UV Films

Des films de 50 nm d’épaisseur, des oligomères BTT-T2Hex, BTT-THex₁ et BTT-THex₂ ont été déposés sur plaque de verre à température ambiante par sublimation sous vide (10^-6 mbar).

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L’épaisseur lors de l’évaporation est contrôlée par une microbalance à quartz. La vitesse d’évaporation de la phase organique est de 0,1 nm/s. Les spectres UV-Visibles obtenus sont représentés sur les Figure 3-15, Figure 3-16 et Figure 3-17 et montrent une différence de comportement entre les oligomères BTT-THex₁, BTT-THex₂ et l’oligomère BTT-T2Hex.

Figure 3-15: Spectres d’absorption électronique à l’état solide et en solution dans CH2Cl2 de BTT-THex2

Figure 3-16: Spectres d’absorption électronique à l’état solide et en solution dans CH2Cl2 de BTT-THex1

Figure 3-17: Spectres d’absorption électronique à l’état solide et en solution dans CH2Cl2 de BTT-T2Hex

L’oligomère BTT-THex₂ présente des spectres d’absorption à l’état solide et en solution très similaires puisqu’ils ne montrent pas de structure vibronique fine. Un effet bathochrome d’environs 30 nm et un élargissement de la bande d’absorption est observée. Un tel résultat met en évidence des interactions - peu prononcées à l’état solide. Cette observation est en accord avec les résultats d’optimisation géométrique réalisés puisque l’encombrement par des chaînes hexyles sur les positions latérales de la molécule produit un angle de torsion au sein du système qui défavorise les interactions entre les molécules à l’état solide. En revanche, pour l’oligomère BTT-THex₁, si un effet bathochrome du maximum d’absorption est toujours observé, l’allure de la bande d’absorption est fortement modifiée. On peut observer l’apparition d’une structure vibronique fine et l’émergence d’une transition à basse énergie mettant en évidence de plus fortes interactions entre les molécules qui doivent induire une

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conformation plus plane de la molécule à l’état solide. Finalement, l’oligomère BTT-T2Hex présente un spectre d’absorption caractéristique à l’état solide d’un système possédant de fortes interactions intermoléculaires. On peut noter l’apparition d’une bande de très faible intensité autour de 460 nm laissant penser aux propriétés des spectres obtenus pour BF-T. Ce résultat indiquerait que des interactions - plus fortes que pour les deux autres oligomères existent au sein de ce système à l’état solide.

L’étude optique des films a été complétée par analyse des films par diffraction des RX. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 3-12. Ils montrent que les trois composés BTT-THex₁, BTT-THex₂ et BTT-T2Hex ont des états cristallins bien marqués avec la présence de raies de diffraction. Si on applique la loi de Bragg, les distances interréticulaires sont de l’ordre de grandeur de la longueur des molécules, ce qui correspondrait à une orientation quasi-perpendiculaire des molécules sur le substrat.

Composés 2 d 00l l (Å) 

BTT-T2Hex 7,1 12,12 002 23,26 0 BTT-THex₂ 4,2 20,53 001 20,03 0 BTT-THex₁ 8,0 11,08 002 20,32 0 Tableau 3-12: Données des diagrammes de diffractions

des RX des oligomères dérivés du BTT

Figure 3-18: Diagramme de diffraction de rayons X du film de l’oligomère BTT-THex2

L’ensemble des résultats obtenus en absorption et en diffraction nous permet de considérer que les oligomères BTT-THex₁ et BTT-THex₂ ont des interactions intermoléculaires assez faibles due aux chaînes hexyles en position 3 et 4. Cependant, les diagrammes de diffraction des rayons X montrent que ces oligomères ont une organisation bien définie sur le substrat. Pour l’oligomère BTT-T2Hex, le spectre d’absorption indique l’existence d’interactions -

intermoléculaires. La présence de raies de diffraction permet également d’affirmer que les molécules se déposent de manière plutôt organisée sur le substrat avec une orientation verticale.

001

002

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VI) Elaboration d’OFETs et mesure des mobilités

Les transistors à effet de champ ont été fabriqués par la même méthode que dans le chapitre 2. Le Tableau 3-13 rassemble les valeurs mesurées pour les trois oligomères.

Composés Mobilité (cm²/V.s) I_on/I_off

BTT-T2Hex 4.10^-3 1.10⁵

BTT-THex₂ 2.10^-5 1.10³

BTT-THex 3.10^-3 1.10⁵

Tableau 3-13: Valeurs de mobilités et rapport Ion/Ioff des OFETs réalisés à partir des oligomères BTT-T2Hex, BTT-THex1, et BTT-THex2

Les courbes représentant l’évolution du courant I_d en fonction de la tension de grille V_d pour BTT-THex₂ sont représentées sur la Figure 3-19. L’application d’une tension de grille VG

négative conduit bien à un effet de champ pour les trois composés ce qui est en accord avec le caractère semi-conducteur observé lors de l’étude des propriétés électroniques des oligomères.

Figure 3-19: Caractéristiques Id=f(Vd) à différentes valeurs de Vg comprises entre 0 et -50V

Les meilleures caractéristiques sont obtenues avec BTT-T2Hex qui présente des mobilités supérieures aux deux autres oligomères. Ce résultat est en accord avec l’étude menée précédemment qui montre que l’encombrement des oligomères par des chaînes hexyles en positions 3 et 4 n’est pas favorable à de fortes interactions  entre les molécules à l’état solide.

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La morphologie du film de BTT-T2Hex a été analysée par microscopie à force atomique. L’image 6,5x6,5 µm du film souligne l’aspect cristallin de la surface avec des domaines cristallins assez homogènes et d’une hauteur ne dépassant pas 20 nm.

Figure 3-20: Vue AFM du film de BTT-T2Hex

Conclusion

Dans ces deux parties, nous avons présenté la synthèse de plusieurs séries d’oligomères terminées par des motifs benzofurane ou benzothiénothiophène et variant par leur longueur et les espaceurs utilisés. Dans les deux séries des OFETs ont été élaborés mais n’ont pas été optimisés. Les oligomères terminés par le motif BF ont permis l’obtention de transistors contrairement à leurs homologues en série FV.

La comparaison des données électroniques pour les deux séries montrent que se sont essentiellement les espaceurs qui influent sur les propriétés électroniques des oligomères.

Nous avons constaté que :

- Le remplacement d’un motif thiophène par un furane dans le système conjugué provoque une hausse du niveau énergétique de la HOMO.

- L’allongement de l’espaceur en remplaçant un thiophène par un bithiophène par exemple conduit également à une hausse de la HOMO.

- L’insertion de chaines alkyles en position 3 et 4 des espaceurs de l’oligomère conduit à des torsions du système qui limitent les interactions  et donc les valeurs de mobilités des OFETs.

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C) Systèmes Donneur-Accepteur de type triades D-A-D