Les différents types de membranes et leurs structures chimiques

Les membranes perfluorées sulfoniques sont des ionomères composés d’un squelette hydrophobe de type polytétrafluoroéthylène (PTFE) sur lequel sont greffées des chaînes pendantes perfluorées terminées par des groupes sulfoniques (SO3H).

Les membranes perfluorées sulfoniques commerciales utilisées dans les PEMFC ou DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) peuvent être classées en 5 catégories :

- Les membranes perfluorées sulfoniques non renforcées. Ces membranes existent principalement sous deux formes : Les membranes dites à longues chaînes latérales ou « Long Side Chain » (LSC) et Les membranes dites à courtes chaînes latérales ou « Short Side Chain » (SSC).

- Les membranes perfluorées sulfoniques renforcées au polytétrafluoroéthylène (PTFE).

- Les membranes à base de copolymères (Fluorure de vinylidène VDF,

Hexafluoropropylène HFP et monomères fluorosulfoniques). - Les membranes perfluorées sulfoniques réticulées.

II.1.1 Les membranes perfluorées sulfoniques non renforcées

Les membranes Nafion^ (Figure 9-1a) font partie de cette famille de membranes et sont largement les plus utilisées et les plus étudiées parmi les perfluorosulfonés [35]. La synthèse de ces membranes est realisée par copolymérisation radicalaire en émulsion, en phase aqueuse ou organique, d’un perfluoro 3,6-dioxa-4-méthyl-7-octène fluorure de sulfonyle (PFSVE) avec du tétrafluoroéthylène (TFE) [36].

Figure 9: Structure chimique d’une membrane perfluorée sulfonique type LSC

D’autres membranes de formules chimiques similaires existent telles que Flemion^ EW( ~ 1000 g/mol), Fumapem^ EW (900, 1000 g/mol) (Figure 9-1a) et Aciplex^ (EW ~ 1000-1200 g/mol) (Figure 9-1b) [37, 38].

b. Les membranes à courtes chaînes latérales (SSC)

Une structure moins complexe est développée par Dow Chemical [39] et présente de meilleures performances dans les PEMFC par rapport au Nafion^ [40]. Ces membranes (Figure 10-2a) sont synthétisées par le procédé DOW [41]. Cependant à cause du prix élevé du monomère Dow par rapport à son concurrent, cette méthode de synthèse est arrêtée. Récemment, Solvay Solexis a développé un nouveau procédé de synthèse moins cher que

celui du monomère DOW et ses membranes sont commercialisées sous le nom d’Aquivion^®

Figure 10: Structure chimique d’une membrane perfluorée sulfonique type SSC

De nouveaux matériaux dits « intermédiaires » entre la structure SSC et LSC ont aussi été développés par 3M (Figure 10-2c) [43] et Asahi Kasei (Figure 10-2a,2b,2c) [44, 45]. Asahi Glass a aussi développé un matériau dans lequel un groupement CF2 est intercalé entre la fonction éther et la chaîne principale pour une amélioration de la durabilité [46] (Figure 11).

Figure 11: Membrane dérivée de la structure SSC développée par Asahi Glass

II.1.2 Les membranes perfluorées sulfoniques renforcées

La fabrication de membranes de faibles épaisseurs (jusqu'à 5µm) avec des propriétés mécaniques et chimiques acceptables, est rendue possible par l’utilisation des matériaux renforçant tels le polytétrafluoroéthylène (PTFE) [47-51]. En effet, ces membranes offrent de nombreux avantages à savoir une faible résistance, faible coût et une amélioration de la gestion de l’eau pour les applications PEMFC. Le processus de fabrication est généralement composé de trois étapes (Figure 12) : La première consiste à imprégner une matrice poreuse

tel le PTFE d’une solution ionomère/solvant ou ionomère/tensioactif ou

autre de recuit pour éliminer les solvants résiduels et développer la morphologie du film. Plusieurs facteurs, à savoir la nature du solvant [52] et la quantité de tensio-actif (type oligomère), influent sur la répartition et la pénétration de l’ionomère dans les pores du substrat hydrophobe. Lin et al. [53] ont démontré que l’utilisation d’1 à 3 % de surfactant (polyéthylèneglycol tert-octylphenyl) dans les solutions Nafion^® facilite la pénétration de l’ionomère dans les pores et permet d’améliorer la conductivité protonique. Les membranes renforcées PTFE sont commercialisées sous le nom de Goreselect^® par W.L.Gore & Associates [54] et plus récemment sous Nafion^® XL par Dupont de Nemours [55].

