Reactions d'organosilanes avec des complexes organometalliques de l'uranium, du thorium, du zirconium et de l'hafnium

\

,

REAGT1QNS D'ORGANpSILANES AVEC DES COMPLEXES

ORGANOM~TALLIQUES

DE L'URANIUM, DU

THORI~M,

DU ZIRCONIUM Er DE L'HAFNIUM .

..

par

_, J.,e a n - Pie r r e Bar r y

.

_, )~

..-Thèse ttrésentée à la FacuJ--t-é des EtuCles'-Supér leures et CIe

Reeher~he en vue CIe l'obtention du grade de Maitre ès SCiences (M. Sc.) Département de Chimie Unlvers-Ité MeGIll Montréa l,Québec Canada JUillet 1967

-\

..

\

"

,

JEAN-~IE~RE

BARRY

Réa ct Ion dl or ganos lIanes avec des 'Comp 1 exes

"

,

•

d eU, Til, Z r etH f .

..

.'

c

..

!

\

RESt/HE·

\

-Les complexes CPz*HHe2 (où Cp*

=

n5-C5(CH3}5

et M

=

U.,!h) f,~j.,ren"t préparés et ut t 1 isés pour _

pol Y mé ris

e

r I e ph é

ri

y 1 s fla ne •. 0 ans 1 e cas' duC Pz" UMe 2 '

JU

il

,

,po'lymère contenant 10

..à

12 atomes de Slllcl~m a, pu' être

t

IsOlé· et Jdentlflé. Le.cpz*ThMe2

nia

donné Que du

l ' dlp'hénYI-1,'Z d,lsllane. O',ver.s essais ont été tentés afin

"

-

~

d'obtenir des 1 ~ens thor lum sl..Ilclum. Les résu,ltats obtenus

ont été 'discutés en f.on<ptlon de la stabilité de ces liens.

Des réactions avec le Phénylsllane et les

comPlexes'cp'z'zr--/1ez (Cpi

=

115_C5H4CH3)'

~CPz*ZrHe2'

(C'pZZ.rNZ)'ZNz

et

CP2H'f~ez {Cp

=

n5-C5H5} ont auss i êt'é

" Q

\

effectuées et lea résultats son~ Interprétés'à la lumière

des Observatlon~ déJà rapportees pour des SY~témes

's

emb 1 ab 1 es. ..."

[a polymérlsatlo/':l du phénylsllane_p.ar' le

\

Cpz'ZrHez a aussI été tentée en présence de dlffér~nts

ale è n e 5 et a don né dan s I e 'c a

5

d lÎ c y CIO h ex é n e uni' ply nié r e

par t 1 e 1 1 eme nt h Y. d r e 5 i l.Y 1 é . {'

-.' ;

l

, , "

•

• 1 ABSTRACT -", .\

"

The complexes cP2*MMe2 (where cp*

=

,,5_C5'(CH3)s-. and M

=

~, T~)

were pr'epared' and found to

catalytlc~lly Iflduce.the polymerlzatJ

lon of phenylsllane, •

. When CP2I1U~2 wa~ used on pRenylsllane, a silicon contalnlng

- pOlymèr ( 10

:J

12 s,'t,lcon atoms) was

.'

1 5 0,1 a t e d, and

~

•

cha r .. a é ter' 1 z e d . ln a simllar reaction, the complex CP2*ThMe2

gave only 1,2-dJphenyld'Sllane. These results are d/Iscu$sed w.-'th reS!;lect to bond stablllty.

Reactions of pl}enylsilane ln the presence of C P 2 1 Z r M e 2 , ( C P 1 =',,5 - C 5 H 4 C H 3), C p 2 Il Z r M e 2 ',[ (C P 2 Z r N 2 ) 2 N 2 )

and C~P2-HfMe2 (Cp

=

"S-C5H5) were attempted and the

_{. '}

,

...

results are compared wlth those of a similar sys'tem.

i n the pre 5 e n c e 0 f var i 0 usa l-k-e n e s wa 5 a 1. s o t rie d. A hydrosilylated pOlymer was Isolated ln the case of

',cye 1 ohexéne.

, _, '

..

'f " " " t ,

\

-

\ :'

(

W

-)

"

.

dirécteur ,(je thhe,

.

~

:

'\0. l' 1 REMERCIEMENTS

l

'v ,

~I

Il , ! 1 à remercier' l,e pou r lIa 1 d e

\~

e t ,

Dr John Harrod, mon

généreusement fourni 'tout au 1 0

if

1 de me n t r a va, 1 d e

,

recherche. Me~ remerciements vont aussI au Dr Françoise

\

Sa'urlOI pour ses conseils

sur_Îa~RMN,

au Dr Udaltlll pour

avoir enregistré les chro~atogrammes par perméatlon de gel

~~nsl qu·au Dr Clare Aitken pour ses enc~uragements

chale~reux et nos nombreuses djscusslons.

1

Je veux aussI' remercier toute IléQu'lpe -.du l'ab

..

435, plus partJcullèremen1; FrançOIs Gauvin par QUI tout est

arr, vé al ns 1 Que Jacques Demers et S,tep'tlen Mof'l1' 1 s pour 1 eurs

conseils, leur amItié et leur aIde lors de la prépa~atj'on de

, ce ma nus cr i't

.-/ Des remercjem~nts vont aussi au CRNSG et au fobds

f'CAR pour le support t'inancier qU·lls m·ont fourni.

Un merCI tout sp6cial i Louise pou~ son temps,

.-son amour et &a force qUI m10nt soutenu tout ~u long de ~es

"

études. Enfin, merci à

Ami~l, Méra~,

Sarrel et Viréo pour

leur visite hedomadaire.

)

O

'! ,

.

Q" " , ' 0 ,

;~

-

' l ' -, 1 " \

'1

AB LE "0 E S HAT 1 ER E S .f

..

.

Rés umé •..••...•. :. ; • •• , i-t • • , • • . . . t , • • • • • • • , • • , • • • •

·

..

_'-' , \ Abstract .••..•.•.• -••. r, •

...

. .

.

. . .

• • • • • • • • , f , , " 1 L R eme r C i eme nt s . ~. , ... , ~ .. , . , , . , ,. . , , ... , . , ... , .. · . , . . . , ' .. ' i v Table'des matières •..•• • , • , • • • • • • • • , . . . , • , • r , .~.

· .. v

l ntr.odu~t l,on généra 1 rtés ... l ' . , • • • • • • • • ', • • • 1 ~.. , • •• 1 o r 9 a no pol Y s i '1 0 x a n es. . • . . . , • , • • • • , • • • • • , , t • , , .. 2

o r

9

a no

P

0, 1 Y Sil

a

n es. . • . . . . ". . . . . ~ . '. . ... . . . . . . . . '\. -utilisation Industr lelle des or.ganopolys Ilanes ... 9

/

préparat.'on catalytlQu~ des organopolysilanes •... 12

Ch~pltr,e 1. Actinides et organosilanes.

1 ntrodu-ct Ion • . . . . • • . . . : PartIe expér Imenta l.e'

/

1 n, s t ru me n ta t Ion'.

, ma n 1 p

u

1 a:t Ion s. • •

. . . .

.~.

..

~. ..

. .

~.

.

.

.

. .

Rés u 1 t a t 5 'e t dis 'c u s 5 ion ,

-,

,

Synthèse des catalY5eur~ du thorium

.-

-•

. .

• •. 15 " . -. . . . • 22 • • • t • • ~ • • • 23 et de" l 1 U

r:.

a n i u m '"' •• f 'v' • .', , . . . . , • • • • ' , ' • • •• • •• I, , : • • • '32 _

!_réactlon ,de l'~ranlum avec le phénylsïlane ••.•.•• 35

..

r

~

a c

t Ion dut h 0

r

1 U

m

a

ve

cIe p h é<cl Y 1 sil

a n:e . .. • '... ..

4 7

';]

.

Cl'lap'd.re I l . Le "-l.ien 5(1 ic!um acti'nide.

,

,

,

.

Intro<tu'ctlon .•..••••••. : •. · . • . . . . • . 57

Par,t 1 e--expér imeAta Je

ma n

l 'P

u lat

Ion s • .' ~ , . . . • . . . t • • 63

,j'

,""

, "

c

.) .~

c

" " • • • • , , If 66 <.

réaction du avec les complexes

101'_" ~ dut h 0 r 1 ume t d e lUranlum" . . . ;,",.,: . . . ,72 Chapitre III. Réaction de 'l'hafnium. et du, zirconium

/

~vec les organos lIanes ..

