Etude par Microscopie à Force Atomique de la morphologie des mélanges polymères – sels
V.3 Relation entre la morphologie des mélanges et les performances des dispositifs
V.3.2 Vieillissement des dispositifs
La relation approximative de proportionnalité existant entre l’interface polymère – sel fondu et le niveau de courant dans un dispositif nous permet d’apporter une explication quant au vieillissement prématuré dont souffrent ces dispositifs. En effet, l’altération des performances des dispositifs a d’abord été attribuée à la dégradation électrochimique des sels fondus. Des mesures de voltammétrie cyclique ont montré que le THA-TFSI et le TOA-TFSI possédaient une plage de stabilité électrochimique dépassant 6 V. Cependant il nous est impossible de savoir comment cette plage est ajustée par rapport au potentiel interne de la couche active. Il est donc possible que des tensions de quelques volts induisent une dégradation du sel responsable de la faible durée de vie des dispositifs.
102 103 104 105 106 103 104 105 106 après 50 mn
sous une polarisation de 5 V
Dispositif vierge Im (Z ) ( Ω ) Fréquence (Hz)
Figure V- 14 Evolution de la partie imaginaire de l’impédance complexe d’un dispositif polyfluorène C14 – phosphonium amide en fonction de la fréquence du signal d’alimentation avant et après un vieillissement d’une heure à 5 V.
Cette figure présente les variations en fonction de la fréquence du signal d’alimentation de la partie imaginaire de l’impédance complexe d’un dispositif polyfluorène C14 – phosphonium amide. La première courbe a été obtenue sur un dispositif vierge tandis que la seconde correspond à celle du même dispositif après un vieillissement d’une heure sous une polarisation de 5 V. Ce vieillissement induit une forte diminution des performances du dispositif. En revanche comme on peut le voir sur la Figure V-14, la partie imaginaire de l’impédance n’est pas modifiée par ce traitement. Cette valeur étant proportionnelle à la capacité des doubles couches créées aux interfaces [Ouisse 2003], on peut en déduire que la dégradation du sel n’est pas responsable de la faible durée de vie des dispositifs. Ce résultat peut être observé quel que soit le sel utilisé.
L’autre hypothèse émise pour expliquer l’altération des performances des OLEC est la dégradation du polymère. Sur la figure suivante nous présentons les caractéristiques I (V) d’un dispositif polyfluorène PEO – THA-TFSI vierge et après des durées de polarisation croissantes à 5,5 V.
3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 10 100 2,0 2,5 3,0 Δ VT (V ) Temps de stress (mn) 50 mn 30 mn 10 mn de stress dispositif vierge Cour ant ( µ A ) Tension (V)
Figure V- 15 Caractéristiques I (V) d’une OLEC polyfluorène PEO – THA-TFSI en fonction du temps de stress à 5.5 V
On peut s’apercevoir qu’en polarisant le dispositif à cette tension, on ne détruit pas totalement les propriétés de conduction du polymère puisque le dispositif présente toujours la caractéristique d’une diode. En revanche, la tension de seuil est repoussée vers de plus hautes tensions après chaque polarisation. Il est en fait possible d’atteindre les mêmes performances qu’avec le dispositif vierge mais à de plus fortes tensions. Nous avons d’ailleurs inséré dans le graphe de la Figure V- 15, l’évolution du décalage de la tension de seuil en fonction du temps de stress. Celui-ci semble augmenter de manière logarithmique avec le temps de stress.
Notre hypothèse permettant d’expliquer ce comportement est que l’injection ayant lieu à l’interface entre le polymère et les domaines de sel, seule la région interfaciale est altérée par le passage de courant. En effet, en injectant les porteurs dans une zone de polymère aussi limitée que l’interface entre le polymère et les domaines de sel, on crée une forte densité de courant qui provoque probablement un vieillissement rapide du polymère dans cette zone. En revanche, si l’on s’éloigne de l’interface polymère / domaines de sel, le polymère n’est pas endommagé puisqu’il n’a pas subit le passage du courant. Ainsi, en appliquant une plus forte tension on augmente la charge contenue dans les doubles couches, qui a pour effet d’augmenter le volume de polymère sujet à l’influence du sel fondu. Il est alors possible d’injecter les porteurs de charges dans une région du polymère non dégradée par le vieillissement.
L’émission lumineuse peut d’ailleurs également être à nouveau provoquée par l’application de plus fortes tensions.
L’altération du polymère induite par une forte densité de courant traversant un volume de polymère très limité est cohérente avec une étude réalisée précédemment au laboratoire qui montrait que l’oxydation du polymère est proportionnelle au nombre de charges ayant traversé le dispositif [Ouisse 2003]².
Cette explication peut cependant sembler contradictoire avec les faibles durées de vie obtenue avec le polyfluorène PEO. En effet, celui présentant le meilleur mélange polymère / liquide ionique, cela devrait se traduire par une durée de vie améliorée comparée aux autres polymères. Selon nous l’origine de la durée de vie limitée du polyfluorène PEO est liée à son
caractère hydrophile alors que tous les autres produits utilisés lors de cette thèse sont hydrophobes. Comme on peut le voir sur l’image suivante, le PEO a tendance à absorber l’humidité ambiante formant des gouttes sur la surface de la couche de polymère. La présence de cette eau est sans doute responsable de l’oxydation du polyfluorène PEO et de la baisse rapide de ses propriétés optiques et électriques.
2.0µm
Figure V- 16 Morphologie du mélange PEO (20 g/L) – THA (10 g/L) sur lequel on observe des gouttes d’eau
Ces amas sont à n’en pas douter des gouttes d’eau puisque nous nous sommes rendus compte qu’il était possible de modifier leur forme (contraction ou étalement) en jouant sur la tension appliquée sur la pointe (phénomène d’électromouillage).