Le traitement de l’eau de combustion (neutralisation et distillation) est très consommateur de temps. Afin de réduire le temps de traitement et permettre ainsi le traitement d’un plus grand nombre d’échantillons, une méthode alternative a été développée au cours de la thèse.
Une fois l’eau récupérée, du charbon actif est ajouté à l’eau de combustion. Le contact est maintenu, si possible sous agitation modéré, jusqu’à ce que la phase liquide soit limpide. Le tout est alors filtré sous pression réduite sur un filtre en verre fritté muni d’un filtre hydrophobe. Le filtrat est récupéré et son pH est neutralisé mais avec une plage de tolérance plus large : pH entre 4 et 9.
Deux biais sont craints dans cette méthode :
- la présence de chimiluminescence du fait de composés non-adsorbés par le charbon actif ;
- un rendement de comptage faible du fait d’une dégradation du liquide scintillant par le pH trop acide ou par un quenching dû à des molécules non adsorbés par le charbon actif.
Afin de tester ces deux hypothèses, 3 combustions d’environ 60 g de sucre non-tritié sont réalisées. 3 aliquotes de chaque échantillon sont alors prélevées. La première est traitée selon la méthode usuelle (neutralisation puis distillation). Du charbon actif est mélangé aux deux autres aliquotes. Le mélange est filtré le lendemain. La deuxième aliquote est mélangée au liquide scintillant sans avoir été préalablement neutralisé (pH proche de 1), alors que le pH de la troisième aliquote est porté autour de 4 par ajout de Na2O2. Les activités volumiques mesurées sont comparées entre elles avec une attention particulière pour la chimiluminescence et le rendement.
Pour compléter ces essais, 6 eaux de combustions de nos échantillons (choisies sur le critère de leur volume, devant être au moins de 20 mL) ont été divisés en 2 aliquotes : une pour être traitée de façon usuelle, l’autre pour être traitée selon la méthode développée, avec un ajustement du pH modéré.
1 - Descriptions des techniques analytiques
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Afin de pouvoir mesurer l’activité tritium sur des très faibles masses d’échantillons environnementaux, la mesure par spectrométrie de masse 3He a été également utilisée. Les échantillons destinés à cette mesure ont alors été envoyés au LSCE (CEA-CNRS-UVSQ, Gif-sur-Yvette, France) pour leur traitement (Jean-Baptiste et al., 2010).
La préparation des échantillons suit d’abord celle nécessaire à une mesure « classique » du TOLt ou du TOLne. Les échantillons secs sont alors broyés très finement afin de pouvoir être introduits à travers une canne en verre de 3/8 de pouce dans une ampoule de 100 mL. La canne et l’ampoule sont en verre à faible diffusivité hélium (Corning 1724). Elles sont préalablement tarées. Une fois l’échantillon en place, l’ampoule le contenant est fixée à un banc de mise sous vide permettant d’atteindre une pression <10-5 hPa. L’ampoule est alors scellée à la flamme. Sa masse est à nouveau mesurée pour connaître la masse précise d’échantillon introduit dans l’ampoule. Elle est ensuite stockée à -20 °C (pour limiter encore la diffusivité de l’hélium) pendant la durée établie en fonction de la masse de l’échantillon et de son activité massique estimée. Une fois cette durée révolue, l’ampoule est connectée à un spectromètre de masse (MAP-215 noble gas mass spectrometer) pour mesurer la quantité de
3He qui a été produite durant la période de stockage par la décroissance du tritium.
La limite de détection régulièrement atteinte par cette équipe est de 0,15 pour un échantillon de 20 g équivalent eau et une période de stockage de 3 mois. La masse de l’échantillon et/ou la période de stockage peuvent être augmentées au besoin. Ainsi, compte tenu de la gamme d’activité de nos échantillons (20-30 Bq kg-1 équivalent eau), une masse d’échantillon inférieure au gramme et un stockage de 3 mois sont suffisants pour une mesure avec une incertitude adéquate.
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Une des difficultés dans l’étude du tritium tient de l’ubiquité de l’hydrogène et à la grande mobilité de certaines de ses fractions (eau libre et TOLe). Les conditions de stockage, de
préparation et de mesures ont fait l’objet d’une partie de l’étude afin de mettre en place les conditions optimales à l’obtention de mesures pertinentes lors de l’étude environnementale.
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L’eau de Volvic est une eau de source considérée comme ayant une très faible activité tritium.
Elle est régulièrement utilisée par des laboratoires pour réaliser des blancs de mesure. Afin de vérifier que le stockage d’échantillons à Valduc n’induit pas un marquage sensible, des échantillons de Volvic ont été stockés dans différentes conditions et leur activité volumique a été mesurée après 6 h, 16 h, 24 h, 48 h, 96 h, 1 semaine, 2 semaines, 3 semaines et 4 semaines de stockage.
Deux paramètres de stockage ont été testés : la température et le type de flacon utilisé pour le stockage.
4 séries de 9 échantillons de 50 mL d’eau de Volvic ont été stockées dans des flacons en polyéthylène de 150 mL à -25°C, 3°C, 20°C et 40°C.
5 autres séries de 9 échantillons d’eau de Volvic ont été stockées dans différentes types de flacons :
• 50 mL d’eau de Volvic dans des flacons en polyéthylène haute densité (PEHD) de 150 mL,
• 150 mL d’eau de Volvic dans ces flacons,
• 50 mL d’eau de Volvic dans ces mêmes flacons introduits dans des pochettes vinyles thermoscellées,
• 20 mL d’eau de Volvic dans des flacons de verre de 20 mL,
• 20 mL d’eau de Volvic dans des flacons de PEHD utilisés pour le comptage par scintillation liquide.
1 L d’eau de Volvic a été également stocké dans une bouteille de 1,5 L maintenue ouverte.
10 mL y ont été prélevés après 8h, 16 h, 24 h, 48 h, 96 h, 1 semaine et 2 semaines. La durée de cette expérience a été plus courte que les autres car, du fait de la prise d’échantillons et de l’évaporation, il n’y avait plus d’eau dans le flacon après 2 semaines de stockage.
1 - Descriptions des techniques analytiques
Les résultats présentés sont les moyennes de 4 répétitions.
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La comparaison des activités volumiques mesurées sur l’eau libre extraite de différentes aliquotes d’un même lait a mis en évidence des différences significatives. Celles-ci ont justifié une étude de leurs origines afin de s’assurer de la pertinence des protocoles utilisés au cours de l’étude (pas d’intercontamination ou d’effet « mémoire » de la verrerie et des appareils utilisés, absence de fuite, bons rendements d’extraction et de récupération des fractions séparées, etc.). Les hypothèses testées sont l’influence de la technique d’extraction d’eau et de ses conditions de réalisation, l’influence de la masse initiale de l’échantillon et l’influence du taux de déshydratation final.