’épaisseur désirée, soit 1mm.
1mm
Fig.II.1. Morphologie des grains du substrat à l’état de réception, observée sous microscope optique en vue surfacique
Fig.II.2. Maille d’un réseau cristallin CFC et son plan {111} de compacité maximale
L'aluminium étant un métal dont la structure cristalline est cubique à faces centrées (CFC), les grains sont des réseaux cristallins CFC d’orientations différentes [15, 16]. Durant le laminage, la feuille, et par conséquent les grains, se sont amincis et allongés. Or, la déformation plastique du matériau résulte du glissement entre les plans atomiques les plus denses de la maille cristalline, c'est-à-dire entre les plans compacts {111} pour le réseau CFC (fig.II.2), ce glissement étant rendu possible par le déplacement de dislocations. La déformation se poursuivant, de nouveaux glissements se produisent le long d'autres plans cristallographiques, ce qui provoque une augmentation de la densité de dislocations, et a pour effet une perte de mobilité entre les plans entraînant un durcissement du métal, appelé écrouissage. Ce phénomène explique en particulier la valeur relativement élevée (41HV) de la dureté pour un aluminium raffiné.
En fin de laminage, la plaque d’aluminium est dans un état métastable. Autrement dit, elle est soumise à des contraintes statiques (internes) en l’absence d’action mécanique extérieure (force et moment). En outre, elle est constituée de grains allongés et orientés dans le sens de la déformation maximale. La microstructure de la feuille, et donc les réseaux cristallins composant chaque grain, acquièrent une orientation préférentielle, dite texture.
Par conséquent, il est nécessaire avant d’entreprendre une anodisation, de diminuer d’une part les contraintes internes et d’autre part la rugosité du substrat d’aluminium. Dans cette optique, nous étudierons l’influence des traitements thermiques et des polissages mécaniques et/ou électrochimiques.
3. Traitements thermiques
3.1. Etude bibliographique
Gösele [3] fut le premier auteur à proposer l’utilisation de traitements thermiques dans le but de faire croître les grains. Ses substrats étaient traités durant 3 heures sous azote, tantôt à 400°C [4], tantôt à 500°C [3, 9]. Il obtint, après traitement, des grains dont les diagonales moyennes allaient de 100 à 200 µm, soit une surface moyenne de 0,01 à 0,04 mm² [9]. L’absence de résultats concernant le substrat avant traitement thermique, rend cependant impossible l’analyse des effets de ces traitements sur les propriétés du substrat.
Depuis, nombreuses ont été les équipes à appliquer des traitements thermiques avant anodisation, à différentes températures, pour différentes durées, sous différentes atmosphères (à l’air, sous vide,
sous argon ou encore sous azote) [5, 17, 18], le choix des paramètres de ces traitements demeurant empirique. Cependant, certains auteurs [3, 8, 9] ont montré que l’emploi de substrats ayant subi une recristallisation et présentant des grains de grandes tailles, en moyenne 100µm de diagonale [9], est un des paramètres qui permet d’obtenir des structures parfaitement ordonnées sur de grandes surfaces.
3.2. Résultats expérimentaux
3.2.1. Mode opératoire
L’aluminium étant particulièrement réactif avec l’oxygène de l’air, les traitements thermiques sont réalisés dans un four tubulaire sous atmosphère contrôlée d’azote (annexe A).
Les vitesses de montée en température et de refroidissement sont identiques pour tous les traitements effectués (respectivement 200°C/h et -50°C/h). L’étude est conduite pour des températures de palier (2h) inférieures à 600°C, afin d’éviter la fusion du substrat (Tf = 660°C).
3.2.2. Résultats
Les échantillons sont ensuite attaqués à l’eau régale (cf. II.2.2) et observés par microscopie optique. Les dimensions des grains sont relevées à l’aide du logiciel libre ImageJ (20 mesures par échantillon). Pour les grains polygonaux, la mesure correspond à la valeur moyenne entre la plus petite et la plus grande diagonale. Pour les grains allongés du substrat brut, seule leur largeur est mesurée.
La figure II.3 présente l’évolution de la taille des grains en fonction de la température de palier, ainsi que les micrographies des surfaces correspondantes.
