TRENDS IN TRADE-RELATED GENDER DEVELOPMENT INDICATORS

Isótopos ambientais

A estrutura nuclear de um nuclídeo é classicamente denida pelo seu número de prótons, o qual dene o elemento, e pelo número de nêutrons, o qual dene o isótopo do elemento. A soma dos prótons e nêutrons resulta na massa atômica do elemento. Assim, isótopos são átomos de um mesmo elemento químico que possuem o mesmo número de prótons no núcleo e, portanto, o mesmo número atômico, mas distinto número de nêutrons, e em conseqüência,

Figura 2.1: Metodologia aplicada para estudo da vulnerabilidade a salinização das águas superciais no semi-árido

diferente massa atômica. A variação no número de nêutrons num núcleo pode criar uma instabilidade no isótopo conferindo a este uma probabilidade de decaimento em resposta a processos nucleares; são os chamados isótopos instáveis ou radioativos. Os isótopos es- táveis por outro lado não desintegram espontaneamente por nenhum modo conhecido de decaimento.

Apesar de todos os elementos presentes no sistema hidrogeológico terem um número de isótopos, somente poucos são de importância prática. Os isótopos ambientais são isótopos

que ocorrem naturalmente, em abundância, tais como: 1H,2H, 3H, 12C, 13C, 14C, 14N, 15N,

16_O, 17_O, 18_{O, isótopos dos principais elementos dos sistemas hidrológicos e biológicos. Os}

isótopos estáveis desses elementos servem como traçadores do ciclo da água, do carbono, nutrientes e solutos, que por serem elementos leves exibem uma signicativa diferença rela- tiva entre seus isótopos (mais pesado e mais leve), sendo possível medir o comportamento diferente apresentado durante reações físicas e químicas (Clark e Fritz, 1997).

Isótopos estáveis da água

A composição isotópica é denida como a proporção relativa entre isótopos de um dado elemento. A molécula da água exibe dois traçadores ambientais: o oxigênio que possui três

isótopos estáveis ( o16_{O com 99,764%, o}17_{O com 0,037% e o}18_{O com 0,20% de abundância)}

e o hidrogênio que possui dois isótopos estáveis (1_{H com 99,985% de abundancia e} 2_{H, o}

deutério, com 0,015%). Dessa forma, moléculas da águas existem em nove tipos diferentes de congurações isotópicas (Clark e Fritz, 1997).

Como medidas de razão isotópica absoluta são de difícil realização, e o principal interesse é a comparação da variação da concentração de isótopos estáveis, se utiliza para análise a comparação com relação a uma concentração de referência. No caso da água, a concentra- ção de isótopos varia quando esta sofre processos de mudança de fase, como acontece na evaporação e condensação, tornando-os bons traçadores do ciclo hidrológico. As medidas

isotópicas são feitas experimentalmente através das razões 18_O/16_{O e} 2_H/1_{H comparadas}

com as mesmas razões de uma água padrão. Entretanto, essa variação só é vista na quinta

ou sexta casa decimal, sendo, então expressas em valores de δ(o

oo) denido pela equação:

δ = Ra− Rp

Rp

× 1000(o

oo) (2.1)

onde Ra são as razões (D/H) ou (18O /16O), razão do isótopo pesado em relação ao isótopo

leve na amostra e Rp é esta razão em um padrão.

O padrão utilizado para medidas de oxigênio-18 e de deutério é o VSMOW - Vienna - Standard Mean Ocean Water, uma amostra de água obtida pela mistura de água destilada do Oceano Pacíco com pequenas quantidades de outras águas para ajustar as razões isotópicas

do oxigênio-18 e do deutério ao valor do SMOW, o primeiro padrão usado por Craig em 1961 (Clark e Fritz, 1997).

A precisão das medidas para δ18_{O é de ± 0,1(}o

oo) e para δD de ± 1,0(ooo), para as

medidas realizadas no Laboratório de Física Nuclear Aplicada da UFBA - LFNA. Fracionamento isotópico

O fracionamento isotópico ocorre em qualquer reação termodinâmica devido à diferença nas taxas dessa reação para diferentes espécies de moléculas. O resultado é a concentração diferenciada de um isótopo em relação ao outro. As contribuições que determinam as varia- ções nas composições isotópicas estão, por exemplo, associadas aos processos de evaporação e a condensação ocorridos na natureza.

