A.1 Travaux antérieurs

III.A.2.1 Comportement des barbotines ... 81 III.A.2.2 Optimisation du chamottage ... 85 III.A.2.3 Mesures thermomécaniques des chamottes ... 89 III.A.2.4 Optimisation du frittage ... 91 III.B Limite de stabilité dans les TTB niobates optimisés ... 97 III.B.1 Identification des phases parasites ... 97 III.B.2 Ba2LnFeNb4O15 : des bronzes quadratiques déficitaires en cations ... 100 III.B.3 Limite d'accommodation de la terre rare ... 103 III.C Propriétés physiques des TTB niobates ... 105

III.C.1 Mesures magnétiques ... 105 III.C.2 Propriétés diélectriques ... 108

III.C.2.1 Mesures par spectroscopie d'impédance complexe ... 108 III.C.2.1.1 Niobates relaxeurs ... 109 III.C.2.1.2 Cas particulier: le TTB gadolinium ... 110 III.C.2.1.3 Niobates ferroélectriques ... 111 III.C.2.2 Mesures thermiques de la transition ferroélectrique ... 114 III.C.3 Propriétés diélectriques et magnétiques corrélées ... 116 III.D Caractérisation structurale ... 119

III.D.1 Diffraction RX sur poudre ... 119 III.D.1.1 Ajustement de profil ... 119 III.D.1.2 Quadratique ou orthorhombique? ... 124 III.D.1.3 Affinements de structure ... 127 III.D.2 Evolution structurale en température ... 132 III.D.2.1 RX - Neutrons ... 134

III CHAPITRE III: céramiques Ba

LnFeNb

O

(Ln= La à

Gd)

Dans le cadre du développement de nouveaux matériaux multiferroïques, il faut chercher à exprimer les propriétés électriques et magnétiques au voisinage de la température ambiante: beaucoup de TTB niobates sont ferroélectriques à haute température. Hormis le cas du fluorure K3Fe5F15, peu d’oxydes de structure TTB possèdent une forte teneur en cations paramagnétiques.

L'intérêt de cette famille structurale repose sur la flexibilité cristallochimique de la matrice TTB, qui permet de stabiliser différents types de cations dans les canaux libres et les octaèdres. En 1960, Fang et Roth signalent des TTB de formulation Ba6-2xLn2xFe1+xNb9-xO30, ferroélectriques et potentiellement ferrimagnétiques [1]. Beaucoup de composés de structure TTB ont été synthétisés pour la première fois par différentes équipes de chercheurs russes tels G. Smolenskii, N. Krainik et V. Isupov de l'Institut de Physique A.F. Ioffe de St Petersbourg. Parallèlement, I.G. Ismailzade de l'Institut de Physique de Bakou (Azerbaïdjan) développe de nouvelles phases de TTB niobate de terre rares.

L'accommodation de tels cations est un succès: les monocristaux obtenus par des méthodes de flux et par tirage (Czochralski) de formulation chimique K2LnNb5O15 sont ferroélectriques, la terre rare permettant de contrôler la température de Curie [2, 3, 4]. Les céramiques de composition Ba4Ln2Fe2Nb8O30 (Ln=Nd, Sm, Eu) sont déclarées monophasées, orthorhombiques et ferroélectriques à l'ambiante. Les matériaux de formule chimique Ba2Ln4Fe3Nb7O30, sont sous-stœchiométriques en terre rare et niobium, mais restent ferroélectriques (TC=50°C avec le néodyme). Pour la famille Ln6Fe4Nb6O30, Krainik s'est arrêtée sur l'étude de Nd6Fe4Nb6O30 indiquant des problèmes de synthèse (échantillon polyphasé). A aucun moment, il est fait mention de mesures magnétiques dans ces études [5].

Les premières études orientées sur les propriétés diélectriques de TTB niobates contenant un métal trivalent dans la charpente octaédrique commencent en 1976 avec Ismailzade et coll. [6]: les TTB Ba6FeNb9O30 et Ba6CoNb9O30 sont ferroélectriques (TC de 300°C et 410°C respectivement) mais le caractère diffus de la transition et la faible polarisation de l'ordre de 2 µC/cm² (sous 300kV/m) n'en font pas des matériaux attractifs.