Figure 12-Processus de fabrication d’une membrane perfluorée renforcée PTFE.

Pour la plupart des applications en électrolyse [56], les membranes perfluorées sulfoniques sont renforcées par un tissu composé de fibres de PTFE qui leur procure de bonnes propriétés mécaniques et une résistance à la propagation des fissures. Ce tissu est déposé sur le polymère précurseur lors de l’étape de lamination (Figure 13 et 15) [57].

On peut citer le Nafion^® 324³[57], membrane ayant deux couches dont l’une (125µm, EW1100) est renforcée par de tissu PTFE côté anode. Le côté cathode de la membrane consiste en une couche de moindre épaisseur et d’une faible capacité d’échange ionique (25 µm, 1500EW) afin d’abaisser l’absorption de l’eau et réduire la taille des clusters pour un bon rejet des ions hydroxyles (OH^-) [58]. Le Nafion^® 417 [57] est une autre version

du Nafion^® 324 en monocouche (180µm, EW 1100).

II.1.3 Les membranes à base de copolymères VDF, HFP

Pour une amélioration des propriétés mécaniques des membranes et pour pallier au problème de rétro diffusion du méthanol (méthanol crossover) dans les piles DMFC, des

copolymères à base de poly(VDF-co-HFP) (polyfluorure de

vinylidène-co-hexafluoropropylène) sont utilisés (Figure 14). Il existe deux voies de fabrication : la première consiste à mélanger un copolymère PVDF-co-HFP avec un ionomère type Nafion^®. Song et

al. [59]. ont montré une bonne miscibilité des deux matériaux jusqu'à 60% en Nafion^®. La

deuxième voie concerne la terpolymérisation du fluorure de vinylidène (VDF), l’hexafluoropropylène (HFP) et le perfluoro 3,6-dioxa-4-méthyl-7-octène fluorure de sulfonyle (PFSVE). La synthèse de ce terpolymère et l’hydrolyse de ses groupements sulfonyles (SO2F) en groupements sulfoniques SO3H sont démontrés par Sauguet et al. [60].

Figure 14: Structure chimique d'une membrane à base de copolymères VDF, HFP et PFSVE [60]

II.1.4 Les membranes perfluorées sulfoniques réticulées.

Ces membranes réticulées (Figure 15) ont été développées par Zhou et al. [61]. Elles présentent une capacité d’échange ionique plus élevée que celle du Nafion^® et ainsi une meilleure conductivité protonique. Des tests en pile ont révélé de meilleures performances comparées à un Nafion^® 117 dans les mêmes conditions malgré la différence d’épaisseur des

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deux membranes (190µm contre 175µm pour Nafion ® 117).

Figure 15: Membrane perfluorée sulfonique synthétisée par Zhou et al. [61]

II.1.5 Les membranes perfluorées sulfoniques composites

Pour des applications PEMFC à des températures supérieures à 100°C et pour éviter la déshydratation de l’ionomère, des composites à base de Nafion^® et des particules inorganiques hydrophiles composées de silice SiO2, de dioxyde de titanium TiO2, dioxyde de zirconium ZrO2 ou dioxyde de hafnium HfO2 sont synthétisés [62-64]. Bien que ces composites affichent des taux d’hydratation élevés par rapport à des membranes non modifiées, leur conductivité protonique est faible et décroît avec l’augmentation du taux de charges [65]. Les mesures en pile d’un composite Nafion/SiO2 à 6% en SiO2 ont montré quant à elles, de meilleures performances et durabilité à 130°C [65]. Récemment l’incorporation de liquides ioniques dans le Nafion^® comme une alternative à l’eau dans les PEMFC opérant à 130°C est envisagée [66]. Cependant l’effet plastifiant des liquides ioniques sur le polymère diminue ses propriétés mécaniques et les conductivités sont aussi nettement réduites.

Pour éviter la dégradation des membranes perfluorées sulfoniques sous l’effet des radicaux libres, l’incorporation de nanocomposites de type XO2 avec X=Mn, Ce, permet la

décomposition du peroxyde d’hydrogène et l’élimination des radicaux libres sans pour autant causer des dégradations majeures au niveau des performances [67, 68].