Moléculas com diferenças nas massas têm diferentes taxas de reações, o que direciona para o fracionamento isotópico. Os isótopos mais pesados têm uma velocidade de difusão menor, enquanto que os mais leves são mais voláteis. A colisão com outras moléculas, condição necessária para uma reação química, se apresenta mais freqüente para as moléculas mais leves, sendo uma das razões porque se têm como regra reações mais rápidas para moléculas leves (Mook e Vries, 2001).

Outro ponto é a maior energia de ligação das moléculas mais pesadas. A separação isotópica está associada a energia de ligação, onde diferenças na sua intensidade para isótopos de mesmo elemento produz diferenças nas taxas de reação. Esta diferença na energia de ligação é mostrada na Figura 2.2. A energia de ponto zero é essencialmente a energia

Figura 2.2: Relacionamento entre a energia potencial e a distância interatômica para isótopos pesados e leves de uma molécula. (Fonte: Clark e Fritz (1997))

potencial mínima de uma ligação entre os átomos numa molécula. A energia necessária para romper a ligação difere para moléculas isotopicamente diferentes. Como os isótopos pesados têm uma ligação mais forte, então eles requerem uma energia maior para dissociar do que um isótopo leve (Clark e Fritz, 1997).

Segundo Mook e Vries (2001), o fracionamento pode ocorrer com a mudança na composi- ção isotópica pela transição de um componente de um estado físico para outro (água líquida para vapor d'água), ou em outro componente (dióxido de carbono em carbono orgânico de uma planta), ou pode se manifestar como uma variação na composição isotópica entre dois componentes em equilíbrio químico (bicarbonato dissolvido e dióxido de carbono).

Na ocorrência da evaporação, que causa o fracionamento isotópico, as águas residuais cam mais enriquecidas em isótopos pesados. Na condensação ocorrida para a formação das nuvens ocorre o inverso, as moléculas pesadas da água condensam-se mais facilmente, deixando o vapor residual mais pobre em isótopos pesados (Mazor, 1991). Em contraste, a transpiração não afeta a composição isotópica da água residual porque as plantas transmitem a água do solo para a atmosfera sem separação isotópica (Mook e Vries, 2001). Este fato é conrmado por Gat e Matsui (1991), Cappa e Cohen (2003), Brauda e Vauclina (2005) e Karima (2008).

O processo de fracionamento isotópico é matematicamente descrito pela comparação da razão isotópica de dois componentes em equilíbrio químico ou de componentes antes e depois de um processo de transição química. O fator de fracionamento (α) é então denido como uma razão de duas razões isotópicas:

αA/B =

RA

RB

(2.2) o qual expressa a razão isotópica de uma fase ou componente A relativo a razão isotópica da outra fase ou outro componente B.

Em geral os efeitos isótopicos são pequenos e α é próximo a 1. Já o enriquecimento isotópico é denido por:

εA/B = (αA/B − 1) × 103(ooo) (2.3)

onde ε representa um enriquecimento para valores maiores que 0 e um empobrecimento para valores negativos de um isótopo mais raro em A em relação a B.

Os três tipos de fracionamentos que ocorrem na natureza são o de equilíbrio (ou termo- dinâmico), o cinético e o por difusão. O fracionamento de equilíbrio é aquele que descreve reações de troca isotópica entre duas fases diferentes de um composto a uma taxa que se mantém em equilíbrio em um sistema fechado, bem misturado. Em situação de equilíbrio

isotópico a reação ocorre nos dois sentidos, a taxa de qualquer formação isotópica é idênti- ca, ou seja, as relações de isótopos diferente em cada combinação são constantes para uma temperatura especíca (Mook e Vries, 2001).

O fator de fracionamento depende de muitos parâmetros dentre os quais a temperatura geralmente é o mais importante. O fator do fracionamento de equilíbrio para a transição da fase da água na passagem de líquido para vapor são 1.0098 e 1.085 para a temperatura

de 20o_{C para o} 18_{O e D, respectivamente. A 0}o_{C os respectivos valores são 1.0117 e 1.112}

(Majoube, 1971). Uma equação útil que relaciona δ com o fator de fracionamento é:

αA/B =

1000 + δA

1000 + δB (2.4)

Embora o processo de troca isotópica entre as fases: água e vapor, possa ser condicionado sob condições de equilíbrio (a 100% de umidade relativa e o sistema quimicamente isolado), normalmente o sistema está fora de equilíbrio (quando a umidade é menor que 100%) ou os produtos se tornam parcialmente isolados do reagente (por exemplo, o vapor resultante é arrastado pelo vento). Nestas condições as composições isotópicas da água e do vapor são afetadas por um fracionamento isotópico cinético adicional de magnitude variável.