Les microscopies révèlent qu’entre 150°C et 350°C, les grains passent d’une forme allongée à une forme polygonale. Puis, ces grains croissent entre 350°C et 450°C. La valeur des écarts-types est alors quasi-constante, ce qui indique que la croissance est homogène sur toute la surface observée. Enfin, au-delà de 450°C, les résultats montrent à la fois une forte augmentation des dimensions moyennes, et une grande dispersion de ces dimensions, mise en évidence par la forte valeur de l’écart-type obtenu à 600°C. Il se produit donc dans cette gamme de températures une croissance préférentielle de certains grains.
L’évolution de la dureté en fonction de la température de palier apparaît à la figure II.4. A l’état de réception, la dureté du métal est élevée, ce dernier étant écroui. La dureté décroît ensuite pour atteindre une valeur constante (19HV) à partir de 350°C.
Par ailleurs, pour une température de 600°C, la dureté et la taille moyenne des grains n’évoluent pas significativement lorsque la durée du palier varie de 2 à 6 heures.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 100 200 300 400 500 600 Température [°C] D u re té [ H V ]
Fig.II.4. Evolution de la dureté en fonction de la température de palier 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0 100 200 300 400 500 600 Température [°C] T a il le d e s g ra in s [ µ m ] 1mm 1mm 1mm 1mm 1mm
3.2.3. Discussion
Suite à un laminage, un traitement thermique, dit de recuit, est généralement effectué. Ce traitement consiste à faire subir au métal laminé un cycle de chauffage, maintien en température et refroidissement, afin d'en adapter les propriétés. Il est usuellement décomposé en trois étapes :
- recristallisation primaire (restauration), - croissance des grains,
- recristallisation secondaire.
Le traitement thermique permet, dans un premier temps, de diminuer l’énergie stockée hors équilibre dans le métal (étape de restauration). En effet, les dislocations migrent et sont soit regroupées, soit poussées vers l'extérieur du réseau cristallin (aux joints de grains) où elles s’annihilent. Ainsi, leur nombre diminue, ce qui a pour conséquence de rendre à la tôle un peu de ductilité. Les microscopies indiquent que la recristallisation primaire du substrat a lieu entre 150°C et 350°C. Lors de cette recristallisation, les grains se reforment par migration des joints et passent d’une forme allongée à une forme polygonale (fig.II.5). La recristallisation primaire de l’aluminium 4N, induisant l’adoucissement du métal, est mise en évidence par la mesure de la dureté qui varie de 41 à 19 HV.
Les clichés et les mesures effectuées permettent en outre de constater la croissance des grains entre 350°C et 450°C (fig.II.6). Les écarts-types étant constants (fig.II.3), cette croissance est homogène sur toute la surface étudiée.
Au-dessus d’une température critique (située ici entre 450°C et 600°C), il se produit une croissance préférentielle de certains grains. Dans ce cas, les joints migrent vers le centre des grains en cours d’absorption (fig.II.7). Cette migration est facilitée dans le cas de l’aluminium pur, qui ne contient
Fig.II.5. Recristallisation primaire de l’aluminium 4N
pas de précipité intermétallique limitant leur mobilité. Cette croissance préférentielle est appelée recristallisation secondaire. La taille finale des grains est influencée par la température, la durée de palier, mais aussi par la vitesse de refroidissement : plus la descente est lente (ici -50°C/h), plus leurs dimensions sont importantes.
Ce paragraphe a donc mis en évidence qu’un traitement thermique, sous atmosphère d’azote à une température de palier de 600°C pendant deux heures, permet à la fois :
- de diminuer la densité de dislocations et donc la dureté du substrat,
- de recristalliser les grains orientés initialement suivant le sens de la déformation plastique maximale sous forme de grains polygonaux,
- de faire croître certains grains préférentiellement, ce qui permet d’obtenir sur un même échantillon des surfaces homogènes importantes composées chacune d’un grain monocristallin de grandes dimensions.
Ainsi, les figures II.8.a et II.8.b montrent l’échantillon d’aluminium (∅ = 14mm), respectivement brut de laminage et après traitement thermique. Le cercle tracé en noir sur chaque cliché représente la surface qui sera anodisée par la suite.
