Zircone stabilisée à l'yttrine

Pour être efficaces, les TBCs doivent satisfaire diverses exigences [36] : ‚Avoir un point de fusion élevé.

‚Avoir une conductivité thermique la plus faible possible.

‚Ne pas présenter de transition de phase au cours des cycles thermiques. ‚Etre fortement adhérents au substrat.

‚Empêcher les phénomènes d'oxydation et de corrosion des couches d!adhérence métalliques et du substrat.

Les céramiques telles qu!Al2O3, TiO2, mullite, zircone, etc. ont été intensivement étudiées et évaluées comme matériaux pour l!élaboration des TBC. La figure 1.2 montre la conductivité thermique et le coefficient de dilatation thermique (CTE) de ces matériaux. On peut noter que la zircone répond mieux aux exigences d'un revêtement de barrière thermique que les autres oxydes.

La zircone (ZrO2) est un oxyde réfractaire présentant une densité théorique de 6080 kg/m³, un point de fusion de 2680flC, un coefficient de dilatation thermique compris entre 13·10-6

et 7.5·10-6

K^-1 en fonction de sa forme [37], une conductivité thermique faible comprise entre 2 et 10 W©m-1©K-1

[38], et une chaleur spécifique de l!ordre de 400 J©kg-1©K-1

[39]. Les cristaux de zircone s!organisent en trois structures cristallines : monoclinique (m), tétragonale (t) et cubique (c).

La zircone pure est monoclinique à température ambiante. Cette structure subit des changements de phases quand elle est soumise à des traitements thermiques à pression atmosphérique. De la phase m, elle devient alors tétragonale (t) vers 1170flC. La phase

cubique c quant à elle se forme à haute température (au-delà de 2370flC) et présente des propriétés mécaniques modestes.

Figure 1.2 : Evolution de la conductivité thermique par rapport au coefficient de dilatation thermique pour différents types de céramiques [38].

Pendant le refroidissement, autour de la plage 1000°C - 1100°C, la phase tétragonale devient monoclinique. Ce changement cristallographique s'accompagne d'une variation volumique importante (de 3 à 5 %) [40] qui pourrait être dommageable au matériau. En raison de cette caractéristique de la zircone pure, l'utilisation d'un additif dopant, tel que CaO [41], MgO [42], CeO2 [43] ou encore Y2O3, est indispensable afin de stabiliser la forme cubique ou tétragonale de la zircone à température ambiante. Cela évite ainsi l!expansion volumique néfaste qui a lieu lors de la transformation de la phase tétragonale en monoclinique.

Toutefois, la température maximale d!utilisation de ZrO2 stabilisée à MgO ou CaO dans les applications de type turbines à gaz (950 °C pour le second), est beaucoup plus faible que celle de la zircone stabilisée à l!yttrine, car les phases cubiques ne sont pas stables au-delà de1140°C pour la ZrO₂-CaO et au-delà de1400°C pour la ZrO₂-MgO [44].

Généralement, la teneur de la phase stabilisatrice est de 12-15% de CaO ou MgO en termes de pourcentage molaire, ou de 8% d!Y₂O₃ (en molaire également) pour former une zircone entièrement stabilisée (FSZ) [45]. La figure 1.3 présente le diagramme de phase de ZrO₂-Y₂O₃ permettant d!observer les différents changements de phase de la zircone en fonction de la teneur en Y₂O₃. Plus exactement, le tracé est ici réalisé en termes de pourcentage molaire en YO_1.5 (qui ne peut pas être simplement divisé par 2 pour obtenir le pourcentage en Y₂O₃). La structure de la zircone stabilisée à l!Y₂O₃ à 8% en molaire

(précisément 14.8% d!YO1.5 en molaire ou 13.74% en % massique) ou plus est cubique, et dans ce cas il n'y a pas de transformation de phase entre la température ambiante et 2500°C. On peut également ajouter l!oxyde stabilisant en pourcentage inférieur afin de produire une zircone partiellement stabilisé (PSZ) plutôt qu!une structure complètement stabilisée. Sur la figure 1.3, on peut voir que la phase tétragonale métastable (t!) est produite à température ambiante lorsque la teneur en yttrine est comprise entre 3% et 5% en molaire. Par conséquent, la zircone partiellement stabilisée est aussi appelé polycristalline de zircone tétragonale (TZP). Une zircone partiellement stabilisée à l!yttrine (YPSZ) est généralement composée d!au moins 2 phases intimement mélangées. En général, les phases cubique et tétragonale sont présentes, et il est possible que la phase tétragonale se transforme en monoclinique.

Figure 1.3 : Diagramme de phases de la zircone stabilisée à l!yttrine [46].

Le tableau 1-1 présente une comparaison des propriétés physiques entre YPSZ partiellement stabilisée à 4% d!Y2O3 en molaire (7.1% en massique) et YFSZ stabilisée à 8% molaires d!Y2O3 (13.75% massiques). En dehors d!une conductivité thermique plus faible, YFSZ présente plusieurs inconvénients par rapport à YPSZ : en particulier, son module d!élasticité est inférieur à haute température [47], sa résistance au cyclage thermique est également inférieure [48], la contrainte à la rupture est plus faible [49] et sa ténacité est également plus basse [49, 50].

Les propriétés améliorées d!YPSZ résultent d'une caractéristique de transformation-renforcement. Il existe deux explications à cela : le renforcement par

contrainte induite et le renforcement par formation de microfissures. La transformation martensitique du métastable t-phase (t!) en phase monoclinique, autour des fissures se propageant, est la clé pour le phénomène de renforcement par transformation [51]. YPSZ peut retenir la phase métastable tétragonale (t!) à température ambiante : la matrice cubique fournit une force de compression qui maintient la phase tétragonale. L!énergie de contrainte des fissures se propageant provoque la transition de la phase tétragonale métastable en phase monoclinique stable.

D'autre part, les microfissures surviennent en raison de la différence de dilatation thermique entre les phases cubique et monoclinique (ou tétragonale) dans YPSZ. En effet, les coefficients de dilatation thermique (CTE) sont de 7,5·10-6

K^-1 [52] pour la forme monoclinique contre 10,5·10-6

K^-1 [53] pour la forme cubique. Cette différence crée des microfissures qui dissipent l'énergie de propagation des fissures. L'énergie utilisée par cette transformation est suffisante pour ralentir ou arrêter la propagation des fissures. Par conséquent, ZrO₂ partiellement stabilisée à l!Y₂O₃ (Y-PSZ) à 4% en molaire (7% en massique) est la composition la plus largement étudiée et utilisée, là où des températures de fonctionnement extrêmement élevées sont nécessaires, tels que pour les moteurs diesel et les turbines à gaz [54-59].

Tableau 1-1: Comparaison des caractéristiques physiques de la zircone massive stabilisée à l'yttrine. Désignation Partiellement Stabilisée Totalement Stabilisée % molaire de stabilisant 4% (~7% massique) 8%

Masse volumique, g/cm³ 6.08 [60] 5.96 [61] Point de fusion, °C 2700 [53] 2700 [53] Contrainte de rupture, MPa 700 [49] 200 [49] Ténacité, MPa/m^1/2 6 [49, 50] 1.7 [49] Coef. d!expansion thermique, 10^-6 K^-1 10.8 [62] 10.5 [53] Conductivité thermique à 1000°C, W©m-1©K-1 2.5 [14] 2 [63] Module d!élasticité , GPa 216 [64] 220 [65]