Assez récemment, des compositions originales du diagramme de phase PbNb2O6 - NaNbO3 - LnFeO3 ont été synthétisées et étudiée par plusieurs groupes de recherche de laboratoires marocains de Rabat (Laboratoire de Chimie du Solide Appliquée et Laboratoire de Physico - Chimie des Matériaux [7, 8]): de tels matériaux rappellent bien évidemment ceux de la famille Ba2LnFeNb4O15, dans la mesure où des cations paramagnétiques sont insérés dans les mêmes sites cristallographiques. Ces composés sont ferroélectriques sur une gamme de température comprise entre 25°C et 650°C. La solution solide Pb2NaxLa1-xFexNb5-xO15 montre un comportement diélectrique singulier [9,10]: pour 0<x<0,35 les matériaux sont ferroélectriques et dès que x>0,35, ils deviennent relaxeurs. Mais même pour ces récents travaux où les deux types de cations paramagnétiques sont insérés aucune étude des propriétés magnétiques n'est présentée.

Nous présenterons dans cette partie les propriétés physiques de la famille de bronzes quadratiques de formulation chimique Ba2LnFeNb4O15 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd). Les propriétés diélectriques de ces niobates sont étroitement liées aux déformations structurales induites par l'introduction de la terre rare dans la charpente octaédrique. Les propriétés magnétiques des céramiques semblent aussi dépendre du lanthanide présent dans le TTB. Les différentes caractérisations des échantillons nous ont montré que ces propriétés sont contrôlées par la stabilité de réseau cristallin, stabilité qui peut être modifiée par le procédé d'élaboration du matériau. C'est pourquoi nous présenterons dans une première partie nos travaux orientés sur la compréhension de la chimie du système TTB en fonction des conditions de synthèse.

III.A Elaborations de céramiques

Dans le cas des réactions solide-solide, les mélanges de précurseurs sont traités suivant le cycle suivant: Pesées Î Mélange Î Chamottage Î Broyage Î Mise en forme Î Frittage. Le chamottage permet la réaction chimique et la formation de la composition cible. Le frittage est l'étape qui permet la densification de la céramique: les différents traitements thermiques appliqués lors de l'élaboration de céramiques denses des TTB niobates Ba2LnFeNb4O15 conduisent quasi-systématiquement à l'obtention de matériaux polyphasés. Une première étape a donc consisté à optimiser le protocole expérimental, afin de comprendre l'origine de la décomposition/dégradation des matériaux et de la maîtriser. L'utilisation systématique de

différentes techniques de caractérisation, appliquées à des céramiques ou à des échantillons pulvérulents (diffraction des Rayons X, microscopie électronique à balayage, microanalyses et micrographies X par Microsonde de Castaing, analyses thermogravimétriques et thermomécaniques) a permis de comprendre progressivement le comportement du mélange réactionnel en température ainsi que les problèmes de stabilité du réseau TTB liés à l'insertion de cations plus ou moins adaptés à ses canaux.

III.A.1 Travaux antérieurs

Des céramiques de formulation Ba2LnFeNb4O15 ont été élaborées dès 2005 avec pour objectif premier la confirmation des propriétés physiques de ces composés. Cela a permis de mettre en évidence la présence de diverses phases parasites, dont la principale est la fergusonite (LnNbO4), après une optimisation sommaire des conditions d’élaboration, focalisées sur l’obtention de céramiques denses. Pour certains échantillons ou sous certaines conditions la pérovskite BaFe1/2Nb1/2O3 et le bronze hexagonal Ba3Fe2Nb6O21 sont également détectés. Les résultats de ces études préliminaires incitent à réaliser une étude approfondie de la réactivité du système avant de sonder ses propriétés physiques.

L'apparition systématique de la fergusonite LnNbO4 pour les petites terres rares, suggère une mauvaise accommodation de celles-ci dans la charpente octaédrique, que la substitution partielle du baryum par du strontium n’a pas permis d’améliorer. En utilisant une température de chamottage de 1200°C (12h) et de frittage de 1340°C (2h), des échantillons suffisamment denses ont cependant permis l’obtention de cycles ferroélectriques pour le composé Ba2NdFeNb4O15.