B.3.2 Etude par microsonde X, spectrométrie à dispersion de longueur d'ondes 150

Des surfaces d'environ 2,3 mm² sont analysées par Spectroscopie à Dispersion de Longueur d'ondes: les cartographies X des différents éléments chimiques et les microanalyses X quantitatives s'effectuent par la mesure des intensités des raies d'émission X des différents éléments (Ba-Lα1, Eu-Lα1, La-Lα1, Fe-Kα1 and Nb-Lα1). Des échantillons de BaF2, FeO, Nb2O5, de lanthane et d'europium métallique sont utilisés comme étalons externes.

Les cartographies X du lanthane et du niobium des échantillons La1 et La5 sont très homogènes ce qui indique qu'il y a peu de fergusonite. Les zones riches en fer sont plus nombreuses pour La5 que pour La1. Les cartographies X réalisées sur les échantillons europium sont plus contrastées: les zones riches en fer et en oxygène sont très étendues.

Parmi ces zones, certaines sont déficitaires en baryum, d'autre sont excédentaires: de l'hexaferrite a pu être détectée en retrouvant le rapport 1/12 de Ba/Fe, mais nous avons aussi trouvé plusieurs fois des oxydes de fer (hématite) et même le rapport ½ pour Ba/Fe (formation possible de BaFe2O4). Les zones riches en europium sont nombreuses et de petites tailles (inférieure à 5 µm).

Figure n° 59: Cartographies X du fer, de l'oxygène et de la terre rare (europium uniquement), identification de la ferrite dans les céramiques composites

Des microanalyses X ont pu être ensuite réalisées: nous avons constaté des problèmes d'effets de charge sur les échantillons de TTB lanthane. Cela affecte un peu le dosage du niobium, mais l'effet sur les quantifications peut être corrigé (excepté pour l'échantillon La2).

Ba Ln Fe Nb O TTB La 1.99 0.99 1 4.01 15 La1 1.64 0.84 0.86 4.26 14.85 La5 1.59 0.86 0.87 4.26 14.83 TTB Eu 1.94 0.81 0.86 4.22 15 Eu1 1.67 0.71 0.64 4.46 14.86 Eu2 1.71 0.65 0.73 4.42 14.85 Eu5 1.71 0.74 0.78 4.33 14.85

Tableau n° 23: Résultats issus des microanalyses X sur les céramiques composites. Les teneurs des céramiques des TTB niobates de lanthane et d'europium sont rappelées (cf. chapitre III)

Pour les échantillons de TTB lanthane, l'introduction progressive d'hématite favorise le départ de baryum, d'un peu de terre rare et de fer, et provoque corrélativement un enrichissement de l’échantillon en niobium. Nous en déduisons que l'introduction d'hématite en excès favorise l'apparition d'hexaferrite de baryum et donc une diminution de la teneur en baryum. Il est plus surprenant de constater que les taux de terre rare, et même de fer malgré la « pression chimique » liée à l’excès d’hématite, diminuent dans les TTB.

Pour les échantillons de TTB europium, déjà déficitaires en fer et terre rare et excédentaires en niobium pour la compensation de charge, l'introduction d'hématite provoque d’abord une diminution du taux de fer et d’europium dans le TTB (Eu1 ; Eu2), avant de voir ces taux remonter pour l’échantillon Eu5. Comme dans le cas du lanthane, le TTB perd du baryum (pour la formation d'hexaferrite avec l’oxyde de fer excédentaire). Il semble qu’il existe, dans ces composites, une corrélation directe entre la quantité de terre rare et de fer accommodées dans la matrice TTB, ce qui confirme le comportement cristallochimique envisagé lors de l’étude de la famille Ba2LnFeNb4O15.

En traçant l'évolution de la teneur des éléments (coefficients stœchiométriques normalisés) en fonction du pourcentage massique d'hématite ajouté en excès, nous pouvons discuter des différences du comportement chimique des composites TTB lanthane ou europium. 0 1 2 3 4 5 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 Ba/2 La Fe Nb/4 O/15 % massique d'hématite Ev olut io n d e l a form ula tion c hi m ique TTB La 0 1 2 3 4 5 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 % massique d'hématite Evolution de la formul ation ch imique TT B Eu Ba/2 Eu Fe Nb/4 O/15

Figure n° 60: Evolution des coefficients stœchiométriques normalisés en fonction de l'ajout en % massique d'hématite pour les composites TTB lanthane et europium (d'après la WDS)

Nous avons vu dans le chapitre III, que la ferrite se formait in-situ dans les céramiques de TTB, notamment lorsque la terre rare que l'on cherche à insérer en site de section carrée est

trop petite: la limite de stabilité de la matrice TTB, ne permet pas de remplir totalement ce canal avec la terre rare choisie. Le déficit de charge est alors essentiellement compensé par un réajustement du ratio niobium/fer dans la charpente octaédrique.

Ici, nous provoquons l'apparition de ferrite en très grande quantité (5% massique d’hématite en excès représente plus de 30% molaire d’hématite en excès dans le composite) comme le montre l'abaissement de la teneur en baryum.

Les formulations de ces composites, et de l’échantillon Eu5 en particulier, suggèrent qu’il existe également une limite minimale concernant le taux de remplissage des canaux pentagonaux et carrés. En effet celui-ci, dans tous les composites, est proche de 2,4 cations par unité formulaire. La combinaison de ces deux limites dans l’échantillon Eu5 est alors susceptible d’induire l’augmentation de la teneur en terre rare et en fer de cet échantillon, pour compenser l’important départ de baryum. Si ce mécanisme s’avère insuffisant, l’augmentation de la teneur en phases parasites (comme observé pour l’échantillon Eu5) permet de préserver une formulation stable pour le TTB. Dans les composites à base d’europium, deux mécanismes (limitation lié à la terre rare et au taux de remplissage des canaux) concourent à la formation de ferrite et poussent le système à ses limites.

Ainsi, pour ces céramiques composites, la structure TTB est maintenue, l'excès de fer conduit à la formation d’hexaferrite de baryum, ce dernier étant libéré par la matrice TTB, qui n’est pas déstabilisée. Ces observations valident d’ores et déjà les postulats à l’origine de cette étude, tant du point de vue structural que chimique, et montrent que la stabilité de la matrice TTB, pour les compositions étudiées, nécessite un taux minimal de remplissage des canaux pentagonaux et carrés.

IV.C Propriétés physiques des échantillons composites

Cette partie est volontairement descriptive: lors de l'élaboration des échantillons, il n'était dans nos objectifs d'améliorer les propriétés physiques intrinsèques (diélectriques des TTB ou magnétiques de la ferrite) des échantillons, mais plutôt de confronter les résultats obtenus sur des céramiques de TTB niobates qui possèdent peu de ferrite, avec des nouveaux échantillons dont le caractère composite a été volontairement renforcé. Il nous a paru

intéressant notamment de suivre les mesures magnétiques pour vérifier si les propriétés magnétiques de ce système composite (en particulier l’aimantation) pouvaient éventuellement être contrôlables.

IV.C.1 Mesures magnétiques