Fig.II.7. Recristallisation secondaire de l’aluminium 4N
1cm
1cm
1cm
1cm
1cm
1cm
(a) (b)Fig.II.8. Clichés du substrat d’aluminium 4N après attaque acide (a) brut de laminage (b) après traitement thermique sous azote, 600°C, 2h
Ces clichés soulignent le fort changement morphologique des grains, ainsi que la croissance importante de certains d’entre eux, le plus grand couvrant à lui seul un quart de la surface de l’échantillon, soit 35,5mm². Par ailleurs, les grains de plus faibles dimensions sont regroupés sur les bords de l’échantillon et ne seront donc pas anodisés. La surface exposée ne se compose en réalité que d’une dizaine de grains, les trois plus grands recouvrant environ 70% de cette surface. A titre de comparaison, les traitements thermiques effectués par Gösele [9] sous azote pendant trois heures à 500°C aboutissaient à des grains de surface moyenne de 0,01 à 0,04 mm² sur substrat aluminium 5N.
A ce stade de l’étude, l’homogénéité et la stabilité métallurgique du substrat ont donc été grandement améliorées. Il reste à présent à en diminuer les rugosités aux différentes échelles.
4. Polissages mécanique et électrochimique
4.1. Etude bibliographique
Nombreuses sont les applications industrielles, en particulier dans les domaines de l’optique et de la décoration, qui nécessitent un traitement de surface permettant de réduire la rugosité de surface de l’aluminium. Le polissage mécanique est souvent utilisé du fait de son apparente facilité de mise en œuvre. Cependant, de nombreuses restrictions rendent son application souvent délicate, voire parfois impossible, et de toute façon coûteuse pour des surfaces importantes et/ou complexes. Dès 1929, P. Jacquet développa un procédé électrolytique dans le but de concurrencer le polissage mécanique. Il déposa un brevet en 1930 [19] et montra que le polissage électrochimique conduit à des résultats comparables, parfois meilleurs, que ceux obtenus avec un procédé mécanique.
Outre le fait que le polissage électrolytique soit applicable à des formes complexes, et ce pour des coûts le plus souvent raisonnables, il présente d’autres avantages non négligeables sur son concurrent mécanique. Ainsi, il permet d’obtenir une surface présentant une très fine couche de passivation, exempte d’inclusions, d’écrouissage et de pollution par des lubrifiants et abrasifs. De plus, le polissage mécanique produit, sous l’influence de la pression et des températures locales parfois élevées, une couche écrouie (de quelques dizaines de microns d’épaisseur) et une couche amorphe appelée couche de Beilby (de 100nm à 5µm d’épaisseur). Dans cette dernière, la structure cristalline du métal est largement modifiée. Utilisé après un polissage mécanique, le polissage électrolytique permet l’élimination de ces couches. Tous ces atouts rendent le polissage électrolytique attrayant pour de nouvelles applications nécessitant un état de surface de grande qualité physico-chimique et de faible rugosité [20], à l’exemple des films anodiques hautement ordonnés.
4.1.1. Electropolissage et brillantage électrolytique
Si le terme de « polissage électrolytique » est communément employé pour définir tout procédé anodique réduisant la rugosité d’un métal, il convient de distinguer l’électropolissage du brillantage électrolytique, les deux procédés pouvant être différenciés suivant les états de surface qu’ils permettent d’obtenir [20-22]. En effet, un brillantage, même s’il réduit les rugosités submicrométriques (inférieure à 1µm), a pour objectif essentiel d’augmenter la réflectivité spéculaire du métal, rendant un aspect lustré, brillant, à la pièce, tandis que l’électropolissage a pour
finalité première de supprimer la rugosité macrométrique (supérieure à 1µm), sans préjuger de l’aspect.
Bien qu’il soit pratique de s’appuyer sur l’état de surface pour distinguer ces deux procédés, cette définition n’est qu’une simplification. Il n’existe pas de relation simple entre la rugosité mesurée et la brillance, quantifiée via la mesure de la réflectance spéculaire. De plus, les états de surface obtenus sont rarement aussi distincts que le suggère la définition précédente. Par exemple, l’électropolissage, outre la diminution de macrorugosité qu’il engendre, réduit également (dans une moindre mesure que le brillantage) les rugosités submicrométriques. De même, un brillantage peut atténuer la rugosité macrométrique [22].
