2. Moyens expérimentaux et méthodes de mesure mis en œuvre et/ou développés durant ces travaux
2.1. Le vanadium et ses hydrures
2.1.1. Le vanadium : un métal aux propriétés de stockage intéressantes
Comme nous venons de le rappeler, le vanadium est un métal qui peut absorber une grande quantité d’hydrogène dans ses sites interstitiels. Cette propriété est dûe à la taille du réseau cristallin qui offre un volume
conséquent pour l’hydrogène mais également au fait que comme tous les éléments de la colonne V, le vanadium peut prendre un grand nombre d’états électroniques. Il en résulte un grand nombre d’arrangements possibles avec l’hydrogène.
Ces multiples hydrures ont des domaines de composition étendus entre les solutions solides et les compositions très denses. Leurs propriétés sont étroitement liées à la mobilité très importante des atomes d’hydrogène dans le vanadium et plus généralement dans les métaux de transition.
38 Figure 1: Diagramme de phase du système binaire Vanadium-Hydrogen [SMI89].
Le vanadium peut former avec l’hydrogène différents hydrures allant de la solution solide de type V+H (notée α) aux structures de type V2H(β1), VH(β2) ou encore VH2(γ) comme nous pouvons le voir sur le diagramme de phase de la figure 1 ci-dessus. Chaque phase dispose d’un domaine de stabilité qui lui est propre. On constate qu’à température ambiante les 4 structures sont susceptibles de coexister.
a. Structure quadratique de formule VH b. Structure cubique face centrée de formule
VH2.
Figure 2 : Description cristallographique des différentes formes d’hydrures de vanadium connues [KUM95].
Le sous réseau cristallin du vanadium dans ces divers hydrures est
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des sites interstitiels tétraédriques ou octaédriques qui entraîne une dilatation relativement importante de la maille cristalline.
Dans le cas d’une structure cubique centrée, la taille des sites octaédriques (/ = 0,2 Å) est beaucoup plus petite que celle des sites tétraédriques (/ = 0,38 Å). L’hydrogène (/4 = 0,25 Å) va donc occuper aléatoirement ces derniers. Cette affirmation a été confirmée par les nombreuses
investigations réalisées sous faisceau de neutrons ([ROW71, GRA72]). La diffraction des rayons X n’est pas une technique appropriée pour localiser les atomes d’hydrogène en insertion dans un réseau d’atomes lourds (cf §2.). L’hydrogène a un très faible facteur de diffusion car il est trop léger. Un mécanisme d’hydruration a pu être proposé à partir de ces
observations. A faible taux d’hydruration, les atomes de vanadium forment une structure quadratique centrée avec une légère distorsion monoclinique (β1). Lorsque ce taux d’hydruration augmente, on observe une transition du second ordre pour former la phase quadratique β2 [PES82] (Fig. 2.a). Dans la phase β1, les atomes d’hydrogène occupent préférentiellement les sites Oz1, la phase β2 se formant lorsque les atomes d’hydrogène
commencent à occuper également les sites Oz2 ([ASA76, WES73
,
NOD85]
).V (α) V2H (β1) VH (β2) VH2 (γ)
Structure b.c.c. Monoclinique Quadratique f.c.c.
(CaF2) Paramètre de maille (Å) a= 3,028 a= 4,4554 b= 3,0090 c= 4.4719 β=95,30° [NOD85] a= 6,0349 c= 6,8716 [NOD85] a= 4,27 [MAE61] Paramètre de maille rapporté à la maille initiale (Å) a= 3,028 a=3,008 c= 3,2989 a= 3,0174 c= 3,4358 a=3,019 c=4,27 Capacité massique en Hydrogène (wt%) 0-0,19 0,2-1,3 1,31-1,92 1,93-3,8 Enthalpie de réaction (kJ.mol-1) - 77,2 [FUJ79] - 38,2 [REI70] Facteur d’hystérèse (J.mol-1) - 400 [SCH63] - 1040 [FLA80] Expansion volumique de la maille cristallographique (%) 0 7,5% 12,7% 40,2%
Tableau 1: Données cristallographiques et thermodynamiques des différentes phases formées au cours de l’hydruration du vanadium.
