ÉTUDE DU SPECTRE DE FROTTEMENT INTÉRIEUR A FAIBLE FRÉQUENCE DU ZIRCONIUM ET DES SOLUTIONS SOLIDES ZIRCONIUM-HAFNIUM-OXYGÈNE, ENTRE 300 ET 700 °C

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Submitted on 1 Jan 1971

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ÉTUDE DU SPECTRE DE FROTTEMENT INTÉRIEUR A FAIBLE FRÉQUENCE DU ZIRCONIUM ET DES SOLUTIONS SOLIDES

ZIRCONIUM-HAFNIUM-OXYGÈNE, ENTRE 300 ET 700 °C

J. Gacougnolle, S. Sarrazin, J. de Fouquet

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J. Gacougnolle, S. Sarrazin, J. de Fouquet. ÉTUDE DU SPECTRE DE FROTTEMENT INTÉRIEUR A FAIBLE FRÉQUENCE DU ZIRCONIUM ET DES SOLUTIONS SOLIDES ZIRCONIUM- HAFNIUM-OXYGÈNE, ENTRE 300 ET 700 °C. Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C2), pp.C2-21-C2-24. �10.1051/jphyscol:1971203�. �jpa-00214529�

ÉTUDE DU SPECTRE DE FROTTEMENT INTÉRIEUR A FAIBLE FRÉQUENCE DU ZIRCONIUM ET DES SOLUTIONS SOLIDES ZIRCONIUM-HAFNIUM-

OXYGENE, ENTRE 300 ET 700 OC

J. L. GACOUGNOLLE, S. SARRAZIN et J. de FOUQUET

Laboratoire de Mécanique et Physique des Matériaux E. N. S. M. A., 86, Poitiers Equipe de Recherche associée au C. N. R. S., no 123

Résumé. - Des mesures de frottement intérieur en vibrations libres à la fréquence de 1 cyclels sur des alliages zirconium-hafnium ont montré l'existence vers 570 OC d'un pic de frottement inté- rieur dû aux joints de grains. Ce pic est insensible à la concentration en hafnium. Sa chaleur d'ac- tivation est de 69 kcal/mole très supérieure à la chaleur d'autodiffusion du zirconium évaluée à environ 25 kcal/mole.

La mise en solution d'oxygène dans ces alliages fait disparaître ce pic et suscite l'apparition d'un autre pic vers 420 OC. Il est dû aux sauts des atomes d'oxygène car sa chaleur d'activation est identique à la chaleur de diffusion de l'oxygène dans le zirconium et sa hauteur est proportionnelle

à la concentration en oxygène. On discute l'influence du hafnium sur le mécanisme de la relaxation.

Abstract. - Interna1 friction measurements were performed on iodide refined zirconium and zirconium-hafnium alloys at a 1 cycle/s frequency. We found a grain boundary peak at about 570 OC. This peak is insensitive to the hafnium concentration, the activation energy of 69 kcal/mole is much larger than zirconium self-diffusion energy : 27 kcal/mole.

Addition of oxygen, in those alloys, make the peak disappear and a new one appears at about 420 OC. It is due to atomic jumps of oxygen because the activation energy is identical to oxygen diffusion energy in zirconium, 48,5 kcal/mole, and the height is proportional to oxygen concen- tration, The influence of hafnium on the relaxation mecanism will be discussed.

Introduction. - Différents auteurs ont étudié le spectre de frottement intérieur du titane pur et allié, et mis en évidence le pic de joints de grains et les pics d'interstitiels dûs à l'oxygène et au carbone [l-41.

Bisogni et al. [5] ont observé sur le hafnium chargé en zirconium la présence de pics dus à l'oxygène et à l'azote. Bratina et al. [6] ont montré dans un bref article l'existence du pic de joints de grains dans le zirconium-hafnium ; ils ont aussi noté une augmenta- tion du frottement intérieur vers 3000 qu'ils éliminaient par un maintien en température.

Le présent papier a pour objet l'étude d'un phéno- mène transitoire analogue, la détermination du pic de joints de grains et l'apparition vers 420 OC d'un pic dû à la présence de l'oxygène dans le zirconium et dans les alliages zirconium-hafnium.

1. Méthode expérimentale. - Nous avons procédé à des mesures de frottement intérieur sur un pendule inversé permettant de passer des plaquettes de dimen- sion 110 x 8 x 0,8 mm. Notre système de chauffage permet de mesurer la température de l'éprouvette à

+

pondent à des déformations de 12 et 10 x Cette précaution permet d'éviter que les variations d'amor- tissement dus aux effets d'amplitude sensibles à haute température ne perturbent les résultats. Le pendule est maintenu sous un vide de 4 x torr.