O fracionamento cinético resulta de um processo físico ou químico irreversível e as taxas de reação, em sentidos opostos, não são idênticas, como ocorre na evaporação da água com imediata remoção do vapor (Mazor, 1991). O fracionamento cinético se adiciona ao do fracionamento no equilíbrio para a mesma reação na maioria dos ambientes.

O fracionamento por difusão ocorre, como exemplo na natureza, na difusão do CO2 ou

da molécula H2O através do ar.

Composição isotópica das precipitações

Em 1961, Craig observou que o oxigênio-18 e o deutério nas águas naturais mundiais guardam uma relação previsível representada pela Linha Meteórica Global - LMG, expressa por:

δD = 8δO18+ 10(o

oo) (2.5)

utilizando o SMOW como padrão.

Então, a composição isotópica da água meteórica proporciona uma referência para a interpretação do caminho percorrido e origem das águas locais, levando-se em consideração as características de comportamento isotópico a seguir.

• Águas empobrecidas em isótopos pesados estão associadas a regiões frias, enquanto

• É esperado que as precipitações em altas latitudes sejam isotopicamente mais negativas;

• Precipitações ocorridas no litoral são isotopicamente enriquecidas em relação às ocorri-

das no interior dos continentes. As regiões continentais mais frias recebem precipitação empobrecida com fortes diferenças sazonais;

• Em altas altitudes onde as temperaturas médias são mais baixas as precipitações serão

isotopicamente empobrecidas;

• Chuvas mais intensas têm a tendência em ser isotopicamente mais empobrecidas em

isótopos pesados do que chuvas de pequena quantidade.

Essas características são condicionadas pelos efeitos de latitude, continental, de quan- tidade, de altitude e da sazonalidade. Alguns desses efeitos são explicados com base no processo de Rayleigh que representa o comportamento de um processo de equilíbrio próximo ao que ocorre na atmosfera de acordo com a expressão:

R = R0f(α−1) (2.6)

onde R é a razão isotópica num reservatório de água, R0 e a razão isotópica inicial desse

reservatório, f é o volume de água remanescente no reservatório e α o fator de fracionamento. Essa relação descreve a evolução isotópica de um reservatório de água diminuindo em tamanho num processo de evaporação, onde o produto da evaporação é continuamente re- tirado do sistema. A composição isotópica do volume remanescente (f ) vai se modicando exponencialmente em função do fator de fracionamento.

Um produto da evaporação, após ser condensado e submetido novamente a esse processo, terá sua parte evaporada com composição mais empobrecida em isótopos pesados do que a porção evaporada anteriormente.

Na condensação de uma massa de vapor, o vapor residual ca mais empobrecido em isótopos pesados em relação ao líquido condensado. Na atmosfera esse modelo se aproxima da formação das nuvens, que precipita, saindo do sistema.

A partir do entendimento desse processo pode-se explicar os efeitos citados (Clark e Fritz, 1997):

Efeito da latitude - as regiões polares estão situadas no m do processo de Rayleigh na formação das precipitações. Dessa forma é esperado que precipitações nas altas latitudes sejam mais negativas. A inuência das temperatura em altas latitudes tem como consequên- cia fatores de fracionamento maiores. Assim, o efeito latitude é explicado por dois processos:

(i) a formação isotópica do vapor atmosférico por evaporação depende da temperatura da superfície oceânica; (ii) a progressiva condensação de vapor durante o transporte para altas

latitudes com baixas temperaturas. O efeito latitude é em torno de -0,6 o

oo para o δ 18O por

grau de latitude em estações na Europa e EUA e mais de −2 o

oo para o δ 18O por grau de

latitude no continente da Antártida.

Efeito sazonal - geralmente a dependência da composição isotópica de uma massa de ar com a variação sazonal da temperatura é menor do que o mostrado pelo efeito anterior,

variando de 0,5 o

oo/ oC no δ 18O para algumas estações de alta latitude. Esse efeito é mais

signicativo em estudos locais.