En outre, le brillantage laisse souvent sur la surface un film d’oxyde superficiel, parfois en grande quantité, qu’il est nécessaire d’éliminer par une attaque acide (appelée desmudging) pour obtenir le lustre final désiré [21]. Le polissage électrolytique permet quant à lui d’éviter la formation de ce film, et aboutit dans certaines conditions à des rugosités submicroscopiques acceptables suivant les applications. Un polissage mécanique préalable permet néanmoins d’améliorer les résultats de façon significative, et garantit notamment une bonne planéité de la surface. Le polissage mécanique peut donc être utilisé en complément des procédés électrolytiques.
Dans le cadre de l’élaboration de films anodiques ordonnés, notre objectif sera de mettre en oeuvre un électropolissage en vue de s’affranchir du film résiduel et des irrégularités topographiques de l’aluminium.
4.1.2. Bains d’électropolissage
Il existe une très grande variété de bains d’électropolissage, pour la majorité protégés par des brevets [28], car l’aluminium possède un caractère amphotère et peut donc être électropoli dans des électrolytes soit acides (Tableau II.1) soit alcalins (Tableau II.2).
Concernant spécifiquement l’élaboration de films anodiques ordonnés, plusieurs types de bains ont été employés, les paramètres opératoires utilisés étant assez disparates d’un auteur à l’autre. Masuda [1, 2] a, par exemple, électropoli (4min. à 100mA/cm²) des échantillons d’aluminium 4N et 5N dans un mélange d’acide perchlorique à 60% et d’éthanol (fraction volumique 1/4), thermostaté à 10°C. Pour sa part, Gösele [3] employa un mélange d’acide phosphorique et sulfurique en solution aqueuse (fraction massique 4/4/2) et obtint des échantillons 5N dont la rugosité moyenne (Rm) était comprise entre 20 et 30 nm. Il utilisa ensuite un mélange d’acide perchlorique et d’éthanol, tout comme Li en 2000 [30].
4.1.3. Principe du polissage électrolytique
Si le procédé d’électropolissage est relativement simple à mettre en oeuvre, les phénomènes conduisant à l’obtention d’une surface polie semblent cependant beaucoup plus difficiles à décrire rigoureusement.
Tableau.II.2. Conditions d’utilisation des principaux bains alcalins de polissage électrolytique [19-21, 23, 27-29]
Bains Brytal Soude
Nuances
utilisables N.C. Titres supérieurs à 99%
Na2CO3 (150 à 200 g/L) NaOH (350 à 400 g/L)
Na3PO4 (25 à 70 g/L)
Températures 75 à 85°C 18 à 24°C
Tensions 5 à 10V 12 à 16V
Durées 10 à 60 min 3 à 10 min
Bains alcalins
Compositions
Tableau.II.1. Conditions d’utilisation des principaux bains acides de polissage électrolytique [19-21, 23-26]
Bains Jacquet Battelle Phosphorique avec
addition de glycérine A faible pourcentage d'acide phosphorique Nuances utilisables Aluminium et certains de ses alliages Titres supérieurs à 99,7% et alliages au cuivre N.C. N.C. C4H6O3 (655mL) H3PO4 d: 1,71 (500 à 800mL) H3PO4 d: 1,71 (600mL) H3PO4 d: 1,71 (150mL) HClO4 à 60% (345mL) H2SO4 d:1,84 (50 à 400mL) H2SO4 d: 1,84 (400mL) H2SO4 d:1.84 (400mL)
H2CrO4 (50 à 100 g/L) Glycérine (10mL) HNO3 d:1.33 (10mL)
H2O (100 à 200mL) H2O 140mL
Températures 20 à 25°C 70 à 95°C 60°C à 80°C 85 à 100°C
Tensions 25 à 26V 8 à 16V 10 à 15V 15 à 25V
Durées 10 à 60 min 5 à 15 min 5 à 20 min 12 à 15 min
Bains acides
La réduction des macrorugosités (supérieures à 1µm) est expliquée par la dissolution préférentielle des protubérances de surface, provoquée par la concentration des lignes de courant à leurs sommets. Ces mécanismes dépendent en fait d’un ensemble de paramètres à la fois géométriques, électrochimiques et hydrodynamiques [22, 31, 32].
Ceux qui ont lieu aux échelles submicrométriques sont encore plus difficiles à appréhender. Ils résulteraient de l’équilibre entre la formation et la dissolution d’un film solide mince d’oxyde (de quelques nanomètres d’épaisseur) à la surface du métal électropoli [21, 22]. Les densités de courant seraient alors limitées par les transports de matière, en particulier au fond des aspérités submicrométriques où la vitesse de dissolution est minimale.