A plus haute pression, on observe une transition structurale, les atomes de vanadium forment la structure cubique faces centrées « f.c.c. » (Fig. 2.b). Il s’agit de la structure CaF2, dans laquelle les atomes d’hydrogène occupent les sites tétraédriques de la maille cubique centrée de départ. Cette structure a été facilement identifiée par diffraction des rayons X et de neutrons ([REI70]). Le tableau 1 rapporte les paramètres des différentes structures cristallines formées au cours de l’hydruration. On constate que si l’on rapporte toutes ces grandeurs à la structure corps centrée de départ,
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on a une forte élongation du cristal suivant l’axe c. Cette élongation s’accompagne d’une forte augmentation du volume de la maille puisqu’ à la fin de l’hydruration, la structure s’est dilatée à hauteur de 40%.
Les phases β1 et β2 sont très stables dans des conditions normales de pression et de température. Pour exemple, la pression d’équilibre de la phase β1 a été évaluée à 0.1 Pa à température ambiante [FUJ79] (Fig. 3.a). Il est difficile de mesurer des isothermes de Pression-Composition à très basse pression. Compte tenu de cet aspect, une méthode gravimétrique semble plus adaptée car plus précise au niveau de la quantification. Nous verrons néanmoins que des mesures ont pu être réalisées sur ces phases basses pressions. Les courbes sont mal définies, mais permettent d’apprécier la quantité d’hydrogène contenue dans ces phases.
a. Courbe représentant l’équilibre à basse et haute pression.
b. Courbe représentant l’équilibre
β2 β2+γ γ.
Figure 3: Isothermes de composition (P.C.T) pour le vanadium proche de la température ambiante.
La dernière transformation du système (β2+γ) a lieu à une pression de 0,3 MPa à 40°C et permet d’atteindre une capacité de stockage intéressante pour des applications mobiles. La figure 3.b. présente l’allure de la courbe P-C-T du vanadium à 40°C. La réaction β2+γ γ a une chaleur de réaction de 38,7kJ.mol-1 (en désorption) ce qui est trop stable compte tenu du cahier des charges matériau du projet HyCAN. Il faut donc rechercher un moyen de déstabiliser cet hydrure. La solution retenue est de substituer au vanadium d’autres métaux de transition.
Il est également important de signaler que, comme nous l’avons vu dans le paragraphe 2., l’équilibre (β2+γ) présente une hystérèse entre les courbes d’absorption et de désorption (Fig 3.b). Cette hystérèse a été définie comme étant une perte énergétique liée à la déformation importante de la maille cristalline. Cette perte dépend donc de la facilité avec laquelle le système accommode les contraintes. Elle est dépendante de la composition de l’alliage mais également de la température car une augmentation de la température permettra de mieux accommoder les contraintes. Ceci a notamment été mis en évidence sur des alliages binaires V-Nb par A. Esayed et D. O. Northwood ([ESA92, ESA93]). Ils ont également montré que l’augmentation du nombre de cycles d’absorption/désorption permet
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de diminuer ce facteur. Nous pouvons expliquer cela par un phénomène d’activation. En effet, lors des premiers cycles, le composé n’a pas encore les propriétés de sorption optimales. Dans le cas d’une faible décrépitation la poudre est parfois grossière et un phénomène de diffusion dans le composé peut augmenter de manière importante la pression d’équilibre apparente du composé ; on note que généralement c’est l’équilibre en absorption qui est le plus affecté par ce phénomène. Dans le cas du vanadium, Flanagan a proposé la valeur de 1040 J.mol-1 pour estimer le facteur d’hystérésis à 40°C ([FLA80]). Ces valeurs d’hystérésis ainsi que les données cristallographiques ont également été reporté dans le tableau 1.
2.1.2. Modification des propriétés thermodynamiques de l’hydrure