Efeito da continentalidade - precipitação sobre o oceano tem a característica da primeira condensação do vapor. Considerando o processo de Rayleigh, quanto mais para o interior do continente as massas de ar vão cando mais negativas e conseqüentemente as precipitações também.

Efeito da altitude - na distribuição média do δ 18_{O da precipitação em escala global}

ca evidente valores mais negativos nos Andes, evidenciando a inuência da altitude. Em escalas locais essa inuência é mais signicativa. Esse efeito é relacionado a temperatura, porque a condensação é causada pela queda da temperatura devido ao aumento da altitude. Em temperaturas mais baixas o fator de fracionamento é maior.

Efeito de quantidade - esse efeito está relacionado com a evaporação da chuva durante a queda das gotas. Em chuvas mais intensas, o fracionamento ocorrido é menor, as gotas de chuva não cam tão enriquecidas em isótopos pesados quanto às gotas de chuvas pouco intensas. Tem-se a inuência do fracionamento cinético que depende da umidade e contribui para o enriquecimento. Para a umidade de 100% não há esse fracionamento (Dansgaard, 1964).

Excesso do deutério

O excesso de deutério (d) denido por Dansgaard (1964) como desvio da reta meteórica, fornece informações adicionais sobre o ciclo da água. O seu valor reete o fracionamento cinético que ocorre durante processos de não equilíbrio como a evaporação sobre a superfície do oceano (Merlivat e Jouzel, 1979).

O excesso de deutério (d) é uma função da fonte de vapor d'água e do grau de reciclagem hidrológica na bacia. Aumentos em d é resultado da contribuição adicional do vapor d'água reciclado da evaporação da água supercial e da água capturada pela interceptação durante o evento climático (Rozanski e Araguás-Araguás, 1993). Segundo Armengaud et al. (1998), d fornece informação sobre a distância das fontes evaporativas que deram origem as chuvas,

ou seja, massas de ar sujeitas a vários episódios consecutivos de condensação e evaporação produzem precipitações com valores elevados de excesso de deutério.

O excesso de deutério (d) é expresso por:

d = δD − 8δO18

(ooo) (2.7)

O parâmetro d depende também da localização, o valor médio apresentado por Craig

(1961) é 10 (o

oo). Usando a média aritmética de longo período de 206 estações,Rozanski e

Araguás-Araguás (1993) apresentam um valor muito próximo a Craig (10.35 ± 0.65) (o

oo).

Enquanto Bowen (2003) usando interpolação de 340 estações apresentam um valor global igual ao obtido por Craig (1961).

A inuência da umidade relativa na composição isotópica do vapor d'água é reetida no valor do excesso de deutério da linha meteórica.

Composição isotópica x Condições climáticas

De todos os processos de fracionamento isotópico da água, aqueles referentes à con- densação e evaporação são os mais importantes no estudo do meio ambiente, pois estão relacionados a etapas complexas do ciclo hidrológico: evaporação da água, principalmente dos oceanos, formação de nuvens e precipitação em forma de chuva. A água pode vir a escoar na superfície em forma de rios ou riachos, acumular em lagos ou em forma de gelo (neve) em regiões mais frias ou em altitudes elevadas, ou se acumular em depósitos subterrâneos. Todos estes processos levam a valores isotópicas que caracterizará a água, permitindo uma análise de origem desta. Locais que apresentam relação linear entre valores isotópicos de deutério e oxigênio com coeciente angular menor que o da Linha Meteórica Global - LMG (igual a 8) indicam que houve fracionamento cinético nas águas amostradas, sendo que quanto menor for esse coeciente maior o efeito do fracionamento cinético.

A Figura 2.3 sintetiza como os processos hidroclimatológicos afetam a composição iso- tópica da água.

Segundo Clark e Fritz (1997) desvios da LMG são encontrados em base sazonal em muitas regiões principalmente devido a evaporação nas gotas da chuva na base inferior das nuvens no verão. Esses efeitos são responsáveis pela Linha Meteórica Local - LML, que apresenta inclinações menores que 8.