Au-delà de l’influence majeure des distributions primaire, secondaire et tertiaire des lignes de courant, d’autres phénomènes interviennent : le courant serait ainsi limité par une couche résistive formée des produits des réactions, généralement appelée couche visqueuse, dont l’épaisseur varie en fonction des paramètres hydrodynamiques. Par ailleurs, il y aurait parfois compétition entre la dissolution électrochimique et l’adsorption de molécules polaires ou polarisables entraînant à petite échelle des effets de texturation. Plusieurs modèles ont d’ailleurs été proposés (Duplex Salt-Film
Model [22, 33], Absorbate Acceptor Model [22, 32, 33], Adsorption model [34-37]), sans qu’il soit
toutefois possible de s’appuyer sur leurs principes théoriques pour choisir un bain particulier ou pour définir les conditions optimales de polissage. Les conditions sont donc déterminées le plus souvent de façon empirique, en faisant varier les paramètres un à un pour un couple bain/métal considéré.
4.2. Résultats expérimentaux
Le but de ce paragraphe est de choisir un bain adapté au polissage électrolytique de l’aluminium 4N, et de déterminer les conditions conduisant à un état de surface de grandes qualités géométrique et physico-chimique, nécessaire à l’élaboration ultérieure de films anodiques structurés.
4.2.1. Mode opératoire
Le polissage électrolytique, réalisé dans une cellule thermostatée, consiste à imposer une différence de potentiel entre l’échantillon constituant l’anode et une contre-électrode métallique (fig.II.9). Chaque échantillon d’aluminium 4N (100µm) à l’état de réception, est préalablement dégraissé durant deux minutes à l’acétone.
Parmi les différents électrolytes précités, nous choisissons d’employer le bain Jacquet, car il permet une utilisation proche de la température ambiante et donne d’excellents résultats pour l’aluminium de très grande pureté [23], en particulier en terme de réduction de la rugosité submicroscopique [20]. Cependant, afin de diminuer sa réactivité, nous employons sa formulation d’origine, en substituant l’anhydride acétique par de l’acide acétique [20]. Sa composition est la suivante :
-acide perchlorique (HClO4) à 60% - 345mL (pour 1L de solution) -acide acétique (CH3COOH) à 100% - 655mL (pour 1L de solution)
Le polissage électrolytique peut être effectué en mode galvanostatique (densité de courant constante) ou potentiostatique (tension constante). C’est ce dernier mode qui est retenu pour notre étude. La durée de traitement sera constante et égale à deux minutes, tandis que la tension de polissage adéquate sera déterminée par la suite.
Bien que l’utilisation d’une contre-électrode en acier inoxydable soit le plus souvent préconisée dans le cas du polissage en bain Jacquet [23], il est également possible d’employer de l’aluminium, l’utilisation de l’une ou l’autre n’apportant pas de changement significatif d’après Murali [31]. Pour notre part, une contre-électrode en aluminium 4N est utilisée afin de limiter au maximum les sources de pollution du procédé. Sa masse reste d’ailleurs strictement inchangée malgré de très nombreuses utilisations.
Enfin, le domaine de températures recommandé pour l’utilisation du bain Jacquet est compris entre 20 et 25°C [19, 20, 23]. L’électrolyte est ici régulé à une température de 20°C et agité à vitesse constante (150tr/min).
Différentes masses sont systématiquement déterminées à l’issue de chaque électropolissage.
Des pesées avant et après électropolissage permettent de mesurer la perte de masse expérimentale
∆
Fig.II.9. Schéma de principe d’un polissage électrolytique
Anode
Cellule thermostatée Électrolyte maintenu sous agitation Cathode
Générateur
(de courant ou tension continus)
Anode
Cellule thermostatée Électrolyte maintenu sous agitation Cathode
Générateur
La perte de masse faradique (mf) est ensuite calculée selon : F . n dt ) t ( i . M m f t 0 f
∫
= , avec n le nombre d’électrons échangés et F la constante de Faraday.
De plus, l’analyse par torche à plasma (« Inductively Coupled Plasma », ICP) permet de déterminer expérimentalement la masse équivalente d’aluminium (me) présente dans l’électrolyte (me) après
traitement.
