a Verres simplifiés

c

Chapitre 2 : Structure et propriétés

physiques macroscopiques et

mésoscopiques des verres simplifiés

sous irradiations

L’évaluation du comportement sous irradiation des verres d’oxydes utilisés pour confiner les déchets issus de l’industrie nucléaire est de première importance pour qualifier le comportement à long terme du matériau. Cette étude est centrée sur une série de verres borosilicatés de complexité chimique croissante. Ce chapitre est donc axé sur les modifications structurales de la matrice vitreuse vis-à-vis de l’endommagement créé par implantations ioniques. Les effets d’irradiations dans ces matériaux ont été simulés par implantations d’ions d’or et d’hélium en conditions multi-énergétiques afin d’obtenir un niveau d’endommagement nucléaire constant sur une profondeur déterminée. Le comportement macroscopique des verres a été évalué par la mesure de la dureté Vickers des matériaux et par des mesures optiques de gonflement. L’influence de la composition et les effets d’implantations ioniques sur l’ordre à moyenne distance a été suivie par spectroscopies Raman (sous différentes excitations) et infrarouge.

2.1 Influence de la composition sur la structure

vitreuse

2.1.1 Caractérisation Raman des verres sains non dopés

2.1.1.a Verres simplifiés

La figure 13 représente les modes de diffusion inélastiques des verres CJ1, 3 et 7. Les spectres Raman ont été réalisés à la longueur d’onde 514 nm sur le spectromètre

RENISHAW RM1000. Les spectres ont été réalisés en mode normal pour les verres non implantés avec un temps d’acquisition de 1500 s (accumulé 3 fois pour réduire le bruit). La puissance sur l’échantillon a été évaluée à 7 mW. Tous ont été corrigés à l’aide du logiciel GRAM’S avec une ligne de base de type « quartic » : Cette ligne de base permet de définir 5 points du spectre comme étant à la valeur nulle. La forme de la ligne de base permet de s’affranchir de la présence du pic de boson pour les faibles nombres d’ondes.

c

Les allures des spectres sont relativement proches puisque les oxydes majoritaires (SiO₂, Na₂O et B₂O₃) sont en quantités quasiment égales d’un verre à l’autre. Les énergies des différents modes de vibrations des atomes dans ce type de verre, largement étudiées, sont bien connues. Les bandes communes aux trois échantillons sont identifiées de la manière suivante (la description correspond au spectre du verre CJ1 de composition SiO₂-B₂O₃-Na₂O) :

- La large bande située à 490 cm^-1 est attribuée aux modes de vibration de

torsion et d’élongation des liaisons Si-O-Si [1-3], sa largeur à la dispersion en angle de la liaison et sa position à la valeur de l’angle moyen.

- Le pic centré à 633 cm^-1 est attribué aux vibrations mettant en jeu des anneaux de type danburite B2O7-Si2O7 [4, 5].

- Le pic situé à 703 cm^-1 correspond aux vibrations des groupements

métaborates [6].

- La large bande comprise entre 750 et 850 cm^-1 provient de la somme de plusieurs contributions. Les vibrations des anneaux boroxols (anneaux à 6 membres contenant un ou deux bores en coordinence 4) sont situées dans la gamme 755-770 cm^-1, avec l’identification d’une contribution qui correspond à leur vibration symétrique [7-11] aux alentours de 805 cm^-1. Toujours vers 800 cm^-1, une contribution est associée aux vibrations symétriques des atomes de silicium autour des oxygènes pontés Si-O-Si [12].

- La large bande comprise entre 850 et 1200 cm^-1 est associée aux modes

d’élongation symétrique de la liaison Si-O des espèces Q_n dans les verres

silicatés. Les espèces Q_n sont définies comme des tétraèdres SiO₄

constitués de n oxygènes pontants :

• Les espèces Q0 sont centrées à 850 cm^-1

• Les espèces Q1 sont centrées à 900 cm^-1

• Les espèces Q3 sont situées à 1050-1100 cm^-1

• Les espèces Q4 sont situées à 1100-1200 cm^-1

- La large bande centrée vers 1430-1450 cm^-1 est assignée aux modes de vibration d’élongation de la liaison B-O^- [6, 10, 13-16]. Selon Li et al.

[15], ces vibrations proviennent des modes d’élongation B-O^- des chaînes

et anneaux métaborates. Maniu et al., quant à eux, attribuent une contribution aux alentours de 1360 cm^-1 aux vibrations B-O^- dans de larges réseaux boratés sans appartenance à des groupements particuliers [17]. Pour les verres CJ3 et CJ7, on relève la présence de contributions centrées à 560 cm^-1 (léger épaulement) et à 790 cm^-1 caractéristiques des vibrations des liaisons Al-O-Al

[18]. Le pic peu intense centré à 1552 cm^-1, présent sur les spectres des verres CJ3 et 7,

est caractéristique des vibrations d’élongation de la molécule d’O2 de l’air ambiant. La diminution de l’intensité de la bande de la danburite sur les spectres CJ3 et 7 par rapport à celle du spectre du verre CJ1 est expliquée par la présence d’atomes d’aluminium (et de zirconium dans le cas de CJ7) : le sodium va compenser préférentiellement ces derniers plutôt que les atomes de bore, le nombre d’unités danburite va donc diminuer puisqu’il y aura moins de bores en coordinence 4. Enfin, le pic observé à 1300 cm^-1 sur les verres CJ3 et 7 est du à des impuretés carbonées issus de la synthèse des oxydes.

De manière générale, les bandes Q1 à Q4 du verre CJ1 proviennent de la dépolymérisation de SiO2 par ajout de B2O3 et Na2O. Pour le verre CJ3, l’aluminium, formateur, a tendance à repolymériser le réseau (Q₁ diminue et Q_2,3,4 augmentent) mais l’ajout de calcium tend à contrer cette repolymérisation (Q1, 2 augmentent et Q3, 4

diminuent). Dans le cas de CJ7, l’aluminium a le même rôle que dans le verre CJ3 et le zirconium augmente fortement la contribution Q2. Néanmoins, l’évolution de la bande des Qn est assez délicate pour les verres CJ3 et 7. En effet, dans le cas du verre CJ3, l’ajout de calcium et d’aluminium favorise la création de composés de type CaAl₂SiO₆ répondant comme les espèces Q2 [18]. Pour le verre CJ7, l’ajout du zirconium et d’aluminium fait croître très fortement la contribution Q2. Le zircon, ZrSiO4, possède un

pic relativement intense à 960 cm^-1, nous pouvons donc supposer que l’augmentation de

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de Zr compensé [19]. La bande Qn prend donc en compte les vibrations Si-O-M (avec

M=Al, Zr, Ca). Selon Zotov [11, 20], il est nécessaire de tenir aussi compte des

contributions de type Qj-O-Qi.