Os materiais ferroelétricos relaxores se diferenciam dos materiais ferroelétricos normais em que a temperatura na qual acontece o máximo valor da constante dielétrica (Tmax), não corresponde à temperatura de transição de fase (ferroelétrica- paraelétrica) [41]. Outras características dos materiais ferroelétricos relaxores são a dependência da constante dielétrica com a frequência, o comportamento slim-loop da histerese ferroelétrica perto da temperatura Tmax e a
óptica isotropia a temperaturas menores à Tmax [42]. Na tabela 3 podem ser vistas as diferenças entre os materiais ferroelétricos normais e relaxores.
Tabela 2. 3. Comparação entre ferroelétricos normais e relaxores (adaptada da referência [43]).
Para descrever o comportamento dos materiais ferroelétricos relaxores existem vários modelos, entre os que se destacam:
- O modelo de flutuação composicional: Proposto por Smolesnki e Isupov [45,46,47] que observaram que as composições complexas apresentam transição de fase difusa. Tal fato seria por causa da flutuação composicional existente na solução sólida dos compostos, ou seja, a presença de íons diferentes ocupando posições equivalentes no mesmo sitio cristalino da rede, isto originaria microrregiões com
I
Onde K é a constante dielétrica, C a constante de Curie e Tc a temperatura na qual acontece a de máxima constante dielétrica.
II
Onde n varia entre 1 e 2 e foi interpretado por Uchino como um fator de grau de difusividade ou de desordem atômica.
Propriedades Normal Relaxor
Dependência da permissividade com a temperatura
Transição de 1er e 2da ordem na temperatura de Curie (Tc).
Transição de fase difusa na temperatura de máxima constante dielétrica (Tmax).
Dependência da permissividade com a freqüência.
Fraca dependência da freqüência
Forte dependência com a freqüência
Comportamento da permissividade a
temperaturas maiores à Tc e Tmax.
Segue a lei de Curie-WeisI
Tc T
C K
1
Segue a lei de Santos-Eiras e a lei proposta por Uchino e outros [44]II
' ) ( 1 1 max max C T T K K n
Polarização remanescente Elevada polarização remanescente
Fraca polarização remanescente
Existência de domínios e micro-dominiosa
Estrutura de domínios muito bem definida em temperaturas logo abaixo de Tc.
Pode ser notada após o resfriamento sob o campo elétrico, para temperaturas muito abaixo de Tmax.
Dispersão de luz Forte anisotropia
(birrefringência)
Pequena anisotropia da luz (pseudocúbico)
composição e temperatura de Curie (distribuídas simetricamente em torno de um valor médio) localmente diferentes. Para este modelo o número de nano domínios que contribuem para o processo de relaxação são fortemente dependentes da temperatura.
- O modelo de superparaeletricidade: Proposto por Cross [42] assume que a transição de fase difusa seria o reflexo da distribuição de volumes das microrregiões polares, sendo a energia necessária para manter estável o pequeno cluster de dipolos ordenados contra a agitação térmica em um determinado intervalo de temperaturas depende do volume do cluster. Assim, há uma temperatura fixa, na qual somente os vetores polares das microrregiões de menor volume responderiam a campos de baixas intensidades. Além disso, em temperaturas suficientemente altas, a direção do vetor polarização das microrregiões varia livremente, fazendo com que o material se comporte, macroscopicamente, como um material paraelétrico que deveria seguir a lei de Curie-Weiss, o que nem sempre é observado.
- O modelo de vidros de spin, ou spin-glass [48] explica o comportamento de Curie-Weisss para altas temperaturas. Este modelo considera que as microrregiões polares possuem interação de curto alcance, de modo que somente a uma temperatura muito abaixo de Tmax, a dinâmica volumétrica das microrregiões polares se reduz bruscamente e eles se ―congelam‖ em um estado não-ergódico, durante o processo de resfriamento. Por analogia ao fenômeno de materiais ferromagnéticos, essa temperatura é conhecida como temperatura de freezing do material (Tf). Abaixo de Tf a simetria cristalina do material permanece centrossimétrica.
O valor de Tf pode ser determinado pela equação proposta por Vogel-Fulcher [49]:
(2. 2)
na qual é a constante de Boltzmann, é a frequência de Debye, é a temperatura de máximo para cada freqüência e é a energia de ativação.
Vários trabalhos, baseados na distribuição e interação das microrregiões polares, foram publicados para esclarecer e quantificar a difusividade da transição de fase em materiais ferroelétricos relaxores, destacando-se o apresentado por
Santos e Eiras [50] que sugeriram que a parte real da permissividade elétrica no entorno da transição de fase cumpre com a seguinte equação:
ξ (2. 3)
onde ξ indica o caráter da transição de fase (ξ=1, transição de fase normal, e ξ= 2 transição de fase completamente difusa; os valores intermediários entre 1 e 2 quantifica o material quanto ao tipo de transição de fase), Δ é o parâmetro de difusividade da transição (relacionado com a largura do pico da transição de fase) e é o valor máximo da parte real permissividade dielétrica e é a respectiva temperatura. Neste ponto, cabe ressaltar que o expoente ξ descreve o desvio do comportamento paraelétrico (ξ=1) do material para uma fase onde existe a coexistência de microrregiões polares ―imersas‖ em uma matriz paraelétrica, representando desta forma, o caráter da transição de fase. O parâmetro Δ, segundo os autores das referências [51,52], representa a distribuição de volumes das microrregiões polares.
Outro fato importante a se destacar no comportamento dos materiais ferroelétricos relaxores, é o referente à temperatura de Burns, TB. Temperatura superior à temperatura de máxima permissividade dielétrica Tmax, na qual o material passa a ter um comportamento típico para o estado paraelétrico, seguindo a lei de Curie-Weiss. A temperatura de Burns foi observada a partir dos resultados de dependência do índice de refração com a temperatura [53]. Em materiais ferroelétricos relaxores em T=TB há uma quebra do comportamento linear da variação do índice de refração, fato esperado em T=Tc para ferroelétricos normais no resfriamento. Tal mudança foi associada por BURNS e DACOL com o surgimento de nanoregiões polares, que ocorrem justamente em TB. Posteriormente, KLEEMANN [54] propôs que tais nanoregiões polares possuem direções aleatórias (na ausência de um campo elétrico externo). Nesse contexto alguns autores, como os da referência [55], definiram TB como a temperatura em que o inverso da susceptibilidade elétrica não segue mais uma relação linear com a temperatura durante o processo de resfriamento.
Apesar de serem conhecidas muitas características dos materiais ferroelétricos relaxores, ainda é um desafio desenvolver uma teoria que permita
compreender varias peculiaridades deste tipo de materiais [42]. Entretanto, esses materiais têm sido utilizados em uma grande quantidade de dispositivos por causa de seus altos valores de constante dielétrica e altos coeficientes eletrostrictivos [56].
2.3.3 Transmissão óptica, birrefringência, atraso de fase e efeito eletro-