Le transfert de OMe et d’un alkyle

Dans le cadre de l’´etude des r´eactions de catalyse de type Mickael d´ecrites dans l’introduc-tion, c’est un dim´ethyl-zinc qui est utilis´e comme esp`ece r´eactive. Par cons´equent, l’´etape de transm´etallation devrait impliquer le transfert d’un ligand m´ethyle du zinc vers le cuivre. Nous allons pr´esenter dans cette partie l’´etude de l’´echange de OMe et Me, illustr´ee par la r´eaction de la FIGURE 3.3. Cette ´etude a ´et´e r´ealis´ee de prime abord en partant du m´ecanisme identifi´e pour le transfert des ligands OMe et F et en substituant F par Me. La premi`ere ´etape de ce m´ecanisme a pu ˆetre localis´ee facilement de cette fa¸con et nous avons pu retrouver l’´etat de transition qui m`ene `a la formation du carr´e. En revanche, ce raisonnement par analogie n’´etait pas suffisant pour localiser le second ´etat de transition. En effet, la rotation autour de la liaison Zn-C qui devrait mener `a la d´e-coordination du ligand OMe de Cu est subite, ce qui rend la localisation de l’´etat de transition difficile, vue la grande sensibilit´e de cet ´etat de transition par rapport `a l’angle de rotation.

Plusieurs propositions d’´etats de transition ont ´et´e r´ealis´ees pour cette ´etape et ont toutes ´echou´e. Une des tentatives ´etait de r´ealiser des scans sur les angles di`edres form´es par les atomes C-Zn-O-Cu et O-Zn-C-Cu. Dans le premier scan, nous avons impos´e une rotation autour de la liaison Zn-O en partant de l’adduit, o`u OMe ponte entre Cu et Zn pour former le carr´e. Le deuxi`eme scan ´etait une rotation autour de la liaison Zn-C en partant d’un autre adduit, avec cette fois-ci Me pontant entre les deux m´etaux. Ces deux rotations sont repr´esent´ees sur le sch´ema suivant.

correspond `a ces rotations n’est pas seulement un simple angle di`edre mais plutˆot une combinaison de plusieurs degr´es de libert´e (angle di`edre, angle Cu-X-Zn, distances,...). Ce probl`eme de la d´efinition d’une coordonn´ee de r´eaction constitue un obstacle majeur lors d’une ´etude d’un chemin r´eactionnel de syst`emes complexes

Cette difficult´e inattendue `a d´eterminer cette ´etape manquante nous a pouss´e `a penser `a de nouvelles formes de structures, o`u nous envisageons des complexes form´es par de la coordination du cuivre, comme dans les complexes localis´es dans le cadre de la transm´etallation Cu/Si. Ces tentatives ont ´egalement ´et´e des ´echecs, car aucune structure correspondant `a un complexe de cuivre coordonn´e aux deux ligands transf´er´es simultan´ement n’a pu ˆetre optimis´ee.

3.1.2.1 Cuivre trivalent vs Zinc trivalent

Dans une tentative d’´elucider cette question d’augmentation de valence et de comprendre les tendances des deux centres Zn et Cu, nous avons r´ealis´e des scans de la surface d’´energie potentielle selon les quatre liaisons qui forment le cycle et qui sont Cu-O, Cu-C, Si-O et Si-C. Les longueurs de liaisons ont ´et´e allong´ees en partant de leurs longueurs optimis´ees dans cette structure jusqu’`a d´e-coordination compl`ete. Pour analyser ces scans, nous avons trac´e les courbes des ´energies relatives correspondant `a chaque scan (FIGURE 3.2).

La courbe d’´energie correspondant au rallongement de la distance Cu-Me est tr`es plate compar´ee aux autres courbes, puisque la variation d’´energie entre 2.2 ˚A et 3.5 ˚A n’atteint pas 2 kcal/mol.

Nous constatons donc que casser la liaison Cu-C est le plus favorable des quatre processus. Quant au rallongement de la distance Cu-O, la courbe d’´energie qui lui correspond pr´esente un plateau `

a partir d’une distance d’environ 3.8 ˚A. La pr´esence de ce plateau est un indice de pr´esence d’un

´etat de transition. Les trois derniers points de ce scan ont ´et´e donc optimis´es en tant qu’´etats de transition afin de d´eterminer la deuxi`eme ´etape du m´ecanisme, associ´ee `a l’ouverture du cycle.Les r´esultats sont fournis dans le paragraphe suivant. En comparant l’allure des courbes Cu-Me et Cu-O, nous constatons que casser la liaison Cu-O est moins facile que casser Cu-C.

3.1. Etude des chemins r´^´ eactionnels 71

FIGURE 3.2 – Les courbes ´energ´etiques des scans selon les quatre distances. Les ´energies repr´esent´ees sont les ´energies relatives de chaque structure par rapport `a l’´energie de la structure de r´ef´erence.

La r´ealisation des scans sur les distances Zn-O et Zn-C a permis d’´evaluer la possibilit´e d’obtenir des structures form´ees par augmentation de la valence du cuivre. L’allongement de ces liaisons conduit `a des structures plus hautes en ´energie que pour le cuivre jusqu’`a une distance de 3.5 ˚A.

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A cette valeur, nous distinguons une discontinuit´e sur la courbe Cu-Me. Apr`es avoir examin´e les g´eom´etries des structures, nous avons constat´e que ce saut d’´energie correspond `a un transfert d’une phosphine du cuivre vers le zinc comme on le voit sur la FIGURE 3.2.

Effectivement, en for¸cant le cuivre `a porter les deux ligands OMe et Me, il finit par transf´erer un de ses ligands spectateurs. Ou `a l’oppos´e, l’appauvrissement de Zn par la perte du m´ethyle, le conduit `a la ”recherche” d’un ligand compl´ementaire pour enrichir sa valence. Par cons´equent, ces scans n’offrent aucune possibilit´e d’augmenter la valence du cuivre. Nous verrons dans la suite que de telles structures ont pu ˆetre obtenues par un autre biais.