Enfin, après polissage électrolytique, les échantillons sont plongés dans une solution aqueuse contenant 1,8% massique d’acide chromique (H2CrO4) et 5% massique d’acide orthophosphorique
(H3PO4) thermostatée à 35°C, en vue de mesurer la masse de film résiduel (mr) présent à la surface
de l’échantillon.
4.2.2. Etude du procédé
a) Résultats
L’évolution de la densité de courant en fonction de la durée d’électropolissage est relevée pour plusieurs tensions (fig.II.10). Pour les tensions les plus basses (ici 5V), la densité de courant demeure relativement stable, tandis que pour les tensions les plus élevées (10, 15 et 25V), elle décroît pour atteindre une valeur constante. 0 30 60 90 120 510 1525 0 500 1000 1500 2000 2500 5 10 15 25 Tension [V] Durée [s]
Densité de courant [A/m²]
Fig.II.10. Réponses en densité de courant, obtenues pour des tensions d’électropolissage de 5, 10, 15 et 25V
Par ailleurs, une courbe de polarisation est obtenue en conditions non stationnaires, c’est-à-dire en imposant une variation de tension (10V/min) entre 0 et 30V et en mesurant l’intensité résultante (fig.II.11). Sur cette même figure, sont représentées les densités de courant moyennes des polissages réalisés précédemment en conditions stationnaires (pour des tensions constantes de 5, 10, 15 ou 25V). Cette comparaison met en évidence une relativement bonne adéquation entre les deux séries de données.
La mesure en fonction du temps (de 5s à 60 min), de la masse de film résiduel (mr) présent à la
surface de l’échantillon a démontré que celle-ci est négligeable, et ce quel que soit l’échantillon. Les autres pertes de masses (∆m, mf, me) sont
présentées sur la figure II.12. Leurs valeurs
augmentent avec la tension
d’électropolissage. En outre, la perte de masse des échantillons (∆m) est le plus souvent comparable à la masse d’aluminium dans le bain (me).
En revanche, la perte de masse faradique (mf)
est systématiquement inférieure aux deux autres.
Le rapport (∆m/mf), équivalent à un
rendement faradique anodique, passe alors de 390 à 230% lorsque la tension d’électropolissage augmente de 5 à 25V (fig.II.13). 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 5 10 15 20 25 ∆m/mf [sans unité] tension [V] 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0 5 10 15 20 25 me Dm mf me ∆m mf tension [V] masse [g]
Fig.II.12. Pertes de masse en éléments aluminium en fonction de la tension appliquée
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 5 10 15 20 25 30
Densités de courant moyennes Courbe de polarisation
Fig.II.11. Comparaison entre la courbe de polarisation et les densités de courant moyennes obtenues pour des tensions constantes
Densité de courant [A/m²]
b) Discussion
La forme du tracé figurant J=f(U) (fig.II.11) est caractéristique de ceux obtenus lors d’un polissage électrolytique sur aluminium [20, 21, 31] ou sur un autre métal [22, 38, 39] (fig.II.14).
Dans le domaine linéaire A-B (ici de 2,5 à 10V), le métal serait directement dissous en solution sous forme d’ions métalliques, le
processus s’apparentant à une attaque de l’anode avec formation de piqûres. Après une limitation du courant (B-C), un palier est observé (C-D), correspondant au domaine optimal de polissage (ici de 10 à 25V). Au-delà d’une tension critique (D), les conditions opératoires deviennent instables et un dégagement gazeux important est constaté.
De plus, l’adéquation entre la perte de masse des échantillons (∆m) et la masse équivalente d’aluminium effectivement dans le bain (me) tend à montrer que le métal oxydé se retrouve
intégralement dans le bain. Cette interprétation est corroborée par le fait que la masse de film résiduel (mr) est négligeable en surface de l’échantillon. Les résultats montrent donc qu’à l’issue du
traitement, les échantillons ne comportent pas de couche superficielle significative, conformément à la distinction précédente faite entre électropolissage et brillantage électrolytique.
