2. Energies et transitions rovibrationnelles
2.1 Vers l’Hamiltonien effectif de rotation-vibration
L’équation, qui nous fournit les différents niveaux énergétiques E d’une molécule ainsi que les fonctions d’ondes Ψ(R) associées à ceux-ci, est l’équation de Schrödinger indépendante du temps :
H (R) E (R)Ψ = Ψ (2.1)
où H est l’Hamiltonien moléculaire indépendant du temps. Si l’on considère une molécule contenant N atomes chacun de masse mn et de charge Zn et n électrons de masse me et de charge –e, on peut écrire l’Hamiltonien H comme
(
i i i 2 n 2 2 2 2 N 2 2 2 n e 2 2 2 2 2 2 i 1 j 1 e j j j 1 H V 2m = x y z 2 = m X Y Z ⎛ ∂ ∂ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ∂ ∂ ⎞ = − ⎜⎜ + + ⎟⎟− ⎜⎜ + + ⎟⎟+ ∂ ∂ ∂ ⎝∂ ∂ ∂ ⎠ ⎝ ⎠∑ ∑ )
j R ,r)
(2.2) où V(Rn,re) est le potentiel coulombien d’interaction entre toutes les particules chargées,est l’ensemble des coordonnées cartésiennes des noyaux des atomes par rapport à l’axe fixe du laboratoire (LAS) de même pour les
coordonnées des électrons . La résolution exacte de
l’équation
(
n 1 1 1 2 2 2 N N N R ≡ X ,Y , Z / X ,Y , Z /.../ X ,Y , Z( )
e 1 1 1 2 2 2 n n n r ≡ x , y ,z / x , y ,z /.../ x , y ,z(2.1) avec l’Hamiltonien complet (2.2) de manière analytique ou même numérique n’est généralement pas possible. C’est pourquoi il est nécessaire de faire un certain nombre d’hypothèses simplificatrices et d’approximations pour déterminer les niveaux d’énergies moléculaires. Nous allons indiquer brièvement l’ensemble de ces simplifications
Hypothèses, approximations et conditions :
1) Approximation de Born-Oppenheimer[3] : consiste à séparer les mouvements des noyaux et des électrons. Physiquement, cette approximation est basée sur le fait que les électrons ont des vitesses beaucoup plus grandes que celles des noyaux. Les mouvements électroniques peuvent donc être considérés comme se produisant à des positions fixes des noyaux atomiques. De même, on peut admettre que les mouvements des noyaux ont lieu dans un champ moyen créé par les électrons, sur une hyper-surface d’énergie potentielle. On obtient ainsi deux équations de Schrödinger, l’une électronique et l’autre nucléaire dont les valeurs propres correspondent aux énergies totales de la molécule (contribution électronique et nucléaire) dans un état électronique donné (nous poserons dans le reste de ce travail que nous regardons l’état électronique fondamental de la molécule).
2) Séparation de la rotation et de la vibration, conditions d’Eckart[4] : nous allons choisir un système d’axe mieux adapté à l’étude des rovibrations de la molécule que celui du laboratoire. Ce système est mobile et attaché au centre de masse de la molécule (MAS). Il est relié par les angles d’Euler au système du laboratoire. Eckart a postulé deux conditions afin de séparer de manière optimale les mouvements de rotation et de vibration. La première condition indique que la molécule n’effectue pas de mouvements de translation au sein du référentiel mobile. La seconde minimise l’interaction entre la vibration et la rotation en annulant les composantes du moment angulaire de vibration à la géométrie d’équilibre. Ce faisant, nous obtenons des termes indépendants dans l’Hamiltonien pour la rotation et la vibration plus un terme de couplage appelé couplage de Coriolis qui est minimisé et traité sous forme perturbative la plupart du temps. Il existe aussi un terme translationnel pur qui est sans intérêt spectroscopique en l’absence de champ extérieur et ne sera pas considéré dans la suite.
3) Système de coordonnées internes ou normales[1] : plutôt que d’utiliser des coordonnées cartésiennes pour définir la position des atomes dans la molécule, nous préférons utiliser des coordonnées dites « internes », ρ1,ρ2,….ρn, où n=3N-6 (n=3N-5 pour le molécules linéaires), donnant les positions en fonctions des longueurs de liaison et des angles de pliage. On peut obtenir ensuite les coordonnées normales Qn à travers ce qu’on appelle les matrices GF[5]. Les isotopomères de C2H2 possèdent donc 7 modes de vibration (3x4-5) dont 2 ont une dégénérescence double. Les figures 2.1 et 2.2 présentent ces modes normaux. Les trois modes appelés ν1,ν2 et ν3 sont non dégénérés et correspondent aux « stretch » ou modes d’étirement tandis que les modes ν4 et ν5 doublement dégénérés sont appelés « bend » ou modes de pliage.
4) Molécule linéaire[2] : les deux molécules que nous allons considérer ici, C2HD et
13C12CH2 sont linéaires dans leur état électronique fondamental. Cette particularité aura des effets très importants sur l’Hamiltonien. En effet, seuls deux angles d’Euler sont nécessaires pour caractériser la rotation de la molécule. Sur les 3N coordonnées des N atomes, 3 peuvent être utilisées pour caractériser la translation, 2 la rotation et donc 3N-5 pour la vibration. Watson a donné l’expression exacte de l’Hamiltonien de rotation-vibration des molécules linéaires dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer.
ν
1ν
2ν
3ν
4ν
5H
12C
12C D H
12C
13C H
a b cFigure 2.1 : Modes normaux de vibration de C2HD Figure 2.2 : Modes normaux de vibration de 13C12CH2
5) Hamiltonien effectif et transformation de contact : l’Hamiltonien obtenu en tenant compte des quatre points cités plus haut, reste malgré tout encore trop complexe pour être résolu. On est donc amené à faire des approximations supplémentaires pour obtenir un Hamiltonien effectif pouvant s’écrire comme un Hamiltonien d’ordre zéro, perturbé par des termes d’ordres supérieurs. La méthode utilisée dans les calculs de perturbation pour simplifier l’équation de Schrödinger du système sera celle des transformations de contact[6-8]. Elle permet d’écrire l’Hamiltonien de rotation-vibration effectif eff suivant :
RV H eff RV mn m,n H =
∑
H (2.3)où correspond à l’ensemble des termes de degré m dans les opérateurs vibrationnels et de degré n dans les opérateurs rotationnels. On peut aussi le réécrire comme
mn
H
eff
RV Vib Rot Cor
Vib 20 30 40 Rot 02 04 06 H H H H H H H H .... H H H H .... = + + = + + + = + + + (2.4)
où sont respectivement les parties vibrationnelle, rotationnelle ou de Coriolis de l’Hamiltonien. L’expression exacte des différents ne sera pas donnée ici, mais le lecteur intéressé pourra se référer à Nielsen
Vib Rot Cor
H , H , H
mn
H
[9] pour des développements jusqu’à l’ordre m+n=6. L’Hamiltonien effectif (2.3) ainsi simplifié va nous permettre de déterminer les énergies des niveaux rovibrationnels des molécules linéaires dans leur état électronique fondamental.