5.2 ETUDE DES INTERMEDIAIRES ALDEHYDES
5.2.1 Aldéhyde comme oxydant secondaire
Dans la littérature les aldéhydes sont proposés comme oxydant secondaire. Par exemple, K. Kaneda114 a montré que le dioxyde de ruthénium en présence d’un excès d’aldéhyde sous oxygène permet de cliver directement une double liaison. Les conditions réactionnelles sont décrites dans le Schéma 42 ci-dessous.
Schéma 42 : Scission d’une double liaison selon Kaneda114
Différents alcènes ont été oxydés dans ces conditions. Plus spécifiquement, l’oxydation de l’oct-2-ène conduit à seulement 38% d’acide heptanoique. 21% de époxyoctane ainsi que 30% de 2,3-dioxooctane sont identifiés dans ces conditions. Le Schéma 43 suivant détaille les différentes étapes de l’oxydation.
Schéma 43 : Mécanisme d’oxydation d’un alcène en présence de RuO2, aldéhydes, O2 proposé par Kaneda
L’oxygène oxyde l’acétaldéhyde en acide peracétique. Cette intermédiaire d’oxydation oxyde RuO2 en RuO4 et libère l’acide acétique. Le ruthénium oxydé clive la double liaison. L’acide pyromellitique joue le rôle de catalyseur lors de l’étape d’oxydation de l’aldéhyde selon les auteurs. L’aldéhyde joue aussi le rôle d’oxydant dans l’époxydation d’alcènes de type Mukaiyama.115 L’aldéhyde est un intermédiaire souvent obtenu durant le clivage d’un diol vers deux acides. Précédemment, les
114
Kaneda, K., Haruna, S., Imanaka, T., Kawamoto, K., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, 1467-1468. 115
Vanoye, L., Hamami, Z. E., Wang, J., De Bellefon, C., Fongarland, P., Favre-Reguillon, A., Eur. J. Lipid Sci.
56 catalyseurs de ruthénium supporté ont montré une activité intéressante pour l’oxydation des alcools en aldéhydes. Les travaux de N. Mizuno107 ou K. K. Hii105 sous atmosphère d’oxygène rapportent l’oxydation une variété d’alcools en aldéhydes. Cependant dans ces conditions, seules des traces d’acides sont détectées. Qu’en est-il de la formation sélective d’acides par oxydation d’aldéhydes?
5.2.2 Oxydation d’un aldéhyde en acide
Schéma 44 : Oxydation d’un aldéhyde en acide
La réaction formelle est proposée dans le Schéma 44. Une diversité d’oxydant (KMnO4, Chrome, Hypochlorite, Brome, Ag) permet d’oxyder un aldéhyde en acide.116 L’oxone est un oxydant puissant pouvant transformer un aldéhyde en acide. En 1997, J. Ruskay117 montra que le nonanal est transformé à 86% en PA en 1 h 30 à température ambiante avec 1,8 éq. d’oxone. Les peracides tels que l’acide peracétique, l’acide performique ou encore l’acide perbenzoique118 sont d’excellents oxydants pour la synthèse d’acides à partir d’aldéhydes. Les méthodes mentionnées dans le chapitre précédent, pour le clivage direct d’oléfine en présence d’eau oxygénée et d’un catalyseur péroxotungstate (I,2.6.1), sont efficaces pour l’oxydation des aldéhydes. Ces méthodes utilisent un excès d’oxydant avec la formation de sels dans certain cas. L’oxydation des aldéhydes par l’oxygène représente la meilleure alternative à ces méthodes. Le mécanisme de l’oxydation d’un aldéhyde par l’oxygène est décrit dans le schéma suivant :
Schéma 45 : Oxydation d’un aldéhyde par l’oxygène119
L’aldéhyde 1 réagit avec l’oxygène pour former le radical acyle 2 instable réagissant de nouveau avec une molécule d’oxygène pour former le radical peroxy 3. L’intermédiaire 3 réagit avec 2 pour donner
116
Tojo, G., Fernandez, M., Oxidation of primary alcohols to carboxylic acids, A guide to current common practice, Springer, 2007, p105-109.
117
Kevin, S., Webb, S. K., Ruszkay, S. J., Tetrahedron, 1998, 54, 401-410. 118
Swern, D., Chem. Rev., 1949, 45, 1-68.
57 le peracide 4. Ce dernier réagit avec un aldéhyde formant l’intermédiaire de Criegee 5 instable, ce dernier se fragmente et donne deux acides 6. Une migration d’un groupement alkyle peut avoir lieu lors de la décomposition de l’intermédiaire de Criegee (Schéma 46 espèce 5)
Schéma 46 : Réarrangement de l’intermédiaire de Criegee119
La migration d’un groupement alkyle au cours de l’oxydation d’aldéhydes forme le dérivé formate 7 qui est hydrolysé dans l’eau en alcool. Une molécule d’acide formique est libérée dans des conditions oxydantes expliquant la perte d’un carbone. L’alcool 8 est ensuite oxydé en acide 9. L’oxydation de l’aldéhyde étant un processus radicalaire, la pression d’oxygène joue un rôle important dans le processus d’initiation et de propagation de radicaux. Les explications livrées par T. E. Denisov,120 peuvent permettre d’expliquer la formation de produit à plus courte chaine.
