3.2 S YNTHESE D ’ ACIDES PAR CLIVAGE DU CETOL
3.2.3 Mécanisme de clivage du cétol en présence d’un peracide
Le clivage du cétol par un peracide forme un aldéhyde et un acide. Lorsque la quantité de peracide introduite est forte, l’oxydation des aldéhydes est rapide. Inversement lorsque le péracide est introduit en sous-stœchiométrie, les aldéhydes sont détectés par CPG.
Schéma 75 : Clivage d’un cétol avec un peracide
Nous avons pu constater qu’une diminution de la quantité d’acide formique est défavorable. 10 éq. d’acide formique permettent de solubiliser le cétol. L’ensemble eau oxygénée, acide formique, et cétol forme une seule phase. L’acide peracétique donne une faible conversion dans les conditions du
132 Schéma 74. Un co-catalyseur acide est potentiellement nécessaire pour accélérer l’équilibre de formation du peracide et activer le carbonyle du cétol.118
3.3 CONCLUSION
L’hydroxycétone KA, synthétisée via une déshydrogénation innovante, est une molécule plateforme pour diverses réactions chimiques. L’oxydation de ce produit sous oxygène en présence d’amberlyst 15 a permis d’obtenir un mélange d’esters de pélargonate et d’azélate de diméthyles à hauteur de 61% de rendement. L’oxydation par un peracide montre qu’il est possible de synthétiser les acides pélargonique et le mono-ester d’acide azélaique sans ajout de métal, et sans formation de sels, avec des rendements de l’ordre de 80%.
Enfin, la réaction entre le chlorhydrate d’hydroxylamine et KA clive le cétol en nitrile avec une bonne sélectivité. Cette réaction n’a jamais été effectuée sur un composé aliphatique biosourcé tel que KA. Des conditions s’affranchissant du sel de chlore restent à être déterminées et aucun rendement calibré ou isolé n’a encore été déterminé.
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CONCLUSION GENERALE
En partenariat avec la société OLEON, une voie d’accès alternative au procédé d’ozonolyse de l’acide oléique pour la production de l’acide pélargonique et méthyle azélaique a été proposée. Suite aux résultats préliminaires concernant la coupure du dihydroxystéarate de méthyle sous air à 120 °C, ce travail a consisté à comprendre le mécanisme impliqué dans la coupure oxydante de diols vicinaux sous oxygène par une catalyse hétérogène. Le dihydroxystéarate de méthyle (DHSE) a été utilisé comme matière première pour réaliser cette étude. Sa stabilité thermique comparée à l’acide montre qu’il est préférable de travailler avec le DHSE. En effet, la formation de liaisons ester est observée lorsque ces matières premières sont chauffées. L’acide pélargonique, formé au cours de la réaction, réagit aussi avec le diol conduisant à des produits à haut poids moléculaires. Des acétals, issus de la réaction entre le nonanal ou le 9-oxononanoate de méthyle et le diol précurseur ont aussi été isolés. Ces réactions entrent en compétition avec le clivage sélectif du DHSE en acides. L’introduction d’eau dans le milieu a permis de développer, comprendre, et optimiser le clivage du DHSE en limitant en partie les réactions d’estérification et d’acétalisation.
Schéma 76 : Sous réaction majoritaires observables lors du clivage du DHSE
Afin d’identifier les intermédiaires impliqués dans cette transformation, les produits de déshydrogénation du DHSE (hydroxycétone et dicétone) et les dérivés aldéhydes, ont été synthétisés et leurs réactivités en milieu oxydant évaluées. Ces résultats, associés à l’analyse des produits formés au cours du temps, montrent que les aldéhydes sont formés en début de réaction et que l’oxydation
134 de ces derniers conduit aux acides pélargonique et azélaique. L’addition d’eau a notamment permis d’obtenir des rendements de l’ordre de 70% en produits cibles cependant le bilan carbone calculé par CPG est inférieur à 80%. Cette perte de masse n’étant pas identifiable en CPG, la formation de produits à faible ou haut poids moléculaire est suspectée. Les esters gras hydroxylés ne sont pas solubles dans l’eau même à chaud. Ainsi en diluant le DHSE dans le dodécane, des rendements de l’ordre de 80% en PA et AM ont été obtenus avec un bilan carbone de plus de 90%. L’optimisation des conditions réactionnelles en milieu bi-phasique a montré qu’une concentration du diol dans le dodécane supérieure à 1M est favorable et que le volume d’eau introduit peut être diminué voir nul. Le catalyseur hétérogène est robuste et sa recyclabilité en flux continu est actuellement à l’étude. Le composé hydroxycétone (KA) proposé dans la littérature90 est formé pendant le clivage du DHSE comme le composé dicarbonylé (DK). L’étude de l’état de l’art a montré une demande concernant la synthèse de la fonction hydroxycétone. Deux stratégies ont été développées au laboratoire. La monooxydation du DHSE catalysé par le complexe palladium-néocuproine sous oxygène. Cette méthodologie permet l’oxydation du DHSE à 95% en faveur de 92% du produit cétol. Des alternatives utilisant des catalyseurs hétérogènes au ruthénium, puis au nickel sous atmosphère inerte ont été mises au point. Le catalyseur Ni/SiO2 s’est révélé efficace pour déshydrogéner le DHSE. Le rendement après optimisation pour le produit KA est supérieur à 90%.
Au cours de ce projet, nous avons pu montrer que l’hydroxycétone KA est clivée sous pression d’oxygène sans catalyseur avec un rendement titré par CPG de 40%. Le clivage sous pression d’oxygène n’est pas sélectif. La coupure par un peracide a donc été mise au point. Des rendements de 80% en acide pélargonique et méthyl azélaique ont été obtenus. Le clivage proposé en deux étapes, déshydrogénation/peracide représente une alternative aux travaux menés avec le ruthénium. Ce procédé au nickel est désavantagé puisqu’il requière une étape supplémentaire. Cependant, le catalyseur est peu coûteux et la déshydrogénation est réalisée sans solvant sous pression réduite. KA formée peut être directement engagée après filtration du nickel dans une réaction de clivage par le peracide. L’étape de déshydrogénation est relativement rapide (1 heure) et favorisée par un excès de catalyseur. L’utilisation d’eau oxygénée et d’acide formique pour le clivage du cétol est maitrisée pour l’époxydation d’oléfines par OLEON.
135 schéma 77 : Stratégies alternatives de coupure oxydante de diols biosourcés
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