In~ro"duction,,,.,, ..•• ,,,,,,,,,,,,,, I l . t • • " " " " " . , "

.

, " , , • • 76 Partie expérimentile , , ma n , p u 1 a t ion s , , " " , . , . , " • , , . , " " . t , , · .82 Rês{ltats et discussion / -

.

~ .. - 1

t-

. " ,

'

(

Y..--_~ e ne r a i es" t , , , , " t,. , " " , • • , , , " • , , " , , .. " l f , . . . " , " • 89

( C\

•

-réa~_tion

du phénylsi lanS" avec les complexes

du zirconium .... " • • , " , , • t , " , , , t ' , • -. · .89

réaction du phéhylsilane av~c les comple~es

ae

llhafn-,um . . . , ... , •.•• , .•..•.

~_.,.,.97

polymérisation du phênylsllane en présence d,Jun ,

.. , • , t " " , , \ , , .. ,,98

••••.•• •• \ ••• 105 complexe ~u Zlrconl~m et d'alcênes •

, C !=l n c 1 U 5 Ion" " . . . • "-t .. t .. • , ""~' ... " , • " • , • , , • , , " , .. , , "

.

' B i b 1 ; 0

9

ra

phi eF' , : • " " , " , , , , • , , .t" " , , , • I t " , • , , " .,

...

\~.1?8

.

'"

\

\

\ 1 ,

\

, , (. " ,

1 NTRODUCT ION

Génér,a lités:

~

-Le term~ polym~re est en~o~e 'fortement assocl~

'"

danS-I~esprit d~,plusleurs au carbone. Cela tient à ce

que'-t-dans la nature, les polym~res du carbone sont de lOin le5

.

~

plus répa'ndus et les plus varIés. Il est vrai Q.ue certains

autres éléments ont aussI la possibll"tté de former des

.

"

chaînes pOlymér IQues dont l'e squelette est const 1 tué d'un

seul élément (par exemp)e le soufre QUI eXiste à 1'6tat

.

~ \

natu-rel sous forme de Sa) mais aucun autre élément ne donne

.

,

.une complexIté_et une"> var iété comparables à celle du

~~ar

bone. Ce qui peut surprendre toutefoIs lorsqu'on

\ o

-'

consulte un tableau périodique, c'est la singularité de ce phénomène. En effet, le silicium, Qui est dans la même

famille que 1er

carbone, ne se rétrouve pas' naturellement

SOUS forme polymériQue. Oe'svrcroît, aucun être vivant ne

----...~ _ _ M ... _ ' " \ .

) , u

t.

1 1 Ise d' une f·a 9 0 n 9 é n é r a J. '1

~

é e .

1

/

L'abond'ance du SiliCium sur terre semble pourtant

----~-\ /

Jouer en sa faveur pUIsqu'il se retrouve au second rang des

O

· ,

f,;r " , j

.< ,

composantes de l'écoroce terrestre

aïors

que Je carbone

f-igure a.u quatorzIème rang étant près de mIlle fOIS mOins

,

(

(

(

éJéments sont, sur le pLan chimique, a~se2 éloignés l'U,n de

1 ' a,u t r e. Lep rem 1 e r Indice de cette disparité du

.,d'

comportement chimique nous est donné par l'énergie de

diSSociation des 1 iens C-C comparée à celle de-s liens SI-SI

(2). Dans le premier cas, ,on trouve une valeur tYPique de

347 KJmOI-1 alors Que pour le Silicium cette valeur est de

.

2 2 2 K J mo 1 - 1. Cet t e d 1 f f é

r

e n

c e

des t a

Il

1 l i t é peu t ë t r e

{

,

expliquée en par~le par un mOins Don recouvrement des

..

o

orbltales.!1ü 'à la tai-Ile supérieure de l'atome de Silicium

.

c.ompar'ée à·celle du carbone (1,11A pour le Silicium et.O,77A

pour le carbOne).

de stab 1

ll~~

des

Plus remarquable encore est la tllfférence

liens C-O et SI-O, où. les valeurs sont

respec~lvement de 360 KJmol-1 et de 452 KJmol-1 • Cette

1 mp 0 r tan te d 1 f f é r en c e qUI d émo n t r e '1 a gr and e a x 0 phil 1 G 1 té s:J u

5~1 iClum, situe assez bien les difficultés rencontrées lors

\ de la prépat'atlon des organopoJysllanes en présence

d'oxygène ou d'eau, ce qu 1 aura It été le cas pour un

or 9 a n I.S me

v

1 van t' sur ter r e. Lat end

a

ne e qu'a 1 e sil 1 c 1 u m à

-liens 81-0 qUI sont Inertes (e.g. sable, Quartz)

o

à e II e se.u 1 e J a Quas i absence de cet élément dans

1 e ma n d ev,

van

t .

Organopo 1 ys Il oxanes:

I l ne faudrait pa~ ~roire pour autant QU'aucun

poJymè~e contenant des atomes de slliclum'n'a ét-é préparé.

-Ainsi

en

1872, Landenburg (-3) déSlgn.era d'u nom de "silIcone" \ \

un composé obtenu par l'action de 1.'eau sur des

d 1 ch. 1 0 r 0 d , a 1 k y.}' s ,la n es. La" c é ton e" QU'" 1 cr O l t a v 0 , r

\

dé'couve~e n'est pas un monomère mais plutôt un polymère

contenant une chaine répét1tlve de liens Si-O-SI et des

groupements organ IQues attachés aux atomes de sil, c J um. Le

• nom sllr-c-orre-est maintenant utilisé dans le domaine

•

Industriel pour désigner des p'olymères du s,loxane de po,ds , 0

molacula,re élevé. Le 3 cher cheu r s l' on

t

r emp 1 a c ë pa r I e

terme organopolys,loxane.

\

_{L'utll isa'tion' courante <les organopolys.ï loxanes}

1

•

n'a . vrp

i me n t dé bu.

f

é que 10 r s ~ u' i l' fut po S S J b 1 e deI es

obtenir de façonorental;lle: En effet, la synt/1èse des !

"si 1 icones" repose aujourd'hui encore principalement sur

l',hYdrol yse des organochloros 1 lan~s:

(

n

,lRR'SiCl + n H 0 2 2 t

+.

- ___ ) l

o-L

l

+ 20 Hill

1

t,

In

schéma \,. \

Vers 1940, Rochow (4) m,s au point une synthèse

•

dIrecte de ces organochlorosllanes en faIsant passer du

qhtoruré de méthyle sur du &Itlclum m~talllQue chauffé (ca.

250°C) en présence d'un catalyseur métall'Que

(

, Q

..

\

(~

(

..

.Chabitueliement du ~Iyre'),

IJ

obtint ainsi en majorité le

dim~thyldichlorosilane avec un bon rendement:

Cu

- - - " " - - >

(C H

31

2 SiC 1 2

+

6

H

3

SIC 1 3 + (C H 3)--s SIC 1 \

2500~ produit produits mIneurs majeur

schéma 2

.

Les 'çlrganopolysllOXanes çevenant ainsI plus

facile à obteJllr, on Vit apparaître d~ nouveaux polymères

,possédant des proprIétés Intéressantes et uniques Qui ont

été raPidement mises à profit par l'Industrie, Citons par

exemple l'excellente résistan'ce thermique ainsI

Qu'électrique QUI leur a valu une place de choIX aussI bien

d'a n sIe SIS 0 1 a n t S é 1 e' c tri que S que dan s i e s I l qUI des 'd e

réfr Igératlon (5).

J

Organopolysilanes: (6,7)

\

L e fa 1 t que 1 e s pol Y SI,) 0 x a n e 5 a t t end ire n t

Jusqu~én 1940 pour attelnareçvralment leur rythme de

C r Q 1 S t ère e n r e che r che e t dan S I ; u t i lis a t ion i n dus t r ~ 1 e ') 1 e

~

eut sur pre n d ré.

'~I

est e n cor e plu s

é

ton n a n

t

d\ con

5

t~},e

rIe

1 ent chem 1 nement des or 9a nopo) ys 1) anes tcha i ne~ 81 -8 l')" La

.

D

o

\

..;n.

.'