En revanche, la masse mf systématiquement inférieure aux deux autres, associée à un rendement
faradique anodique apparent de 390 à 230%, indiquent sans ambiguïté que l’oxydation de l’aluminium métal n’est pas uniquement imputable aux seules réactions électrochimiques. Wernick [20] avait pour sa part expliqué des rendements similaires (de l’ordre de 162%) par une dissolution chimique supplémentaire du substrat dans le domaine A-B. Cette explication est d’ailleurs en accord avec la diminution du rendement (de 390 à 230%) lorsque la tension augmente de 5 à 25V, passant alors dans un nouveau domaine (C-D) régit par le contrôle diffusionnel des espèces à l’interface. Cependant, la valeur toujours élevée (230%) du rendement au niveau du plateau demeure à ce jour surprenante en comparaison des travaux de Wernick [20] qui précisait que dans
Tension D e n s it é d e c o u ra n t A B C D E Tension D e n s it é d e c o u ra n t Tension D e n s it é d e c o u ra n t A B C D E
Fig.II.14. Forme caractéristique de l’évolution de la densité de courant en fonction de la tension appliquée
ce domaine le rendement avoisinait 100%, c’est-à-dire que la dissolution électrochimique prédominait.
Enfin, il semble que cette dissolution chimique supplémentaire n’intervienne que durant la polarisation de l’échantillon, car nous avons constaté en complément qu’un échantillon immergé dans un électrolyte identique, mais sans polarisation électrique, ne présente aucune variation de masse. Il est alors probable que la dissolution chimique soit inopérante en présence du film de passivation (5-18nm) formé naturellement à la surface de l’aluminium. En revanche, la dissolution électrochimique semble détruire ce film passif et maintenir la surface de l’aluminium accessible à l’électrolyte, et permettre ainsi l’attaque chimique additionnelle de l’aluminium.
4.2.3. Rugosités de surface
a) Résultats
Les mesures de rugosités arithmétiques (Ra) à l’échelle macrométrique (fig.II.15) montrent que le polissage électrolytique permet de réduire ces rugosités, en particulier aux valeurs élevées de tension. Cependant la diminution n’excède pas, dans ces conditions, 25% de la valeur initiale.
Les rugosités submicrométriques (fig.II.16) du substrat brut et de l’échantillon électropoli à 5V, sont ici hors limite (Ra>5nm). En revanche, pour les autres tensions (U>5V), l’électropolissage permet une très nette diminution de cette rugosité, qui atteint des valeurs remarquables, de l’ordre du nanomètre.
Fig.II.15. Macrorugosités en fonction de la tension appliquée 0 200 400 600 800 1000 Sans traitement de surface 5 10 15 25 Ra [nm] Tension [V]
Fig. II.16. Rugosités submicrométriques en fonction de la tension appliquée
0 1 2 3 4 5 Sans traitement de surface 5 10 15 25 Ra [nm] Tension [V]
b) Discussion
Dans les conditions expérimentales considérées, l’application d’une tension d’électropolissage de 25V, permet d’obtenir une rugosité arithmétique submicrométrique très faible (de l’ordre du nanomètre pour une surface balayée de 1µm²). De même, ce traitement mène, pour la gamme de tension considérée (5-25V), à une valeur de Ra macrométrique minimale, qui demeure néanmoins relativement élevée (de l’ordre de 600nm). L’ajout d’un polissage mécanique préalable devrait cependant la réduire et conduire finalement à l’obtention d’une surface de grande qualité topographique.
4.2.4. Ajout d’un polissage mécanique
Une nouvelle série d’échantillons est donc réalisée et étudiée. Chaque échantillon subit une gamme de polissage mécanique jusqu’à atteindre une finition miroir (suspension diamantée de 1µm), puis un électropolissage à 25V dans les conditions énoncées précédemment.
a) Résultats
La figure II.17 montre clairement que ce polissage mécanique diminue efficacement la rugosité macrométrique avant électropolissage. Cette caractéristique est conservée, et même améliorée, après polissage électrochimique. La macrorugosité obtenue après les polissages mécanique et électrochimique, atteint d’ailleurs les limites de détection du profilomètre à palpeur, soit moins de 5nm.
A l’échelle submicrométrique (fig.II.18), le polissage mécanique ne permet d’atteindre des rugosités que de l’ordre de 4nm. En revanche, il apparaît que l’étape de polissage électrolytique abaisse encore significativement cette valeur.
