8.4.3.2.2 Les vitamines

Les vitamines (neuf hydrosolubles et quatre liposolubles) se définissent comme des substances organiques sans valeur énergétique, indispensables à l’organisme et que l’homme ne peut pas synthétiser (à l’exception dans une certaine mesure de la vitamine D et de la niacine) [173], et dont l’absence dans la ration a pour conséquence, à moyen ou à long terme, le développement de maladies de carence [174]. Elles doivent donc être apportées par l’alimentation. La thiamine fut la première vitamine découverte (en 1910) à partir de l’observation d’un lien de cause à effet entre des symptômes pathologiques (le béribéri) et un élément retiré de l’alimentation (l’enveloppe dans le riz décortiqué).

Au-delà du nom, qui leur est commun, et de leur caractère essentiel, les vitamines ont des rôles, des mécanismes d’absorption, des sites de stockage et des modes d’élimination variés et souvent très différents. Elles sont plus ou moins sensibles aux conditions physicochimiques, lumière, température, oxydation.

Il ya deux classes principales de vitamines: les vitamines liposolubles représentées par la vitamines A, D, E et K mais également des caroténoïdes dotés d’activités provitaminiques A; les vitamines hydrosolubles comprenant la vitamine C et le groupe des vitamines B à savoir la thiamine (B1), la riboflavine (B2), la niacine (B3), la vitamine (B6), l’acide panto-thénique (B5), l’acide folique (B9) et la vitamine B12 [175].

Parmi ces molécules, en dehors de leur bio-activités essentielles, certaines sont également de puissants antioxydants. Il s’agit des vitamines E, C et A dont le rôle dans la prévention des maladies chroniques telle que le diabète est de mieux en mieux étayé [175].

II.8.4.3.2.2.1 La vitamine E

La « Vitamine E », terme générique qui regroupe 8 composés proches (les tocophérols et les tocotriénols) et dont l’ α-tocophérol (α-TocH) est le plus abondant (figure29) [176]. Sa structure moléculaire comporte une extrémité hydrophile, correspondant au noyau chromanol et une extrémité hydrophobe (chaîne phytyle).

L’α-TOH est le principal antioxydant contenu dans les LDL. Chaque particule LDL contient en moyenne de 6 à 12 molécules d’α-TOH. L'α-TOH est incorporé dans les particules de LDL au cours de leur métabolisme, grâce à une protéine appelée protéine de transfert de l’α-TOH (ou α-tocophérol transfer protein) [177].

Lors de l’initiation de la peroxydation lipidique, suite à une attaque radicalaire, l’ α-TOH, qui est un inhibiteur de la propagation radicalaire, cède son hydrogène situé dans le noyau phénolique, réduisant ainsi le radical R ˙, et constitue par ce biais le seul antioxydant liposoluble assurant cette protection [178]. L’α-TOH, en cédant son hydrogène, se transforme lui-même en produit radicalaire mais de faible réactivité. L’ α-TOH peut réagir directement avec le radical initiateur, tel que le radical ˙OH, inhibant ainsi la formation du radical R ˙. La réaction de la vitamine E avec l’anion ˙ˉ est très lente et par conséquent peu probable L’α-TOH peut aussi réguler à la hausse les enzymes antioxydantes, telles que la SOD, la GPx, la catalase du foie, la glutathion s-transférase et la NAD(P)H réductase.

L’α-TOH n’est pas biosynthétisée, elle est présente dans les huiles végétales, principalement dans l'huile de germe de blé, de tournesol, de soja, d'arachide ou d'olive. Elle se trouve aussi en moindre quantité dans les céréales, les amandes, les légumes verts, le beurre, la margarine et les poissons gras [178].

II.8.4.3.2.2.2 La vitamine C

L’acide L-ascorbique ou vitamine C (Figure 30) est présent le plus couramment sous forme d’anion ascorbate (Asc-Hˉ: forme présente dans le milieu physiologique). Il agit principalement en piégeant directement les ERO (majoritairement l ˙ˉ et le ONOOˉ). Il est aussi capable de recycler l'α-tocophérol de façon à agir en synergie avec ce dernier dans la prévention de la peroxydation lipidique [179].

Figure 30: Structure chimique de la vitamine C [179].

La vitamine C est l'un des principaux antioxydants hydrosolubles présents dans les fluides intra et extracellulaires (compartiments hydrophiles) [180]. Ses activités biologiques antioxydantes viennent de son potentiel réducteur puissant (E°=- 0,29 V). Par interaction avec un radical lipidique R˙, la vitamine E (T-OH) se transforme en un radical tocophéryle (T-O˙). Ce dernier est régénéré en T-OH sous l’action de la vitamine C (Asc-Hˉ) qui, à son tour, prend une forme radicalaire (Asc˙ˉ). Le GSH permet de régénérer la vitamine C en se transformant en un radical thyile (GS) qui, par réaction avec lui-même, donne du GSSG. Ce dernier est éliminé définitivement sous l’effet de la glutathion réductase en consommant un NADPH. Chaque étape est importante mais le niveau des capacités enzymatiques est très contrôlant (Figure 31). Les principales sources de la vitamine C sont les agrumes et les légumes à feuilles vertes [181,182].

II.8.4.3.2.2.3 La vitamine A (famille des caroténoïdes)

Une des plus anciennes fonctions connues des caroténoïdes, pigments de beaucoup de fruits et de légumes rouges et oranges, est leur action en tant que provitamines A. Pendant longtemps d'ailleurs, la médecine n’a retenu l'intérêt des caroténoïdes, et essentiellement du carotène, qu’en tant que source alimentaire de vitamine A (figure32), et les ont fait figurer à ce titre dans le groupe des vitamines.

