Etude théorique des mécanismes de transfert de chaînes organiques (alkyle et alcoolate) entre le catalyseur à cuivre et la source organométallique (Si, Zn, Li)

Texte intégral

(1)Etude théorique des mécanismes de transfert de chaînes organiques (alkyle et alcoolate) entre le catalyseur à cuivre et la source organométallique (Si, Zn, Li) Samira Bouaouli. To cite this version: Samira Bouaouli. Etude théorique des mécanismes de transfert de chaînes organiques (alkyle et alcoolate) entre le catalyseur à cuivre et la source organométallique (Si, Zn, Li). Chimie-Physique [physics.chem-ph]. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2016. Français. �NNT : 2016PA066263�. �tel-01446044�. HAL Id: tel-01446044 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01446044 Submitted on 25 Jan 2017. HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés..

(2) ` THESE DE DOCTORAT DE ´ PIERRE ET MARIE CURIE L’UNIVERSITE Spécialité :. Physique Chimie et Chimie analytique présentée par. Samira BOUAOULI Pour obtenir le grade de DOCTEUR DE ´ PIERRE ET MARIE CURIE L’UNIVERSITE. ´ Etude th´ eorique des m´ ecanismes de transfert de chaˆınes organiques (alkyle et alcoolate) entre le catalyseur ` a cuivre et la source organom´ etallique (Si, Zn, Li). ´rard dirigée par Hélène Ge Soutenue le 12 Juillet 2016 devant le jury composé de : Feliu Maseras. Professeur. ICIQ. Rapporteur. Romuald Poteau. Professeur. Université Toulouse 3. Rapporteur. Corinne Aubert. DR CNRS. Université Pierre et Marie Curie. Examinateur. Lionel Perrin. CR CNRS. Université Lyon 1. Examinateur. Maitre de. Université de Pau et des pays de. Conférence. l’Adour. Professeur. Université Pierre et Marie Curie. `re Philippe Carbonnie ´rard Hélène Ge. Examinateur Directeur.

(3) 2. Laboratoire de chimie théorique. ´ Ecole doctorale 388. Université Pierre et Marie Curie. 4, place Jussieu. 4, place Jussieu. 75252 Paris cedex 05. 75252 Paris cedex 05.

(4) Remerciements J’adresse mes remerciements aux personnes qui se sont retrouvées, de manière fortuite ou non, pour le pire ou le meilleur, entre moi et mon doctorat et qui ont contribué à la réalisation de ce travail. En premier lieu, je remercie la directrice de cette thèse, Hélène Gérard, pour m’avoir fait confiance malgré les connaissances plutôt légères que j’avais en octobre 2013 sur la catalyse organométallique, puis pour m’avoir guidée et encouragée pendant ces trois ans tout en me laissant une grande liberté et en me faisant l’honneur de me déléguer des responsabilités d’encadrement, dont j’espère avoir été à la hauteur. Mes remerciements vont également à Philippe Carbonnière pour les conseils stimulants que j’ai eu l’honneur de recevoir de sa part, pour la patience qu’il a manifesté à mon égard durant une grande partie de cette thèse et pour l’hospitalité dont il a fait preuve envers moi lors des deux séjours que j’ai effectué dans son groupe. Je le remercie également d’avoir participé au jury. Je souhaite remercier Feliu Maseras et Romuald Poteau de m’avoir fait l’honneur d’être les rapporteurs de ce manuscrit, Corinne Aubert et Lionel Perrin d’avoir accepté d’être membre de mon jury Je remercie tous ceux sans qui cette thèse ne serait pas ce qu’elle est : aussi bien par les discussions que j’ai eu la chance d’avoir avec eux, leurs suggestions ou contributions. Je pense ici en particulier à Stéphanie Halbert, sa présence quotidienne et son implication dans ce projet m’ont été d’une grande aide, à Mohamed Amaouch pour toutes les discussions enrichissantes sur la topologie et “Les Elferies”, à Roberto Alvarez pour m’avoir initié à NCI et à Nicolas Devaux, le geek, pour son assistance informatique. Je tiens aussi à mentionner le plaisir que j’ai eu à travailler au sein du Laboratoire de Chimie Théorique de Paris (LCT),.

(5) 4 et j’en remercie ici tous les membres. Au terme de ce parcours, je remercie enfin celles et ceux qui me sont chers et que j’ai quelque peu délaissé ces derniers mois pour achever cette thèse. Leurs attentions et encouragements m’ont accompagnés tout au long de ces années. Je suis redevable à mes parents Houria et Rabie Bouaouli pour leur soutien moral et leur confiance indéfectible dans mes choix, à mes frères et soeurs, en particulier Nabil a` qui je dois le regard critique que je porte aujourd’hui sur la science et Souad pour avoir été la soeur et l’amie..

(6) R´ esum´ e Dans cette thèse, nous proposons une étude théorique de réactions de transmétallation entre des complexes de cuivre (I) et ceux de trois métaux du groupe principal : Si, Zn et Li. La détermination des chemins réactionnels de ces processus d’échange a été réalisée en utilisant plusieurs approches pour la localisation des structures des intermédiaires réactionnels ou des états de transition. Quand le ligand transféré est une chaˆıne alcoolate, ces structures sont facilement obtenues en utilisant les méthodes classiques de recherche de minima et d’état de transition, soit l’intuition chimique comme seul guide. En revanche, cette tâche devient d’une grande difficulté quand le ligand transféré est une chaˆıne alkyl, comme cela a été le cas pour le transfert du ligand méthyle entre zinc et cuivre. Pour aborder ce problème, nous nous sommes tournés vers l’algorithme de recherche des minima GSAM, basé sur l’échantillonnage des différentes structures topologiques à partir de fragments moléculaires. Cette méthode qui a été appliquée avec succès sur des clusters atomiques ou l’hydratation de molécules biologiques, a nécessité des adaptations pour l’étude sur des espèces organométalliques. Une fois cela réalisé, elle a démontré son efficacité dans l’étude de réactions d’intérêt expérimental. Une autre problématique abordée est la détermination du mécanisme de transfert de ligand dans un complexe bimétallique possédant un cation métallique peu coordinant (Li) et un autre très coordinant (Cu). Le réarrangement électronique associé à la transmétallation est déterminé grâce à une astuce qui consiste à remplacer Li par un atome bien coordinant tel que l’hydrogène. Cette méthode a été appliquée à l’étude du mécanisme de l’inversion de configuration dans un allénylcuprate lithié. Mots-cl´ es Transmétallation-Complexes de cuivre(I)-Mécanisme réactionnel-GSAM-DFT.

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(8) Abstract In this thesis, we propose a theoritical study for transmetallation reactions between copper (I) complexes and those of three metals of the main group : Si, Zn and Li. Determination of reaction pathways of the exchange process was conducted in using several approaches to the localization of the structures of reaction intermediates or transition states. When the transferred ligand is an alcoolate chain, these structures are easily obtained using conventional methods of search of minima and transition states, that is chemical intuition. However, this becomes a major difficulty when the transfered ligand is an alkyl chain, for instance the methy transfer between zinc and copper. In order to handle this problem, we turned toward the global search algorithm of minima GSAM, based on the sampling of different topological structures from molecular fragments. This method, that had been successfully applied on atomic cluster or hydration of biological molecules, required adaptations for the study of organomtallic species. Once achieved, this algorithm has proved efficient for the study of reactions of experimental interest. Another transmetalation problem addressed is the determination of ligand transfer mechanism in a bimetallic complex having a weakly coordinating metal cation (Li) and a highly coordinating one (Cu). The electronic rearrangement associated with the transmetallation is determined through a trick which consist in replacing Li by a well coordinating atom such as hydrogen. This method was applied to the study dy of the inversion of configuration mechanism in a lithium allenylcuprate. Keywords Transmetallation-Cooper(I) complexes-Reactional pathway-GSAM-DFT.

