Discontinuité de surface : le cylindre et le prisme

Dans cette section nous analysons de façon qualitative les modes de vibration d'objets tels que le cylindre et le prisme droit à base hexagonale, appelé prisme par commodité. Cette dernière forme a un intérêt tout trouvé : il s'agit de la forme des nanoparticules que nous étudions expérimentalement. Le cylindre constitue un bon intermédiaire an de passer des modes de vibration de la sphère à ceux du prisme. Considérons donc dans un premier temps une forme cylindrique de rapport d'aspect un.

Le mode de respiration est présenté sur la gure 2.1. L'allure de ce mode est très diérente de celle de la sphère : il ne s'agit plus d'une succession de contractions/dilatations isotropes. Son allure est également diérente de celle de la respiration d'un cylindre inniment long, laquelle consiste en une respiration purement radiale et isotrope d'une section droite du cylindre [Hu(2003)]. Ces diérences sont dues à l'eet du rapport d'aspect : pour un cylindre inniment long, il est possible de résoudre l'équation de Navier en séparant les variables r et z. Une des solutions trouvées est alors le mode de respiration. Dès que l'on diminue le rapport d'aspect du cylindre et que la hauteur de celui-ci devient comparable à son diamètre, la séparation des variables n'est plus possible ce qui rend la résolution de l'équation de Navier beaucoup plus dicile analytiquement. Néanmoins, lorsque l'on allonge le cylindre à diamètre constant, le mode présenté sur la gure 2.1 s'identie bien à la respiration d'un cylindre inniment long en terme de déplacements et de fréquence.

Les modes présentés sur les gures 2.2, 2.3 et 2.4 pourraient être qualiés de modes issus du mode quadrupolaire de la sphère : ils consistent tous en une contraction suivant une direction cependant que le plan perpendiculaire à cette direction s'étire, et inversement. Si la direction privilégiée est selon l'axe (Oz) du cylindre, ou une droite contenue dans le plan (xOy), ou bien encore une bissectrice de l'angle dxOz nous appelons le mode respectivement le mode extensionnel (gure 2.2), le mode peanut (gure 2.3) et le mode S (gure 2.4). Remarquons que les modes peanut et S sont chacun deux fois dégénérés, à cause de l'isotropie dans le plan (xOy). Le mode extensionnel a déjà été reporté dans

la littérature pour des nanoparticules métalliques d'or [Hu(2003)] et argent [Margueritat(2006), Bur- gin(2008)] qui ont toutes un rapport d'aspect élevé (' 2.5).

L'allure des modes de respiration, extensionnel, peanut et S est très peu changée lorsque l'on

Fig. 2.1  Évolution du mode de respiration d'un cylindre de rapport d'aspect un. Les amplitudes des déplacements sont arbitraires.

Fig. 2.2  Évolution du mode extensionnel d'un cylindre de rapport d'aspect un.

Fig. 2.3  Évolution du mode peanut d'un cylindre de rapport d'aspect un. Noter le changement d'angle de vue pour ce mode.

Fig. 2.4  Évolution du mode S d'un cylindre de rapport d'aspect un. Mode Extensionnel Peanut S

Fréquence (cm−1_{) 14.99 15.34 14.30}

Tab. 2.1  Comparaison entre les fréquences des modes extensionnel, peanut et S pour un prisme de hauteur et diamètre égaux à 5 nm.

considère le cas d'un prisme. Le tableau 2.1 illustre que pour un prisme de rapport d'aspect un et de taille 5 nm, les modes extensionnel, peanut et S ont des fréquences très voisines. Dans les spectres expérimentaux que nous présenterons plus loin et qui portent tous sur des nanoparticules de rapport d'aspect un, nous verrons que les pics correspondant aux modes propres de nanoparticules ont des largeurs à mi-hauteur pouvant atteindre 10 cm−1_{. Par conséquent, nous ne ferons pas de distinction}

entre les modes extensionnel, peanut et S dans la suite de ce travail. Plus précisément, nous faisons le choix de nous intéresser uniquement au mode extensionnel, parce qu'il a déjà été observé expéri- mentalement [Hu(2003),Burgin(2008),Margueritat(2006)]. D'autre part, l'intensité Raman d'un mode acoustique va dépendre de la divergence de ce mode (voir chapitre 1 partie 1.2.4), laquelle est vraisem- blablement plus importante dans le cas du mode extensionnel que pour les modes peanut et S, même si nous n'avons pas cherché à vérier cette intuition.

Nous présentons à titre illustratif comment évoluent les fréquences des modes extensionnel et pea- nut en fonction du rapport d'aspect dans le cas d'un cylindre. Le résultat, présenté sur la gure 2.5, montre que les fréquences des modes extensionnel et peanut s'écartent notablement l'une de l'autre dès lors que le rapport d'aspect devient diérent de un, rendant possible une observation expérimentale simultanée de ces modes.

Remarque : La gure 2.5 illustre notre discussion du paragraphe 1.1 sur la loi d'échelle  ω ∝ R−1_.

Le rapport d'aspect étant égal à H/D, dès lors que H est xé, la partie droite de la gure représente le tracé des fréquences en fonction de l'inverse de D. Nous voyons clairement que la fréquence du mode extensionnel ne varie pas linéairement avec 1/D. Mais de façon inattendue la fréquence du mode peanut varie linéairement avec 1/D. Ceci s'explique par le fait que les déplacements associés au mode peanut sont purement radiaux : dès lors seul le diamètre impose les fréquences propres de vibration. Puisqu'il n'y a qu'une dimension caractéristique pour ce mode, celui-ci a une fréquence qui suit la loi d'échelle. La partie gauche de la gure 2.5 illustre bien que la fréquence du mode peanut ne dépend pas de la hauteur de la nanoparticule. Notons que dans le cas d'objets de formes diérentes d'une

sphère, l'identication des modes acoustiques, notamment le mode que nous appelons extensionnel, est une tâche délicate dans la mesure où des anticroisements de modes interviennent lorsque le rapport d'aspect varie. En ce sens, nous invitons le lecteur à relire la gure 2.5 à la lumière de la discussion concluant ce chapitre et qui porte sur l'eet du rapport d'aspect.

En plus des modes fondamentaux de respiration et extensionnel, il va être également question dans

0 2 4 6 8 10 Rapport d’aspect (D = 10 nm) 0 2 4 6 8 10 12 14 Fréquence (cm -1 ) 0 2 4 6 Rapport d’aspect (H = 10 nm) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Fréquence (cm -1 ) peanut extensionnel extensionnel peanut

Fig. 2.5  Inuence du rapport d'aspect (H/D) pour les modes extensionnel (rouge) et peanut (noir). À gauche (resp. droite), le diamètre D (resp. la hauteur H) est xé à 10 nm. La nanoparticule est un cylindre de ZnO.

ce chapitre de la première harmonique du mode extensionnel. La gure 2.6 présente l'allure de ce mode. Dans la partie 1.2.2, nous montrerons que sa fréquence et les déplacements associés (non montrés) à ce mode sont conformes à leur expression analytique donnée par l'équation (3) de [Hu(2003)] dans le cas d'un cylindre inniment long. Cette observation a été le point de départ de l'identication du mode. Dans un second temps, nous avons  suivi le mode en diminuant progressivement le rapport d'aspect jusqu'à un. À notre connaissance, l'observation de ce mode n'a jamais été reportée dans la littérature, que ce soit par spectrométrie Raman ou pompe-sonde.