\en

19~4

alors

qu~it

f i t réagir du diChlorodiPh!nylsilane

avec du sodium métallique. Cette découverte ne SUscita, pas

un très grand Intérét dans la communauté sCientifique.

pUisqu'II aura fallu attendre jusqu'en 1949 avant de vOir .)

resurgir les ofgaliopolYSllanes. Cette fOIS ce fut à partir

du travail de Burkhard (9) qUI, en utl1 isant une synthèse

semblable à cell,e de KipPlng, obtint des PolyméthYlslla~es

(schéma 3). Par malheur le

polym~re

obtenu est un -eomposé

blanc-insoluble dans les solvants usuels et qUI se décompose

. en chauffant à 2000C. Burkhard avanca toutefo 1 S 1

a

formu 1 e

( He 2 SI) n' Cet t e des cri pt l-crn peu en cou r age an t e b 1 en Que

préCise des propriétés de ce nouveau polymère expliQue

-probablement l'Clbsence de recherche subs,équente dans ce

domaine pendant 20 ans.

Me

1

-SI

1

CI n Me SiCI + 2n Na

2

2

+ 2n NaCI Me n schéma 3

Il faudra la découverte d'une application des

organopolysllanes pour vOir une prolifération des

,

publications. C'est~ la préparation de fibres de carbure de

.

\

Silicium par yaJlma et Hayashl (10,1',12,13) Qui en relança' - '

l'Intérêt. Ces deux chercheurs ont chaùffé- du

,

polyméthylsilane obtenu ,par la métho,ge de BurKhard à 4S0oC

, ,

(

o

f

(

"

ce Qui leur a donné un polycarbos.ilane (-SiH(CH3)-CH2-)n (où

n~1500). Ce polymère p'eut être mo~lé en {j-bres QUi J par la

su 1 te , son t 0 x y dé e s pa r t 1 e 1 1 eme.r t à l'a 1 r ou . ré t i cu 1 é e s a fin

de garder leur "forme intacte. Les 'polycarbos i lanes sont

ensUite soumis

_..

à une autre étape de chauffage à .1250,OC-sous

atmosPl1ere Ine.r...te pour donner le carbure de sil icium (SiC)

ayant

des

propriétés physIques très intéressantes;

He

Me

1

1

SI-SI

Je

Me'

1

n H

1

SI-CH

~e

2

n H H 450°C

₁

₁

) SI-CH - S I-.-CH

1

2

1

Me He 0 ~ ---) SIC + CH + H 2 4 schéma 4 2 n

\

4' /

_____ Malgré les nombreux travaux QUI ont été pUbliés sUite

li' à cette d~couverte, on 'remarque que la synthèse de

~ 0

\

ces organopoJ ys i Janes a très peu Changé. La réac~ion

- <> -" "

ba s e de

des or 9 a n 0 chI or 0 s j 1 an es a v e c l es métaux a 1 c·a 1

_.

i n 5 . ( l i " Na, K _'

.. ~ ~ /

et des mé 1 anges de ceux-c 1) d~meur e encor e. 1 a seu Je méthode

connue de les obtenir.

.

.

,

U

,..·

..

(

;. r

/'

n

-L~s premler~ travaux de s~nth~se des compos~s

~ ,

contenan't des at'omes de sil iClum rel i~s entre eux fu-rent

concentrés principalement sur I~obtentlon de cycles ou de

'"

cha i ne 5 de pet 1 te ta 1 Ile (1 4 1 15 , 15 a). - Pa p' ex emp 1 e Bu r K ha r d

dans les travaux précités obtint, en plus des potymères, un _,

_.

composé QU~II IdentifIa comme étant le

r

•

p e r mé t h Y 1 he

x

a c y cIo s i l an e . De nos jours, ce composé est

obtenu avec un excellent rendement en utilisant ùn alliage de sO,dium et de potassium et en laissant réagir le

dlmethyldlchlqrosllane à '46°C (t6) . ..JI a aussI été possible

d 1 1 5 ole r e

t

de car a c t é r, Ise r' des c y cIe 5 con t e n a n t 4, 5 , 7 e t

méme jusqu'à 35 atomes de Silicium (17,16). Bien que ces

rés u 1 ta t 5 soi en t 1 fi té r e's 5 an

t

5 , I l e 5 t r ema r Qua tJ 1 e den 0 ter

1 e peu de var 1 a n c e r e n con t rée -d ans ces S y n thé 5 es.

En ajoutant un trlchloroalKylsllane au systëme ,

déJà,connu, West

t l

l i

(19) obtrnrent en p.etlte Quant"të de~

composés ayant un squelette de silicium polycycliQue"

•

.~esicli + HeZSICIZ +

Na

(1

---)

1

l'.

'...:--.'11

1;· 1

.

~.

"

-/ '

.

.

pro d U 1 t .ma jeu r

schéma 5

Les systèmes' obtenus sQnt toutefoIs rélatlvement Simples

\, -..:.. I I ' "

..

c

,

'\

et aucune spéc i f ici té n" a pu à ce jour \ favor i ser un composé en pa..r tic u 1 j e r •

/

\

Un des dé·veloppements..: majeurs obtenus dans ,lé

_ champ des organopolysiJanes fu.t, sans nul doute, l'obtention

~': de polymères solubles. Comme ~I ,a été mentionné

précédemment, 1 l'''i

n

sol u b i l i t é ,d e s po _" -1 Y m ë r

e

s p _-

r-

é par é s

1 n t t 1 a 1 eme nt a v ait b eau cou pre f roi d i l ' a r de u r des

cherctfeurs. W-est, en 1978, (20,21) découvr i t Que des

polymères solubles pouvaient être préparés sImplement en

ajoutant un mélange de dlméthyldjchlo~osllane et de

phénylméthyldichlorosllane à du sodium: \ Ph

Me

1 .

L·

m PhMeSICI + n Me SiCI +

Na

>

SI 2 2. 2-

a

₁

_r

He Me m'

n

Y' schéma 6 l

ce copolymëre est rela'tivement soluble dans les

solvants organIques et fond au lIeu de se décomposer!

1 0 r s q u,l i 1 e ~-

t

cha u f f é . I l s emb t e que 1.J _{ad dIt Ion de}

groupements phényles en alternance le long ~e la chaine du

poly(rlère ré~uise substantiellement la 'crlstallinité d{! ce.

\

,

(

o

)

-\

o

der nie r et 1 u i con f ë r e c'e s no u v el} es pro p r i été s. -A v e c

l/avènement d'un polymère soJuble et fusible, un obstacle ma jeu r à 1 1 U t i 1 i s a t ion i n dus t r i e Ile des 0 r 9 an 0 pol ys i 1 an e s ~

venait de tomber. De plus ce nouveau polymère se

t r ans for

~e

é

n c a

r~b

ure d

ê

s

~

ici u m' san 5 a v 0 i r à pas 5 e r par 1 e pol)'.carbosilane. Ainst- on peut par simple chauffage, opérer<:p cette- trans:tion (22).

UtilisatIon industr,elle des organopolysilanes:

c-L'avenlr industriel des organopolysllanes semble

très prometteur P~ISQU/On _... leur a déjà trouvé trois,

appl icstions dIfférentes SOIent: les fibres de carbure de

•

silicium (1,1,12), les photorésïstances négatives et

Positives (23,24;25) et comme Initiateur de polymér.lsat.on, (26) •

.

,

Comme i l a dé,jà été montr~ plus haut. les

organopOlysllanes peuvent être transformés en carbure de

sil~iclum par SImple pyrolyse sous des condItIons·

,

1 ...

appropriées. De plus, avec l'avènement des'organoPolYSilanes P

, '

~

sol u b 1 es, i 1 est ais é de mo dei e r ces der nie r 5 d 1 r e ct erne nt

selon les formes déSirées sans avoIr à passer par "'a

p

r

e,m i ère é ta p e •

c'e

5 t - à - d ire 1 a t ra n s f 0" ma t ion, des.

c

t

c:

,permis d'augmenter ~e~slblement les rendements de carbure de

5'Î 1 i

c,

um.

..

.,.... les fibres de carbure de silIcIum sont parmi les

substances les plus résistantes connues à la traction. On

comprend aisément pourquoi elles sont si intéres.santes.

la seconde appl,cation est toute aussi

importante. Oès le dé~ut de la rechèrche sur .les

,

.

,_organopolysllanes, leur comportement face à la tumière

ultraviolette 8\attlrè l'attention. Les organopolysilanes

.1 • j

absorbent très fortement la lum,ère ultraviolette dans la

,

'régr-on al laot de ~oo à 350 nm:' Plus la chaine de SIl icium

est longue, plus l'absorption se retrouve à plus faIble

..,

. '

énergie et plus le coeffiCient d'extinction molaIre est

élevé. Ce comportement a été attribué à la capacité des

atomes de Silicium Cie délocaliser ,les électrons cr (21'.26).