Nos éprouvettes sont en zirconium van Arkel ou en zirconium-hafnium fourni par Ugine-Kuhlman dont la teneur en hafnium est comprise entre 50 p. p. m. at.

et 1 % at. Nous mettons l'oxygène en solution par un traitement d'oxydation sous pression partielle d'oxygène pur à 600 OC suivi d'un recuit de diffusion à 1 1000 pendant 24 h sous vide de torr. Des mesures de micro-dureté sur une coupe de l'éprouvette nous ont montré que la concentration en oxygène est uniforme dans l'épaisseur de l'éprouvette. La quantité d'oxygène en solution est évaluée par pesée.

2. Résultats expérimentaux. - Au cours de la montée en température qui suit le montage de l'éprou- vette, quelle que soit la nuance de celle-ci, nous consta- tons une augmentation de l'amortissement vers 350 OC.

Cette augmentation a lieu aussi bien sur du métal sans oxygène que sur du métal à 3 % at. d'oxygène (Fig. 1).

La hauteur de cette anomalie est de l'ordre de 10-4 mais elle est variable selon les essais, sur une même éprouvette elle peut être pratiquement nulle ou

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971203

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4ou 500

TEMPERATURE OC

FIG. la. - Anomalie de l'amortissement dans le zirconium Van Arkel.

O

300 400 500

TEMPERATURE OC

FIG. lb. - Anomalie de l'amortissement dans le zirconium Van Arkel contenant 1,2 % d'oxygène.

atteindre 2 x Elle disparaît toujours si on refait une deuxième montée en température. Sa position n'est pas définie avec précision puisque son sommet est compris entre 3400 et 3700. 11 semble donc que cette anomalie soit due aux dislocations créées pendant les manipulations de l'éprouvette et qui s'éliminent au cours de l'essai.

Le pic des joints de grains apparaît vers 570 OC sur le zirconium V. A. et vers 5300C pour les alliages zirconium-hafnium. Bratina et al. l'ont identifié en le déplaçant par grossissement du grain mais n'ont pas

poussé l'étude de ses propriétés. Il est difficile à analyser car il semble bien qu'il soit accompagné d'au moins un deuxième pic situé à plus haute température et de moindre hauteur, l'ensemble de ces pics étant déformé par l'élévation du fond continu à cette tempé- rature. Un essai de décomposition graphique du spectre du zirconium VA est représenté sur la figure 2.

La variation de la hauteur du pic avec la fréquence que l'on constate sur la figure 2 est habituelle pour le pic de joints de grains.

I

1

I

300 400 500 600 700

TEMPERATURE OC

FIG. 2. -Pic de joints de grains du zirconium Van Arkel.

La chaleur d'activation déduite du déplacement du pic en passant de 0,7 s à 3,5 s est de 69 f 7 kcal/mole pour ie zirconium VA et de 77

+

L'addition d'oxygène fait disparaître ce pic dans le zirconium VA mais nous avons noté dans le zirconium 50 x hafnium la présence d'un 2e pic vers 620 OC. Pratt et al. [l] avaient remarqué sur le titane le même déplacement du pic des joints de grains par l'addition d'oxygène.

- L'effet le plus important de la présence de l'oxy- gène est l'apparition d'un pic vers 420 OC. Ce pic est 100 fois plus petit que le pic des joints de grains (Fig. 3), sa hauteur est proportionnelle à la quantité d'oxygène en solution (Fig. 4). La chaleur d'activation mesurée par déplacement du pic est de 48 +_ 4 kcal/mole ce qui correspond bien à la chaleur de diffusion de l'oxygène dans le zirconium. Par la mesure de la largeur du pic à mi-hauteur on obtient des valeurs de chaleur d'acti-

J

340 406 # 600

TEMPERATURE ^OC

FIG. 3. - Pic dû à la présence de 1,95 % at. d'oxygène dans le zirconium Van Arkel.

FIG. 4. - Hauteur du pic de l'oxygène en fonction de la concen- tration en oxygène dans le zirconium Van Arkel.

-

vation comprises dans la fourchette d'erreur ci-dessus.

II n'est donc pas possible de dire si ce pic est à un seul temps de relaxation ou à plusieurs, dans ce dernier cas ils seraient alors très voisins. Le facteur entropique est de 10-l4 S. Toutefois la position du pic présente une singularité : elle est à température fixe quelle que soit la quantité d'oxygène en solution pour les alliages à forte concentration en hafnium tandis que les alliages à faible concentration en hafnium ou le zirconium VA donnent lieu à un pic qui se déplace vers les hautes températures quand la concentration en oxygène croit (Fig. 6).

I

Zr Van Arkel /

de la concentration en hafnium.

I

=/

1 /

3. Interprétation. - On désigne généralement par LTP (Low Temperature Peak) le pic des joints de grains d'un métal pur, et ITP (Intermediate Tempe- rature Peak) le pic des joints de grains d'une solution solide.

Le zirconium VA est un métal de pureté suffisante pour que 1'011 puisse dire que nous sommes ici en pré- sence du LTP du zirconium. Toutefois plusieurs remarques contribuent à différencier ce pic de ceux bien connus des métaux c. f. c.

