Validation du modèle

Afin de valider le modèle, et de ce fait nos simulations, nous allons déterminer la densité de nos boîtes de simulation, ainsi que le module d’incompressibilité. Ensuite, nous pourrons comparer nos résultats avec des valeurs issues de la littérature scientifique.

3.4.2.1. Via l’étude de la densité simulée

Pour déterminer la densité de chaque boîte de simulation, 8 par polymère étudié, après chaque compression hydrostatique uniforme, nous avons pris le volume de la boite ayant le minimum d’énergie potentielle (celle-ci sera utilisée par la suite pour réaliser le deuxième recuit, voir Figure 24) que nous avons divisé par la masse molaire moléculaire. L’ensemble des résultats est donné dans le tableau ci-dessous, Tableau 1 :

Tableau 1 : Tableau reprenant l’ensemble des valeurs de densité déterminée par simulation, expérimentalement et par la méthode QSPR.

Densité (d) PE100Mono PE250Mono PS125Mono

Configuration 1 0,87 0,87 1,07 Configuration 2 0,87 0,86 1,05 Configuration 3 0,86 0,86 1,06 Configuration 4 0,88 0,87 1,05 Configuration 5 0,87 0,88 1,05 Configuration 6 0,88 0,87 1,05

71 Configuration 7 0,87 0,88 1,06 Configuration 8 0,87 0,87 1,04 Moyennes d 0,87 0,87 1,05 Densité expérimentale 0,85[202] 1,050[202] - 1,07 [203] Densité (QSPR) 0,87[155] [5] 1,07[155]

Du tableau 1, on peut constater que les densités simulées pour les trois chaines de polymère étudiées ont toutes des valeurs moyennes proches des données expérimentales et de celles issues de la méthode QSPR (acronyme de « Quantitative Structure-Property Relationship ») [204]. Nous tenons à réaffirmer ici que nous n’avons pas cherché à obtenir des valeurs de densités correspondant exactement à celles obtenues expérimentalement. Le fait que deux échantillons présentent des différences de structure, de tailles… et que les valeurs de densité dépendent, tout comme la Tg, de plusieurs

paramètres comme la méthode de détermination utilisé (voir chapitre 1), il nous est impossible de réaliser des comparatifs de valeurs précises. Le fait de retrouver des densités avoisinant les données de la littérature est de bon augure pour valider nos modèles de simulations. De plus, les valeurs de densités que nous avons déterminées sont en accords avec celles obtenues par d’autres chercheurs utilisant également la dynamique moléculaire. Nous pouvons citer les valeurs de 0,90 [6] ou encore 0,78 [205] encadrant parfaitement les valeurs que nous avons obtenus pour nos systèmes.



 9DOLGDWLRQGXPRGqOHYLDO¶pWXGHGXPRGXOHG¶LQFRPSUHVVLELOLWp



1RXV DYRQV FKRLVL GH QRXV LQWpUHVVHU DX PRGXOH G¶LQFRPSUHVVLELOLWp QRWp % % HVW O¶LQYHUVH GX FRHIILFLHQW GH FRPSUHVVLELOLWp QRWp Ȥ TXL PHVXUH OD YDULDWLRQ UHODWLYH GX YROXPHVRXVO¶HIIHWG¶XQHSUHVVLRQLVRWURSHpTXDWLRQ

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6XLWH j O¶pWDSH GH FRPSUHVVLRQ K\GURVWDWLTXH XQLIRUPH GRQF LVRWURSH FHWWH SURSULpWp PpFDQLTXH HVW UDSLGHPHQW FDOFXODEOH HW QRXV SHUPHW GH YDOLGHU OH FRPSRUWHPHQW PpFDQLTXHGHQRVFKDLQHVGRQFGHYDOLGHURXQRQQRVPRGqOHV

3RXUFKDTXHFRQILJXUDWLRQGHFKDTXHSRO\PqUHO¶pQHUJLHSRWHQWLHOOHWRWDOHGHODERvWHGH VLPXODWLRQQRWpH(SRWHVWUHSRUWpH HQIRQFWLRQGHVRQYROXPH8QH[HPSOHUpDOLVpSRXU

3(0RQRHVWGRQQpFLGHVVRXV)LJXUH

)LJXUH   eQHUJLH SRWHQWLHOOH WRWDOH (SRW HQ IRQFWLRQ GX YROXPH GH OD ERvWH GH

VLPXODWLRQSRXUFRQILJXUDWLRQSDUWLFXOLqUHGX3(0RQR

6XLWHjFHODSRXUGpWHUPLQHU%GDQVO¶pWDWYLWUHX[LOH[LVWHSOXVLHXUVPpWKRGHV,ODpWp GpPRQWUp TX¶DX IRQG GX SXLWV OHV GHX[ PpWKRGHV GRQQHQW OH PrPH UpVXOWDW >@ /D SUHPLqUH FRQVLVWH j XWLOLVHU O¶pTXDWLRQ G¶pWDW GH 0XUQDJKDQ SRXU DMXVWHU ©ILWWHUª OHV GRQQpHVLVVXHVGHOD&+8)LJXUHpTXDWLRQ