En oiÙre .• les recherches dans .ce· domaine ont montré Que

l'irradiation ultraVIolette provoque. soit la

sC)~on'de

la

-. "

:~~~ li ...

chaine de ·sillcium donnant des un'Ités de polymères plus

,

petites, soit ~ne réticulation du polymère-en permettànt aux

substituants organiques de r~aglr directement avec le'

sil iCI u m, for ma n t a j n s j des bJ" a n che s 5 e C' 0 n da 1 r es ( 29) •

/

ce

double:ëffet de la lumrère ultraViolette

(absorption et photo-dégradation) a amené une autre application des organopolysi lanes: celle des

photorésistances. Ces polymères s'y prStent p~rfaitement

o

O·

.'4tbi

'--puiSQU',ils peuvent être utilisés aussi b~ tant que

photorésistance pOSitiv~ que négative. Pour obtenir une

~

photorésistance négative, il suffit d'exposer une partle'du

polymère à la ,Iumlér.e ultrav/_olette .. Cette surfac"'expoSée

se réticUle: changeant ainsi ses propriétés par rapport à la

partie non-expOSée. Il est alors possible d'attaquer

sp-éciflquement la surface sous le polyalkylsilane non \

ma d 1 fié. Par con t r e pOl! r ce qui est deI' U.t i 1 i sa t ion Ct u

pol ymé r e comme ph 0 t 0 r

é'S

1 st an cep 0 S 1 t ive, c,l e'$ t 5 a pro p r i é t.é

de photodégradation QUI est mise à profit. On utilise un'

polymère Qui, cette fOIS, se décompose sous l'effet de la

luml~re uitravlolette PQur donner des unités plus peiltes

1 ais s a ~ t 1 a par t i e non - exp 0 5 ë e 1 nt a ete. 0 n peu t par ex e m p 1 ~e ,

à.. l'a i de d' un I.a s e r , découper a

v

e c une t r ès gr and e p.é C 1 s 1 on

un patron Quelcqnque sur la surface se trouvant sous leI

polymère expOSé. De plus, puisQu'en se décomposant le

.

polymèr~ voit sa 'capacité ~'abàorptlon des radlat/ons

réd u 1 te (I e co e f fiC, 1 en t d' ex tin c t ~ 0 n mo 1 air e d / min u a nt) 1

pluS rIen n'empêche l'Interaction de la lumIère avec la

couche se trouvant en dessotis. La partie non-'exposée à la

,

lumIère Quant à elle, peut-être oxydée ou encore pyrolysée

et former ainsi une membrane protectrice.

La dernière ,utilisation QUi a été suggérée

récemment consIste à se servir du pOlymère comme

photoinitlateur de polymérisation. West ~!l ont découvert

JO

que photoinitiateurs' de la polymérisation du

styrèn~

ét

du 'méthylmêtacrylate simplement en leur aJoutant un peu de

'"

poly~ëre et en ex~osant le tout à la lumière. Ce résultat

,', ~

est particulièrement surprenant sion conSidère qUé rien

nia

été fait afin d/élimlner les,traces d'air QU"i se trouvaient dans le système. Pour expl iQuer ces rë!ultats, West a

"

!}'uggéré la formation, sous l'action de la lumière, de

sil è n e s qui s e rai en t die x celle n t-s cap te urs d ' 0 x y 9 è n e e t QUI pourraient en même temps déclencher la POlyméris,tlon des autres composés. CecI expl iQuerait, toujours selon West" le

- falbl~ rendement photonique de l~organopolysl~ane en tant

-~Que photoinltlateur pUisque l'espèce initiatrice (le

"Silène") est SI réactive qu_e très peu survivent assez

longtemps pour provoquer une polymér isatlon.

Prépartion catalytique des organopolysilanes:

"

J

,,-Les organopolysilanes obtenus jusqu/à présent ont tous été synthétisés de la même manière, c'estàd'ire par la -réa ct ion de mé tau x a t cal 1 n s a v e c d 1 f f é r en t's

di~hlo~odlalkylsilanes. Ce mode de préparatiorr étant non

ca ta 1 y t i que, 1 1 fa u t de u x mo 1 e s de m é t a 1 par mo 1 e d e

chloroalkylsllane consommé., On fait face à des problèmes .. importants

+

s 1 on dès Ire faire de plus grandes quantités de

c:

polymère. De plus, 1 es condlt,lons de synthèse sont assez drastiques ce qui 1 imi te souvent 1

a

nature des su bs 1 tuants

o

,'1.

. l

Qu"on 'veut avoir-sur le s"i 1 icium. Avant ce travai l,

seulement deux',groupes av'alent rapporté leurs résultats sur

la polymérisation ca~alytiQue des organosilanes i l'aide de •

./

compQsés org~nométaU iques. Ojim~'tl!.l,(30) en 1973 ont

décrIt la réaction du tr

is(triphenylphosphlne)chloro-rhodium(l) avec dIfférents organos; lanes. 1 (1 s rappor.tel)t

des échang~s parmi les groupement~ organiques des

-'"

organosllanes et dans certaIns cas une dlmérisatlon ou même

.

.

une trq"érisatlon de ces produIts. BIen qU'II soit questlon~

dans leur artÎcle de ,"polymère de poids molécul,8lre plus

élevé" aucune caractérisation de ce produIt .n~est rapportè~

.

et,

â

notre connaissance. aucun autre résultat n~a été

_"'t~

publ lé 'depuLs 'lors sur ce sujet .

Le second groupe à aVOH pUQllé ses travaux sur

ç_e s u jet

-e

ste e 1 u ide Ha r r 0 d t l

.u

(3 1 • ·,3 2 1 3 3 , 34). Ces

derniers ont obtenu une polymér Isatlon de certaIns

mono-alkylsiJanes ~t de mono-aryls,lanes à "aide de

.

d 1 f f é r e n t seo mp osé ~ dut 1 tan e e t du z ire 0 n J u m . 8 i en q u-e 1 e

,

mécanisme de réactIon reste encore,dlfflcile à déduire en

dépit de -l'Isolation de certains complexes Intermédial,res

tout à fait unIques en leur ,genre, Harrod propo-se, pour

expliquer la 'formatIon de polymère,. I" insertion répétit'ive

de Silène au lien métal SilIcium. Notons QU'Il s'agit du

premier exemple bien déta,ll~ pUbl,é dans la 1i/ttérature

pour la_polymérisation catalytique des organosllanes à

);

ol"alde Oe métaux -de transition.' L'originallt~ et l'intér!t

'

.

-(

J

_•

(

./

.de cette synthèse reposent dans le fa i t Q,u' ici s~u 1 emen,t une

faible quantité·de métal est requise pour polymériser les

organos i l anes. Le pOids moléculaire du polymère obtenu

n'est toutefois pas très élevé (typiquement ceux-ci sont

, comp1Osés de 15 à 20 atomes de si 1 iCiUm)-mals 'la vOie ouverte

par cette _synthèse est d'un très grand intérêt.

Pour faire suite aux travaux ci-haut ~mentLon'nés,

no usa von sen t r e p r, 1 S no t r ~ r e che r che dan sIe d a ma 1 ne' dei a

pol y mê ris a t Ion Gat a 1 y t i

Q

u'~'

des -0 r g an 0 sil an es. No usa von s

donc tenté des expérfences similaires â celle fa~tes par

Harrod et al mais sur des systèmes organométalliques

_{- , -}

_.

l

différ~nts et nous nous sommes intéress'és à divers a~pect

,

"

des interactions des compos.és du silicium et des mèt.a.ux de

transition, domaine peu.explor.é jusqu'à présent. _,

.\

.' )

\

"

..

' " /

; , .,

\

CHAPITRE l'

.

-ACTINIDES

ET

ORGANOSILANES

INTRODUCTION

\

, " - -_{, '} /

La chimie organométall IQùe des métaux de

.

,

.

·tr ans

1

t ion au

5

en 5

0 Ù

el 1_ e est c omp ris e den

0

s

JO Ù

r

5

est' urie

chi mie

S

5

e z r é ce nt e .

Ce n" est v

j

r, tue 1 1 eme nt qu' a v e c 1 a

première

ynthèse du' ferrocène

(35)

que cette brancJle de la

chi mie s' st v rai me nt dé v e-l

0

p p é e . Lac h

1

m \ e des a c tIn i d

~ 5

et

des lanthanides

Q~ant à

elfe ne fut

s~rJeusement explor~e

Que b eau cou p plu s ta rd.