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(10) Sommaire Abr´ eg´ e Remerciements. 3. R´ esum´ e. 5. Abstract. 7. Introduction G´ en´ erale. 13. 1 Aspects m´ ethodologiques. 19. 2 Transm´ etallation Cu/Si. 59. 3 Transm´ etallation Cu/Zn : Probl` eme du transfert d’une chaˆıne alkyle. 67. 4 Transm´ etallation Cu/Zn : Application de la m´ ethode GSAM ` a des syst` emes d’int´ erˆ et exp´ erimental. 91. ´ 5 Etude du transfert de l’allenyl entre Cu et Li : Une autre m´ ethode de recherche d’´ etat de transition. 109. Conclusion. 119. A Code du filtre chimique. 123. B Param` etres g´ eom´ etriques des cycles ` a quatre atomes. 131. Bibliographie. 137.

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(12) Sommaire D´ etaill´ e Remerciements. 3. R´ esum´ e. 5. Abstract. 7. Introduction G´ en´ erale. 13. 1 Aspects m´ ethodologiques. 19. 1.1. 1.2. Description de la structure électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20. 1.1.1. Bases d’orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20. 1.1.2. Méthode de calcul de la fonction d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. Calcul de chemins réactionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37. 1.2.1. Exploration de la surface d’énergie potentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38. 1.2.2. ´ Etude théorique de la réaction de transmétallation . . . . . . . . . . . . . . .. 44. 1.2.3. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 2 Transm´ etallation Cu/Si 2.1. Introduction de l’article . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3 Transm´ etallation Cu/Zn : Probl` eme du transfert d’une chaˆıne alkyle 3.1. 3.2. 59 59 67. ´ Etude des chemins réactionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67. 3.1.1. ´ Etude du transfert de OMe et F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67. 3.1.2. Le transfert de OMe et d’un alkyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69. 3.1.3. Le mécanisme réactionnel de l’échange de OMe et Me . . . . . . . . . . . . .. 72. Un regard au-del` a de l’intuition chimique : Les méthodes d’exploration de la surface d’énergie potentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73.

(13) 12. ´taille ´ Sommaire De. 3.3. 3.2.1. Revue des méthodes d’échantillonnage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74. 3.2.2. La méthode GSAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 77. 3.2.3. Application de la méthode GSAM a` la réaction d’échange de OMe et Me : . .. 80. Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 90. 4 Transm´ etallation Cu/Zn : Application de la m´ ethode GSAM ` a des syst` emes d’int´ erˆ et exp´ erimental. 91. 4.1. Cas de CuBinap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 92. 4.1.1. Résultats de l’échantillonnage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 96. 4.1.2. Recherche du mécanisme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 97. Cas de CuDippam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 99. 4.2. 4.2.1 4.3. Les résultats de l’échantillonnage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101. Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107. ´ 5 Etude du transfert de l’allenyl entre Cu et Li : Une autre m´ ethode de recherche d’´ etat de transition. 109. 5.1. Cadre expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109. 5.2. ´ Etude mécanistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111. 5.3. 5.2.1. Localisation des minima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111. 5.2.2. Astuce de recherche de l’état de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112. 5.2.3. Localisation sur le second C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113. 5.2.4. Recherche d’un autre mécanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114. Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117. Conclusion. 119. A Code du filtre chimique. 123. B Param` etres g´ eom´ etriques des cycles ` a quatre atomes. 131. Bibliographie. 137.

(14) Introduction G´ en´ erale Dans ce travail, nous nous intéressons à la formation de complexes nucléophiles du cuivre (I), qui peuvent être utilisés soit en quantité stœchiométrique ou catalytique. Ils sont générés par le mélange d’un complexe Cu(I) précurseur avec un réactif organométallique dit ”source du nucléophile”. Après échange, sont obtenus soit des complexes cuivreux RCu, soit organocuprate R2 Cu− , alors associés à un cation métallique appartenant au groupe principal (Li+ ou Zn2+ dans notre étude). Des réactions telles que l’addition conjuguée, la carbocupration et l’alkylation [1, 2, 3] sont réalisées avec ces complexes de cuivre avec une excellente sélectivité et opèrent par le transfert d’un carbanion sur un substrat électrophile [4]. Dans ce cadre, deux réactions ont été étudiées en détail au sein de notre laboratoire. Cette thèse en constitue le prolongement.. Les r´ eactions d’aldolisation vinylogue asym´ etrique de type Mukaiyama Les réactions d’aldolisation figurent parmi les transformations les plus fréquemment appliquées dans la construction de liaisons de type carbone-carbone (C-C) et de centres stéréogènes. Différentes études ont été réalisées dans le but de contrôler cette réaction lors de l’introduction d’énantioet/ou de diastéréo-sélectivité et d’établir des processus catalytiques. Parmi ces développements figure la réaction d’aldolisation vinylogue [5], qui a été développée par Yoshi [6], Takei [7], Ricci [8] et Casiraghi [9] dans le domaine des dienolates hétérocycliques et par Mukaiyama [10], Chan [11] et Sato [12], dans le domaine des dienolates acycliques. Cette réaction s’agit d’une addition d’un aldéhyde avec un γ-diénolate, qui permet la formation directe de composés ”1,5-bifonctionnels” (FIGURE 1)..

(15) 14. ` la catalyse a ` cuivre en chimie organome ´tallique Introduction a FIGURE 1 – La réaction d’aldolisation vinylogue. Le développement de la réaction d’aldolisation vinylogue a été entravé pendant longtemps par un problème de régio-sélectivité. Le produit de cette réaction s’est avéré être un mélange d’un produit cinétique α et thermodynamique γ (FIGURE 1). Ce problème a pu être surmonté par l’utilisation d’un diénolate silylé comme nucléophile latent, proposé par Mukaiyama [10]. En présence d’un catalyseur adapté, cette réaction indirecte d’aldolisation dite Mukaiyama-vinylogue permet la formation du produit γ exclusivement (FIGURE 2). FIGURE 2 – La réaction d’aldolisation Mukaiyama-vinylogue. Carreira et al ont étendu ce processus en version énantioséléctive, en utilisant une activation par le complexe chiral CuF-(S)-Tol-Binap. Ce composé métallique permet la désilylation du diénolate silylé par une transmétallation de l’énolate du silicium vers le cuivre. Le fluor est lui transféré de Cu vers le triméthylesilyle (TMS) [13]..

(16) 15 FIGURE 3 – La réaction d’aldolisation vinylogue en utilisant le catalyseur de Carreira. Utilisée par G. Bluet et J-M. Campagne [14], la version asymétrique de la réaction d’aldolisation Mukaiyama-vinylogue a été étudiée en détail sur un diénolate silylé γ-substitué. Cette réaction pourrait donner formellement huit différents produits, énantio, régio et diastéréo. Le produit majeur obtenu pour cette réaction est la lactone α-β insaturée, formée avec un rapport de diastéréo-isomère syn/anti de 98 : 2 et avec un excès énantiomérique de 87 %, tandis que le produit linéaire est obtenu avec un rapport syn/anti de 1 : 1 et une très faible énantiosélectivité. L’étude mécanistique de l’étape de formation de la liaison C-C ainsi que de l’étape de la cyclisation a été effectuée au laboratoire. Différentes sélectivités ont été considérées : la régio- (aldolisation α vs γ), la diastéréo- (E/Z), l’énantio-sélectivité et la chimio-sélectivité (produit linéaire ou cyclique). L’étude a mis en évidence le rˆ ole majeur de la vitesse de régénération du catalyseur, c’est a` dire de l’échange entre l’énolate silylé et la chaˆıne produit formée sur le catalyseur. Cette étape n’avait en revanche pas été étudiée..

