Vibrations des nanoparticules

Dans la suite, ce qui va permettre la comparaison entre approches atomistique élastique via les modes propres de vibration des nanoparticules est la loi d'échelle ω ∝ taille−1_{, où taille est la seule di-}

mension caractéristique des nanoparticules. En eet, cette loi est valable quelle que soit la taille dans le cadre de l'élasticité. En outre, dans l'approche atomistique, il semble de façon intuitive que les eets de surface vont commencer à être importants pour des tailles de nanoparticules de l'ordre de la longueur de relaxation de surface ; donc pour taille ≥ 2λr,z ∼ 2nm, le facteur 2 venant de la présence de deux

surfaces selon une direction de la nanoparticule. Pour des tailles supérieures à 2 nm, notre intuition nous amène à penser que les eets de surface soient négligeables et que donc approches élastiques et atomistiques donnent les mêmes résultats. Comme nous en avons déjà discuté, il est nécessaire de se xer un rapport d'aspect pour prétendre satisfaire la loi d'échelle, et nous rappelons que les conditions expérimentales nous amènent à choisir un rapport d'aspect de un dans les calculs atomistiques et élas- tiques. Dans ce dernier cas, on peut choisir librement dans le code de calcul les hauteurs/diamètres de nanoparticules. En revanche, pour les calculs atomistiques, les dimensions des nanoparticules sont discrètes et imposées par la stabilité des surfaces latérales des nanoparticules. En eet, pour certains paramètres d'entrée du code, les surfaces latérales des nanoparticules correspondantes se sont avérées instables et ont conduit à des reconstructions de surface à l'issue de la relaxation de l'énergie. Tous les résultats présentés dans ce travail concernent des nanoparticules stables et avec un moment dipolaire total nul. Les dimensions des nanoparticules étudiées dans le modèle atomistique sont celles qui d'une part ne conduisent pas à une reconstruction de surface des nanoparticules et d'autre part mène à un rapport d'aspect proche de un. Ces nanoparticules sont présentées dans la tableau 2.4, et nous dénis- sons leur taille caractéristique par taille = (HD2₎1/3_{. La plus grosse nanoparticule étudiée mesure 5.18}

nm, soit 8064 atomes. Dans ce cas, la relaxation de l'énergie prend 400 heures et la diagonalisation de la matrice dynamique prend 1000 heures, soit deux mois de temps de calcul au total sur une machine de 15.68 GB de RAM et équipée d'un processeur 2.6 GHz.

Parmi les quelques milliers de mode de vibration existants, nous choisissons les modes que nous avons présentés dans la partie 1.1 : le mode de respiration et le mode extensionnel fondamental ainsi que sa première harmonique. Les résultats sont présentés par la gure 2.14. Rappelons que dans les calculs utilisant l'élasticité, nous avons pris soin d'utiliser les coecients élastiques et densité de ZnO donnés par les calculs atomistiques (voir le tableau 2.3).

Il apparaît tout d'abord que les fréquences des modes propres issus des calculs atomistiques sont proches de celles de l'élasticité, ce qui constitue un élément de validation des calculs utilisant des poten- tiels semi-empiriques. Ensuite, l'examen de la gure 2.14 appelle un certain nombre de commentaires. Concernant le mode de respiration et la première harmonique du mode extensionnel, nous constatons que les fréquences issues des calculs atomistiques suivent la loi d'échelle pour les plus grosses nano- 24_{Dans ce cas, les atomes à l'équilibre se déplacement linéairement par rapport à leur position initiale du centre jusqu'à}

la surface de la nanoparticule, non plus jusqu'à λr,zde la surface.

H(nm) D (nm) taille (nm) Rapport Nombre % Atomes de d'aspect d'atomes surface

1.54 1.76 1.68 0.875 567 73.0 % 2.06 2.45 2.31 0.92 864 59.7 % 2.58 2.45 2.49 1.15 1056 56.8 % 3.09 3.15 3.13 0.93 1950 48.0 % 3.61 3.83 3.76 1.00 3240 41.5 % 4.12 4.50 4.37 1.06 4998 36.5 % 4.63 4.50 4.54 1.03 5586 35.4 % 4.68 5.17 5.00 0.91 7296 32.6 % 5.19 5.17 5.18 1.00 8064 31.7 %

Tab. 2.4  Caractéristiques des nanoparticules étudiées dans les calculs atomistiques. Par dénition,

taille = (HD2)1/3.

particules. Lorsque la taille des nanoparticules décroît, un écart à la loi linéaire est constaté. De plus, nous observons que pour la plus petite nanoparticule étudiée, qui fait 1.68 nm, il y a une diérence de ' 10 cm−1 _{entre fréquences atomistiques et élastique. Cela implique que si l'on utilise l'élasticité}

linéaire an de prédire les fréquences de modes propres de vibration, on commet dans ce cas une erreur relative de ' 10% sur la fréquence cherchée, ce qui est non négligeable. Enn, nous constatons que les fréquences atomistiques s'écartent de la loi linéaire pour une taille de nanoparticules de ' 2.5 nm. Cette valeur est en assez bon accord avec celle que nous attendons, à savoir 2λr,z = 2nm25. Ces obser-

vations sont nalement en bonne adéquation avec ce à quoi on s'attend intuitivement. En revanche, le comportement du mode extensionnel fondamental peut surprendre : l'accord entre fréquences atomis- tiques et élastiques est meilleur pour les petites tailles que pour les grandes tailles. Si a priori chaque mode subit diéremment les eets de la contrainte de surface, on ne s'attend cependant pas à ce que ceux-ci aectent davantage les grandes tailles de nanoparticules plutôt que les petites, ce quel que soit le mode considéré. Néanmoins, pour les trois modes, l'évolution ω en fonction de l'inverse de la taille est clairement non linéaire. Cette violation de la loi d'échelle constitue un élément fort qui montre la limite de l'élasticité linéaire.

La déformation en volume induite par la contrainte de surface peut-être incluse dans la théorie de l'élasticité, ce qui mène à une loi d'échelle pour les modes de vibration26_{. Donc la déformation en}

volume ne permet pas d'expliquer l'écart à la loi d'échelle que nous avons montré dans la gure 2.13, et c'est bien la relaxation de surface qui en est à l'origine.

2 Étude expérimentale

L'étude précédente a nécessité de faire un certain nombre de choix. Que ce soit dans les calculs atomistiques ou élastiques, les choix de formes, tailles, rapport d'aspect, propriétés élastiques de na- noparticules ont été dictés par la perspective de soumettre in ne les résultats de l'étude théorique

25_{Le 2 venant de ce qu'il y a deux surfaces à considérer pour chaque dimension.}

Fig. 2.14  Comparaison des fréquences entre approche atomistique (triangles) et élastiques (droites tiretées) pour trois modes de vibration : extensionnel fondamental (rouge), première harmonique (noir) et respiration (bleu). La nanoparticule, qui présente un rapport d'aspect de un, est un prisme droit à base hexagonale. Les paramètres élastiques dans le cas de l'élasticité sont ceux issus du calcul atomistique. au jugement des expériences. Ce dernier point est précisément l'objet de cette partie. Dans un pre- mier temps, nous décrivons les nanoparticules étudiées. Dans un second temps, nous interprétons les résultats obtenus par spectrométrie Raman aux basses fréquences à l'aide des résultats de la partie théorique de ce chapitre.