C'e

5

t fin ale men t e n 1 9 66 a

Il

e c ..

~

a

f

synthèse de l'uranocène (biscylooctatëtraènyle uranlum(IV)

·(36) Qu'on,vlt naitre l'intérêt pour cette famille

d'éléments.

Les premiers complexes des organoact,n,des

\ ' C

omrne n c

ë

r en t

à ê

t reis olé s e t 1 eu r

5

car a c t

é

ris

t

i Que

5

pro pre

5

étud ; ées.

La prIncipale raison de leur absence pour une

SI

, 1

Ion gue p

é

riO de dei a sc

é

n e deI a ch, mIe

0

r 9 an

0

mé ta 1 1

1

que e 5

t

la réactIvIté extrême dont Ils font preuve face

à

l'oxygène.

Ce prOblème n'a pu être résolu que par le développement'

, récent des méthodes anaéroblques et anhydres. AUJourd'huI

y

.

.

-encore la recherche en organométallique des actInides

demeure une chasse gardée d'une pOIgnée de

chercheur~.

(

()

Led eux f ème é Il é n eme n t ; mp 0 r tan t pou r J a chi mIe

des actinIdes et QUI allait attIrer l'attention des chercheurs, fut sans doute l'isolatIon de composés

contenants' des 11 ens act j n 1 de car bone. En effet, pendant

longtemps on a cru Que de tels lIens ne seraIent JamaIs Isolés ce qUI entraina un certaIn désintéressement initIaI pUisQu'une grande partIe de l'originalité de la chimIe organométallIque repose sur le falto Que de tels liens

ouvrent la porte à une sérIe de nouvelles réactions et de

nouveaux comportements. Cette croyance au sujet de

l'instabIlité des liens act/n/de carbone reposaIt

prIncipalement su~ l'échec rencontré lors du proJet

-Manhatt.an (37) Où on ava It tenté sans succès de préparer,

~

des composés, du genre UR~ QUI, le souhaitaIt-on, auraIent

permIs en étant volatIls de séparer 'les isotopes de l ' ur él n i um par S 1 mp J e dis

t

1 lIa t i, 0 n.

\

C'est en 1?69 que différents groupes Indépendants

(38.39,40) décou~rlrent ciu'en chOisissant avec soin

l'enVIronnement autour du méta)., Il était possIble d'obtenIr des Ile n s mé t a.J car bon e d' une st ab 1 l i t é r ema r Qua b 1 e . 1 1 fu t . alors possible de synthétIser toute une gamme de nouveaux

composés du type CP3HR (où Cp

=

cyclopentadlènyle, M

=

U

ou

Th et R

=

alKyle ou aryle). Ces composés se montrèrent

d'une grande stabilité thermique (38,41,42) ce qUI

contredisait les appréhensions des premiers chercheurs.

De

fait, I l deVint rapIdement éVIdent que cette stabIlIté

"

t _

D

aIl aIt nUI r eau x po s s t b 1 1 ~I tés c a ta 1 y t i Que s .p 0 te n t i e Ile s des

jJ

~

actinides P~lsQu/el-le s/~ccompagnalt d'une faible

réactivité, MarKs et son éqUipe mOdIfIèrent alors les

groupements autour du métal. Comme on pouvait S't attendre,

-les complexes dIts homQleptiQues (c'est-à-dire pe contenant Que

9

es 1 j en s mé ta 1 car b Q n e d u t V P e (1) .5 e mo n t r é r en t t r ès

réactffs

(43,44)

mais en ~ëme temps laissaient peu d'espOir

QuanOt à leur utd Isatlon et leur

J

isolation, conclUSIons QUI ,

avaient déJà été émises lors des recherches Initiales. Les

complexes' ayant une formule ~u type CP2MR2 furent étudiés

{45,46)

mai~ on se rendIt compte que de telS. composés ne

,

pou val en t ê t r e i sol é s pu 1_ S qu' Ils s e t ra n s for ma i en t

raptdement en epMR~'ns ~où S

=

solvant comme le THF) et

, ,

ep~MR. Par contre, en changeant l'encombrement stér,IQue

autour du métal, soit en utilIsant le lIgand

pentaméthyl-cycopentadlènyle (eplt) , i l fut Posslbre d'Isoler des

complexes ayant deux l-iens métal carbone

(47,48).

Cette

dè-couverte fut pour beaucoup dans ,l'_avancement de la chimie

des organoactlnides car les composés contenant deux

groupements eplt et deux groupements alKyles furent largement utilisés par lâsulte dans de nombreuses études, leur grande polyvalence vient princIpalement du faIt Que de tels

1

compOSés se trouvent à mi-chemin entre les complexes du type

pour ce QUI est de la réactIvIté tandIs Que

" ,

leur stabilIté est ,assez_.p~oche de celle du CP3MR (4-9)

La, chimIe de ces \compoSés allait rf/server

.

,.", "

---l

,-' , " ~ 1 l "

(

'-

-

_,,,,

, '

.

.

, \ , 1 \

ëer~aines

surprtBeS, prin.cipalement düe)5 au faIt

~

les

-actinides ont une très grande affinité pour l/oxygène. Ain SI, Mar k s déc 0 U v r i t Que 10 r s..Q U e 1 e d 1 mé t h Y 1 e

,

bls(pentaméthylcylopentadlènyle)uraniu~(IV) était mIs en

/

.

présence de monoxyde de carbone, il formait 1

e

comp'l exe

1 (50) , . , ;

-\,

Me /Me

\

C=C

/

"-

\

/0

0 ,

"

Il

cPZ*u

_/

_UCPZ

_*

\

0 0 1"f

"c /

JI,

1

\

Me He 1

,

-

,

1.

C e mo

le,

der é a c t Ion fa c eau C 0 est t_ n hab 1 tue 1

pUIsque ordInaIrement on observe un lien métal carbone (51),

rI eXiste pourtant d/autres métaux QU. donnent le même effet _,

.

notamment 1 e

21

rcon 1 um (52) e"t 1 e titane

(53).

Marks et son

.

~

éqUipe ont réussI à isoler~ d'autres 'comPlexes qUI démontrent

- - Q

Que 1 a p r

lm

i ère é t a pee 0 n sis tee n un - 1 , end u t y P e a c y ) e 1 0 Ù

'"

le carbone et I/ox\'f'9éne prennent part au lien avec le méta,l

- r •

(54,55,56).

_r Dans de tels complexes le carbone ~~ comporte o

pratiquement comme un carbène (~).

,,/

'~

-'"

_.

,,~

v:

-o

Marks a aussI d~montr~ Que certains complexes JU

thorlUm.et de "ur'anll.lm .!tva',ent la capacité d'ac't,ver les

liens carbone hydrogêne (sChéma 7) (57.58,59). Ce type de .. d'activation avait déjà été remarqué pour 'e~ complexes

}

o

contenant des métaux de 1 a fam,l 1 e des 1 anthan, des (1 e lutécium par exemple) (60).

\

schéma 7

,Du pOint (Je v.ue catalyse et ny("og~n,t,on

•

catalytIque, les complexes

d,'lkJlee

~e

sont

montr~&

trte

performants.

Harks a d!couvert entre autre Que

le

/

,

,

"

diméthylbis(pentaméthylcyclopentadienyle)UraniUm(IV) était

un des meille'urs ca/talyseurs de la polymérisation de

_/

l'éthylène (61).

SUI~e aux résultats obtenus par les c~ercheurs

dans le domaine des ,Qrganoa~tlnides, i l nous sembla très

éVident Que de tels systèmes seraient trés intéressants i

,

étud.er pour la polymérisation des organosllanes. En effet,

b 1 e n Que l ' u r a n 1 ume t 1 eth o,r i u m n e soi e n t pas dan S 1 a m ê m e

famille Que le tItane et le zirconium, leur chimIe est t"rês

souvent vo',slne. Par exemple, comme,pour les éléments du

groupe 4, Je niveau d'oxydation IV "est Je plus stable même

f

SI l'uranium et le titane peuvent facilement changer de

niveau. De plus, l'uranium et le thorium possèdent

habituellement quatre ligands tout

comme

le titane et le

~

Z· 1 r con 1 u m . F 1 na 1 eme nt, a 1 n s i QU' 0 n l'a vu plu 5 ha ut, 1 a

réactiVité des actinides face au

CO

entre autre est partagée

"

POU r I e 5 de u X gr 0 u p e s de mé tau x. Ble n 5 û r, 1 1 Y a au S 5 1 des

dIfférences majeures,

comme

par exemple le faIt Que les

_,

actinIdes ne SUivent pas ,la régie des 18 électrons et QU'Ils {

{

possèdent des orbitales f qUI peuvent être partIellement

r emp 1 Les.