(17) 16. ` la catalyse a ` cuivre en chimie organome ´tallique Introduction a FIGURE 4 – La réaction d’aldolisation Mukaiyama-vinylogue asymétrique. L’étude de la réaction de transmétallation entre le cuivre et le silicium que nous présentons dans le Chapitre 2, s’inscrit donc dans le cadre de l’étude de ce cycle catalytique qui inclut deux étapes de transfert de ligands (initiation et régénération).. Les r´ eactions d’addition conjugu´ ee En catalyse asymétrique, l’addition conjuguée d’un métal de transition sur un système insaturé, déficient en électrons, est un processus efficace pour la formation sélective de la liaison C-C. Au sein du laboratoire, il a été étudié la compétition entre les trois réactions d’addition conjuguée sur l’accepteur de Mickaël, c’est-à-dire l’addition 1,2 , 1,4 et 1,6. La sélectivité de ces réactions représente souvent un défi ` a cause de la difficulté de contrôler la régio-sélectivité de cette réaction [15]. La première réaction d’addition 1,6- a été reportée par Hayashi sur les réactions, catalysées par Rh-diphosphine, de l’addition d’un aryltitanate et d’un réactif de ArZnCl sur des énones [16] et des diènones respectivement [17]. Depuis, cette réaction a été décrite par une variété d’électrophiles, de nucléophiles, de métaux catalyseurs et des familles de ligands chiraux, variant ainsi la régio-chimie de cette réaction en fonction des différents composés. Les travaux de Mauduit et al. sur l’addition d’un cuprate sur une diènone linéaire α, β, γ, δinsaturée, en présence d’un dialkyl-zinc, ont révélé une grande énantiosélectivité de cette réaction d’addition et une forte régio-séléctivité dépendant du ligand chiral utilisé. En utilisant un ligand Dippam, l’addition 1,6 est obtenue avec un rapport 1,6/1,4 allant jusqu’` a 98 : 2 avec un excès.

(18) 17 énantiomérique de 95 %. FIGURE 5 – La réaction d’addition énantiosélective 1,6 d’un dialkyl-zinc catalysée par CuDippam. En revanche, l’utilisation d’un ligand Binap favorise l’addition 1,4 avec une bonne sélectivité énantiomérique, allant de 82-99 %, obtenues avec des rendements satisfaisants, en présence d’un diéthyle-zinc. La même haute énantiosélectivité est obtenue en présence d’un diméthyle-zinc mais cette fois-ci avec un rendement modéré de 30 %. L’étude de cette sélectivité a été réalisée au laboratoire. Le mécanisme proposé met en jeu un complexe bi-métallique cuivre-zinc dans lequel une des chaˆınes R du zinc a été transférée au cuivre. ` nouveau, cette étape n’avait pas été examinée, seule la formation de la liaison C-C ayant été A étudiée. FIGURE 6 – La réaction d’addition 1,4 d’un dialkyl-zinc a` un énone linéaire catalysée par CuBinap. Les deux réactions que nous avons décrit font intervenir un processus d’échange de ligands entre deux centres métalliques, communément appelé transmétallation. Ce processus est donc une réaction clé dans le domaine de la catalyse en chimie organométallique, car elle est présente dans la plupart des cycles catalytiques aux étapes d’initiation et de régénération [18]. La compréhension d’un tel processus est donc essentielle pour la conception de nouvelles transformations catalytiques. Dans l’étape d’initiation, le ligand réactif du composé organométallique stœchiométrique inséré durant la réaction est transféré vers le catalyseur pour former l’espèce réactive. Dans la régénération, la chaˆıne produite pendant la réaction est à son tour transférée du catalyseur vers le centre métallique stœchiométrique, par un échange avec le ligand réactif, pour séparer ainsi le produit de la réaction du catalyseur et que ce dernier puisse se régénérer et puisse réagir à nouveau..

(19) 18. ` la catalyse a ` cuivre en chimie organome ´tallique Introduction a Ces deux étapes sont d’une grande importance car elles peuvent apporter des renseignements. précieux, notamment sur la nature de l’espèce réactive et les conditions nécessaires à sa formation ainsi que sur l’efficacité du catalyseur. En dépit de son importance, très peu d’études théoriques sont disponibles sur les aspects structuraux et mécanistiques de la réaction de transmétallation au cuivre. En effet, ce processus de transfert de ligands est souvent considéré comme non déterminant pour la sélectivité. En réalité, ce processus qui met en compétition la coordination de deux centres métalliques est d’une grande complexité et la formation des intermédiaires réactionnels en partant de deux métaux qui ont chacun leur sphère de coordination n’est pas si évident qu’il le semble. Sur le plan expérimental, la caractérisation de ces complexes et des intermédiaires réactionnels mis en ` titre d’exemple, nombre de ces réactions ne sont possibles qu’en condition jeu est très difficile. A sub-stœchiométrique (un des réactif très minoritaire par rapport a` l’autre) et ne peuvent donc être examinées dans des conditions propres a` l’analyse. Dans cette thèse, nous proposons une étude théorique de la réaction de transmétallation par le biais de la théorie de la fonctionnelle de la densité, dans le cadre de deux cycles catalytiques mettant en jeu des complexes de Cu(I), précédemment étudiés au laboratoire, et qui sont la réaction dite d’aldolisation Mukaiyama-vinylogue et les réactions d’addition conjuguée. Dans le premier chapitre de cette thèse, nous présentons une étude méthodologique sur la base des systèmes que nous étudions. Dans le deuxième chapitre, nous discutons les résultats obtenus sur l’étude de la réaction de transmétallation entre le cuivre et le silicium dans le cadre des réactions de catalyse de type Mukaiyama. Le troisième chapitre est dédié aux différents problèmes rencontrés lors de l’étude mécanistique de ces réactions dans le cas de Zn et nous proposons a` cette occasion une méthode d’échantillonnage permettant une analyse plus précise de la surface de l’énergie potentielle. Le quatrième chapitre est consacré aux résultats de l’étude sur le transfert d’un ligand méthyle du zinc vers le cuivre dans le cadre de l’étude des réactions d’addition conjugué 1,4 et 1,6. Enfin, nous examinons un exemple de processus mettant en jeu un composé de transmétallation comme état de ` la fin de ce manuscrit, nous proposons quelques voies que nous jugeons prometteuses transition. A pour la suite de ce travail..

(20) Chapitre 1 Aspects m´ ethodologiques L’évolution très rapide des méthodes de chimie quantique, associée à l’amélioration de la parallélisation des algorithmes et à l’augmentation de la puissance des moyens de calcul, a permis de grandes avancées dans le domaine de la modélisation de la réactivité moléculaire. L’étude des systèmes de grande taille, impliquant plusieurs dizaines et voire même plusieurs centaines d’atomes, est désormais possible, y compris en incluant si souhaité l’ensemble des substituants utilisés expérimentalement. Ces méthodes donnent accès aux différentes propriétés des systèmes, notamment les propriétés énergétiques, structurales et électroniques, contribuant ainsi d’une fa¸con fondamentale a` l’interprétation des résultats expérimentaux, aussi bien des données spectroscopiques (structure en solution) que de la réactivité (chemins de réaction). Comme la majorité des propriétés physiques d’un système peut être dérivée de la fonction d’onde, toutes les méthodes ab initio sont centrées sur la résolution de l’équation de Schr¨ odinger. La chimie quantique se place le plus souvent dans le cadre de l’approximation de Born Oppenheimer [19] a` l’état ˆ = Eψ o` ˆ se limite fondamental et se concentre donc sur un formalisme indépendant du temps Hψ uH à la partie électronique de l’hamiltonien. La méthode numérique la plus utilisée aujourd’hui [20, 21] est la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [22]. Elle présente un rapport précision/temps de calcul très favorable par rapport aux autres méthodes de chimie quantique telle que la méthode Hartree-Fock (HF), qui s’avère souvent trop peu précise pour l’étude de la réactivité, ou post Hartree-Fock, très coˆ uteux en terme de temps de calcul. Ce développement spectaculaire n’aurait pas été possible sans l’association au calcul de la structure électronique par la DFT de nombreux développements permettant la prise en compte de l’environnement expérimental, tel que le solvant ou la température..