Schéma 47 : Cascade radicalaire et décarboxylation120
Un radical péroxyacyl et un acide conduisent à la formation du peracide et du radical carboxylique. Ce dernier se décompose en radical alcane et CO2. La libération de CO2 explique également la formation d’acides à chaines plus courtes. Le choix du solvant est aussi important pour oxyder un aldéhyde. La vitesse d’oxydation des aldéhydes est largement supérieure dans les alcanes (heptane, octane…) par rapport à l’eau ou l’acétonitrile par exemple.114 Finalement certaines espèces introduites dans le milieu peuvent bloquer l’oxydation des aldéhydes. L’étude publiée par G. J.
120
Denisov, E. T., Afanas’ev, I. B., Oxidation of carbonyl coumpound and decarboxylation of acids dans Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology, Taylor and Francis, 2005, chapitre 8, p326-329.
58 Hutchings121 sur l’oxydation du benzaldéhyde a montré que l’alcool benzylique bloque l’étape de propagation radicalaire. Les résultats montrent que le benzaldéhyde pur est rapidement oxydé en acide sous oxygène alors qu’un mélange de benzaldéhyde et d’alcool benzylique dans des proportions 75 : 25 est inerte sous oxygène. Ce même phénomène a aussi été démontré sur un mélange de 1-octanal/1-octanol.
5.2.3 Oxydation du nonanal au laboratoire
Les aldéhydes sont identifiés comme produits de clivage d’un diol sous oxygène en présence du ruthénium supporté. Ainsi, le nonanal étant commercial, sa réactivité sous oxygène a été étudiée. Tableau 10 : Oxydation du nonanal dans l’eau
Entrées Ru(OH)x/Al2O3 %mol [NAL] H2O Conv. NAL %c Rdt %c PA OA HA DOC 1a 1a - 0,15 100 85 4 1 5 nd 2a 4 0,15 100 86 6 1 2 nd 3a 8 0,15 100 73 4 1 1 nd 4b 4 0,5 85 26 14 nd 1 43
conditions : a 42mg NAL (0,3mmol), 1,66 mL H2O, tube scellé (19 mL), O2 1 atm (2 éq.), 140 °C, 14 h. b 500mg NAL (3,5mmol), 3 mL H2O, tube scellé (19 mL), O2 1 atm (0,2 éq.), 140 °C, 14 h.c Rendement et conversion
déterminés par ratio d’aires CPG.
Le nonanal, 42 mg, est placé dans un tube scellé avec 1,6 mL d’eau. L’atmosphère d’air est chassée avec de l’oxygène avant la fermeture du tube. 2 équivalent d’oxygène sont disponibles dans ces conditions (Tableau 10 entrée 1). Après 14 h de chauffage, 85% d’acide pélargonique sont formés. 4% d’acide octanoique, 1% d’acide heptanoique ainsi que 5% de dioctylcétone (DOC) sont aussi détectés. Le produit DOC peut être formé par la réaction de Piria, mais l’acide pélargonique a été placé dans ces mêmes conditions sans former le produit DOC. L’oxydation du produit d’aldolisation suivi d’une décarboxylation peut aussi expliquer la formation de ce produit minoritaire. L’ajout de 4 %mol de catalyseur Ru(OH)x/Al2O3 (Tableau 10 entrée 2), modifie peu les ratios observés sans
121
Sankar, M., Nowicka, E., Carter, E., Murphy, D. M., Knight, D. W., Bethell, D., Hutchings, G. J., Nat. Commun.,
59 catalyseur. En augmentant la quantité de catalyseur à 8 %mol, le ratio en acide pélargonique chute à 73%. Une partie de l’acide est peut être piégé à la surface du catalyseur. L’oxydation du nonanal en défaut d’oxygène, (Tableau 10 entrée 4), conduit à la formation de 26% d’acide pélargonique, et 14% d’acide octanoique. L’oxygène étant limitant la réaction d’oxydation du nonanal est lente et l’aldolisation-crotonisation (43%) du produit sur lui-même devient majoritaire. Nous pouvons en déduire qu’une quantité limitante d’oxygène n’est pas favorable à l’oxydation de l’aldéhyde et favorise la formation de sous-produits. La présence de produit à plus courte chaine peut s’expliquer par le mécanisme d’oxydation présenté précédemment (Schéma 46). Les aldéhydes ainsi que les produits cétol et dicétone sont des intermédiaires impliqués dans la formation d’acides. Une étude des espèces formées au cours du temps est nécessaire pour définir lesquels de ces intermédiaires sont formés majoritairement au cours du clivage du DHSE.