0 200 400 600 800 1000 Sans traitement de surface Polissage mécanique Polissage mécanique puis électrolytique
Fig.II.17. Evolution des macrorugosités du substrat en fonction des étapes de préparation
Ra [nm] 0 1 2 3 4 5 Sans traitement de surface Polissage mécanique Polissage électrolytique
Fig.II.18. Evolution des rugosités submicro-métriques en fonction des étapes de préparation
La figure II.19 présente, en guise de résumé, les topographies AFM des surfaces du substrat à l’état de réception, après polissage mécanique, et après polissages mécanique et électrolytique. Les dimensions des surfaces analysées sont de 5x5µm², l’axe z étant gradué de 0 à 50 nm pour les images (a) et (b), et de 0 à 10 nm pour la (c).
Ces images AFM montrent tout d’abord que la surface du substrat à l’état de réception présente des stries de laminage. Le polissage mécanique entraîne ensuite une forte diminution de la macrorugosité, mais aucune amélioration à l’échelle submicrométrique. En revanche, l’électropolissage améliore considérablement la topographie du substrat, en éliminant les rayures provoquées par le polissage mécanique. Il aboutit à l’obtention d’une fine texturation de la surface, comportant des cellules de plusieurs dizaines de nanomètres de diamètre et de quelques nanomètres d’amplitude.
b) Discussion
Ces résultats mettent en évidence l’intérêt d’ajouter une étape de polissage mécanique avant d’effectuer l’électropolissage. En effet, le polissage mécanique réduit la rugosité macrométrique, ce que l’électropolissage ne permet pas. Toutefois, l’étape de polissage électrolytique demeure nécessaire car elle parachève le traitement en supprimant les rayures provoquées par le polissage mécanique et en diminuant la rugosité de surface à l’échelle submicrométrique. Les deux étapes sont donc parfaitement complémentaires et conduisent à la maîtrise fine de la topographie de la surface des substrats.
Fig.II.19. Topographies AFM du substrat (a) à l’état de réception, (b) après polissage mécanique, et (c) après polissage électrochimique
5. Conclusion
Ce deuxième chapitre nous a tout d’abord permis de choisir un substrat d’aluminium (4N) adapté à l’élaboration de films anodiques ordonnés. Les analyses ont montré qu’à l’état de réception, ce substrat présente d’une part une rugosité importante à toutes les échelles, et d’autre part des grains allongés et une dureté élevée caractéristiques d’un état métallurgique métastable.
Un traitement thermique à 600°C pendant 2h sous azote, a alors conduit à la fois à la diminution de la densité de dislocations, à la recristallisation et à la croissance des grains. Au final, des grains monocristallins de grandes dimensions, constituant des domaines métallurgiques homogènes sur de grandes surfaces, ont été obtenus.
Un polissage électrolytique a ensuite été étudié en vue d’améliorer la topographie de surface de l’aluminium. Nous avons mis notamment en évidence qu’un électropolissage réalisé en bain Jacquet modifié, sous 25V durant deux minutes, doit être précédé d’un polissage mécanique pour obtenir une faible rugosité aux différentes échelles considérées.
D’après les résultats précédents, nous proposons de conditionner le substrat selon la chronologie suivante :
- dégraissage afin de supprimer les graisses et lubrifiants résultant de la mise en forme ou du stockage antérieurs ;
- polissage mécanique pour réduire la macrorugosité de la surface, mais également de supprimer l’interface initiale plus ou moins oxydée et polluée ;
- traitement thermique sous atmosphère non oxydante. Cette étape a pour but de diminuer la densité de dislocations, de recristalliser et de faire croître les grains du substrat. Elle élimine aussi une partie des effets néfastes du polissage mécanique, notamment en supprimant les phénomènes d’écrouissage et en recristallisant la couche superficielle amorphe de Beilby. - polissage électrolytique induisant une diminution de la rugosité submicrométrique.
A l’issue de cette préparation, le substrat d’aluminium possède une dureté de 19HV. La taille moyenne des grains est de 3mm, la surface des plus gros se situant autour de 35mm². La rugosité arithmétique à l’échelle macrométrique est inférieure à 5nm, tandis que la composante submicrométrique est de l’ordre du nanomètre.
Disposant d’un substrat d’aluminium dont les propriétés sont connues et maîtrisées, nous allons à présent étudier l’anodisation en vue d’obtenir des films poreux hautement ordonnés. Tous les résultats présentés par la suite seront obtenus à partir de substrats prétraités selon le mode opératoire qui vient d’être décrit.