(21) 20. ´thodologiques Chapitre 1. Aspects me A travers ce chapitre, nous allons entrer dans les détails des outils de calculs utilisés. Nous. présenterons quelques notions théoriques nécessaires à la compréhension de ce manuscrit et nous les discuterons sur des exemples en lien avec les systèmes étudiés dans cette thèse. Dans un premier temps, nous aborderons le calcul de la structure électronique en introduisant au passage le choix de la base, de la fonctionnelle et l’utilisation de pseudo-potentiels. Dans un second temps, nous aborderons les principes de calcul des chemins de réaction et les choix réalisés pour les étapes associatives et la solvatation.. 1.1. Description de la structure ´ electronique. 1.1.1. Bases d’orbitales atomiques. 1.1.1.1. Base de gaussiennes. Lors d’un calcul DFT, des orbitales moléculaires sont utilisées dans la résolution des équations de Kohn-Sham. Ces orbitales sont le résultat d’une combinaison linéaire de fonctions de base qu’il faut choisir préalablement. Le choix de la base est très important pour la précision du calcul. Les fonctions de Slater sont les mieux adaptées pour la reproduction des orbitales atomiques notamment au voisinage des noyaux. Ainsi, une seule fonction de Slater décrit une orbitale atomique, ce qui correspond à une base minimale. Cependant, le produit de deux fonctions de Slater n’est pas une fonction de Slater, ce qui rend le calcul des intégrales biélectroniques difficile. Leur utilisation requiert donc le calcul numérique et non analytique de ces intégrales. C’est pourquoi il a été proposé de remplacer l’utilisation de fonctions de Slater par des fonctions gaussiennes [23]. Une orbitale atomique sera en revanche représentée par la somme de plusieurs gaussiennes. La reproduction d’une orbitale atomique dans ces conditions nécessite l’utilisation de plusieurs fonctions gaussiennes, dites primitives, mais leur calcul est simplifié puisque l’on sait calculer analytiquement les intégrales biélectroniques. Les bases de Pople [24, 25] font partie de cette catégorie et sont très couramment utilisées en chimie quantique. C’est parmi elles que nous avons recherché une base adaptée. Les bases de Pople sont nommées sous cette forme N -XYG. N est le nombre de gaussiennes primitives combinées pour décrire les orbitales atomiques de cœur. Il existe donc une seule fonction de base pour les électrons de cœur, mais elle est représentée très soigneusement, c’est-à-dire par de nombreuses primitives. X + Y est le nombre de gaussiennes utilisées pour construire les fonctions de.

(22) ´lectronique 1.1. Description de la structure e. 21. base qui décrivent les orbitales de valence. La somme de X (ou Y ) gaussiennes est réalisée avec des coefficients fixés qui ne varient pas dans le processus auto-cohérent : on parle alors de contraction. L’utilisation de plusieurs fonctions de base pour représenter la valence permet de bien reproduire l’adaptation des électrons de valence à l’environnement chimique. Les orbitales atomiques éloignées du cœur sont plus correctement représentées par des gaussiennes, ce qui permet d’utiliser moins de primitives. Pour donner de la flexibilité angulaire a` la densité, des orbitales de polarisation d sur les atomes lourds et/ou p pour les atomes d’hydrogène, permettent de prendre en considération la déformation du nuage électronique. Au del` a de la couche de valence, il est possible d’ajouter des fonctions diffuses sur les atomes lourd (noté +) voire en plus sur les atomes d’hydrogène (noté ++) pour mieux prendre en compte les phénomènes liés à l’extension spatiale de la fonction d’onde. C’est par exemple le cas pour représenter les centres chargés négativement dans la molécule ou mieux reproduire les interactions faibles de type van der Waals. Il est clair que plus la base est étendue, plus le calcul est précis et coˆ uteux. La recherche d’une base optimale qui permet d’avoir des résultats cohérents fait partie de l’étude méthodologique nécessaire avant toute étude systématique.. 1.1.1.2. Choix de la base. Nous allons illustrer l’effet de la base sur l’exemple de la coordination de l’éthylène C2 H4 ` a trois complexes du cuivre Cu avec Me, OMe et F. La coordination se fait avec le système π comme illustré sur la FIGURE 1.1. Le TABLEAU 1.1 regroupe les résultats obtenus pour l’énergie et les paramètres géométriques de la coordination avec quelques bases de Pople de tailles différentes. Cette énergie est calculée selon cette équation : ΔEC = ESysteme − EEthylene − E[Cu] Les calculs présentés ici ont été réalisés avec la fonctionnelle PW91.. (1.1).

(23) 22. ´thodologiques Chapitre 1. Aspects me FIGURE 1.1 – Interaction de Cu avec l’éthylène. TABLEAU 1.1 – Les énergies d’interaction de [Cu] avec C2 H4 (EC ) en kcal/mol et les distances Cu-C. CuMe. CuOMe. CuF. (moyenne entre les deux) et C-C en ˚ A.. 6-31G**. 6-31+G**. 6-31++G**. 6-311G**. 6-311+G**. 6-311++G**. EC. -81.3. -47.5. -47.6. -68.6. -46.4. -46.4. d(C1 − C2 ). 1.408. 1.391. 1.391. 1.395. 1.386. 1.386. d(Cu − C). 1.900. 1.996. 1.996. 1.939. 2.003. 2.003. EC. -74.8. -44.4. -44.5. -64.8. -43.6. -43.7. d(C1 − C2 ). 1.413. 1.397. 1.397. 1.400. 1.393. 1.393. d(Cu − C). 1.905. 1.992. 1.992. 1.944. 1.998. 1.998. EC. -55.4. -27.1. -27.1. -47.4. -26.7. -26.6. d(C1 − C2 ). 1.394. 1.378. 1.378. 1.381. 1.373. 1.373. d(Cu − C). 1.939. 2.070. 2.070. 2.001. 2.078. 2.078. ` travers ces résultats, nous constatons un effet très important associé à l’utilisation de fonctions A diffuses sur les atomes lourds. En effet, le passage de la base 6-31G** à la base 6-31+G** ou de la base 6-311G** à la base 6-311+G** induit une forte baisse de la valeur absolue de l’énergie d’interaction moyenne de 30.9 kcal/mol et 21.4 kcal/mol respectivement. Cet effet est aussi constatable au niveau des longueurs de liaisons qui varient considérablement après la suppression des fonctions diffuses, notamment les distances Cu-C o` u la variation peut atteindre 0.13 ˚ A sur le système CuMe lors du passage de la base 6-31G** a` la base 6-31+G**. Il est donc nécessaire de considérer les fonctions diffuses. Quant a` l’utilisation des orbitales diffuses sur l’atome d’hydrogène, elles ne sont pas nécessaires car elles n’affectent ni l’aspect énergétique ni l’aspect géométrique de cette réaction. Enfin, la variation de la flexibilité de la valence, causée par le passage d’une base 6-31+G** à une.

