b Spectroscopie de luminescence par affinement de raie

Pour balayer toute la bande d’absorption ⁷F₀→⁵D₀, il est nécessaire d’utiliser un des deux types de lasers accordables disponibles au laboratoire : soit un OPO, Oscillateur Optique Paramétrique (OPO en anglais) dont la variation de longueur d’onde est obtenue grâce à un mélange de deux ondes dans un cristal non linéaire ; soit un laser à colorant, que nous avons préféré utiliser en raison de sa faible largeur de pulse (<10 ns).

Le système quantique qui donne lieu à la transition laser est un colorant organique en suspension dans du méthanol. Les colorants sont en général des molécules organiques possédant des transitions électroniques intenses dans le visible capables d’absorber mais aussi d’émettre, d’où leur coloration. Dans notre cas, il s’agit de la Rhodamine 590 (notée

Rh590) de couleur jaune-orangée diluée dans de l’éthanol avec une concentration de 10^-3

X A

laser. La rhodamine est une molécule constituée de 56 atomes et possède un grand nombre d’états vibrationnels (162). Les niveaux électroniques sont donc élargis en une bande large à cause des nombreux sous-niveaux vibrationnels. Un monochromateur monitoré permet de sélectionner de façon fine les énergies monochromatiques utilisées.

L’enregistrement des spectres d’émission a été réalisé à basse température (77 K) pour des longueurs d’onde comprises entre 570 et 580 nm par pas de 0,5 nm (figure 42). Le laser est injecté dans un microscope dédié et focalisé sur le verre par un objectif x50 selon une incidence normale, le signal de luminescence au point focal est collecté à travers le même objectif par une fibre optique qui conduit le signal au dispositif de dispersion et d’analyse. La figure 43 représente les spectres d’émission ⁵D0→⁷FJ (J=0 à 2) pour 5 longueurs d’ondes. Les transitions à J=3 et 4 ont également été enregistrées mais n’apparaissent pas dans la figure 43 pour des raisons de clarté. Par la suite, nous nous intéresserons plus particulièrement à la transition ⁵D0→⁷F1 qui ne comporte que 3 sous-niveaux Stark par site alors que la transition ⁵D₀→⁷F₂ en possède 5. Dans ce dernier cas, il est plus difficile de connaître la position exacte de chacun des sous-niveaux.

N_2liq

Spectromètre (réseau 1200 t/mm)

ICCD

Générateur de délai ^Acquisition Laser à colorant Laser Excimère Microscope Echantillon (77 K) U V ₃0⁸ n m R h 5 9 0 Prisme N_2liq Spectromètre (réseau 1200 t/mm) ICCD Générateur de délai Générateur de délai

Générateur de délai ^Acquisition Laser à colorant Laser Excimère Microscope Echantillon (77 K) U V ₃0⁸ n m R h 5 9 0 Prisme

Figure 43 : Spectres d’émission ⁵D0→⁷FJ (J=0,1 et 2) dans le verre CJ1:Eu³⁺ enregistrés à 77 K sous différentes excitations. La flèche bleue indique le barycentre de la position des sous-niveaux Stark ε₀ de la

X A

Nous voyons très clairement sur la figure 43 le décalage en fréquence du sous-niveau Stark le plus bas en énergie⁵ de la transition ⁵D₀→⁷F₁ (indiqué par une flèche bleue sur la figure). Ce décalage est dû à une augmentation de l’amplitude du champ cristallin lors de la diminution de la longueur d’onde d’excitation (les niveaux Stark ne sont pas parallèles). Cette évolution est plus marquée pour ce sous-niveau (ε0), le plus sensible des 3 au champ cristallin. La figure 44 présente le résultat de la déconvolution de la transition ⁵D₀→⁷F₁ de l’ion Eu³⁺ dans le verre CJ1:Eu³⁺. Le spectre d’émission est obtenu à une longueur d’onde d’excitation de 578 nm à 77 K. Les 3 composantes Stark de cette transition sont notées ε0 (sous-niveau de plus basse énergie), ε- et ε+ (sous-niveaux de plus haute énergie).

Figure 44 : Déconvolution de la transition ⁵D₀→⁷F₁ de Eu³⁺ dans le verre CJ1 (excitation à 578 nm). La courbe expérimentale est représentée en pointillés rouges, le résultat de la déconvolution en traits bleus

et les différentes contributions en pointillés noirs.

5 Sur les spectres d’émission, la valeur de l’énergie correspond à la différence entre les niveaux ⁵D₀ et ⁷F_J. En énergie absolue, le niveau énergétique le plus bas est donc celui qui a la plus petite longueur d’onde.

L’élargissement des différentes contributions et leurs formes dissymétriques ne nous permet pas de déconvoluer cette bande avec seulement 3 composantes. Seule une décomposition en 6 composantes (fonctions gaussiennes), soit trois triplets, est alors physiquement possible. Ces six contributions sont donc caractéristiques de la présence de deux types d’environnements pour l’europium dans le verre. Afin de clarifier la notation traditionnelle des sous-niveaux Stark parmi ces deux environnements, nous avons ajouté les chiffres I et II distinguant ces deux sites.

Cependant, l’attribution des six composantes à l’existence de deux environnements [4, 10] dans le verre est assez discutée. En effet, certains auteurs expliquent autrement la dissymétrie des sous-niveaux par des transferts d’énergie entre les ions TR. Motegi et al. [11] ont par exemple montré, par l’intermédiaire d’un transfert d’énergie d’un phonon acoustique, la présence de diffusion dans les états excités ⁵D0 mais pour des teneurs en TR beaucoup plus élevées que dans notre étude (20 % molaire). De plus, Ollier [8] à montré que la diffusion entre ions Eu³⁺ n’intervenait pas pour une concentration de 1 % molaire en TR. Belliveau et al. [12] attribuent la dissymétrie des bandes d’émission à des absorptions assistées par phonons : les auteurs supposent que, pour une excitation donnée, les sites de plus basses énergies peuvent être simultanément excités par des phonons, cette dissymétrie étant uniquement observable pour des longueurs d’ondes inférieures à 576 nm. Dans notre étude, la dissymétrie est présente pour des longueurs d’onde supérieures à 576 nm (figure 44), confortant l’hypothèse de deux environnements pour l’ion europium trivalent dans nos verres simplifiés.