Figure 32: Structure chimique de la vitamine A [185].

Sur plus de 600 caroténoïdes identifiés, seule une cinquantaine environ sont des précurseurs de la vitamine A [176,182]. Le bêta-carotène est un précurseur du rétinal (vitamine A), mais beaucoup d'autres comme le lycopène ne sont pas des précurseurs de la vitamine A. Les deux groupes majeurs de caroténoïdes (lutéine, zéaxanthine, cryptoxanthine, porteurs de substitutions oxygénées, et ceux qui sont comme l'alpha, le béta carotène et le lycopène non oxygénés) (figure33) sont de très puissants anti-radicalaires.

Leur rôle protecteur dans les systèmes biologiques implique la désactivation d’espèces électroniquement activées telles l'oxygène singulet et la désactivation d’espèces chimiques réactives telles les radicaux peroxyles (ROO˙) et alkyles (R˙), qui peuvent être générés à l'intérieur des cellules et occasionner des dommages oxydatifs. Ils protègent également contre les réactions de photosensibilisation. Ils ont en effet la capacité de neutraliser par un procédé de transfert d'énergie des espèces qui se trouvent dans un état excité[181].

Le bêta-carotène est le plus connu car le plus anciennement étudié, mais les autres caroténoïdes présentent des propriétés similaires. Le lycopène est le plus efficace suivi par l'astaxanthine, la canthaxanthine, l'α-carotène, le β-carotène, la zéaxanthine, la lutéine et la cryptoxanthine (capacité 1/5 de celle du lycopène) [182 ,183].

Les sources majeures des caroténoïdes sont les fruits et les légumes. En effet, les carotènes sont présents dans les carottes, le lycopéne dans les melons, les tomates et produits dérivés de la tomate, la lutéine dans les épinards et les haricots verts et la zéaxanthine dans le maïs.

II.8.4.3.2.3 Composés naturelle non vitaminique II.8.4.3.2.3.1 Les polyphénols

Constituant une famille importante d’antioxydants d’origine végétale. Les polyphénols se définissent par des structures chimiques comportant au mois un cycle aromatique portant un ou plusieurs groupements hydroxyles. Le terme biophénols est également employé pour décrire cette famille de molécules, afin de discriminer les composés de type phénolyque qui ne sont pas d’origine biologique [186]. La particularité de ces composés réside dans cette structure associant cycles aromatiques et groupement hydroxyles, car la présence de doubles liaisons conjuguées rend labile les atomes d’hydrogène du groupement hydroxyle [187, 188].

Les polyphénols sont pour la grande majorité des métabolites secondaires du règne végétal. Plus de 8000 structures différentes ont été répertoriées, dont certains sont ubiquitaires à toutes les plantes, alors que d’autres sont hautement spécifiques à un genre, une espèce, voire même un cultivar en particulier [189].

De nombreuses classes de polyphenols ont pu être définies, rangeant et classant ainsi cet ensemble de molécules selon la complexité de leur squelette, [189,190] (figure34) : les acides phénoliques (acides bénzoiques ), les stilbénes dont le représentant le plus connu est le résveratrol, les xanthones, les coumarines, les isoflavonoides, les anthocyanes, les flavonoides et ses dérivées(flavones…) et les lignines.

Figure 34: Différentes classes de polyphénols [186].

Ces composés font généralement partie des moyens de défense des plantes, afin de lutter contre certains pathogènes, mais également contre les rayonnements UV. Parmi les rôles des polyphénols dans la plante, on peut citer l’action antioxydante, anti-microbienne, un rôle de photorécepteur, d’attracteur organoleptique, ou encore une fonction d’agent repoussant vis-à-vis des insectes et animaux souvent liée à une astringence [191].

Une indication très visuelle de forts teneurs en polyphénols dans la majorité des fruits et légumes est le brunissement enzymatique de ce dernier après découpe. En effet, les polyphénols, étant antioxydants, sont des réducteurs forts et vont eux-mêmes s’oxyder lorsqu’ils sont exposés à l’oxygène, réaction catalysée par la polyphénol oxydase (PPO) qui peut accéder à ses substrats une fois la compartimentation cellulaire rompue.

La voie du shikimate occupe une place centrale dans la biosynthèse des polyphénols, étant à l’origine de nombreux acides phénoliques comme l’acide galique [191].

Les bases structurales de l’activité antioxydante des polyphénols ont surtout été acquises in vitro. Les composés phénoliques sont caractérisés par un noyau benzoïque portant un ou plusieurs groupements hydroxylés. L’activité antioxydante peut être corrélée aux paramètres suivants : le caractère acide de la fonction phénol (c’est à dire donneur d’hydrogène), la possibilité d’établir des liaisons hydrogènes, et la susceptibilité du noyau benzénique aux réactions de substitution électrophile. Cette structure permet des interactions multiples comme une aptitude à complexer des métaux, à se combiner avec des molécules nucléophiles ou à des réactions d’oxydoréduction [192]. Les polyphénols (AH) ont la possibilité de piéger les radicaux libres (tels que les peroxyles ou alcoxyles) grâce à la fonction donneur d’hydrogène :

 ROO͘ + AH → ROOH + A͘  RO͘ + AH → ROH +A͘

Les polyphénols, selon leurs structures, et particulièrement la proximité de deux fonctions hydroxyles (par exemple deux fonctions –OH en position ortho sur le noyau B), ont aussi la possibilité de chélater des ions métalliques, et ainsi de prévenir la formation de radicaux libres catalysée par un métal de transition comme le fer dans la réaction de Fenton[192,193].