(24) ´lectronique 1.1. Description de la structure e. 23. plus grande base 6-311+G** est minime si des fonctions diffuses sont déjà présentes. Une variation maximale de 1 kcal/mol sur les énergies d’interaction, de 0.005 ˚ A sur les distances C1 − C2 et de 0.008 ˚ A maximum sur les distances Cu-C sont à constater. L’utilisation d’un plus grand nombre de fonctions de base pour la partie de valence n’est donc pas nécessaire. En conséquence, nous utiliserons dans la suite la base 6-31++G(d,p).. 1.1.1.3. Pseudopotentiel. Réaliser des calculs sur des grands systèmes en prenant en compte tous les électrons (dite approche tous-électrons) est très coˆ uteux en terme de temps de calcul. En outre, les systèmes que nous cherchons a` étudier dans le cadre des réactions de transmétallation incluent au minimum deux métaux de transition (voire plus dans certains systèmes), dont au moins un est un atome de cuivre contenant 29 électrons. Le problème des électrons de coeur devient donc essentiel quand le nombre de centres métalliques augmente. Dans une approche tous-électrons, c’est la bonne description de la structure électronique du cœur qui allonge le temps de calcul. De plus, si ce système contient des atomes lourds, des effets relativistes apparaissent à cause des vitesses moyennes que peuvent atteindre les électrons internes, ce qui nécessite un traitement à quatre-composantes (ou éventuellement deux-composantes) qui rend le calcul tous-électrons encore plus coˆ uteux. L’utilisation d’un pseudopotentiel était donc inévitable pour notre travail. Comme les orbitales de cœur sont très peu sensibles à l’environnement et ne participent pas aux liaisons chimiques et que les électrons de valence sont le plus souvent les seuls électrons actifs dans les processus de réactivité chimique, ce sont ces derniers qui déterminent au premier ordre les propriétés physico-chimiques d’un système. A partir de là est née la notion du potentiel effectif de cœur (ECP), ou pseudopotentiel [26, 27] qui consiste a` remplacer les états de cœur durant les calculs de la structure électronique par un potentiel effectif, déterminé de telle sorte que les couches de valence soient aussi proches que possible de ce que produirait un calcul incluant tous les électrons prenant en compte les principaux termes relativistes [28]. Les pseudopotentiels qui existent dans la littérature s’illustrent par la procédure d’ajustement utilisée pour les générer, aussi bien que par la prise en compte (ou pas) des effets relativistes. Il existe deux grandes classes de pseudopotentiels : les pseudopotentiels dit ”Shape-consistent” [29, 30] et les pseudopotentiels dit ”Energy-consistent” [31, 32]. La première classe est basée sur les propriétés orbitalaires d’un modèle de particule indépendante, telles que les formes et les énergies des orbitales, qui sont dérivées de telle sorte que les pseudo-orbitales (opérateurs qui remplacent les orbitales de.

(25) 24. ´thodologiques Chapitre 1. Aspects me. cœur) constituent a` priori une solution du modèle Hamiltonien de valence. Ces peudopotentiels sont d’abord définis selon un schéma non-relativiste Hartree-Fock. Les effets relativistes peuvent ensuite être introduits séparément d’une fa¸con ad hoc sans rien changer à la procédure de génération du pseudopotentiel. Dans la seconde catégorie, le potentiel effectif est ajusté par rapport a` des observables de mécanique quantique, telles que les énergies d’excitations atomiques et les énergies d’ionisation. L’utilisation d’observables rend cette méthode adaptée pour la génération de pseudopotentiels empiriques, ce qui n’est pas le cas de la classe précédente. Le point de départ est un calcul tous-électrons quasirelativiste ou à quatre composantes. Il est donc possible de définir des pseudopotentiels scalaires, a` deux ou a` quatre composantes. La construction d’un pseudopotentiel est relative a` un environnement électronique appelé état de ` référence et sa transférabilité à d’autres environnements électroniques peut poser des problèmes. A travers les différentes fa¸cons utilisées pour surmonter les difficultés inhérentes à la transférabilité et les choix des états références, les deux grandes classes de pseudopotentiels citées plus haut se scindent en différentes familles. Dans la catégorie des pseudopotentiels dit ”Shape-consistent”, la grande famille de pseudopotentiels les plus couramment utilisés est la famille Los-Alamos qui regroupe les pseudopotentiels LANL1DZ et LANL2DZ. Dans la catégorie ”Energy-consistent”, on retrouve la famille de pseudopotentiels Stuttgart-Dresden, notés SDD.. 1.1.1.4. Choix des pseudo-potentiels. Pour le choix d’un pseudopotentiel adapté à nos systèmes, nous nous sommes appuyés sur les résultats d’une étude réalisée par S. Halbert, dont les principaux résultats sont présentés ci-dessous. Cette étude de pseudopotentiels a été réalisée en deux parties. La première consiste à comparer les paramètres de géométrie de deux systèmes NHC-Cu(I)Cl et NHC-Cu(I)-acétate (FIGURE 1.2), obtenus a` partir de calcul d’optimisation des géométries en utilisant les pseudopotentiels SDDAll [31] et LANL2DZ [33] sur Cu, combinés avec la base 631++G** pour les autres atomes, ainsi qu’un calcul tous-électrons avec la même base. Les valeurs des longueurs des liaisons et des angles sont ensuite superposées aux résultats expérimentaux [34]..

(26) 25. ´lectronique 1.1. Description de la structure e. FIGURE 1.2 – Les longueurs des liaisons en ˚ A et les mesures des angles obtenues par les différentes méthodes. NHC-Cu-Cl. 6-31++G**. SDD. LANL2DZ. Exp. Cu-C. 1.900. 1.892. 1.920. 1.881. Cu-Cl. 2.121. 2.123. 2.159. 2.106. C-Cu-Cl. 178.0. 180.0. 180. 176.7. NHC-Cu-acétate. 6-31++G**. SDD. LANL2DZ. Exp. Cu-C. 1.889. 1.892. 1.912. 1.854. Cu-O. 1.875. 1.880. 1.904. 1.850. O(1)-C. 1.244. 1.245. 1.248. 1.166. O(2)-C. 1.302. 1.302. 1.298. 1.280. O(2)-Cu-C. 174.8. 174.9. 175.2. 177.19. . . . Les calculs tous-électrons ont permis d’obtenir des résultats en bon accord avec l’expérience, avec des écarts allant de 1.3 a` 2.4˚sur les angles et de 0.015 a` 0.078 ˚ A (valeur un peu élevée pour la distance O(1)-C) sur les longueurs de liaison. Cette partie structurale de l’étude montre une très bonne adéquation entre les deux familles des pseudopotentiels, le calcul tous-électrons et le résultat expérimental. Une seconde partie a donc été entreprise en se focalisant sur l’énergie de la réaction décrite dans la FIGURE 1.3, qui est une transmétallation d’intérêt expérimental. Il s’agit du transfert d’un Me entre ZnMe2 et le complexe Cu-Dippam, transfert associé à la décoordination de la phosphine. L’énergie de réaction obtenue au niveau B3LYP avec les différents pseudopotentiels est comparée à l’énergie obtenue avec un calcul tous-électrons, qui sera considérée ici comme référence..

(27) 26. ´thodologiques Chapitre 1. Aspects me FIGURE 1.3 – Energies en kcal/mol de la réaction de transmétallation calculées au niveau B3LYP.

(28) . . .

(29)

(30)

(31) . . Nous constatons que le résultat obtenu avec le pseudopotentiel de Stutgard-Desden est très proche du calcul tous-électrons alors que le pseudo-potentiel LANL2DZ est plus de 10 kcal/mol trop exothermique. Notre choix s’est donc fixé sur ce premier qui sera utilisé sur les atomes de cuivre en combinaison avec la base 6-31++G**. Aucun pseudo-potentiel ne sera en revanche placé sur le second centre métallique, de fa¸con à traiter d’une manière équilibrée les trois cas envisagés, soit Si, Zn et Li.. 1.1.2. M´ ethode de calcul de la fonction d’onde. 1.1.2.1. La th´ eorie de la fonctionnelle de la densit´ e. La DFT constitue un moyen efficace de résoudre l’équation de Schr¨ odinger a` plusieurs corps et est devenue un outil standard pour la compréhension des propriétés des molécules à l’échelle atomique. La formulation mathématique de la DFT est basée sur les deux théorèmes de Hohenberg-Kohn [35] et les équations de Kohn-Sham [36]. Le premier concept fondateur de cette méthode est l’utilisation de la densité électronique comme variable fondamentale pour décrire les propriétés d’un système, un principe suggéré pour la première fois par Thomas et Fermi [37, 38] en 1927. Le principal avantage d’utiliser la densité électronique est qu’elle dépend uniquement de trois coordonnées spatiales (ou six.