/

~us

avons essayé d'obtenir des réactIons

~s}mllalres à celles observées pour les métaux du groupe 4

aveè 'es or ganos i l anes. Pour cela, il a fallu tout d'abord

s cie n t i f 1 Que e

t

1 e s mo d i fie r a fin dei e 5 a da pte r A nos

ressources, PUIS

nous

avons

exploré les

réactions

de

ces

o • •

C omp 1 ex e & a v e c i e sor 9 a nos l I a ne s. L ~ s

rés u 1

t 8 t

s

0

b

t

e nus

furent très encourageants bien Qu'en -même temps

partIculIèrement compliqués.

Contra Irement aux métaux

du

,

gr 0 u ~ e 4. 1 1 fut i mp 0 s 5 1 b 1 e d' 1

sol

e r et d' 1 den t i f 1 e r

clairement

des

Intermédiaires

de

réaction.

/ 'v o " , / /

"

(

(

CHAPITRE

PARTIE EXPERIMENTALE

\ J nstr umentat 1 on:

Les 5pectr~5- Infra-rouge des pol ymères d'es

organos lIanes furent obtenus en plaçanot une m,nce couche de,

l',ééhantillion étudié dlr~ctement sur une plaque de chlorure

de potAiss'lum. Tous les spectres furent enregistrés sur un

appareIl du type PèrKin-Elmer 297 entre

_.

40.0.0. et 60.0.

. '

cm- 1 . La

référence choIsie fut la bande d'absorptIon située à 160.1

cm- 1 d'un film de poly,styréne. La réSOlution 'est de 4 cm- 1.

Les spec~res de résonnance magnétIque nucléaIre

ont été,obtenus sur, le modèle XL-200 de Var lan à .transformée

de' Fou r rIe r. Les d é p-l ace men t

s

chi m 1 Que 5 (± 0 , 0 5 p pm) u t I I i s é s

plus lOin sont donnés par rapport au tétraméthylsilane (0.,00

.

ppm) , bien QU'en aucun cas le tétraméthYlsi Jane ne' fut

ajouté à l'échantillon. La référence fut ob~nue à "aIde

\

~u PIC résiduel da au solvant.

--Les mesures cl'e,pOlds moléculaire (PH) furent

obt~nues soit i l'aide d'uh osmom~tre i pression de vapeur (OPV) (Corona-Vle'scan mod~Tle 232A) en utt 11 sant comme solvant

le toluène maintenu i une température de 500C (i 70

Daltons), SOit par la chromatographie de perméatlon de gel (CPG) (Var l'an modèle 5000) muni -d'une colonne 103 "

Ultrastyragel de Waters ~~soclates et éluée avec le

,

tétrahydrofuranne. Les standards utilISés consIstaient

en

du

polystyrène (fournIs par Toyo Soda manufactur 1119 Co Ltd). La

préCISion de cette méthode est évaluée à ±40 Daltons.

Man i

P

u 1 a t, Ion s :

'Sauf dans' des cas particuliers QUI seront décr Its

,

lès manipulatIons-ont t~utes été effectués

sous

.

\

atmosphère inerte par la teChnIque de Schlenk (62, ( 3 ) .

"'argon et Ilazote (LInde) utIlIsés comme gazs Inertes, ont

été désoxygénés en les faisant réagir avec le catalyseur

,

R~-11 (Chemalo~n PUIS séchés sur du tamis moléculaIre .H

pour éliminer toute tra'C~ d'eau.

L'e tétrahydrofuranne (THf'), 1'6ther dl~ttlyltQue

(EtZO)t le dlméthoxy6thane

(ch,O,

le tolu~ll'e (TOI) • le

1

pentane (Pent) et l'hexane (He)() furent' 5~Ch6$ sur un

..

(

(

c

mélange de sodium et de benzophénone, puis distillés sous

a tmo s p h ère 1 ne rte ( 64). A van t d' ê t r eut 1 1. i 's é s , l e s

différents solvants furent complètement dégazés par de

nombreux cycles de gel-dégel. Les

s~lvants

deutérés

util~SéS

pour obtenir les spectres de résonnance magnétique nucléaire

( R H N), 1 e ben z è*n e - d 6 , l e toI u è n e - d 6 et 1 e c y cIo h e x an e - d 1

f

(Herk, Sharpe and Pome) furent traités de la même manière. Ils ont de plus été transférés par disti llatlon sous

pression réduite Immédiatement avant leur usage.

Les pro~ults_suivants: le tétrachlorure de

thorium (Alfa), le chlorure d'lsopropylmagnéslum(ll) (A 1 d r 1 ch), 1 e br 0 mo - 2 but è ne - 2 (A 1 d rie h ) - , l e 1 j th 1 U m

(A 1 d r 1 ch), 1

e

t r i chIo r 0 p hé n y 1 sil a n e ( Pet r arc h), l ' h Y d r .u r e

d'aluminium et de lithium (Aldrich), ·'''acétate 'd'éthyle ('1Ildrlch), Je méthyllithium en solution dans l'éther

,

éthyll<;lue (A!drICh), le trloxYde d'uranlum(IV) (Alfa) et

"hexachloFopropène (Aldrich) furent obtenus com~ia'ement

"

et UtIliSés tel Que reçus. Le pentaméthyl-1,2,3,4,5

Cyl 0 Den ~ ad 1 è n e - 1 ,3 (C P ~ H) f. ut pré par é selon une mé t h 0 de

publ,'ée (65) et fut obtenu avec un rendement de 50 ~ 60Z,

puis conservé à ... 10oC sous atmosphère inêr;.e-et à l'abri ,de

la lumière. Le ph_ényls I,'.,ane fut préparé teton la méthode

décrite par Flnholt ~

Al

(66) et conservé sous atmosphère

inert~. Le tétrac~lorure d'uranium fut préparé selon une

mé th 0 de con nue à par tir dut rio X Y de d' ur an i u m ( 1 V) ( 67) et

con 5 e.r v élu i au s S I S 0 usa tmo 5 p h ère 1 ne rte. Le

)

o

o

-("S-C5(CH3)S)2UCI2 (CP2*UCI2) et le " \

(fI~-C5·(CH3)S)2ThCI~

(CP2ltThClë)

f~rent pr6P~r6S

selon la méthode décrite par Harks

~ ~ (~e)

et

fure~t

obtenus avec

\ ~,

des rendements respect 1 fa de 76 et 80r.. F' 1 na l'ement 1

e

(l1S-CS(CH3)S)2U(CH3)2 (CP2"UHe2) et le

{fl5_C5(CH3)S)2Th(CH3)2 (CP2*ThMeZ) furent obtenus grace à 1

a

mé th 0 d e déc r i t e par Mar ~_ 5 ( 46) et fur en t 1 sol ~ 5 a v e c

des rendements respectifs de 65 et

72%.

Prëparat',on du Cs (CH3)SM9C\' THF' (Cp"MgC-l' THF)

"

-/

La préparation de ce composé' estobasée sur celle Clécr Ite par

Marks (48) sauf pour Quelques dIfférences dans l'extraction et I~obtentlon du produit final. 127 ml d'une solution 2H de chlorure d',sopropylmagnéslum (254 mmol) dans l'ét.her

,

éthyl'Que sont placés dans un ballon d'une capa·clH Cle 350

ml.

l'éthe" éthylique est ensuite évaporé au maximum 50US

pressIon rédUite à l'aide d'un ba,n d'eau tl~de. Le préCIpité blanc gélatineux QUI est obtenu est mis en suspension dans 125 mL ge toluène séché préalablement et désoxygéné. Sous atmo'sPhère Inerte, une trappe r e f r o i d i e ' ---760_C

I est alors placée entre le ballon et le sysUme de

d,'Strlbutlon de gaz. l'addlt.ion d'un seul coup de 40 mL d.e

C_P"H (255,4 mmol) DI=-odult une lég~re évolution de gal

(prC'pane) QUI dey.en,t plus éVidente lorsque le 5Y5t~me est le ballon est a 1 or,,! chauffé à '10o C. ce QUI augmente

, 1

\

.