Premièrement la présence de hafnium ne semble pas perturber ce pic puisqu'on le trouve sur les différents alliages Zr-Hf sensiblement à la même température, et que sa hauteur et sa chaleur d'activation ne varient pas de façon notable en fonction de la teneur en hafnium.

Les similitudes chimique et volumique du zirconium et du hafnium expliquent peut-être ce peu d'influence du hafnium sur le LTP du zirconium.

Deuxièmement il faut noter la valeur très élevée de la chaleur d'activation de ce pic QLTp. Dans les métaux c. f. c., particulièrement bien connus, on sait que la cha- leur d'activation du LTP est égale ou inférieure à la chaleur d'autodiffusion en volume Q, sauf dans le cas du Ni et d'Al où elle est de très peu supérieure.

Différents auteurs [7-91 ont trouvé que dans le zirconium Q, est de 22 000 ou 27 000 cal/mole suivant la pureté du métal étudié, seul Lyashenko trouve une valeur plus élevée : 45 500 cal/mole. On voit que la différence est considérable avec la valeur de QLTp : 69 000 cal/mole.

Il faut donc admettre soit que des impuretés résiduelles aient segrégé préférentiellement dans les joints de grains gênant leur migration, soit que le mécanisme proposé par Roberts et Barrand qui explique bien les propriétés des LTP dans les c. f. c. ne s'applique pas dans le cas du zirconium [13].

Toutefois il est intéressant de remarquer qu'en estimant comme Ardell [IO] à 1 860 OK la température de fusion du zirconium a et en appliquant la règle de Van Liempt on trouve Q, = 65 kcal/mole valeur proche de ^QLTp.

L'interprétation du pic de l'oxygène est délicate car certaines propriétés du pic sont contradictoires si on se réfère aux schémas habituels. Il est courant depuis le

C2-24 J. L. GACOUGNOLLE, S. SARRAZIN ET J. DE FOUQUET travail de Ke et Tsien [ I l ] sur le pic du carbone dans

une solution c. f. c. de fer-chrome de dire que dans un métal de structure compacte où les interstitiels sont en position octaédrique l'amortissement est d û aux sauts de ces interstitiels situés dans le voisinage immé- diat d'un substitutionnel. Le rôle de ce dernier étant de créer une anisotropie locale sous l'effet d'une contrainte externe. Ce modèle a été repris par Gupta et Weinig et Bisogni et al. pour expliquer le pic de l'oxygène dans le Ti et dans le Hf.

Le pic que nous observons est bien dû aux sauts

anisotropie globale permettant à tous les atomes d'oxygène de participer à la relaxation. Pour les faibles concentrations en hafnium seuls les atomes d'oxygène au voisinage immédiat de l'atome en substitution contribueront à la relaxation de façon notable. On peut penser que dans le reste du réseau non déformé par le hafnium les paires d'atomes d'oxygène auront une contribution très faible comme l'a montré Miller dans le Ti a de haute pureté [4], et dans notre cas non discernable du pic dû à l'interaction Hf. O.

Bibliographie d'atome isolés d'oxygène puisque sa hauteur est une

[l] PRATT (J. N.), BRATINA (W. J.), CHALMERS (B.), Acta Met. 1954, 2, 203.

[2] MILLER (D. R.), Tuans. AIME, 1962, 224, 275.

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fonction linéaire de la quantité d'oxygène en solution, 480

toutefois on ne distingue pas bien le rôle du Hf.

En effet si on trace la courbe montrant les variations de la hauteur du pic en fonction de la teneur en hafnium ⁰ b pour une concentration de 2 % at. en oxygène (Fig. 5) on constate que sauf pour des teneurs très faibles le hafnium semble n'avoir pas d'influence. A ces très faibles teneurs (< 35Op. p. m.) on est en droit de penser

3

que le modèle de Ke est vérifié puisque la hauteur du

&

pic est une fonction croissante du hafnium mais ce qui %

est anormal c'est que le pic se déplace alors quand on iIi ajoute de l'oxygène. Pour les teneurs en hafnium supé-

rieures à 350p. p. m. la hauteur du pic est pratiquement 420

indifférente à la quantité de hafnium en solution et la température est indifférente à la concentration en oxygène.

On peut expliquer ce comportement en admettant

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[13] ROBERTS, BARRAND, Trans. Met. Soc. AIME, 1968,242, 2299.

que la présence de plus de 350 p. p. m. Hf suffit pour O 2 4 6 8

introduire une déformation dans tout le réseau. Ces % Cl1

o2

atomes de hafnium n'agissent plus isolément mais sous

l'action d'une contrainte extérieure ils créent une FIG. 6. - Position du pic en fonction de la teneur en oxygène.

-

-'

/. ^/*

.

x Zr I%HF

/

,/x ^X-