(32) ´lectronique 1.1. Description de la structure e. 27. coordonnées si on prend en compte deux populations de spin pour les systèmes magnétiques), alors que la description d’un système avec une fonction d’onde a` N électrons va dépendre de 3N variables dans le cas d’un formalisme restreint et de 6N variables pour les systèmes à couche ouverte dans un formalisme non-restreint. L’hamiltonien électronique peut être exprimé de la fa¸con suivante : ˆ = Tê + Vˆ ext + Vêe H. (1.2). o` u Vˆ ext représente l’interaction des électrons avec le champ externe (les noyaux), Tê l’énergie cinétique et Vêe l’interaction entre électrons. Pour la résolution de l’équation de Schr¨ odinger ˆ = Eψ, dans le cadre d’une théorie exacte, Hohenberg et Kohn proposent deux théorèmes Hψ qui stipulent : — l’énergie totale de l’état fondamental, pour un Vext donné, est une fonctionnelle unique de la densité électronique n(r). — la fonctionnelle énergie totale d’un système à plusieurs particules a un minimum qui correspond a` la densité de l’état fondamental.. En conséquence, la minimisation de l’énergie totale par rapport a` la densité permettra d’accéder aux propriétés de l’état fondamental d’un système donné, moyennant la connaissance du potentiel externe et du nombre d’électrons N =. . n(r)dr.. La méthode de Kohn et Sham permet une reformulation de l’équation de Schr¨ odinger pour le problème de N fermions en interaction en introduisant un système auxiliaire de particules noninteragissantes dont la densité de l’état fondamental est la même que celui d’un système interagissant, mais avec un potentiel externe différent. Ce dernier est donné par la formule suivante : V ef f [n(r)] = V ext [n(r)] + U H [n(r)] + Vxc [n(r)]. (1.3). Les deux derniers termes de cette équation, définis a` partir du potentiel d’interaction Vee , représentent d’une part les potentiels d’Hartree UH et d’autre part les potentiels d’échange et corrélation Vxc , respectivement. Le potentiel Vxc défini par l’équation (1.4) regroupe toutes les interactions au-del` a du terme d’Hartree ainsi que les corrélations électroniques. Vxc [n(r)] =. δExc δn(r). (1.4).

(33) 28. ´thodologiques Chapitre 1. Aspects me. 1.1.2.1.1. Les Fonctionnelles de la densit´ e Les équations de Kohn-Sham offrent en prin-. cipe la solution exacte de l’état fondamental, moyennant la connaissance de la fonctionnelle de la densité électronique du système. Or, la forme analytique de celle-ci n’est pas connue, à cause du terme Vxc , et est à priori fortement non analytique du fait de la nature quantique du problème. Il est donc nécessaire de trouver une approximation pour pouvoir résoudre les équations de Kohn-Sham. C’est un défi qui a conduit au développement de nombreuses fonctionnelles [39] qui peuvent être catégorisées par l’échelle de Jacob [40]. Les fonctionnelles dites pures DFT, introduites par John Perdew, se divisent en deux classes : les fonctionnelles de types LDA, basées sur une approximation locale de l’énergie d’échange et de corrélation par l’énergie d’un gaz d’électrons uniforme de même densité [41] et les fonctionnelles de type GGA o` u l’énergie d’échange etde corrélation, contrairement a` la LDA, n’est pas seulement une fonction de la densité électronique mais aussi du gradient de cette densité [42, 43]. Citons par exemple les fonctionnelles PW91 [44], PBE [45] et BLYP [46, 47] qui font partie de cette classe. Pour améliorer les fonctionnelles GGA, deux approches ont été développées. L’une consiste à ajouter le laplacien de la densité pour obtenir les fonctionnelles Meta-GGA [48] telles que les fonctionnelles B97D [49] qui incluent la dispersion ou encore les fonctionnelles M06 [50] et M06L [51]. L’autre approche est fondée sur la notion de fonctionnelles hybrides [52], qui combinent l’échange et la corrélation obtenus par des méthodes GGA avec un certain pourcentage de l’échange décrit par la théorie Hartee-Fock. Ces fonctionnelles sont basées sur la formule de Connexion Adiabatique, qui établit une connexion entre le système de référence de Kohn-Sham et le système réel en interaction, a` travers un paramètre de couplage qui représente l’amplitude de l’interaction électronique. Plusieurs fonctionnelles hybrides sont couramment utilisées, les plus célèbres sont la B3LYP [53] et la B3PW91 [54]. Les fonctionnelles appelées à séparation de portée telles que LC-PBE [55, 56] et LC-BLYP [57], développées par Savin et ses collaborateurs, permettent de prendre en compte les effets de la dispersion.. 1.1.2.2. La dispersion. Malgré les grands succès de la DFT dans le domaine de la chimie organique, cette méthode souffre de plusieurs inconvénients qui ne peuvent pas être négligés. Un des défauts qui a attiré beaucoup d’attention ces dernières années est l’incapacité de la plupart des méthodes DFT a` prédire avec précision les interactions non covalentes faibles, notamment la dispersion [58]. La dispersion est généralement décrite comme une interaction entre deux moments dipolaires ins-.

(34) ´lectronique 1.1. Description de la structure e. 29. tantanés générés par deux atomes ou molécules. C’est la partie attractive du potentiel de van der Waal dont l’énergie totale varie en 1/R6 . Cette interaction a` longue portée est due principalement à la nature corrélée des électrons et est décrite en partie par le terme de corrélation Vc de la fonctionnelle, tandis que la partie échange Vx devrait conduire a` la répulsion entre les deux atomes ou molécules considérées [59]. Ce problème a été sujet à confusion pendant longtemps, car certaines études prédisaient que certaines fonctionnelles notamment PW91 et B971 [58, 60] produisaient d’une fa¸con qualitative cette interaction attractive entre deux dimères de Benzène, tandis que les autres fonctionnelles DFT étaient purement répulsives. Il s’est avéré par la suite qu’il s’agissait seulement d’un artefact de calcul dˆ u au recouvrement des densités électroniques des fragments à une distance intermoléculaire intermédiaire qui conduisait a` la formation de quelques états liés [61]. Aujourd’hui, il est connu que les fonctionnelles DFT semi-locales ainsi que les fonctionnelles hybrides, incluant une proportion de l’échange HF non local, ne peuvent pas produire la dépendance correcte en −C6 /R6 de l’énergie de dispersion [61] car elles ne sont pas adaptées pour traiter les effets à longue portée. Les méthodes post-HF quant a` elles, en particulier la méthode Moller-Plesset d’ordre (MP2) [62], produit un traitement raisonnable de la dispersion, bien que cette méthode soit connue pour surestimer les longueurs de liaison [61]. Le développement de nouvelles approches approximatives de la DFT qui permettent de modéliser d’une fa¸con précise l’interaction de dispersion de London est un domaine de recherche très actif, car il est devenu très clair en particulier pour la chimie de grands systèmes que l’inclusion de ces interactions dans les simulations théoriques est indispensable pour atteindre la précision chimique. Actuellement, il est possible d’inclure ces interactions soit en modifiant les fonctionnelles, soit en ajoutant des paramètres supplémentaires de dispersion. Le schéma ci-dessous résume les différents types de corrections qui existent aujourd’hui..

(35) 30. ´thodologiques Chapitre 1. Aspects me FIGURE 1.4 – Schématisation des différentes méthodes de correction de dispersion les plus courantes.

(36) . . . .

(37) . . . .