(

(

d"éther éthyl ique). la SiOlution prend alors une coloration brunâtre. Véther éthylique est recueilli dans la trappe

tandis Que le propane est ëllmlné. Ce

~ëlange

est laissé à '

-réagir pour environ 2 à 3 heures (Jusqu'à la fin de l"ëvolution de gaz) puis Il est retiré de la source de

ohaleur et laissé revenir à température de la p.éce. Après

ce temps, '40 ml de THF sec et désoxygéné y sont ajoutés d'un ....

seul cou'p, dégageant un peu de chaleur qu) peut être

\ é'

suffisante pour dissoudre le produit temporairement. Un préCIpIté se forme rapIdement et i l est ensuite laissé à

/

cr, 5 t'a 1 l , 5 e r à une t e m p é rat ure de 5 0 C p 6 u r l a nui t. L e

solIde est f i ltré sous atmosphère Inerte et lavé avec du

tolUène frOid JusqU"à l''obtent,on d"un f i l t r a t ,nco/ore.

Ce

f i Itrat peut être légèrement ,réévaporé sous press ion

r édu 1 te, et r efro 1 dl pour obten i r une seconde

cr Istal Iisation. Rendement: 80 à 85Y.

Réa~tlon du CP2*UMe2 avec le phénylsi lane

A ) R a p p 0 r t mo 1 air e d e ' : 2

, 1

Une 'réaction typique est décrite ICI.

On

ajoute 5 mL de

toluène sec à un ba lIon contenant déJà 0,5 9 de CP2*UMe2

",

(0 ,,9 mmo'). 8 i en, qu' Ç> n u t I I i 5 e un toI u è n e t r ès 5 e c • 0 n no te

toujours une légère décomposition du complexe

organométalli'que. 0,22 ml de phényl.sllane. préalablemen~

,-

'1.;

"ii f

...

dé 9 a z é son t, a JOu tés i Jas 0 1 u t j,o n l i ' a ide d ' une 5 e r i n g.u e .

On n'observe pas ~e changement de la couleur de la solution

nI d'évolutIon éVidente de gaz. Certaines de ces réactions

1

ont été effectuées en' chauffant le mélange réactionnel ,

JUSQu'à 600

e

sans Qu'~n puisse noter de changement

1 mp 0 r tan t . A P r ès a VOl r i a 1 s s é réa 9 1 r , pen dan t une P é rio de,

allant de Quelques heures à plusieurs Jours, le solvant est

D

évaporé à sec pour obtenir une hUIle brune sensIble à l'aIr

1

et soluble dans la plupart des solvants usuels. De nombreux

(

e s ~ ais de CI"l st ail 1 sa t Ion 0 n t été te nt é s i d e ~ t emp é rat ure 5 (

,allant Jusqu'à -7aoc et ont permis de recueillir' unlQuemen~

de petItes Quant 1 tés du p'r 0 du 1 t de départ.

.r

'\1)

Bl,

Rapport mo 1 a 1'1" e de 1 : 1 5

-Pour ces réactIons, le protocole e)(p~rlmental utllls~ est

semblable à celuI décrIt CI-haut sauf pour ce qUI a trait j

1 a Qua nt 1 té ut 1 Ils é e. 0, 6 __ 9 de Cp 2. Il U M

è

2 ('. 1 ~mo 1) son t

diSSOUS dans 5 ml de toluène. A l'aide d'une seringue, on

Intr,odult 2. ml de phénylsllane (16,0 mmol). la réactIon est

agitée à la température de la pièce pour une pér Iode lJIlant

CIe {) à 24 heures. Après ce temps, le solvant est

"comp 1 ètement évapor é et on Obt 1 ent une hu, 1 e tH' une,

'habItuellement plus vIsQueuse Que celle obtenue:avec un

rapP1rt molaire de 1:2. Cette hUIle est alors IntroClU.lte

dans une colonne i Chromatographie pr~altblement rempl

le

de

(

(

(

Toute§ ces

manipul~t;ons

sont effectuées sous atmosphère

1

n e r(t e . A u con tac t dei' a d sor ban t , l ' hui 1 e bru n

e

r ê agi t

violemment

et

pren~

une couleur noire. La colonne est éluée

avec

~OO

ml de toluène pour Oonner une

sOlutlO~

Incolore Qui

,

est évaporée sous pressIon rédUIte laIssant le polymêre du

ph.nYlsl lane sous forme d'une Pite blanche QUI peut atre

lavée avec

30 ml

d'hexane.

Caractéristiques du

polymèr~: RHN (e606):

m.

large,

d 7,90-6,62 (5H, Ph)

m.

large,

d 0,25-4,10 (1H, SI-H) IR v(Si-H) 2080

cm-

1 ,

"q"

1100

cm-

1 J

d(SI-Hl,

915

cm-

f ,-\

PH

(CPG) :

entre

600

et

800 0

,

la même r ê a c t ion fut au s s

1

te nt é e en ut

1

Ils a nt l' éther

éthylique comme solvant. Oans

un

bal Ion contenant

1 9 ~e

CPZ*UMez

(1,8

mmol),

10

ml d'EtZO et 3 mL de phénylsllane

..

,.

( 2 4 mmo 1) son t a JOu t

ë

s t

0

u r

à

t O,U r. A p r 'è s 20 min u tes,

0

n

remarque Que la sOlu,;on Dasse du 'rouge au vert ivei une

..

\

importante évolution de gaz.-Cette

éV~lution'cesse

a"près une

•

heu r e ma i s peu t

é

t r e réa c t

r

v é e a v e-e

t'

a JOu

t <Id"

a 1

i

QUo t s

Sil

PP 1 éme nt aIr es de ph é n

y

1

5

i 1 an e , b

i

en QU'a 1

0

r s {a réa c t Ion

soit mOIns violente. le solvant est alors évaporé

à

sec mais

)

o

\

• 1

1-0 r 5 Que pla c é e SOU S V f de, 1 a sol ut f 0 n v f r e ra p i d eme n tau

r- ()

u gel nit i al. L'a d dit 1 0

~

su p P 1 éme n' ta 1 r

~

de ph é n y 1 sil an e

-( N 1 mL) ne pro v 0 Que a u c u n cha n g e m-e nt. Lep 0 1 Y m ère 0 b t e n u

peut Stre isol~ de la manl!r! d~crlte-ci-h~ut et pré5ert~

des caractéristiques en tout pOint semblables à celles du

polymère préc~dent.

Réaction du CP2*ThMez avec le phénylsilane.

A ) R a p p 0 r t mo 1 air e" de 1; 2

o·,

5 9 de' C p 2 If Th M

e

2 (0, 9 mmo 1) son t pla c é 5 dan sun bal Ion 5 e c

_, et dégazé. 5 ml de toluène sont ensuite aJ~uté5 ainSI

Q\

0,24 mlde Phényls,lane

(2-mmoq.'

Avec le temps, on note

une légère coloration Jaune de

18

solution mais Il n'y

a

au

c une

ë vol

u

t

jonc

d

e

g'a.r~·o

t 8 b 1

e.

A p

r ès

une p é rIO de d ete m D S

allant de 2 â 48 heures, la solutIon est ~vapor~~ â sec pour

donner une pâte Jaune. Ce composé est très senslbl-e à l'aIr

J

et à l'humIdité et fut Impossible à caractér.ser,malgré de

nombreux efforts pour le recristallIser. Cette réaction fut

o

répétée à dIverses températures allant de 40 à 90

Oc

sans

r J

rien 0 b'ten 1 r de plu 5 •

, /

.

B) Ra p po r

t

mo 1 air e dei: 1 2

\

Ai" 1 9 d e C p 2

*

Th M e 2 ( 2 1 1 mmo 1 ) sont aJoutés dans l'ordre 5

, \

'.

ml des 0 1 van t ( toI u é ne, ben 2

ë

ne, C y c 1 0 h e x a ne 0 u he x an e) et 3

ml de p l'l ê n y 1 sil an e '( 24 ,1 mmo 1 ). las 0 j ut ion pre n d a 1 0 r sun e

coloration jaunâtre et demeure ainSI pour le res'te des

ma n î pu 1 a t ion S" A pré 5 2, à 3 J o-u

r

s , l a sol ut Ion est

êva

po ré

è

à

5 e cet 1 a p â t e j a

u

n â t r e' est c h r 0 ma t 0 9 r

a

phi é e 5 u

r

gel de f l o r l s i l avec 300 ml de toluène. "-prés év.ap-ora1ion de

l#éluant, on o~ti~nt typiquement 0,6 9 de sol Ide planc

con t e na n t p r i ne 1 pal e me nt. 1 e d i P h é n y 1 - 1 ,2 dis i 1 a ne.