73 𝐸_𝑝𝑜𝑡(𝑉) = 𝐵0𝑀𝑉0[ 1 𝐵′(𝐵′₋₁₎( 𝑉0 𝑉) 𝐵′−1 + 𝑉 𝐵′𝑉0− 1 𝐵′₋₁] + 𝐸0 [3.5] V et V0 représentent respectivement le volume et le volume au niveau du minimum

d’énergie de la boite de simulation. 𝐵0𝑀 et B’ représentent le module d’incompressibilité

et sa dérivée.

La deuxième méthode, celle que nous avons utilisée dans le cadre de cette thèse, consiste cette-ci fois non pas à faire correspondre les données issues de la CHU avec une équation d’état, mais via une équation quadratique comme présentée ci-dessous, équation 3.6 :

𝐸_𝑝𝑜𝑡 = 𝑎𝑉2+ 𝑏𝑉 + 𝑐 [3.6] V est le volume de la boîte de simulation et a,b et c sont des constantes. En dérivant cette équation une première fois par rapport au volume, au niveau du puits de potentiel caractérisé par un volume noté V0, nous obtenons, équation 3.7 :

𝜕𝐸𝑝𝑜𝑡

𝜕𝑉 )_𝑁,𝑇 = 0 = 2𝑎𝑉0+ 𝑏 [3.7]

Ainsi, nous pouvons en extraire la constante b, équation 3.8 :

𝑏 = −2𝑎𝑉₀ [3.8] De plus, en dérivant une nouvelle fois Epot par rapport au volume, nous obtenons la

relation suivante, équation 3.9 :

𝜕2𝐸𝑝𝑜𝑡

𝜕2_𝑉 )

𝑁,𝑇 = 2𝑎 [3.9]

En utilisant la relation fondamentale de la thermodynamique qui relie les variations énergie interne, entropie et volume ainsi que la température, notés respectivement dU, T, dS et dV, équation 3.10 :

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Comme dans l’état vitreux les variations d’entropies sont négligeables, ainsi, nous pouvons écrire la pression imposée au système, notée p, de la manière suivante, équation 3.11 [150] :

𝑝 =𝜕𝑈

𝜕𝑉)_𝑁,𝑇 [3.11]

En combinant les équations 3.4, 3.9 et 3.11, nous obtenons l’expression du module de compressibilité suivante, équation 3.12 :

𝐵 = −𝑉𝜕𝑝

𝜕𝑉)_𝑁,𝑇 = 𝑉0 𝜕2𝐸𝑝𝑜𝑡

𝜕2_𝑉 )

𝑁,𝑇 = 𝑉02𝑎 [3.12]

Ainsi, nous établissons l’égalité ci-dessous pour déterminer B, équation 3.13 :

𝐵 = −𝑏 [3.13] Le calcul de B, via cette deuxième méthode, au signe prêt, revient à déterminer la constante b de l’équation 3.6.

Dans le tableau ci-dessous, Tableau 2, est présenté l’ensemble de nos résultats concernant le calcul de B.

Tableau 2 : Tableau reprenant l’ensemble des valeurs du module d’incompressibilité déterminée par simulation et issu de la littérature.

B (GPa) PE100Mono PE250Mono PS125Mono

Configuration 1 6,1 5,6 5,3 Configuration 2 5,3 4,5 5,8 Configuration 3 5,6 5,4 4,9 Configuration 4 6,2 5,5 6,3 Configuration 5 5,8 5,4 5,0 Configuration 6 6,3 5,6 5,5 Configuration 7 5,7 5,6 6,0

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Configuration 8 5,8 5,8 6,4

Moyennes B 5,7 (± 0,3) 5,5 (± 0,4) 5,6 (± 0,6)

B venant de la

littérature 4,70[206] 4,5[206]- 6,0[207]

Nous remarquons que la moyenne des modules d’incompressibilités simulés légèrement supérieure aux données issues de la littérature, que ce soit des résultats expérimentaux ou venants d’autres simulations. Néanmoins, comme déjà mentionné (chapitre 1, paragraphe 3.4.2.1), la comparaison avec des données issues de la littérature doit se fait avec précaution. Cela venant du fait que les échantillons et les méthodes de détermination utilisées varient.

Suite à nos résultats concernant la densité de nos boîtes de simulations et aux résultats du calcul de B, nous sommes en mesure de valider nos modèles, dans le sens qu’ils nous permettent d’obtenir des propriétés proches des valeurs expérimentales.

Nous pouvons ainsi passer à l’étude de la dernière étape de notre méthode afin d’obtenir nos polymères dans l’état amorphe relaxés.