(38) . &% #. #% '. #$%. !" . Dans ce qui suit, une description des deux types de corrections que nous avons utilisé dans ce travail de thèse : la classe vdW-DF et DF paramétrées pour les méthode B3LYP, M06 et M06L ainsi que la classe des méthodes DFT-D qui incluent les fonctionnelles B97D et B3PW91.. La modification de la fonctionnelle (vdW-DF et DF param´ etr´ ees) : Ces méthodes, dans leur forme la plus utilisée, utilisent une fa¸con non-empirique pour calculer l’énergie de dispersion en se basant uniquement sur la densité électronique des systèmes. La méthode vdWDF consiste à modifier l’expression de l’énergie d’échange-corrélation totale, en ajoutant un terme supplémentaire non local EcN L décrivant l’énergie de dispersion, a` la partie standard de l’échangecorrélation qui décrit la courte portée. Exc = ExLDA/GGA + EcLDA/GGA + EcN L. (1.5). Cette partie est calculée d’une fa¸con non auto-consistante. Elle est ajoutée directement à l’énergie calculée par la DFT. Son expression est donnée sous la forme d’une double intégrale spatiale : EcN L. 1 = 2. . ρ(r)φ(r, r )ρ(r )drdr. (1.6). ρ est la densité électronique, r et r les coordonnées spatiales et φ le kernel qui définit la corrélation.

(39) ´lectronique 1.1. Description de la structure e. 31. non-locale. Les différentes variantes des méthodes vdW-DF se différencient par le choix de ce dernier. Le terme non local décrit les interactions à longue portée mais contribue également à la corrélation de deux électrons proches par sa forme non atténuée à courte distance. La nouvelle version appelée vdW-DF2 permet une description plus consistante de l’énergie d’interaction et des distances intermoléculaires. Elle constitue une amélioration des anciennes méthodes de ce type qui nécessitaient des fonctions d’atténuation empiriques pour assurer que les distances intermoléculaires aient des valeurs finies. Il existe également d’autres versions récentes qui s’appuient sur cette correction, notamment les fonctionnelles VV9 [63] et VV10 [64] développées par Vydrov. La famille des fonctionnelles DF paramétrées peut reproduire les interactions de longue portée d’une fa¸con plus ou moins correcte mais quand il s’agit seulement de simples systèmes non étendus et à l’équilibre. Nous citons par exemple les fonctionnelles X3LYP ou la fonctionnelle Tao-PerdewStaroverov-Scuseria (TPSS) [65] et sa variante hybride TPSSh [66], la mPW1PW [67]. Il existe également une famille hautement paramétrée, regroupant des fonctionnelles meta-GGA de type M0X-2X développées par Truhlar et Zhao [68]. La plus performante est la M06-2X, qui donne de bon résultats, particulièrement pour reproduire les interactions de π-stacking dans les systèmes aromatiques. Cependant, ces fonctionnelles sont connues pour ne pas bien corriger la dispersion, car elles n’ont pas de sens physique [58]. En outre, il a été montré que la paramétrisation complexe de cette famille peut parfois engendrer des erreurs conduisant a` des minimas artificiels. En général, ces méthodes ne sont pas adaptées pour l’étude de systèmes étendus dans lesquels la contribution de longue portée est très importante.. Les m´ ethodes DFT-D : Le principe de cette méthode repose sur l’ajout a` l’énergie calculée avec la méthode DFT d’une correction empirique de dispersion qui prend en compte seulement les DF T + E termes d’interaction a` deux corps : E DF T −D = EKS e en 2002 disp . Wu et Yang ont propos´. la première variante de cette correction. Ensuite, Grimme l’a reprise en proposant l’utilisation d’un facteur d’échelle global, obtenu par une procédure d’ajustement. La forme générale de cette correction est décrite par l’équation suivante : DF T −D =− Edisp. . . AB n=6,8,10,... sn. CnAB n fdamp (RAB ) RAB. (1.7). o` u CnAB est le coefficient de dispersion à l’ordre n = 6, 8, 10, ... pour la paire d’atomes A-B et RAB la distance interatomique, sn est un facteur d’échelle dépendant de la fonctionnelle. fdamp est une fonction d’atténuation qui sert a` éviter la divergence causée par les interactions de la dispersion a`.

(40) 32. ´thodologiques Chapitre 1. Aspects me. courte portée et est donnée par : fdamp (RAB ) =. 1 1+. e−d(RAB /Rvdw −1). (1.8). avec d un coefficient d’atténuation et Rvdw la séparation des rayon vdw a` l’équilibre de la paire d’atomes considérée. Grâce à cette fonction, l’équation (2.2) tend vers zéro pour les petites valeurs de R, permettant ainsi de ne pas comptabiliser la répulsion a` courte portée deux fois, sachant que ce terme est déj` a contenu dans les fonctionnelles DFT. Les valeurs des paramètres sn et d sont obtenues en les ajustant selon le type de la fonctionnelle utilisée. La première version de cette correction a été développée par Grimme et ses collaborateurs à l’ordre 6 en 2004 (DFT-D1) [69]. En 2006, ils ont proposé une version améliorée de cette dernière nommée DFT-D2 [70]. Dans ces deux versions, les paramètres sont déterminés pour des atomes libres et neutres. Cette approximation peut être valable dans le cas des systèmes organiques neutres car les atomes ont généralement des paramètres C6 similaires. Cependant, pour les systèmes chargés ou les systèmes organométalliques o` u les métaux de transitions peuvent procéder différents états d’oxydation, l’efficacité de cette approximation est incertaine. La dernière version DFT-D3 [71] inclut la dispersion à l’ordre 8 et 10 et est disponible depuis 2010. Dans cette dernière, les paramètres de dispersion sont déterminés en considérant la variation de l’environnement électronique des atomes, rendant cette approche plus performante.. 1.1.2.3. S´ elections de fonctionnelles. Nous avons vu qu’il existe une grande variété de méthodes théoriques de calcul de l’énergie capables de décrire des systèmes chimiques. Selon les propriétés recherchées ou la nature du système étudié, ainsi que la précision que l’on souhaite obtenir, l’une ou l’autre sera préférée. En effet, il n’existe pas de méthode apte a` reproduire les propriétés de tous les systèmes chimiques, chaque méthode s’avérant plus adaptée à tel ou tel problème. Par conséquent, avant d’entreprendre une étude théorique, il est nécessaire de fixer son choix sur une méthode de calcul selon la nature du problème que l’on cherche à étudier. De par sa grande popularité, énormément de travaux en catalyse organométallique ont été réalisés avec la fonctionnelle B3LYP [72]. Cependant, cette fonctionnelle souffre de nombreux défauts qui limitent sa précision, en particulier sa difficulté à bien décrire certaines interactions.

(41) ´lectronique 1.1. Description de la structure e. 33. non-covalentes [73]. Il est donc nécessaire de faire une étude méthodologique sur l’ensemble des méthodes les plus utilisées actuellement, appartenant aux différentes familles citées plus haut. Une validation méthodologique portée sur l’étude des réactions de transmétalation, par la détermination des mécanismes réactionnels, met en jeu le réarrangement de groupements conduisant à la modification de plusieurs types de liaisons chimiques. De ce fait, notre étude préliminaire a été réalisée sur deux types de réaction. La première concerne l’étude de la différence énergétique entre deux sites de coordination dans l’anion énolate et la seconde revient sur le problème déjà abordé de l’énergie d’interaction du cuivre avec l’éthylène. Une douzaine de méthodes ont été utilisées, allant des fonctionnelles pures DFT (BLYP, PBE, PW91), LC-BLYP et LC-PBE pour les fonctionnelles incluant des corrections longue portée, aux fonctionnelles hybrides (B3LYP, PBE0 [74], B3PW91) et méta-GGA (M06 et M06L), et passant par des méthodes post Hartree-Fock MP2 et CCSD(T) [75] qui serviront de référence.. Sites de coordination de l’´ enolate L’énolate est un anion où la charge (-) est délocalisée entre l’oxygène et le carbone pour former soit un alcoolate (gauche) ou un carbanion (droite). Si ces deux formes représentent deux structures limites mésomères, elles permettent également de mettre en évidence deux sites de coordination possibles pour un centre métallique. La coordination à l’oxygène (structure ”alcoolate”) est vue comme une structure préférée sous contrôle de charge (centre ”dur”) a` cause de la forte électronégativité de l’oxygène par rapport au carbone. La coordination au carbone est la structure préférée sous contrôle orbitalaire (centre ”mou”).. FIGURE 1.5 – Les deux formes limites de l’énolate. Dans cette partie, nous allons nous intéresser à la coordination de trois centres métalliques (Cu, Zn et Si) a` ces deux sites (coordination à O et coordination a` C) en calculant la différence d’énergie entre les deux formes de coordination pour l’énolate le plus simple (avec Ri = H). Les centres métalliques seront inclus dans des complexes mettant en jeu différents ligands pour prendre en considération les différentes compétitions induites par la charge et la polarisabilité : PH3 , CH− 3,.