RMN (COCI3):

m

d 7,50 {4H o-P.!!.J

m

<5 7,12 (SH

m

et p-Ph) S <5 4, 52 (4 H S, -H2) l 'If~ v(Sî-H) 2150 -cm- 1 , <:S(SI-H) 910 cm:' 1 ture ( 1 5 a)' : r , , RMN (C60S) : s <5 4,39

_'"

/ ~

.

(pa s. de valeurs rapportées pour. _1 es groupemen,ts phényleS)

C

\

"

SM:

M+

214

"

•

\

1

0

-

. .

La mame réaction fut tèntée en utilisant l'éther éthylique _,

comme solvant. 0,9 g de CP2*ThMe2 (1,7 mmol) sont dissous

.

dans 15 ml d'Et20. 1 ,S mL de phé'nylSI lane j(12 mmol) y sont

'"

aJout~s pUIS le m~lang~ es~ laissé â agiter

W

températuri,de

1 apI è ce. A pré S· une heu r e der é

a

c t 1 on , l a COU 1 e u r dei

a

~ < / , '

solution passe du Jaune cl~ir.â l'orangé puiS au rouge sang.

On-peut noter alors la prés~nce diun préCIpité blanc QUI est

recueilli et Identlf'lé par'RHN'. la solution rouge perd

rapidement sa couleur Initiale et le préCIpité blanc se fart

\ '0

~IU5 Important. Lorsqu'on évapore la solution Immédiatement

\

a p r ès l ' a p par 1 t ion deI a col o'r a t , 0

n

r 0 u g e ,- 0 n 0 b t 1 en t une'

/

pate orangée qUI est décolorée.par le toluène ét l'hexane

se,c et qu 1 donne un' spectre de RHN inextricable et

non-reproductible d'une fOIS à l'autre. Cette hUile rouge

réa g 1 t' au s 5 1 a v e cie pll é n y

l

5 lIa n e .e

t

JJ nec h r 0 ma t 0 g r a phi e du

\

rés U 1 ta t de cet i. e réa c

t

Ion '~o n

t

r e l a pré 5 e n cep r 1 n c 1 pal e men t du d 1 ph é n y 1 - 1 • 2 d ~ 5 1 ta' ne.

Caractérisation du composé Isolé:

J'; RMN (C6 0 6):

m.

1 6 2,23 (CS ( CH 3) 5) >t~ 5 • • 6 1 9 t 1 (Th- H)

.

-? /

c.

\ ( ! • o bHAP brRE

•

RESULTATS ET DISCUSSION

/1

S'_y n t h è s e des c a t a 1

y

s e urs du t h 0 r 1 ume t d e l ' u r a n 1 u m :

Le

choIx des organoactlnide~comme catalyseurs potentiels de la polymérisation des organosllanes peut être expliqué sion tient compte de la simila-rlté QUI eXiste

~

entre cette famIlle et celle de,s co'mplexes du groupe 4. De

plus" comme les premIers chercheurs l'ont rapidement

démontré, "la Chlmle,çJes actinIdes est à la fOIS très varlèe

.

et très/étendue tout en SUlvantr-assèz bIen- les vOies déjà

ü

établies. Finalement, la recherche dans ce doma Ine est sufflsament avancée pour ne pas à avoir à tâtonner sur la

1.'

préparatIon d'un catalyseur de départ:

,

,

1.

Afin de calquer le plus possible les réactl~ns de

°pO-lymérl~atlon.des organosilanes déJà obtenues par Harrod

et'-'ll

avec les composés du t'Itane et du zirconium (32,33,

,

34,66),'11 fut décidé d~ préparer les complexes du type

"

·ii

CP2H(IV)Me2 .. (H

=

Th et U). Dan s I e . cas~'p e~

,

5 a c tin 1 cre s,se u 1 ~

J~s composés ayant la t'ormule Cp

=

pentaméthyl'" cyclopentadlènyle (Cp*).sont connus.

--...

la préparation -de _ces 'complexes a d6ji 6t6

effectuée par Marks et son équ Ipe (-47). CeuX-Ct ont obte~u

tout d'abord le CPZ·MCIZ (où M

=

U et Th) par réaction avec

le dér Ivé du type Gr Ignard du 'Igand

pentaméthyl-o "

cyclOpentadlènyle (schéma 6). PUIS, par Simple méttlylatlon 1

à l'aide du méthyliithlum, rIs obtinrent les complexes du

toluéne

Z CpIlMgCi'THF + MCl4 ---~> CPZIlMC IZ t 2 MgC 12 t- 2 THr~,

"aoc

y

46 hrs schéma 8

c

I l reste toutefoIs Que la Dr~paratlon de ce~

prodUits de départ pose en elle m~me un défI asse! 1 mt> 0 r tan t. L a p r 1 n C 1 pal e cau 5 e de cet t e d, f fIc U 1 t é est

sûr.'!ment la senslbl Ilt~ extr!me dont t'ont preuve les

o\ganoactlnldes face j

l'ox~g!!ne.

La préparation dU.

,

(

(

demande un certain doigté. Les synthèses de Marks et son équipe décrites cI-haut ont été suivies dans leurs grandes 1 1 g ne 5 ma i 5 ce r ta in e s é ta p e son t été ,.. ace 0 U r c 1. es p ~ r

ce

\

q U ' e Ile sn' 8 p P 0 r ta i e n t pas a s s e z d ' ,8 van ta 9 e s pou r I e s

pro b 1 ème s QU' e Ile s g é n é rai en t. Par e)( emp 1 e. 1 a

recristall,sat.on â -78 oC des composés 'd,chloro et diméthyle

..

aet I,n ides a été suppr .mée parce Que, plus souvent

QU"autrement, la manipulation de ces solutions froides

entraînait une Impor~ante eondensati~n d'eau provenenant du

milieu amblant et provoquait la décomposition parfol-s totale de l'échant,ll,on.

Il fut BUSS i remarqué Que la synthèse du CPZ*UCIZ

donnait de bien meilleurs résultats lorsqu'on ut,llsalt comme produit de départ le tétrachlorouranlum(IV)

fraîchement préparé à partir du trloxyde d'u,ranlum(VI)

plutôt QU'un produit commercial. CecI s"expllQue

probablement par la plus grande pureté du produit fraiS qUI

est,

~oute

f,n"

prat'!., exempt d'oxyde d'uran,um mIXte

P~oduit'par/la lente mars constante dégradatIon du

t~trachlorouranlum(IV} au contact de l ' a i r .

Let h 0 r 1 u m qua n t à 1 u i 1 cau s e b eau COU P mo 1 n s de

-probléme du poin~ de vue de synthèse. CecI est dO â ce Que

les complexes du thor ium sont légèrement plus résistants à

-" 0

o ,

\ '

solubilité dans les dIfférents solvants organiques rend leur

isolatIon et leur recr IstalllS3tlon plus faCII~.

FI

na 1

e~ent/l

a

seule caractérisatIon QUI fut

obtGl;1ue de ces complexes fut les spectres de résonnancJ!

i#

ma 9 n é t 1 Que n u clé

a

l'

r

e " L a p r 1 n

c

1 pal e rai son de cee h 0 1 X

,«III

repose sur le faIt QU'II s'agIt de lOin de la méthode la

plu saI sée POU

r

dé tee ter 1 e 5 1 mp

u

r:

e té 5

e,

tau

s

s '.

c e QUI

1

n'est pas négl,geable, un spectre de .RMN est beaucoup plus

fa cri e à 0 Q t e-n 1 r QU' uns p e ct r e ,In f ra

r

0 u g e (s 0 usa tmo 5 P h

ère

Inerte). De plus, °tous les composés de départ sont olen

connus et parfaItement caractérisés et donc aucun

(J

rens--.gnement Inédit ,n'aura ,t pu être obtenu par les

méthodes d'analyses conventlonelles (48)

...

Ré

le

t , 0 n de l ' u r an; U m

~

I I

ph é n

y

1 sil a ne:

J

a) Ra p po r t mo 1 air e t : 2

/

,

Dan 6 l ' e Il POl r d ' 1 sol

et des

C 0 mp 1

ex

e Il Cl

u

m~ me t y p e

~ue ceux déjà obtenus avec les ana logues du groupe 4

tout

Juste

suffisant pour

~ormer

un c6mplexe contenant des

Ile n

sur

a

n

1 u m s i l t-C U m fut t e n t ~

e. Ble

n

Que

cet

e

Il Il a i t u t

répété

A

de

nombreuses reor

.ses,

les,r~ault.,t! ne furent

~