Composição isotópica das águas superciais

Segundo Rozanski et al. (2001), sob condições naturais, o equilíbrio termodinâmico entre a fase líquida e o vapor nem sempre é estabelecido, por exemplo, durante a evaporação de um corpo d'água supercial submetido a uma atmosfera não saturada. No caso do processo

Figura 2.3: Variação da composição isotópica da água afetada por processos hi- droclimatológicos (Fonte: http://www.sahra.arizona.edu, adaptado po Silva(2007))

de evaporação da água em reservatórios superciais, além da temperatura, são também relevantes para o fracionamento isotópico cinético a umidade relativa do ar e a pressão de vapor de saturação.

O modelo geralmente adotado para descrever os efeitos isotópicos resultantes da eva- poração numa atmosfera aberta não saturada foi formulado por Craig e Gordon (1965). A composição isotópica do uxo de evaporação líquida pode ser derivada em função de parâ- metros ambientais controlados pelo processo da evaporação.

A variação espacial e temporal da composição isotópica da precipitação cam registradas na assinaturas isotópicas de rios e são úteis para reconstruções climáticas (Kendall e Coplen, 2001).

Em pequenos sistemas de drenagem, a composição isotópica da água de escoamento é igual a da precipitação regional. Em grandes rios, o transporte da água em largas distâncias pode ou não acarretar signicativas diferenças entre a composição isotópica da chuva e da vazão do rio. Entretanto, trás informações de suma importância para o entendimento do caminho percorrido pela água.

Rozanski et al. (2001) indicam o uso dos isótopos do oxigênio e hidrogênio para estudos em lagos para quanticação do balanço hídrico e identicação da interação com a água subterrânea adjacentes. No caso dos rios, esse autor indica essa metodologia para estudos de balanço hídrico, dinâmicas de escoamento em uma bacia hidrográca e interconexões entre águas superciais e subterrâneas.

Segundo Simpson e Herczeg (1991) para denição da evaporação em rio, calculando a taxa de aumento do deutério num trecho do rio com pouca inuência de outros fatores e aplicando essa taxa para lugares com interferências múltiplas pode-se estimar a parcela de perda de água por evaporação.

A estimativa do impacto da evaporação pelo enriquecimento isotópico envolve um número de suposições que podem propagar as incertezas. Por outro lado, pode-se usar o aumento de deutério observado no rio como um guia. Um ponto importante para essa análise é a vericação das variações geográcas na composição isotópicas das precipitações ao longo da bacia reetidas no rio.

Composição isotópica das águas subterrâneas

A água armazenada em aqüíferos livres apresenta composição isotópica igual a média anual da composição da precipitação ocorrida, apresentando valores mais negativos para esse parâmetro. Entretanto, se a área de recarga estiver exposta a evaporação, importantes desvios serão encontrados entre essas duas composições, principalmente em regiões mais áridas. A utilização dessa metodologia para caracterização das águas subterrâneas e seus uxos estão bastante difundidas.

Segundo Clark e Fritz (1997), águas subterrâneas da parte connada dos aqüíferos são mais empobrecidas em isótopos pesados do que água mais modernas.

As análises isotópicas de água do solo e água subterrânea podem fornecer informações relativas à interferência da evaporação durante o processo de inltração, assim como se o escoamento de base tem contribuição de água subterrânea, se há predomínio da água de chuva, aprimorando a representação do sistema através de modelos. O uso de diferentes traçadores ambientais verica a conabilidade da separação dos componentes do escoamento em uma bacia hidrográca.

Razão isotópica em espectrometria de massa

A base da espectrometria de massa consiste na separação de moléculas ionizadas por uma combinação de campos elétricos e magnéticos, podendo-se assim determinar a razão isotópica (isótopos pesados/leves).

Dentro de um espectrômetro de massa, há o lançamento de um feixe de moléculas io- nizadas em um campo magnético, onde os íons são gerados pela ionização térmica de uma amostra sólida, ou por ionização de uma amostra de gás por um acelerador de elétrons. A denição dessa fonte depende do tipo de material de interesse. A maioria dos elementos leves entra no espectrômetro de massa na forma de gás, como o caso dos isótopos da água. As amostras gasosas devem ser preparadas de tal maneira, que o resultado seja um gás que represente a composição isotópica do elemento que se propõe analisar (Clark e Fritz, 1997). Dentro do espectrômetro de massa, o feixe de íons se separa de acordo com os isótopos

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