(42) 34. ´thodologiques Chapitre 1. Aspects me. cyano CN− pour Cu, Cl ou CH3 sur Zn, H ou CH3 pour Si. Les énergies sont présentées dans le Tableau 1.2 . Commen¸cons par examiner les résultats obtenus à notre niveau de référence CCSD(T). Pour mieux comprendre l’effet de la méthode, il est nécessaire de considérer séparément le rôle du centre métallique et celui du ligand. Nous remarquons que dans le cas du cuivre, la stabilité d’une configuration par rapport a` l’autre dépend fortement du ligand. Pour les systèmes neutre (Cu nu et CuPH3 ), la coordination au carbone est favorisée à la coordination a` l’oxygène par 10.04 et 0.93 u la coorkcal/mol respectivement, contrairement aux systèmes anioniques (CuCH3 et CuCN) o` dination a` l’oxygène devient la plus favorable (environ -1 kcal/mol). Nous constatons également l’influence du ligand sur la stabilité des deux configurations dans le cas du zinc, puisque le complexe chloré est plus stable dans sa forme coordonnée à C (par 3 kcal/mol environ) alors que l’inverse est obtenu dans le cas du complexe méthyle (-0.5 kcal/mol seulement). Quant au silicium, il préfère se coordonner à l’oxygène dans les deux substitutions. Comparons maintenant les méthodes. Nous remarquons que le zinc et le cuivre se comportent de la même fa¸con quand un ligand CH3 est coordonné à ces deux métaux, et ce malgré la différence de charge : si la différence d’énergie entre les deux sites de coordination varie par plus de 6 kcal/mol d’une méthode a` l’autre (en changeant même de signe selon les méthodes), les deux centres métalliques donnent en revanche pour chaque méthode des résultats similaires ne dépassant pas 1 kcal/mol d’écart..

(43) 4.65 -1.18 -5.82 -9.48. (Cl)ZnOCHCH2. (CH3 )ZnOCHCH2. (Si(H3 )OCHCH2. (SiMe3 )OCHCH2. -8.73. -5.06. -0.71. 5.30. -1.26. -0.75. 1.24. 11.38. BLYP. -6.38. -3.79. 1.18. 6.74. 0.82. 1.14. 3.06. 12.85. B97D. -11.07. -7.37. -3.27. 2.08. -3.43. -3.18. -1.91. 7.45. LC-BLYP. -5.77. -2.05. 1.32. 7.01. 0.77. 0.93. 2.90. 13.36. PBE. -8.17. -4.34. -1.06. 3.90. -1.16. -1.13. 0.09. 9.05. LC-PBE. -6.76. -3.05. 0.64. 6.08. -0.11. 0.39. 2.65. 12.40. PBE0. -6.47. -2.78. 0.80. 6.53. 0.42. 0.54. 2.46. 13.03. PW91. -7.33. -3.58. 0.34. 5.85. -0.22. 0.21. 2.37. 12.30. B3PW91. -5.35. -2.22. 2.41. 8.06. 1.34. 1.88. 3.90. 14.17. M06L. -7.04. -4.52. 3.47. 9.18. 2.81. 3.790. 6.49. 16.22. M06. -8.18. -5.49. -0.05. 4.92. 0.37. 0.25. 1.52. 11.74. MP2. -9.23. -6.06. -0.47. 3.36. -1.23. -1.08. 0.93. 10.04. CCSD(T). la fonctionnelle. erence d’énergie (kcal/mol) entre la forme coordonnée à l’oxygène et la forme coordonnée au carbone en fonction de TABLEAU 1.2 – Diff´. -1.82. [(CH3 )CuOCHCH2 ]−. [(NC)CuOCHCH2 ]. -1.28. 1.14. (PH3 )CuOCHCH2. −. 11.11. CuOCHCH2. B3LYP. ´lectronique 1.1. Description de la structure e 35.

(44) 36. ´thodologiques Chapitre 1. Aspects me Pour obtenir une représentation plus visuelle de l’effet de la méthode sur la variation de la. stabilité des deux configurations pour chaque système, nous avons calculé l’écart de ces énergies par rapport a` la valeur calculée avec la méthode CCSD(T), qui est notre méthode de référence. Ces écarts sont représentés sur le diagramme de la FIGURE 1.6. Il est difficile de différencier entre les différentes méthodes car les écarts ne sont pas très importants. Néanmoins, on peut éliminer les trois méthodes qui s’écartent le plus de la méthode CCSD(T) et qui sont les méthodes PBE, M06 et M06L. Ces dernières surestiment la différence d’énergie pour tous les systèmes. FIGURE 1.6 – Ecarts des différences énergétiques obtenues avec les différentes méthodes par rapport a` la CCSD(T) (kcal/mol). Interaction cuivre/´ ethyl` ene : Pour la suite de l’étude méthodologique, nous allons nous intéresser au système d’un complexe Cu/éthylène, avec F, CN− , OMe, Me les différents ligands considérés. L’interaction du cuivre avec la double liaison de l’éthylène se fait via un processus de donation et de rétrodonation électronique. Cette énergie d’interaction est donnée par : EA = Esysteme − EEthylene − ECu. (1.9). Nous avons calculé l’erreur moyenne des différentes méthodes par rapport a` la méthode MP2, prise comme référence. Les meilleurs résultats sont obtenus pas les méthodes a` correction de longue portée.

(45) 37. áctionnels 1.2. Calcul de chemins re. (LC-PBE et LC-BLYP), bien que le système reste de taille modeste et qu’un effet de longue portée n’ait pas été attendu. La méthode PW91 donne de bons résultats avec un écart ne dépassant pas 0.1 kcal/mol, sauf pour le système CuMeC2 H4 . Le reste des fonctionnelles donnent des erreurs beaucoup plus importantes, mais restent inférieures à 0.5 kcal/mol. FIGURE 1.7 – L’erreur moyenne commise par les différentes méthodes par rapport a la méthode MP2 en kcal/mol. Energie (kcal/mol). 0.5. B3LYP. BLYP. B97D. LC-BLYP. LC-PBE. PBE0. PW91. B3PW91. 0.3. 0.1. -0.1. CuFC2 H4. CuMeC2 H4. CuCNC2 H4. CuOMeC2 H4. Cette étude méthodologique nous permet de confirmer les résultats corrects obtenus dans notre choix de méthodes : la MP2 qui reste notre méthode de référence, la PW91 qui donne des résultats satisfaisant, B3LYP et B3PW91 qui sont les fonctionnelles les plus utilisées dans le domaine de la chimie organométallique, et finalement la B97D pour inclure la dispersion.. 1.2. Calcul de chemins r´ eactionnels. Après avoir déterminé les outils de calculs adaptés à notre problématique (un pseudopotentiel, une base et une méthode de calcul de l’énergie d’une molécule dans une géométrie donnée), il est possible d’envisager de calculer cette énergie pour plusieurs structures possibles, donnant ainsi accès à une surface d’énergie potentielle (ou une partie). La surface d’énergie potentielle est une fonction.